DE2439735A1

DE2439735A1 - Ueberzugszusammensetzung und verfahren zum ueberziehen von gegenstaenden aus glas

Info

Publication number: DE2439735A1
Application number: DE2439735A
Authority: DE
Inventors: Hisataka Nishizaki; Kenichi Sasaki; Hajime Suzuki
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-08-19
Publication date: 1975-03-06
Also published as: GB1478484A; JPS5041914A; FR2245577B1; DE2439735B2; FR2245577A1; JPS578056B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Überzugszusammensetzung und ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen aus Glas.

Es wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um Gegenstände aus Glas zu verstärken, insbesondere Glasflaschen, die oft unter einem hohen, inneren Druck verwendet werden, wie z.B. solche, die'mit Kohlensäure angereicherte Getränke enthalten, um die Gefahr eines Bruchs zu verringern. Eines dieses Verfahren besteht darin, dass man auf der Glasoberfläche einen Überzug aus einem Kunststoff aufbringt. Dieses Verfahren ist insofern ausgezeichnet, als die Verstärkung verhaltnismässig leicht durchgeführt werden kann und ein Produkt mit gutem Aussehen und guter Oberflächenbeschaffenheit erhalten werden kann.

50981 0/1118

Als Kunststoffe zum Überziehen von Glasoberflächen wurden verschiedene Harze vorgeschlagen, wie Plastisole, Polyolefincopolymere und Epoxyharze. Die Anmelderin hatte, bereits gefunden, dass Polyamide eine verbesserte verstärkende Wirkung auf Glasprodukte aufweisen (vergl. Deutsche Patentanmeldung P 22 59 755-3, auf deren gesamten Inhalt hier Bezug genommen wird). Bei diesem Verfahren, bei dem Gegenstände aus Glas mit starken und zähen Polyamidharzen mittels Pulverauftragung überzogen werden, ist es jedoch nicht leicht, Filme mit starker Adhäsion zu erhalten, da die Polyamidharze per se keine Reste haben, die mit dem Glas zusammenwirken oder mit diesem eine Verbindung ergeben.

Um diese Schwierigkeit zu überwinden, können die Glasgegenstände zuerst in eine Lösung eingetaucht werden oder damit besprüht werden, um eine Grundüberzugsschicht auf der Glasoberfläche zu bilden, und anschliessend kann das Polyamidharzpulver darauf angewandt werden. Die Grundierlösung kann erhalten werden, indem ein bekanntes, die Adhäsion verbesserndes Mittel, wie eine anorganische oder organische Chromverbindung, z.B. Chrommethacrylat-Chlorid oder ein Chromsäuresalz, eine organische Titanverbindung, z.B. ein Alkyltitanat, oder ein Silan-Kupplungsmittel allein oder zusammen mit einem Lösungsmittellöslichen Harz, um eine geeignete Viskosität der Lösung zu erhalten, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln führt jedoch zu Problemen bezüglich der Feuergefahr und Umweltverschmutzung, was ein bedeutendes Hindernis bezüglich der praktischen Verwendung im industriellen Maßstab darstellt.

509810/1 1 18

Bei der Behandlung der Glasoberfläche mit einer wässrigen Lösung eines Silan-Kupplungsmittels, das eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser aufweist, wie N-ß-(Aminoäthyl)-i*- aminopropyltrimethoxysilan oder <X -Glycidoxypropyltrimet'hoxysilan, kann eine ausgezeichnete Adhäsion erhalten werden, wenn bestimmte Behandlungsbedingugen gewählt werden. Eine ausreichende Wirkung kann "jedoch auf Grund der Abweisung des Wassers nicht erreicht werden, wenn nicht die Glasoberfläche vorher ausreichend gewaschen wird, um ölige Verunreinigungen zu entfernen. Um diesen Nachteil zu umgehen, kann die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels zusammen mit der wässrigen Lösung in Betracht gezogen v/erden, um die Benetzbarkeit der Glasoberfläche mit der wässrigen Lösung zu verbessern. Die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln zusammen mit der wässrigen Lösung aktiviert jedoch die Hydrolyse des Silan-Kupplungsmittels und verkürzt deshalb die Gebrauchsdauer der wässrigen Lösung. Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels zusammen mit der wässrigen Lösung wirft daher das grosse Problem der Qualitätskontrolle beim Überziehen während der Produktion auf.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen eines Polyamidharzpulvers auf eine Glasoberfläche, das eine hohe verstärkende Wirkung bezüglich der Glasprodukte ergibt, wobei ein verstärkender Film hoher adhäsiver Kraft auf der Glasoberfläche gebildet wird.

Es wurde gefunden, dass beim Überziehen von Gegenständen aus Glas mit einem Polyamidpulver, das einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 200⁰G aufweist, ein geschmolzener Überzugsfilm. erhalten werden kann, der eine ausgezeichnete Adhäsion zu Glas aufweist, wenn eine Polyamidpulverzusammen-

5 0 9 8 10/1118"

Setzung verwendet wird, die durch Zugabe von 0,05 1,0 Gew.-% einer Silanverbindung der allgemeinen Formel

_nSiR R" . .
η m 4-(n+m)

in der

R Methyl oder Äthyl,

R' Methyl, Ithyl oder Propyl,

R" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens

einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe,

insbesondere Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer

endständigen primären Aminogruppe (-M₂) und zwischen 0 und 4- sekundären Aminogruppen (-NH-) in der Kette, η 2 oder 3

m 0 oder 1 und

η + m = 3 bedeuten,

zu einem Polyamidharz mit einem Schmelzpunkt von nicht

höher als 200°C erhalten wird, die Mischung geschmolzen wird, um

eine homogene Dispersion zu erhalten, und anschliessend die homogene Mischung nachdem sie fest werden gelassen wurde,pulverisiert wird.

Der Ausdruck "Polyamidpulver mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C" umfasst Nylon-12, Nylon-11, Nylon-612 und umfasst auch copolymerisiertes Nylon,, das als Bestandteil ein Nylon mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 200 G enthält, wobei das Polymer, wenn notwendig, übliche Zusätze, wie Plastifiziennittel, Stabilisiermittel und dgl. enthalten kann.

Wenn ein Nylon mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 200°C verwendet wird, wird der Überzugsfiln während des Schmelzens unter Erhitzen matt (gelbe Färbung), wodurch

5 0 9 8 10/1118

der Wert des Endproduktes beeinträchtigt wird. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Nylons mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 200⁰G nicht zufriedenstellend.

Als Nylonkomponente können z.B. Polyamidhomopolymere und -copolymere verv/endet werden, die Einheiten von wenigstens einem der Polyamide Nylon-12, Nylon-11 und Nylon-612 enthalten, wie Nylon-12-homopolymer, Nylon-11-homopolymer, Nylon-12/6-copolymer, Nylon-H/ö-copolymer, Nylon-12/6/66-terpolymer, Nylon-ii/6/66-terpolymer und Nylon-12/6/612-terpolymer. Umfasst wird auch das Nylon-612-homopolymer, dessen Schmelzfluiditat durch Einbringen eines Weichmachers verbessert wurde. ·

Die Silanverbindungen,' die als Silan-Kupplungsmittel gemäss der Erfindung verwendet werden, sind jenen, die eine Aminogruppe oder Aminogruppen enthalten, wie sie durch die vorstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden. Insbesondere sind folgende Silanverbindungen geeignet:

DC-Aminopropyltriäthoxysilan (H₂NCH₂GH₂CH₂Si(OG₂Hc)₃) N-ß-(Aminoäthyl)-c< -aminopropyl-trimetho'xysilan (H₂NCH₂GH₂NHGH₂GH₂GH₂Si-(OGH₅),) und N-ß-(Aminoäthyl)- cK -aminopropyldimethoxymethylsilan (H₂NGH₂CH₂NHCH₂-CH₂CH₂Si(GH₅)(OGH^)₂). Korrespondierende Silane, bei denen E' Äthyl oder Propyl ist, können gleichfalls verwendet werden.

Unter jenen Silanverbindungen können die Trimethoxy- und Triäthoxysilanverbindungen zu einer festen Haftung gegenüber der Oberfläche der Glasgegenstände gebracht werden, indem sie homogen in die Polyamidharze dispergiert werden. Andererseits haben . Dimethoxy- und

5 0 9 8 10/1118

Diäthoxysilanverbindungen eine etwas geringere Adhäsion. Die Silankomponente kann deshalb eine Mischung sein und die Bestandteile derselben können in geeigneten Anteilen bei der Anwendung gemischt werden, um eine kontrollierbare und einstellbare Adhäsion zum Glas zu erhalten.

Obwohl Silanverbingen, die eine Epoxygruppe enthalten, •als Silan-Eupplungsmittel verwendet werden können, wie C^ -Glycidoxypropyltrimethoxysilan H₂G-CHCH₂OCH₂GH₂GH₂Si(OCH,),

0 und- ß-(3j4~Epoxycyclohe:xyl)äthyltrimethoxysilan

^oro

);,, die ein gewisses Adhä^sionsvermögen zur Glasoberfläche aufweisen, ist deren Adhäsionsvermögen gegenüber den Silanverbindungen, die Aminogruppen oder eine Aminogruppe enthalten, wie sie gemäss der Erfindung verwendet werden, geringer. Ferner tritt, wenn die Silanverbindung, die eine Epoxygruppe enthält, unter Erhitzen während des homogenen Dispergierens in dem Polyamidharz geschmolzen wird, eine Reaktion zwischen der Epoxygruppe und dem Polyamidharz auf, wobei zum Teil die Schmelzviskosität des Harzes erhöht wird, und dadurch die Glätte des Überzugs beeinträchtigt wird. Aus diesem Grund sind Epoxygruppen-enthaltende Silanverbindungen nicht zufriedenstellend.

In einer bevorzugten Ausführungsforia der Erfindung ist R" der vorstehend genannten allgemeinen Formel vorzugsweise die Gruppe

I NHR"'

509810/1118

in der R¹'' Wasserstoff oder ² q 2 bedeutet

wobei p, q 2 oder 3 sind.

Andere Silanverbindungen, die gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen oder ges ättigte oder ungesättigte aromatische Reste enthalten, wie <* -Methacryloxypropyltrimethoxy-

silan ?

(CH₂=C- COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)

und Pbenyltrimethoxysilan si (OCH₃) ₃),

sind im Polyamidharz schwierig homogen zu dispergieren, und zwar auf Grund ihrer schlechten Mischbarkeit mit dem Harz. Aus diesem Grund wird die Adhäsion der Überzugsfilme, die diese Verbindungen enthalten, zur G-lasoberflache ungleich. Sie sind deshalb gleichfalls nicht zufriedenstellend.

Die Silanverbindungen gemäss der Erfindung, die eine Aminogruppe oder Aminogruppen enthalten, werden in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerharzes, verwendet. Wenn weniger als 0,05 Gew.-% der Silanverbindung verwendet werden, wird die Adhäsion zur Glasoberfläche verringert und andererseits wird, wenn mehr als 1,0 Gew.-% verwendet werden, eine leichte Gelbfärbung des erhaltenen Überzugs beobachtet, die aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht ist. Ferner wird keine Erhöhung der Adhäsion zur Glasoberfläche erreicht, wenn die Silanverbindungen in einer Menge von mehr als 1,0 Gew.-% verwendet werden.

509 8 10/1118

Zum homogenen Dispergieren der Silanverbindungen in den Polyamidharzen kann gemäss der Erfindung ein Verfahren in Betracht gezogen werden, bei dem die Silanverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel mit verhältnismässig niedrigem Siedepunkt gelöst werden und die Lösung anschliessend mit den Polyamidharzpulvern homogen gemischt wird, wobei z.B. ein Henschel-Mischer verwendet wird, und anschliessend das Lösungsmittel schnell entfernt wird. Bei dieser Methode wird jedoch die Konzentration der Silanverbindungen an der Oberfläche^ des Harzpulvers erhöht, wodurch durch die Luftfeuchtigkeit eine Hydrolyse hervorgerufen wird, was eine Ungleichmässigkeit der Adhäsion des Films gegenüber der Glasoberfläche bewirkt. Es ist daher notwendig, die homogene Dispersion der Silankomponente im Harz unter Schmelzbedingungen durchzuführen, wobei ein Einschneckenextruder oder ein Zweispindelextruder verwendet wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

2/10 Gew.-Teile N-ß-(Aminoätnyl)-<X -aminopropyltrimethoxysilan (Handelsname: KBM-603 der Shin'etsu Silicon Go.) wurden mit 100 Gew.-Teilen Nylonterpolymerpellets (Nylon-12/ Nylon-6/Nylon-66), die ein LauroIactam-/CaproIactarn-/ Nylon-Salz der Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Gewichtsanteile 40:30:30) umfassten, unter Schmelzbedingungen bei einer Harztemperatur von 160 C mit einem Zweispindelextruder gemischt, um homogene Pellets zu erhalten. Die Pellets wurden dann auf -70 0 mit ver-

50981 0/1118

flüssigtem Stickstoff abgekühlt. Die kalten Pellets wurden dann mechanisch mit einer Hammermühle gebrochen und das pulverisierte Produkt wurde anschliessend nach Grossen unter Verwendung eines VibrationsSiebes klassifiziert. Glasflaschen wurden mit dem Kylonterpolymerpulver, das ein Sieb mit einer licht en Maschenweite von etwa 0,1 mm (150 mesh-Tyler) passierte ., überzogen.

In diesem Versuch wurde die Oberfläche einer 500 ml Cola-Flasche mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einem Ofen mit einem Heissluftzirkulationssystem 20 min bei 240 G vorerhitzt. Sofort anschliessend wurde das Nylonpolymerpulver, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,1 ram (15Ο mesh) passierte, auf die Flasche in einer Menge von etwa 10 g/20 see aufgesprüht, wobei eine elektrostatische Sprühüberzugsvorrichtung (Ransburg Go.) bei einer Spannung von -60KV verwendet wurde. Zum Vergleich wurde die Temperatur der Oberfläche der Glasflasche gemessen und es wurde gefunden, dass die Temperatur im mittleren Teil der Flasche 186 G betrug. Sofort anschliessend begann das Schmelzen des auf diese Weise aufgesprühten Pulvers. Um das Oberflächenaussehen des Films zu verbessern, wurde weitere 15 min in einem Ofen mit einem Heissluftzirkulationssystem bei 200⁰G erhitzt.

Die Flasche wurde auf diese Weise mit einem farblosen, transparenten Film mit einer durchschnittlichen Dicke von 180 Ai und glatter Oberfläche überzogen.

Die Flasche wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend wurden verdünnte .Schwefelsäure und Natriumbicarbonat in die Flasche eingebracht, so dass die Kohlendioxydgaskonzentration in der Flasche 4,1 cnr/cnr betrug.

50981 0/1118

- ίο -

Die Flasche wurde dann verschlossen auf 4-0⁰C erhitzt und senkrecht aus einer Höhe von 1 m auf einen Betonfussboden fallengelassen. Das Glas wurde überhaupt nicht in Form von Teilen verstreut.

Der Überzugsfilia einer identischen Testflasche wurde bis zur Glasoberfläche eingeschnitten und die Flasche wurde anschliessend in eine 5%-ige wässrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht, und 3 Stunden auf 70°C erhitzt. Es wurde überhaupt kein Ablösen des Film beobachtet.

Beispiel 2

0 bis 2 Gew.-Teile der Silankomponenten wurden mit 100 Gew.-Teilen von Pellets aus einem Nylonterpolymer aus einem Laurolactam-/Caprolactam-/liylon-Salz der Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Gewichtsanteil: 40:30:30) unter Schmelzbedingungen in einem Zweispindelextruder in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemischt, um Pellets zu erhalten. Die Pellets wurden mechanisch gebrochen, um ein Nylonterpolymerpulver zu erhalten, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,1 mm (150 mesh) passierte. Das elektrostatische Überziehen der Oberflächen von Cola-Flaschen mit dem Pulver wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um Überzugsfilme mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 180 Ai zu erhalten.

Es wurden Versuche zur Bestimmung der Oberflächenbeschaffenheit der Filme, der Beständigkeit der Flaschen gegenüber wässriger Alkalilösung und bezüglich des Bruchs der Flaschen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst. Zum Vergleich

509810/1 1 1 8

sind die Schmelzindexe jedes Pulvers gleichfalls in der Tabelle als Kriterium der Schmelzeigenschaft der Pulver per se angegeben.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass ausgezeichnete Ergebnisse erhalten vmrden können, wenn 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile an Silankomponent'en, die eine Aminogruppe oder Aminogruppen enthalten, zu dem Nylonterpolymer zugegeben werden.

Beispiel 3 -

Pellets wurden hergestellt, indem 0,4 Gew*-Teile N-ß-(Aminoäthyl)- (K -aminopropyltrimethoxysilan (KBM-603 Shin'etsu Silicon Co.) mit 100 Gew.-Teilen eines Nylonterpolymeren, das ein Laurolactam-/ Gaprolactam-/ Nylon-Salz der Dodecandicarbonsäure und Hexamethylendiamin'(Gewichtsanteil: 40:30:30) umfasste, unter Schraelzbedingungen homogen gemischt wurden. Die Pellets wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert. Das Pulver, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,1 mm (150 mesh) passierte, wurde auf 633 ml Bierflaschen, die durch Vorerhitzen in einem Ofen mit einem Heissluftzirkulationssystem 20 min bei 240⁰C auf eine Oberflächentemperatur von 185°C vorerhitst wurden, durch elektrostatisches Sprühauftragen aufgebracht, um Überzugsfilme mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 20 /u zu erhalten. Sofort danach wurde das gleiche pulverisierte Produkt des Nylonterpolyiners, das jedoch keine Silanverbindung enthielt und ein Netz mit einer lichten Maschenweite von etv/a o,1 mm (150 mesh) passierte, durch elektrostatisches opruhauftragen auf den Film aufgebracht.

5 0 9 8 10/1118

Das Ganze wurde weitere 15 niin bei 200⁰C erhitzt, um einen Filmüberzug mit einer Gesamtdicke von etwa 200 ax zu erhalten. Der Überzug wurde bis zur Glasoberfläche eingeschnitten, in eine 5%-ige Natriumhydroxydlösung eingetaucht und 5 Stunden bei 75 9 gehalten.
Es wurde keinerlei Ablösen des Films beobachtet.

Verdünnte Schwefelsäure und Natriumbicarbonat wurden in eine Testflasche eingebracht, so dass eine Kohlendioxydgaskonzentration in der Flasche von 2,5 cm-ycm erhalten wurde. Die Flasche wurde anschliessend verschlossen auf 40°G erhitzt und senkrecht aus einer
Höhe von einem Meter auf einen Betonfussboden fallen gelassen. Das Glas wurde überhaupt nicht in Form von Teilen zerstreut.

5098 10/1118

Tabelle I

Silankomponente

(1) Menge Schmelzindex(2) Aussehen des
Films

Bruch-Beständigkeit (3)

Alkalibeständif keit O,

Keine

CD
CO
OO

i(OCH₃)3 0,005 0,015

O₁I

0,2 0,4 1,0

2,0

i(OCH₃)₂ 0,4

- . 0,4

35,0

•35,0 ausgezeichnet

34,1	I ( ( ι	tt
33,1		It
30,9	Il
29,5	■ Il
29,7 28,9	ausgezeichnet, jedoch schwache Änderung in Richtung einer g§.lben Ver färbung
32,7	ausgezeichnet

kein
Verstreuen

ti

natürliches Ablösen

leichtes Ablösen

geringes Ablösen

kein Ablösen.

geringes Ablösen

kein Ablösen

Tabelle I (Fortsetzung)

Silankomponente

(1) Menge Schmelz- Aussehen des
index (2) Films

Bruch- Alkali- be ständig- beständig keit (3) keit (4,

cn ο co oo

H₂C-CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)

O oC7 \_CH₂CH₂Si (OCH₃) ₃

CH₂=C-COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

0,4	20_;l	beträchtliche Ungleichheit	kein Verstreuen	leichtes Ablösen
0,4	21,5	Il	Il	It
0,4	33,0	ausgezeichnet	ti	ti

^auijjj-on:

(1) Menge (Gew.-Teile) der Silankomponente, die zu 100 Gew.-Teilen Nylonterpolymer zugegeben wurde, das ein Laurolactam-ZCaprolactam-ZNylonsalz der Adipinsäure und Hexamethylendiamin

(Gew.-Anteil 40;30:30) umfasste.

(2) Messung mit einem Schmelzindexer bei 190⁰C und einer Belastung von 2,16 kg.

(3) Verdünnte Schwefelsäure und Natriumbicasbonat wurden in eine Flasche eingebracht, so dass die Kohlendioxydgaskonzentration 4,0 cmvcm betrug. Die Flasche wurde dann verschlossen, auf 40 C erhitzt und senkrecht auf einen Betonfussboden aus einer Höhe von 1 m fallengelassen. Die Menge an verstreuten Glasteilchen wurde bestimmt.

(4) Ein Überzugsfilm einer durchschnittlichen Dicke von 180 Ai wurde bis zur Glasoberfläche eingeschnitten. Die Flasche wurde in eine 5%-ige Natriumfiydroxydlösung eingetaucht und auf 70 C erhitzt. Die Alkalibeständigkeit wurde aus dem Ablösen des Films abgeschätzt.

Claims

Patentansprüche

η 2 oder 3, . .

m O oder 1 .und

m + η 3 oder 2 bedeuten, besteht.

Verfahren zum Überziehen von Gegenständen aus Glas, dadurch ge kennz eich net, dass man bei einer Temperatur von nicht oberhalb 200 C auf den Gegenstand aus Glas ein Pulver aus einer pulverisierten Polyamidzusaminensetzung ..aufschmilzt, die im ; wesentlichen aus einer homogenen Mischung eines Polyamids mit einem Schmelzpunkt von nicht oberhalb 200⁰C und 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, einer oder mehrerer Silanverbindungen der allgemeinen Formel

5098 10/1118

(RO)_n Si(R')_m(R-)₄

in der ■

R Methyl oder Äthyl, .

R« Methyl, Äthyl oder: Propyl, , , R" einen aliphatischen Eohlenwasserstoffrest mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, η 2 oder 3> ■ ·. '

m O,oder 1 und m + η 3 oder 2 bedeuten, besteht,

wobei das Pulver erhalten wird, indem man das Polyamid und die Silanverbindung im geschmolzenen Zustand unter Bildung einer homogenen Mischung mischt, die Mischung fest werden lässt und den Feststoff pulverisiert,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschmelzen erfolgt, indem das Pulver auf den, auf Schmelztemperatur erhitzten Glasgegenstand aufgesprüht wird und eine Zeitlang weiter erhitzt wird, um einen homogenen Überzug aus der Zusammensetzung auf dem Glasgegenstand zu erhalten.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass, ein zusätzlicher Überzug aus

dem Polyamidpulver auf den überzogenen Glasgegenstand aufgesprüht wird.

5098 10/1118