DE2432478A1

DE2432478A1 - Gleitueberzug fuer plastikueberzogene glasgegenstaende

Info

Publication number: DE2432478A1
Application number: DE2432478A
Authority: DE
Inventors: William Brown; Francis J Shonebarger
Original assignee: Anchor Hocking LLC
Current assignee: Anchor Hocking LLC
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE2432478C3; CA1012126A; GB1468430A; US3864151A; DK352274A; JPS53964B2; SE397515B; DE2432478B2; FR2235889B1; BR7405432D0; NL7408777A; FR2235889A1; ES427879A1; ZA743558B; AU6978974A; BE817116A; JPS5034320A; IT1015691B; SE7408569L

Description

Meissner & Meissner

PATENTANWALTSBÖ RO

BERLIN — MÜNCHEN

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)

1 BERLIN 33, HERBERTSTR. 22

Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unser Zeichen Berlin, den ^. JULI I«*'*

Anchor Hocking Corporation, Io9 N , Broad Street, Lancaster, Ohio, USA

Gleitüberzug für plastiküberzogene, Glasgegenstände

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Glasgegeriständen, wie Flaschen und Gläsern, welche mit einer Plastikhaut überzogen worden sind, um sie gegenüber Zersplittern widerstandsfähiger zu machen. Insbesondere betrifft die Erfindung Mittel zur Erhöhung der "Schlüpfrigkeit (i.Orig. lubricity)" solcher plastiküberzogener Gegenstände.

Bei der Herstellung von Glasbehältern ist es Standardpraxis geworden, einen sogenannten Gleitüberzug oder ein Gleitspray auf der Außenfläche des Gegenstandes aufzubringen. Eine blanke Glasfläche hat an sich eine ziemlich hohe Empfindlichtkeit gegenüber Kratzen, Reibung usw. infolge Glas-Glasoder Glas-Metall-Kontakt. Frisch geformte Glasgegenstände sind im besonderen leicht anzukratzen, anzureiben oder zu beschädigen, wenn sie gegeneinander oder¹ gegen die Herstellungs- oder Verarbeitungsausrüstung reiberi, Eine solche Rei-

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bung kann nicht nur das Aussehen des Gegenstandes beeinträchtigen, sondern setzt auch die Festigkeit des Gegenstandes gegenüber Bruch und insbesondere seine Festigkeit gegenüber Zerbrechen unter dem Innendruck eines unter Druck stehenden Getränkes herab. Das Aufbringen eines Gleitüberzugs reduziert den Reibungskoeffizienten auf der Oberfläche des Gegenstandes und erteilt einen gewissen Grad an Gleitung oder Glätte, welche seine Neigung zu Kratzern herabsetzt. Solche Gleitüberzüge sine¹ besonders brauchbar, wenn Behälter auf einer schneilaufenden Straße gehandhabt werden sollen, wo die Geschwindigkeit der Bewegung die Behälter plötzlichen Berührungen aussetzt, welche insbesondere die Gefahr von Beschädigungen an der Glasoberfläche bedingen können.. In der Tat erfordern die sehr hohen Geschwindigkeiten, mit welchen moderne Glasfüllstraßen arbeiten, eigentlich, die Flaschen

zu,
mit einem Gleitüberzug/versehen, um die Flaschenbeschädigung wie auch eine Verstopfung auf der Straße auf ein f-iindestraaß zu beschränken.

Neben der Erteilung der gewünschten G^iteigenschaft ist es natürlich wesentlich, daß ein solcher überzug eigentlich unsichtbar sein muß, so daß das Aussehen deV flüssigen Inhalts der Flasche nicht beeinträchtigt wird. Außerdem muß der überzug den FDA-Bestimmungen wegen seiner Verbindung mit Nahrungsmitteln genügen.

Ein Gleitmaterial, das auf ursprünglichen (blanken oder unbehandelten ) Glasgesrenständen weit verbreitete Anwendung gefunden hat und in der US-PS 2 995 533 offenbart wird, enthält ein niedermolekulares Polyäthylen, das mit dem Kaliumsalz einer Fettsäure wie ölsäure oder Stearinsäure emulgiert ist. Die verdünnte Emulsion wird auf die frisch geformten Glasgegenstände, nachdem sie getempert worden sind, aufgesprüht und dann unter BiI-

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dung des Überzugs getrocknet.

Es ist ebenfalls bekannt, einen Gleitüberzug auf Glasbehälter aufzubringen, welche zunächst einen Metalloxidüberzug erhalten haben, z.B. einen Zinoxid- oder Titanat-

. ^Heißsiegel"-Überzug. Das Aufbringen eines Gleitsprays als "Außenüberzug" auf die mit Titanat überzogenen Produkte wird in der US-PS 3 323 889 beschrieben, welche die Verwendung von Polyathylenwachs, emulgiert mittels Kaliumoleat, für diese Zwecke lehrt.

Aufmerksamkeit hat neuerdings die Auftragung eines Plastikschutzes oder -Überzugs auf Glasbehältern erlangt als Mittel zur Erhaltung der nicht durch Abrieb beeinträchtigten oder ursprünglichen Festigkeit des Gegenstandes, welcher die Gefahr des Zersplitterns bei Stoß herabsetzt und den Glasgehalt eines Behälters gegebenen Innenvolumens reduziert. Ein, solcher Plastiküberzug unterscheidet sich von einem Gleitüberzug insofern, als der Plastiküberzug verhältnismäßig dick ist, typischerweise o,o75 bis o,375 mm;, sein Zweck ist nicht die Gleitfahigmachung des Glases, sondern vielmehr dient er als eine Verkleidung oder Einfassung, welche die Glasoberflache isoliert oder abpuffert, und somit als Schutzhülle, um irgendeine Glasfragmentierung, wie sie durch Bruch unter dem Innendruck einer carbonisierten Getränkes hervorgerufen werden kann, auf ein Mindestmaß zu beschränken. Solche Plastiküberzüge können nach verschiedenen bekennten Techniken aufgebracht werden, zum Beispiel durch Plastisoltsu/chen, Fließbett, Trockenspray oder einen Schrumpffilm, wie er in der US-PS 3 6o4 584 beschrieben wird. Es ist erforderlich, daß solche Plastiküberzüge die Eigenschaften der Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit zeigen; und in dieser Hinsicht unterscheiden sie sich sowohl funktionell als auch zusammen-

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setzungsmäßig von, Gleitüberzügen.

Obwohl Plastiküberzüge bedeutend die Gefahr des Zersplitterns der Gegenstände, auf welchen sie aufgebracht werden, herabsetzen können, zeigen sie nicht den gewünschten Grad an Gleitfähigkeit; tatsächlich neigen Plastiküberzug, die die verbesserten Splitterfestigkeitseigenschaften zeigen, dazu, etwa "gummiartig" zu sein, und zeigen einen verhältnismäßig hohen Reibungskoeffizienten. Obwohl der Kunststoff das Glas vor Abrieb schützt, übt er einen verhältnismäßig hohen Reibungswiderstand auf Maschinen-, Verpackungs- und andere Oberflächen aus, über welche er bewegt wird. Der Widerstand gegenüber Gleiten über Ausrüstungs-, Verpackungs- oder andere Behälter verursacht ein unerwünschtes Kratzen des Plastiküberzuges selbst, was aesthetisch unerwünscht ist. Außerdem neigen die nicbtgeschmierten Flaschen zur Ansammlung von Schrnutzteilchen.

Es wurde beobachtet, daß die Gleitüberzüge, welche bisher in brauchbarer Weise auf blanke Glasgegenstände oder Titanat- oder Zinnoxid-überzogene Glasgegenstände aufgebracht worden sind, im allgemeinen nicht die angemessene "Dauerhaftigkeit" liefern, wenn sie auf durch Plastik geschützte Glasgegenstände aufgebracht werden; d.h. solche überzüge werden unerwünschterweise durch Wasserkontakt entfernt. Es hat daher ein Bedarf nach einem Gleitüberzug bestanden, welcher auf einen plastiküberzogenen Glasgegenstand aufgebracht werden kann und bei Benutzung angemessene Eigenschaften der Gleitfähigkeit und Dauerhaftigkeit bietet, wie sie bisher auf unabgeschirmten bzw. ungeschützten Glasbehältern erhalten werden konnten.

Eine Standardtechnik zur Quantifizierung der Gleiteigenschaft eines Gleitüberzügs umfaßt die Messung des Reibungskoeffi-

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zienten eines Glasbehälters, auf welchen der überzug aufgebracht worden war. Diese Messung kann mit einer im Handel erhältlichen Testvorrichtung, bekannt als ein American Glass Research (AGR)-Gleittester, ausgeführt werden. Nach dem Test wird eine überzogene -^'lasche mit ihrer Seite oben auf zwei identische überzogene Flaschen gelegt, so daß sie Seite an Seite ragen und eine Dreiflaschen-Pyramide bildet .. Die beiden BasisfÄchen ruhen auf einem Träger, welcher . um eine horizontale Achse drehbar , so daß der Stapel allmählich von der Horizontalen gegen die Vertikale geneigt werden kqnn über eine graduierte Skala. Die Winkelstellung der gestapelten Flaschen im Hinblick auf die Horizontale wird allmählich erhöht und der Winkel beobachtet, bei welchem der oberste Behalter nach unten zu pleiten beginnt entlang der anderen ^eiden), auf

welchen er ruht. Der reibungskoeffizient (GOF) ist definiert als der Tangens dieses Winkels und wird als Maß des vergleichbaren Gleitfähigkeitswerv des Überzugs genommen. So besitzt eine Flasche, welche bei einem Winkel von 45° zu gleiten beginnt, einen COF-Wert von l,o (tan 4-5°). Ein "glatter" überzug gleitet bei einem kleineren winkel und wird daher einen niedrigen COF-Wert haben; je höher daher das COF, umso schlechter ist die relative Gleitfähigkeit des Überzugs.

CüF-Werte werden im allgemeinen für leere Flaschen bestimmt, sowohl trocken als auch naß ("naß" bedeutet hier 5 Sekunden unter Leitungswasser gespült). Das Glass Container Manufacturing Institute (GCMl) hat einen COF-Wert von o,36 als Maximalgrenze für Standardgetränkeflaschen festgesetzt, welche Standardfüllungsstraßen passieren sollen, siehe "Classification and Testing of Lubricative Coatings for Glass Containers", G.C.M.I. Bulletin No. 63.

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Um einen Toleranzspielraum unterhalb dieser Grenze zu haben, wird es bevorzugt, daß in der Praxis ein überzug ein COI' von o,3o oder weniger aufweist, sowohl bei trockenen als auch nassen Messungen.

Weben dem COF ist ein zweites wichtiges KjjiTMjerium eines

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Gleituberzugs das der U'asserbestääigkeit oder Dauerhaftigkeit.

Ein Glasgetränkebehälter, aur welchen der Gleitüberzug aufgebracht worden ist, wird gewöhnlich vorbereitend vor dem Füllen gespült. Ein Gleituberzug, welcher durch ein solches Spülen entfernt würde, wie es normal und gelegentlich sein könnte für den speziellen Behältertyp, auf welchen er aufgebracht ist, wäre zwecklos. Es besteht daher ein besonderer Bedarf an einem Gleituberzug, welcher nach Spülung noch eine annehmlg/Ure niedrige COF-Bewertung zeigt.

Da Papieretiketten erwartungsgemäß an den plastiküberzogenen, mit Gleitmittel überzogenen Behältern angebracht werden können, ist es wichtig, daß der Gleituberzug, über welchem das Etikett anzubringen ist, für den Etikettklebstoff aufnahmefähig ist, so daß das Etikett bei Beutzung nicht so leicht abgeht. Die Etikettannahme kann mittels eines Faserreißtestes gemessen werden, welcher das Zurückhalten von Papierfasern mißt, wenn wenn diese an die überzogene Oberfläche in definierter Weise geleimt sind. Die Ergebnisse können zweckmäßigerweise als Bestehen oder Versagen spezifiziert werden, je nachdem, ob ein bestimmtes Prozent der angeleimten Fasern auf dert Flaschen zurückgehalten wird.

Eine Anzahl unterschiedlicher Polymerer ist zur Verwendung als Plastiküberzüge für Behälter vorgeschlagen worden. Hierunter fallen Piastisole, wie sie in der US-PS 3 060 o57 gelehrt werden, Polyvinylchlorid, Athylenvinylacetat und andere.Beson-

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ders brauchbar sind die ionischen Copolymere von oc-Olefinen und oc,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, allgemein der in der UiS-PS J 264 272 beschriebenen Art. Ein solches ionisches Copolymermaterial, welches aus Äthylen und Methacrylsäure gebildet wird, ist im Handel von DuPont unter der Handelsbezeichnung "Surlyn" erhältlich. Dieses Material ist auf dem Markt besonders befürwortet worden aus Gründen seiner Klarheit, seiner Elastizität und dem Grad der Haftung an Glas. Wie unten gezeigt wird, kann ein gegebenen Gleitüberzug sehr wohl funktionieren, wenn er über einen Typ von Plastiküberzug aufgebracht wird, jedoch nur schlecht, wenn er über einen anderen aufgebracht wird. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf einen Gleitüberzug, welcher gute Ergebnisse gibt, wenn er auf einen-überzug des allgemeinen Typs "Surlyn" aufgebracht wird.

Erfindungsgemäß wird ein Gleitüberzug vorgeschlagen, welhcer grundsätzlich zusammengesetzt ist aus dem Calcium- oder Zinksalz einer Fettsaure, wie Stearinsäure oder ölsäure, und durch ein alkalisches Oleat in einer Wasserlösung aus Polyvinylalkohol emulgiert wird.

Die Fettsäuren sind natürlich allgemein bekannt für ihre Schmiereigenschaft. Es wurde jedoch gefunden, daß Calcium- und Zinksalze derselben ziemlich'einzigartig dastehen in ihrer Dauerhaftigkeit, wenn sie auf einen Plastiküberzug vom Surlyn- -Typ aufgebracht werden; d.h. sie bleiben auf dem Kunststoff nach Wasserspülen vollkommen wirksam.

Die bevorzugte Komponente ist Calciumstearat (nachfolgend abgekürzt als CaSt). Dieses Fettsäuresalz wird als in Wasser unlöslich eingeordnet. Außerdem neigt es zur Verkohlung beim Schmelzen, so daß es schwierig ist, es als Flüssigkeit zu dis-

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pergieren. Das Stearat oder andere Fettsä'uresalz wird mit einem Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalz der ölsäure emulgiert. Das Emulgierungsmittel wird vorzugsweise in situ durch umsetzung des Alkalihydroxids mit ölsäure gebildet.Die verwendete Hydroxidmenge ist derart, daß die gesamte Säure neutralisiert und vorzugsweise eine geringfügiger Überschuß Alkalität vorgegeben wird.

Der verwendete Polyvinylalkohol ist vorzugsweise eine praktisch in kaltem Wasser lösliche Form, z.B. zu 88 % hydrolysiert. Ein geeigneter, im Handel erhältlicher PVA ist "Elvanol" Grade 51-o5 von DuPont. Er hat eine Viskosität von 4-6 cps in 4—proz. Wasserlösung bei 2o°C, wie durch die Hoeppler-Fallkugelmethode b stimmt wurde. Tn Gegenwart der anderen Komponenten verbessert der PVA die Dauerhaftipkeit des Gleitmittels (d.h. senkt den Naß-COF) und verbessert die Etikettierbarkeit. Daher stellen der PVA und das Calcium-oder Zinksalz der Fettsäure die Gleitmittelkomponenten dar. Das Gewichtsverhältnis PVA/Fettsäuresalz liegt erwünschtermaßen im Bereich von etwa o,5 - 2, vorzugsweise bei l,o.

Das alkalische Oleat ist das primäre Emulpierungsmittel und dient zum Halten des Calcium- oder Zinkfettsäuresalzes ( welche gewöhnlich keine stabile Emulsion in einer solchen Masse bilden würden) in Form einer stabilen Emulsion zwecks leichterer Auftragung. Das Oleat erniedrigt den Schmelzpunkt des Fettsäuresalzes wirksam. Die verwendete Menge liegt erwünschtermaßen etwas im Überschuß der strikt zum Emulgieren des Fettsäuresalzes notwendigen Menge vor.

Die H^r5t&|iung eines Gleitüberzuges aus diesen Komponenten wird vorzugsweise nach der folgenden Arbeitsweise ausgeführt :

Ij Der PVA wird in heißjeni vissser gelöst.

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2) In einem getrennten Kessel wird die ölsäure zu dem Calcium- oder Zinkfettsäuresalz gregeben und das Gemisch geschmolzen.

3) Die erhaltene Flüssigkeit wird teilweise mit Alkali-(Kalium, Natrium oder Ammonium)hydroxid neutralisiert ( wenn vollständig neutralisiert, bildet sich eine unzweckmäßig steife Seife).

4) Das für eine Eeutralisierung zu verwendende restliche Hydroxid wird zurPVA-Lösung zugegeben.

5) Die Oleat/Fettsäuresalz-Lösung wird dann unter intensivem Rühren zur PVA-Hydroxid-Lösung gefügt. Vermutlich bildet dies eine Emulsion aus Calcium- oder Zinkfettsäure-Tröpfchen, welche in der PVA-Lösung dispergiert sind.

Die folgenden Eigenschaften der Bestandteile, sind, wenn auch nicht kritisch, brauchbar zur Herstellung: der Masse.

1 Gewichtsteil Fettsäuresalz (z.B. CaSt) etwa o,5 bis 2,ο Teile lösliches PVA etwa o,3 bis o,8 Teile Alkalihydroxid etwa 1,5 bis 3»ο Teile ölsäure.

Das Hydroxid und ölsäure reagieren unter Vorgabe von etwa 1,7 - 3»6 Teilendes entsprechenden Oleats in der hasse selbst.

Die Masse kann als konzentrierte Wasseremulsion hergestellt

und durch Zugabe von Wasser verdünnt und als Spray mit niedrigem Feststoffgehalt, zum Beispiel etwa 1 $>, aufgetragen werden.

Es ist wichtig, daß der G-leitüberzug bei einer Temperatur aufgetragen wird, bei welcher der unterliegende Plastiküberzudnicht so weich , daß das Auftreffen des Gleitsprays auf diesen ihn anrauhen könnte. Die Surlyn-Uberzüge werden durch einen Wasserstrom auf etwa 93,3⁰C oder darunter abgeschreckt, um eine Trübunr zu vermeiden; der Gleitüberzug wird vorzugsweise auf die Behälter aufgebracht, während sie sich

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auf einer Temperatur im Bereich von "etwa 65,6 bis 95,3⁰C befinden. Bei Temperaturen über 93,3⁰C wird der Gleitüberzup anscheinend in der Plastikmasse gelöst oder absorbiert und seine Wirksamkeit wird herabgesetzt, so daß eine stärkere Auftraguns- erforderlich ist, um die gleiche Wirkung zu erzielen.

(Jberzugsdichte oder -gewicht pro Einheit überzogene Flache scheint nicht zu kritisch zu seinj bei einer Standardgetränkeflasche sind überzüge von etwa o,l bis o,2 mg/o,46 cm geeignet. Solche überzüge beeinträchtigen die Farbe oder Transparenz des Behälters nicht bedeutend, wenn man mit derc unbewaffneten Auge betrachtet, sie setzen jedoch den Reibungskoeffizienten sehr wesentlich herab. Ein besonders wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß dieser überzur im Gegensatz zu anderen sehr lange seine Wirksamkeit während Lagerung, Spülung, Füllung und Bedienung beibehält.

Es ist bekannt, einige, jedoch nicht alle Bestana teile der vorliegenden Dreikomponentenmasse für bestimmte Zwecke zu verwenden.· Die US-PS 2 813 ο4·5 zeigt die Verwendung von lolyoxyäthylenstearat zur Herstellung eines Gleitfilmes auf einer Glasoberfläche. Die US-PS 2 833 ?18 zeigt ein Gleitfett, welches ein Gemisch aus Polyäthylen plus einem Alkalinetallsalz eine« Fettsäure und einem Erdalkalisalz eines Fettsäure darstellt. Die erhaltene Masse wird unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Scherschmierung verwendet. Die US-PS 3 282 729 zeigt die Verwendung eines Gleitüberzurs, einschließlich Polyvinylalkohol, auf einer Plastikflasche. Es sind keine Fettsäuresalze vorhanden.

Die UG-PS 3 392 117 zeigt die Verwendung eines Gleitüberzugs für Metall und schlieft eine Calciumfettsäure-Seife, wie

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das Oleat, und Kaliumstearat ein. Lie US-FG 3 4-38 8ol zeigt das überziehen einer mit Silikon behandelten Glasoberfläche durch ein Gemisch aus einem ülkalimetallsalz einer Fettsäure (Kaliumstearat) plus Polyäthylen-Wachs. Die US-FS 3 525 636 lehrt die Verwendung eines Überzugs, welcher zusammengesetzt ist aus Oarnaubawachs plus Polyvinylalkohol ■lus das Kaliumsalz einer Fettssure.

Die folg^iden Beispiele erläutern die Erfindung im Ver-. gleich mit Tets anderer Materialien.

Test 1

Die Gleitfähigkeit eines blanken Glasbehälters ohne Plastiküberzug oder Gleitüberzug eines bestimmten Typs wurde auf einem AGR-Standard-Gleittester nach der bereits beschriebenen Methode gemessen. Es konnte keine genaue CÜF-Messung erhalten werden, weil die Flasche bei einer Winkelstellung über 45°C zum Fallen neigte (statt zu gleiten). Dies würde einen OOF-Wert über l,o anzeigen.

Test 2

Ein o,9-Liter Standard-Glasgetränkebehälter (mit rückgabe) wurde mit "Surlyn" überzogen. Das Plastikmaterial wurde in Pulverform mittels eines elektrostatischen Trockenpulversprayverfahrens unter Anwendung eines DeVilbiss Model ^3^8 bei einer Gleichspannung von 60 KV aufgebracht. Zur Auftragung des Plastiküberzugs wurde der Behälter auf etwa 176,7-182,2°C vorgeheizt (Oberflachenternperatur, gemessen durch optisches Pyrometer). Die aufgesprühten geladenen Teilchen halteten an der geerdeten Flasche und verschmolzen bei Kontakt teilweise. Das haftende kleinteilige Material wurie dann gehärtet oder geschmolzen zu einem klaren, glatten, zusammenhängenden Film durch Erhitzen der Flasche in einem Ofen auf eine

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Maximaltemperatur von 198,9°C innerhalb eines 3-Minuten-Zeitraums. Wenn in der unter Test 1 erläuterten Weise getestet wurde, zeigte die Surlyn-uberzogene -^'lasche- ohne Gleitüberzug- einen COF-Wert, der nur geringfügig besser war als der eines nichtüberzogenen Behälters und ungleichförmig zwischen o,9 und mehr als l,o maß. Solche Werte übersteigen die GCMI-Spezifikation erheblich, die oben angeführt wurde für auf einer Standardfüllungsstraße zu handhabende Behälter.

Beispiel A

Dieses Beispiel stellt die zur Zeit bevorzugte Methode zur Herstellung eines Gleitüberzugs nach der Erfindung dar und bringt ihn als Spray auf Flaschen auf, die sich auf einem Förderband bewegen.

6o ml eine» 5~P*oz. KUH-Lösung (5g 95-proz. reines KOH, auf loo ml mit Wasser verdünnt) wurden mit 3o g "Elvanol ^M Grade 51-o5 Polyvinylalkohol in 7oo nil Wasser gemischt. Das Gemisch wurde auf etwa 93|3°C erhitzt, um PVA zu lösen.

Getrennt wurden 6o g ölsäure mit 3o g Calciumstear8t gemischt und bei etwa llo°C geschmolzen, bis eine klare S Flüssigkeit erhalten wurde (-'as Oleat senkt den wirksamen Schmelzpunkt). Nach Schmelzen wurden weitere 24-0 ml der 5-proz. LüII-Lösung langsam zugegeben, so daß die Temperatur des Gemisches auf etwa 93»3°C kam. Das KOH reagierte mit der ölsäure unter Bildung des Sauresalzes Kaliumoleat (KOl). Die in diesem Stadium zugefügte KOH-Menge reichte nicht aus, die Säure vollständig zu neutralisieren, was eine zu steife Seife ergeben hätte.

Nachdem die erste und die zweite Lösung bei etwa 93»3⁰C waren, wurde die zweite Lösung (CaSt-KOl) in die erste (PVA-KOH) gegossen, während letztere kräftig in einem Flüssigmischer

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gerührt wurde. Dies dispergierte das Stearat und bildete Caöt-haltige Tröpfchen in 4iner kontinuierlichen PVA-V/asser- -Fhase. Die verwendete Gesamtmeenge KOH überstieg geringfügig die zur Umsetzung mit der ölsäure benötigte Menge. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur etwa 65,6^CC erreichte. Dies ergab etwa looo ml verdünnbares Emulsionskonzentrab mit einem feststoff gehalt von etwa 13 70.

Bei der voranstehenden .Reaktion wurden 30 Teile I-VA . mit 3o Teilen käuflichem reinem Calciumstearat inkorporiert. Es wurden auch 60 Gewichtsteile ölsäure mit etwa 15 Teilen KOE umgesetzt. Umgerechnet auf Teile pro Teil CaSt, wurde der Ansatz entsprechend 1 Teil PVA, 2 Teile ölsäure und etwa o,5 Teile PCOH. Die'Säure und KOH ergaben etwa 2,3 Teile KOl je Teil CaSt in der Emii§(])ion_# Die Emulsion war bei Raumtemperatur stabil, obwohl eV wünschenswert war, die getrommelte Emulsion z.B. durch Walzen zu bewegen (vor Verdünnung und Verwendung^

Das auf diese Weise hergestellte Emulsionskonzentrat wurde mit Wasser bis zu einem i'ests ;;offgehalt von 1 % verdünnt (1 Teil Feststoffe auf 99 Teile Wasser). Das verdünnte Material wurde auf Glasgetrankebehälter , die mit Surlyn überzogen waren, wie in Test 2 dargelegt, aufgetragen. Nach Ofenhärtung des Plastiküberzugs wurden die -^laschen etwa 121,1⁰C luftgekühlt, dann mit überfließendem Wasser auf etwa 9*,3°C abgeschreckt (Oberflächentemperatur, Anzeige mittels eines Infrarotpyrometers), dann durch Luftblsung getrocknet, bis die Oberflächentemperatur im bevorzugten Bereich von 71»! - 82,2°C zum Sprayen lag. Die Flaschen wurden hängend durch Einspannbacken gehalten, welche den fertigen Teil und efces die Öffnung einer jeden schützteu. Die Einspannbacken bewegten sich auf einem Endlosband mit einer Geschwindigkeit von 32 Flaschen pro Minute,

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die Zentren jeweils 15,24 cm voneinander entfernt.

Der überzug wurde aus zwei Sprühpistolen aufgesprüht, eine war gegen den oberen Kont3ktpunkt der Flaschen gerichtet, um die obere Hälfte der Flasche zu bedecken, und die andere war gegen den unteren Kontaktpunkt und den Boden gerichtet, so daß die untere Hälfte der Flasche bedeckt wurde. Diese Sprays verbrauchten zusammen etwa loo cnr der verdünnten überzugsemulsion pro Hinute. Berechnet bei einer angenommenen Sprüheffizienz von etwa 5o % wurden etwa o,ol5 g Feststoffe je Flasche aufgebracht. Die Restw»me in der Flasche reichte aus, den Überzug zu härten.

Nach der unter Test 1 erläuterten Methode getestet, zeigten die Flaschen mit diesem überzug COF-Werte von o,2o (trocken) und o,24 (naß). Als schärferem Dauertest wurden die Behälter einem Standardscbüsselwaschzyklus unterworfen(obne Detergens). Nach einer solchen Waschung betrug der COF o,55 (trocken) bzw. o,31 (naß), welche Werte dem GCMI-Stendard genügen würden. Der aufgebrachte Überzug wurde bewertet und war von guter Klarheit und passierte den Etikettierbarkeitstest mit Caseinleim. Die Emulsionsstabilität war als gut zu bewerten auf einer Skala: schlecht-ziemlich gut- gut.

Beispiel B

Dieses -Beispiel und die Beispiele C und D zeigen die V/irkung der Erhöhung des Anteils von PVA in Relation zum CaSt.

In diesem Beispiel wurde^/5,4- g Polyvinylalkohol mit 5 g Calciumstearat, Io g ölsäure und 2,5 g Kaliumh.ydroxid (5o ml einer 5-proz. Lösung) in 15ο ml Wasser verwendet. Dies entsprach 1 Teil CaSt, 1,1 Teilen PVA, 2 Teilen Ölsäure und o,5 Teilen KOH* Die Komponenten wurden kompoundiert und nach der allgemeinen, in Beispiel A erläuterten Methode aufgebracht.

Die Anfangswerte für COF-trocken und COF-naß dieser Kasse

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waren entsprechend ο,18 und ο,21, aber dieselben Werte verschlechterten sich nach einem Schüsselwaachzyklus auf ent$ sprechend ο,46 und o,4-2. Die Emulsionsstabilität wurde als ziemlich gut bewertet.
Test 3

Um die Wirkung des Polyvinylalkohols in dem Ansatz zu zeigen, wurde die Masse des Beispiels A ohne Polyvinylalkohol hergestellt. Die Anteile waren Io g CaSt, 2o g ölsäure, 5. g KOH in 3oo ml V/asser. Die Anfangswerte für COF waren o,22 (trocken) und o,24- (naß) und im allgemeinen mit jenen aus Beispiel A vergleichbar, nach einem Schüsselwaschzyklus hatten sie sieb jedoch auf o,67 (trocken) und o,76 (naß) verschlechtert. Dieser Überzug würde wirtschaftlich unbefriedigend sein. Beispiel C

Kin Gleitüberzug wurde nach dem Verfahren von Beispiel A hergestellt, allerdings unter Verwendung von 22,5 g Polyvinylalkohol, 15 g Celciumstearat, 3o g Ölöäure und 7,5 g Kaliumhydroxid. In diesem Beispiel waren die VerhaltniPse 1 Teil CaSt, 1,5 Teile PVA, 2 Teile ölsäure und o,5 Teile KOH. Die Emulsionsstabilität war ziemlich gut.

Beispiel D

Um die Nützlichkeit eines noch höheren Anteils PVA in Bezug auf CaSt zu zeigen, wurde Beispiel A wiederholt, jedoch mit 3o g PVA, 15 g Cffciumstearat, 3o g ölsäure und 7,2 g Kaliumhydroxid oder einem Verhältnis von 1 Teil CaSt, 2,ο Teilen PVA, 2 Teilen ölsäure und o,5 Teilen KCH. Aufgetragen zeigte dieser überzug einen Anfangstrockenkoeffizienten von o,23, der Naßkoeffizient war jedoch o,38. Die COF-V/erte nach Waschen waren o,33 (trocken) und o,33 (naß). Die Emulsionsstabilität waT ziemlich gut.

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Beispiel E

Ue die Verwendung von Ammoniumhydroxid als Ersatz für Kaliumhydroxid zu zeigen , wurde eine Masse hergestellt aus 5 g PVA, 5 g Calciumstearat, Io c ölsäure und 8 ml konzentrierter IJH₁, OH- -Lösung (28 - 3o % NH₃ ) und 15o ml V/asser (1 Teil CaSt, 1 Teil PVA, 2 Teile ölsäure und o,86 Gesamtteile Hydroxid). Die verwendete Hydroxidmenge war größer als das zweifache der zur Keutralisierung der ölsäure notwendigen Menge. Die Anfsngswerte für COF-trocken und -naß waren entsprechend o,21 und o,24-. Nach einem SchüsselwaschF^klus stiegen sie auf entsprechend o,28 und o,26.Klarheit und Emulsionsstabilität waren beide gut, das Material versagte jedoch im Etikettierbarkeitstest Beispiel ff

In diesem Beispiel wurde Zinkstearat anstelle Calciumstearat eingesetzt. Die Masse wurde hergestellt aus 5 g PVA, 5 g Zinkstearat, Io g ölsäure, 2,5 g Kaliumhydroxid und 2 ml konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung. Das PVA/ZnSt-Verba'ltnis war l,o und die Gesamtmenge an Hydroxid (Kalium- und Ammonium-) überstieg die zum Neutralisieren der ölsäure notwendige Menge. Das Gemisch wurde in 2oo ml destilliertem V/asser emulgiert.

Diese Masse ergab außergewöhnlich niedrige Anxangswerte für COF-trocken von o,16 und -naß von o,15· Diese V.'erte fielen nach einem Schüsselwaschzyklus auf o,35 (trocken) und o,28 (naß) ab. Klarheit war gut und die Emulsionsstabilität wurde als ziemlich gut bewertet. Die Masse passierte den Etikettierbarkeitstest nicht.
Test 4

Zum Vergleich wurde ein PolyVEylenwachs-Uberzug des in der US- -PS 2 995 533 gezeigten Typs, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Duracote",auf einen Behalter aufgebracht, welcher zunächst mit einem Plastiküberzug in der Weise geinäl Test 2 ver-

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sehen worden war. Dieser wurde als Wasserspray aufgebracht und lieferte praktisch keinen Nutzen. CGF war o,9 oder mehr sowohl trocken als auch naß.

Test 3

Ein nach Test 2 mit Plastik überzogener Behälter erhielt einen überzug aus Polyvinylalkohollosung allein ohne andere Komponenten. D ^r· PVA lag im Anteil von o,22 g je loo ml Wasser vor (dem gleichen Anteil wie in der bevorzugten Kasse dieser Erfindung zugegen). Das COP des trockenen Überzugs war größer als 1 uni dasjenige des nassen Überzugs ο,64. Hieraus wird offensichtlich, daß Polyvinylalkohol allein keinen bedeutenden Gleitfähigkeitswert auf dem Surlyn-Uberzug besitzt.

Test 6

Ein Behälter mit einem Plastiküberzug gemäß Test 2 wurde mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohol-Lösung plus Kaliumoleat, jedoch ohne Calciumstearat besprüht. Diese Masse enthielt o,22 g Polyvinylalkohol und o,5o g Kaliumoleat je loo ml Wasser und damit annähernd die gleichen Anteile wie jene in der bevorzugten Ausführungsform die er Erfindung vorliegenden Komponenten. Dieser Behälter hatte ein COP-trocken von o,72 und COF-naß von o,73. Bei Rückgriff auf Test 5 ist ersichtlich, daß die Kombination aus Polyvinylalkohol und Kaliumoleat nicht besser ist als die Verwendung von Polyvinylalkohol allein und auch nicht annähernd die Ergebnisse bringt, welche bei Verwendung des X Polyvinylalkohols, Kaliumoleats und Calciumstearats in Dreifach-ivombination erhalten werden.

Test 7

Ein Plastik-überzogener Behälter gemäß Test 2 wurde mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und Kaliumstearat (anstelle des Calciumstearats) behandelt. Die Anteile der Bestandteile waren

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o,22 g PVA, o,22 g Stearinsäure und 0,06 g KOH in loo ml V/asser. Die COF-Werte waren ο,37 (trocken) und ο,33 (naß)., Nach einem Schüsselwaschzyklus bei 54-,4⁰C fielen die COF-V/erte auf 0,66 (trocken) und ο,5⁷ (naß) ab.

Test δ

überraschenderweise weist die erfindungsgemäße hasse keinen permanenten Gleitmachungseffekt auf, wenn sie auf blankem Glas verwendet wird ( Glas, welches nicht mit Plastik überzogen worden war). Wenn die Masse des Beispiels A auf blankes Glas,

J 4'

aufJ121,l°C vorgheizt, aufgebracht wurde, zeigte sie einen ausgezeichneten Trocken-COF-Wert von o,lo. Sie wurde Jedoch schnell entfernt beim Spülen und der Naß-COF stiefr auf über I₁ ο an. Es wird vermutet, daß der Gleitüberzug mit Calcium- oder Zinksalzen eine bindung zum unterliegenden Surlyn-Uberzug bildet. Insbesondere wird angenommen, daß das Calcium und/oder Zink -e Natriumionen als Vernetzer, die im Surlyn zugegen sind, ersetzen kann und so eine chemische Bindung ausbildet. Dies würde für seine gute Naßdauerhäftigkeit auf plastiküberzogenen Flaschen sprechen, jedoch nicht auf blanken Flaschen.

Q?est 9

Die Spezifität dieses Gleitüberzugs für Plastiküberzüge des Surlyn-Typs wird nachfolgend gezeigt. Eine Flasche wurde mit einem Polyvinylchlorid-Plastisol-Plastiküberzug überzogen, der im Handel von G + S Plastics unter der Handelsbezeichnung "PLASTISOL ^234-2" erhältlich ist. Wenn der überzug nach Beispiel A hierüber aufgebracht wurde, maß das COF o,6o(trocken) bzw. o,49 (naß).

Wenn der vorliegende djealtüberzug über Flaschen aufgebracht wurde, die mit einem A"thylenvinylacetat-Uberzug,von Koppers Company unter der Handelsbezeichnung" Dylan WPD-2o5" angeboten,

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überzogen waren, maßen der COF-trocken ο,9 und höher und der COF-nafi o,57.

Test Io

Im allgemeinen liefert eine große Vielzahl anderer Gleitüberzüge, welche Standards zur Verwendung auf Glasprodukten dar-

,die ... '

stellen . nicht plastiküberzogen sind,keine guten Ergebnisse, wenn sie auf Surlyn verwendet werden. Nachfolgend wird eine Liste verschiedener im Handel erhältlicher Materialien neben ihren entsprechenden Naß- und Trockengleitwerten gegeben.

überzug	COF-Trocken	COF-Naß
Luball	o,19	o,65
Carbowax 4ooo	o,54	> 1,0
Carbowax looo	o,51	> l,o
Silicone 4olo	o,5o	o,29
PolyoxyathylenmonosteBrat	o,52	0,60

Carnaubawachs, PVA, und

Oleat(siehe US-PS 5 525 656) >l,o o,45

Test 11

Calciumstearat ist in Wasser nicht löslich und deshalb nicht als Wasserlösung aufzubringen. Es ist geringfügig löslich in Alkohol. Zum Vergleich seines Gleitwertes, wenn es allein verwendet wird, wurde eine ^lasche in ein Uberzugsbad aus 2,5 g Calciumstearat pro 5oo ml denaturierten Alkohol bei 54,4-⁰C getaucht. COF-trocken war 0,42 und naß o,57. Nach einem Schüsselwaschzyklus war COF-trocken o,?5 und COF-naß o,57.

Test 12

Wenn die bevorzugte Masse bei Temperaturen im Bereich von 51,7 bis etwap5,6°C aufgebracht wird, erhält man gute Gleitwerte, jedoch ist die Masse nicht so dauerhaft, wenn benetzt wird. Der bevorzugte Überzugsbereich ist etwa 71 his 82,2^CC.

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Wenn bei höheren Temperaturen als etwa 93,3°C aufgebracht wird, besteht eine erhebliche Gefahr, daß das Surlyn sich trübt, was dessen Klarheit beeinträchtigt. Daher ist ein Bereich' von etwa 65»6^C-C - 93j3°C allgemein anwendbar, aber der Bereich von 71 bis 82,2°C wird bevorzugt.

Beispiel G

In diesem Beispiel wurde Calciumoleat als ITettsäuresalz verwendet. Die Masse wurde hergestellt, indem allgemein die Prozedur nach Beispiel A ausgeführt wurde, und zwar mit Io g Calciumoleat, Io g P?A, 2o g ölsäure, loo ml 5-proz. KOH-Lösung und 4oo g zusätzlichem Wasser.

In Teilen je Teil CaOl entsprach dies l,o Teil PVA, 2,ο Teilen ölsäure und o,5 TeilenHydroxid je Teil Salz. Dieses Material zeigtet ein Trocken-COF von o,3o und ein Naß-COF von o,27. Nach dem Schusselwaschzyklus war des Trocken-COF o,4-9 und das Naß-COF o,4-P. Die Emulsionsstabilität war sehr gut und die Etikettierbarkeit war gut.

Test 13

Die Masse aus Beispiel G wurde dupliziert, jedoch mit kleineren Anteilen Emulgierungsmittel, unter Einsatz je Teil Calciumoleat von 1 Teil PVA, o,5 Teilen ölsäure und o,12 Teilen KOH. Diese Masse ergab einen sehr hohen CO?-Wert von o,93 (trocken) und ο,80 (naß).

Test 14

Ein plastiküberzogener Behälter gemäß Test 2 wurde mit einem Gemisch aus 1 Teil Calciumoleat und 1 Teil PVA in Wasser überzogen. Die COF-Werte waren > l,o (trocken) und 0,83 (naß). Dies verdeutlicht die Notwendigkeit des Alkalioleats als dritte Komponente der Masse.

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Test 13

Versuche zur Verwendung von Magnesiumstearat oder eines AIuminiumstearats anstelle der Calcium- oder Zinkfettsäuresalze ergaben ein Gemisch, welches keine zufriedenstellende Emulsion aufbaute. Große feste Teilchen waren zugegen, und selbst nachdem diese durch ein Filter entfernt worden waren, zeigte die erhaltene Emulsion ein COF. von o,37 (trocken), jedoc'p von o,62 (naß).

Wenngleich die voranstehenden Beispiele verschiedene spezil-Ie Ausgestaltungen der Erfindung zeigen, versteht es sr.ch von selbst, daß die Erfindung anderen Formen und Variationen
unterzogen werden kann, die innerhalb des Rahmens der folgenden Ansprüche liegen.

Patentansprüche

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Claims

Verfahren zum überziehen eines Glasbehalters mit einem Plastiküberzug, welche« ±W, ionisches Copolymer eines a-01efins und einet" a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diesen Behälter über diesen Plastiküberzug einen Gleitüberzug in Form einer Wasseremulsion aufbringt, der enthält

1 Gewichtsteil eines Salzes der Gruppe: Calciunstearat, Zinkstearat, Calciumoleat, Zinkoleat oder Geraische derselben j

etwa o,5 bis 2 Teile eines löslichen Polyvinylalkohole, etwa 1,5 bis 3 Teile ölsäure, und etwa o,3 bis o,8 Teile eines Hydroxids aus der Gruppe: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid^ oder Gemische derselben,

bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65,6°C bis 93,3°C und den Gleitüberzug auf dem Behälter trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses .Salz Calciumstearat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oier 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Hydroxid Kaliumhydroxid ist.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Polyvinylalkohol zu ebwa 88 % hydrolysiert ist.

5. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der G^&itüberzug enthält:

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1 Gewichtsteil Calciumstearat, _ . __o , _n _o

etwa 1 Gewichtsteil des 88 % hydrolysierten Polyvinylalkohole,

etwa 2 Teile ölsäure,
etwa o,5 Teile Kaliumhydroxid und Wasser.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleitüberzug durch Besprühen der Gegenstände aufgebracht wird, wenn sich die Gegenstände bei einer Temperatur von etwa 71 bis 62,2°C befinden.

7. - Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleitüberzug hergestellt iefc worden ist durch Mischen des Salzes mit der ölsäure, teilweise Umsetzung des Hydroxids hiermit und Bildung einer homogenen Flüssigkeit, Herstellung einer Wasserlösung des Alkohols und Zusatz des restlichen Hydroxids zur Lösung, anschließendes Dispergieren der Flüssigkeit in der Lösung unter Bildung einer Emulsion.

& . überzogener Gegenstand, bestehend aus einem

aus Glas geformten Gegenstand, welcher mit einem ionischen

ejjie_E/ ..

Copolymer aus einem ot-Olefin mit/aTE-athylenisch ungesättigten Carbonsäure oberflächenüberzogen ist, mit einem Gleitüberzug über dem Plastiküberzug, wobei der Gleitüberzug enthält etwa 1 Gewichtsteil eines Balzes aus der Gruppe: Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumoleat, Zinkoleat und Gemischen derselben, etwa o,5 bis 2 Teilen eines löslichen Polyvinylalkohole und etwa 1,7 - 3»6 Teilen eines Oleats aus der Gruppe: Kaliumoleat, Natriumoleat oder Ammoniumoleat oder

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Gemischen derselben►

9· . überzogener Glasgegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Calciumstearat ist.

Io.überzogener Glasgegenstand nach einem der Ansprüche Spder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol zu 88 % hydrolysiert ist.

11. Überzogener Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 8- Io, dadurch gekennzeichnet, daß das Oleat Kaliumoleat ist.

12. überzogener Glasgegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleitüberzug enthält 1 Gewichtsteil Calciumstearat, etwa 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol und etwa 2,3 Teile Kaliumoleat.

13. Gleitüberzugsmaterial in Wasseremulsionsform mit einem Feststoffgehalt, der sich zusammensetzt aus 1 Gewichtsteil eines Salzes aus der Gruppe: Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumoleat oder Zinkoleat oder Gemischen derselben, etwa o,5 bis 2 Teilen eines löslichen ^olyvinylalkohols und etwa 1,7 - 3,6 Teilen eines Oleats der Gruppe: Kaliumoleat, Natriumoleat und Ammoniumoleat, oder /Gepiijsjchen derselben.

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