DE2432478C3

DE2432478C3 - Mit einem ionischen Copolymer und einem Gleitfiberzug überzogener Glasbehälter und Verfahren zur Herstellung des Gleitüberzugs

Info

Publication number: DE2432478C3
Application number: DE2432478A
Authority: DE
Inventors: William Amanda Brown; Francis J. Lancaster Shonebarger
Original assignee: Anchor Hocking Corp Lancaster Ohio (vsta)
Current assignee: Anchor Hocking Corp Lancaster Ohio (vsta)
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1978-04-06
Also published as: FR2235889B1; FR2235889A1; BR7405432D0; DK352274A; GB1468430A; ZA743558B; DE2432478A1; JPS53964B2; SE397515B; CA1012126A; AU6978974A; JPS5034320A; US3864151A; ES427879A1; SE7408569L; IT1015691B; NL7408777A; BE817116A; DE2432478B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Glasbehälter mit einem Überzug aus einem ionischen Copolymer zwischen einem «-Olefin und einer Λ,/J-äthylenischen ungesättigten Carbonsäure sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Gleitüberzugs auf einem Glasbehälter.

Bei der Herstellung von Glasbehältern ist es Standardpraxis geworden, einen sogenannten Gleitüberzug oder ein Gleitspray auf der Außenfläche des Gegenstandes aufzubringen. Eine blanke Glasfläche hat an sich eine ziemlich hohe Empfindlichkeit gegenüber Kratzen, Reibung usw. infolge Glas-Glas- oder Glas-Metall-Kontakt Frisch geformte Glasgegenstände sind im besonderen leicht anzukratzen, anzureiben oder zu beschädigen, wenn sie gegeneinander oder gegen die

s Herstellung- oder Verarbeitungsausrüstung reiben. Eine solche Reibung kann nicht nur das Aussehen des Gegenstandes beeinträchtigen, sondern setzt auch die Festigkeit des Gegenstandes gegenüber Bruch und insbesondere seine Festigkeit gegenüber Zerbrechen

ίο unter dem Innendruck eines unter Druck stehenden Getränkes herab. Das Aufbringen eines Gleitüberzuges reduziert den Reibungskoeffizienten auf der Oberfläche des Gegenstandes und erteilt einen gewissen Grad an Gleitung oder Glätte, welche seine Neigung zu Kratzern herabsetzt Solche Gleitüberzüge sind besonders brauchbar, wenn Behälter auf einer schnellaufenden Straße gehandhabt werden sollen, wo die Geschwindigkeit der Bewegung die Behälter plötzlichen Berührungen aussetzt, weiche insbesondere die Gefahr von Beschädigungen an der Glasoberfläche bedingen können. In der Tat erfordern die sehr hohen Geschwindigkeiten, mit weichen moderne Glasfüllstraßen arbeiten, eigentlich, die Flaschen mit einem Gleitüberzug zu versehen, um die Flaschenbeschädigung wie auch eine Verstopfung auf der Straße auf ein Mindestmaß zu beschränken.

Neben der Erteilung der gewünschten Gleiteigenschaften ist es natürlich wesentlich, daß ein solcher Überzug eigentlich unsichtbar sein muß, so daß das

}o Aussehen des flüssigen Inhalts der Flasche nicht beeinträchtigt wird. Außerdem muß der Überzug den FDA-Bestimmungen wegen seiner Verbindung mit Nahrungsmitteln genügen.

Ein Gleitmaterial, das auf ursprünglichen (blanken

ü oder unbehandelten) Glasgegenständen weit verbreitete Anwendung gefunden hat und in der US-PS 29 95 533 offenbart wird, enthält ein niedermolekulares Polyäthylen, das mit dem Kaliumsaiz einer Fettsäure wie ölsäure oder Stearinsäure emulgiert ist Die verdünnte Emulsion wird auf die frisch geformten Glasgegenstände, nachdem sie getempert worden sind, aufgesprüht und dann unter Bildung des Überzugs getrocknet.

Es ist ebenfalls bekannt, einen Gleitüberzug auf Glasbehälter aufzubringen, welche zunächst einen Metalloxidüberzug erhalten haben, z. B. einen Zinkoxidoder Titanat-»Heißsiegel«-Überzug. Das Aufbringen eines Gleitsprays als Außenüberzug auf die mit Titanat überzogenen Produkte wird in der US-PS 33 23 889 beschrieben, welche die Verwendung von Polyäthylenwachs, emulgiert mittels Kaliumoleat, für diese Zwecke lehrt.

AufmerksamkHt hat neuerdings die Auftragung eines Kunststoffschutzes oder Überzugs auf Glasbehälter erlangt als Mittel zur Erhaltung der nicht durch Abrieb beeinträchtigten oder ursprünglichen Festigkeit des Gegenstandes, welcher die Gefahr des Zersplitterns bei Stoß herabsetzt und den Glasgehalt eines Behälters gegebenen Innenvolumens reduziert. Ein solcher Kunststoffüberzug unterscheidet sich von einem Gleitüberzug

to insofern, als er verhältnismäßig dick ist, typischerweise 0,075 bis 0,375 mm, sein Zweck ist nicht die Gleitfähigmachung des Glases, sondern vielmehr dient er als eine Verkleidung oder Einfassung, welche die Glasoberfläche isoliert oder abpuffert, und somit als Schutzhülle, um

(<% irgendeine Glasfragmentierung, wie sie durch Bruch unter dem Innendruck eines carbonisierten Getränkes hervorgerufen werden kann, auf ein Mindestmaß zu beschränken. Solche Kunststoffüberzüge können nach

verschiedenen bekannten Techniken aufgebracht werden, zum Beispiel durch Plastisoltauchen, Fließbett, Trockenspray oder einen Schrumpffilm, wie er in der US-PS 36 04 584 beschrieben wird. Es ist erforderlich, daß solche Kunststoffüberzüge die Eigenschaften der Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit zeigen und in dieser Hinsicht unterscheiden sie sich sowohl funktionell als auch zusammensetzungsmäßig von Gleitüberzügen.

Obwohl Kunststoffüberzüge bedeutend die Gefahr des Zersplitterns der Gegenstände, auf welchen sie aufgebracht werden, herabsetzen können, zeigen sie nicht den gewünschten Grad an Gleitfähigkeit, tatsächlich neigen Kunststoffüberzüge, die die verbesserten Splitterfestigkeitseigenschaften zeigen, dazu, etwa »gummiartig« zu sein, und zeigen einen verhältnismäßig hohen Reibungskoeffizienten eines Glasbehälters, auf welchen der Überzug aufgebracht worden war. Diese Messung kann mit einer im Handel erhältlichen Testvorrichtung, bekannt als ein American Glass Research (AGR)-Gleittester, ausgeführt werden. Bei dem Test wird eine überzogene Flasche auf zwei identische überzogene Flaschen gelegt, so daß sie Seite an Seite liegen und eine Dreiflaschen-Pyramide bilden. Die beiden Basisflaschen ruhen auf einem Träger, welcher um eine horizontale Achse drehbar ist, so daß der Stapel allmählich von der Horizontalen gegen die Vertikale geneigt werden kann über eine graduierte Skala. Die Winkelstellung der gestapelten Flaschen im Hinblick auf die Horizontale wird allmählich erhöht und der Winkel beobachtet, bei welchem der oberste Behälter nach unter, zu gleiten beginnt, entlang der beiden anderen, auf weichen er ruht. Der Reibungskoeffizient (COF) ist definiert afs der Tangens dieses Winkels und wird als Maß des vergleichbaren Gleitfähigkeitswertes des Überzugs fc^nommen. So besitzt eine Flasche, welche bei einem Winkel von 45° zu gleiten beginnt, einen COF-Wert von 1,0 (tan 45°). Ein »glatter« Überzug gleitet bei einem kleineren Winkel und wird daher einen niedrigen COF-Wert haben; je höher daher das COF, umso schlechter ist die relative Gleitfähigkeit des Überzugs.

COF-Werte werden im allgemeinen für leere Flaschen bestimmt, sowohl trocken als auch naß (»naß« bedeutet hier 5 Sekunden unter Leitungswasser gespült). Das Glass Container Manufacturing Institute (GCMI) hat einen COF-Wert von 0,36 als Maximalgrenze für Standardgetränkeflaschen festgesetzt, welche Standardfüllungsstraßen passieren sollen, siehe »Classification and Testing of Lubricative Coatings for Glass Containers«, G.C.M.I. Bulletin Nr. 63.

Um einen Toleranzspielraum unterhalb dieser Grenze zu haben, wird es bevorzugt, daß in der Praxis ein Überzug ein COF von 0,30 oder weniger aufweist, sowohl bei trockenen als auch nassen Messungen.

Neben dem COF ist ein zweites wichtiges Kriterium eines Gltiitüberzugs das der Wasserbeständigkeit. Ein Glasgetränkebehälter, auf welchen der Gleitüberzug aufgebracht worden ist, wird gewöhnlich vorbereiteten^! vor dem Füllen gespült. Ein Gleitüberzug, welcher durch ein solches Spülen entfernt würde, wie es normal und gelegentlich sein könnte für den spezieilen Behältertyp, auf welchen er aufgebracht ist, wäre zwecklos. Es besteht daher ein besonderer Bedarf an einem Gleitüberzug, welcher nach Spülung noch eine annehmbare niedrige COF-Bewertung zeigt.

Da Papieretiketten an den kunststoffüberzogenen Behältern angebracht werden können, ist es wichtig, daß der Gleitüberzug, über welchem das Etikett anzubringen ist, für den Etikettklebstoff aufnahmefähig ist, so daß das Etikett bei Benutzung nicht so leicht abgeht. Die Etikettannahme kann mittels eines Faserreißtestes gemessen werden, welcher das Zurückhalten von Papierfasern mißt, wenn diese an die überzogene Oberfläche in definierter Weise geleimt sind.

Eine Anzahl unterschiedlicher Polymerer ist zur Verwendung ab Überzüge für Behälter vorgeschlagen worden; Hierunter fallen Piastisole, Polyvinylchlorid, Äthylenvinylacetat und andere. Besonders brauchbar sind die ionischen Copolymere von «-Olefinen und α,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, allgemein der in der US-PS 32 64 272 beschriebenen ArL Ein solches ionisches Copolymermaterial, welches als Äthylen und Methacrylsäure gebildet wird, ist im Handel erhältlich. Dieses Material ist auf dem Markt besonders befürwortet worden aus Gründen seiner Klarheit, seiner Elastizität und dem Grad der Haftung an Glas. Wie unten gezeigt wird, kann ein gegebener Gleitüberzug sehr wohl funktionieren, wenn er über einen Überzugstyp aufgebracht wird, jedoch nur schlecht, wenn er über einen anderen aufgebracht wird.

Aufgabe der Erfindung ist es einen Gleitüberzug zu schaffen, der auf einen Überzug aus ionischen Copolymeren aufgebracht werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den Hauptansprüchen angegebenen Merkmale.

Fettsäuren sind allgemein bekannt für ihre Schmiereigenschaft. Es wurde jedoch gefunden, daß Calcium- und Zinksalze derselben in ihrer Lebensdauer besonders gut sind, wenn sie auf einen Überzug der obengenannten Art aufgebracht werden, d. h., sie bleiben auf dem Kunststoff nach Wasserspülen vollkommen wirksam.

Die bevorzugte Komponente ist Calciumstearat. Dieses Fettsäuresalz wird als in Wasser unlöslich eingeordnet. Außerdem neigt es zur Verkohlung beim Schmelzen, so daß es schwierig ist, es als Flüssigkeit zu dispergieren. Das Stearat oder andere Fettsäuresalze wird mit einem Kalium-, Natrium- oder ,* rnmoniumsalz der Ölsäure emulgiert. Das Emulgierungsmittel wird vorzugsweise in situ durch Umsetzung des Alkalihydroxids mit ölsäure gebildet. Die verwendete Hydroxidmenge ist derart, daß die gesamte Säure neutralisiert und vorzugsweise ein geringfügiger Überschuß Alkalität vorgegeben wird.

Der verwendete Polyvinylalkohol ist vorzugsweise eine praktisch in kaltem Wasser lösliche Form, z. B. zu 88% hydrolysiert. Er hat eine Viskosität von 4-6 cP in 4prozentiger Wasserlösung bei 20°C, wie durch die Hoeppler-Fallkugelmethode bestimmt wurde. In Gegenwart der anderen Komponenten verbessert die PVA die Dauerhaftigkeit des Gleitmittels (d. h. senkt den Naß-COF) und verbessert die Etikettierbarkeit. Daher stellen der PVA und das Calcium- oder Zinksalz der Fettsäure die Gleitmittelkomponenten dar. Das Gewichtsverhältnis PVA/Fettsäuresalz liegt erwünschtermaßen im Bereich von etwa 0,5 — 2, vorzugsweise bei 1,0.

Das alkalische Oleat ist das primäre Emulgierungsmittel und dient zum Halten des Calcium- oder Zinkfettsäuresalzes (welche gewöhnlich keine stabile Emulsion in einer solchen Masse bilden würde) in Form einer stabilen Emulsion zwecks leichterer Auftragung. Das Oleat erniedrigt den Schmelzpunkt des Fettsäuresalzes wirksam. Die verwendete Menge liegt erwünschtermaßen etwas im Überschuß der strikt zum Emulgieren des Fettsäuresalzes notwenigen Menge vor.

Die Herstellung eines Gleitüberzugs aus diesen Komponenten wird vorzugsweise nach der folgenden

Arbeitsweise ausgeführt:

1) Der PVA wird in heißem Wasser gelöst

2) In einem getrennten Kessel wird die ölsäure zu dem Calcium- oder Zinkfettsäuresalz gegeben und das Gemisch geschmolzen.

3) Die erhaltene Flüssigkeit wird teilweise mit Alkali-(Kalium, Natrium- oder Ammoniumjhydroxid neutralisiert (wenn vollständig neutralisiert, bildet εvh eine unzweckmäßig steife Seite).

4) Das für eine Neutralisierung zu verwendende restliche Hydroxid wird zur PVA-Lösung zugegeben.

5) Die Lösung Oleat/Fettsäuresalz wird dann unter intensivem Rühren zur PVA-Hydroxid-Lösung gefügt. Vermutlich bildet dies eine Emulsion aus Calcium- oder Zinkfettsäure-Tröpfchen, welche in der PVA-Lösung dispergiert sind.

Die folgenden Eigenschaften der Bestandteile sind, wenn auch nicht kritisch, brauchbar zur Herstellung der Masse.

1 Gewichtsteil Fettsäuresalz (z. B. CaSt),
etwa 0,5 bis 2,0 Teile lösliches PVA,
etwa 0,3 bis 0,8 Teile Alkalihydroxid,
etwa 1,5 bis 3,0 Teile ölsäure.

Das Hydroxid und ölsäure reagieren unter Vorgabe von etwa 1,7 — 3,6 Teilen des entsprechenden Oleats in der Masse selbst.

Die Masse kann als konzentrierte Wasseremulsion hergestellt und durch Zugabe von Wasser verdünnt und als Spray mit niedrigem Feststoffgehalt, zum Beispiel etwa 1 %, aufgetragen werden.

Es ist wichtig, daß der Gleitüberzug bei einer Temperatur aufgetragen wird, bei welcher der untere Kunststoffüberzug nicht so weich wird, daß das Auftreffen des Gleitsprays auf diesen ihn anrauhen könnte. Die Copolymer-Überzüge werden durch einen Wasserstrom auf etwa 933⁰C oder darunter abgeschreckt, um eine Trübung zu vermeiden, der Gleitüberzug wird vorzugsweise auf die Behälter aufgebracht, währenc sie sich auf einer Temperatur im Bereich von etwa 65,6 bis 93,3° C befinden. Bei Temperaturen über 93,3⁰C wird der Gleitüberzug anscheinend in der Kunststoffmasse gelöst oder absorbiert und seine Wirksamkeit wird herabgesetzt, so daß eine stärkere Auftragung erforderlich ist, um die gleiche Wirkung zu erzieleü.

Überzugsdichte oder -gewicht pro Einheit überzogene Fläche scheint nicht zu kritisch zu sein; bei einer Standardgetränkeflasche sind Überzüge von etwa 0,1 bis 0,2 mg/6,46 cni² geeignet. Solche Überzüge beeinträchtigen die Farbe oder Transparenz des Behälttrs nicht bedeutend, wenn man mit dem unbewaffneten Auge betrachtet, sie setzen jedoch den Reibungskoeffizienten sehr wesentlich herab. Ein besonders wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß dieser Überzug im Gegensatz zu anderen sehr lange seine Wirksamkeit während Lagerung, Spülung, Füllung und Bedienung beibehält

Es ist bekannt, einige, jedoch nicht alle Bestandteile der vorliegenden Dreikomponentenmasse für bestimmte Zwecke zu verwenden. Die US-PS 28 13 045 zeigt die Verwendung von Polyoxyäthylenstearat zur Herstellung eines Gleitfilmes auf einer Glasoberfläche. Die US-PS 28 33 718 zeigt ein Gleitfett, welches ein Gemisch aus Polyäthylen plus einem Alkalimetallsalz einer Fettsäure und einem Erdalkalisalz einer Fetlsäu-e darstellt. Die erhalttre Masse wird unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Scherschmierung verwendet. Die US-PS 32 82 729 zeigt die Verwendung eines Gleitüberzugs, einschließlich Polyvinylalkohol, auf einer Kunststoffflasche. Es sind keine Fettsäuresalze vorhanden.

Die US-PS 33 92 117 zeigt die Verwendung eines Gleitüberzugs für Metall und schließt eine Calciumfettsäure-Seife, wie das Oleat, und Kaliumstearat ein. Die US-PS 34 38 801 zeigt das Überziehen einer mit Siiikon behandelten Glasoberfläche durch ein Gemisch aus

ίο einem Alkalimetallsalz einer Fettsäure (Kaliumstearat) plus Polyäthylen-Wachs. Die US-PS 35 25 636 lehrt die Verwendung eines Überzugs, welches zusammengesetzt ist aus Carnaubawachs plus Polyvinylalkohol plus das Kaliumsalz einer Fettsäure.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im Vergleich mit Tests anderer Materialien.

Testl

Die Gleitfähigkeit eines blanken Glasbehälters ohne Kunststoffüberzug oder Gleitübe-iug eines bestimmten Typs wurde auf einem AGR-Standard-Gleittester nach der bereits beschriebenen Methode gemessen. Es konnte keine genaue COF-Messung erhalten werden, weil die Flasche bei einer Winkelstellung über 45° zum Fallen neigte (statt zu gleiten). Dies würde einen COF-Wert über 1,0 anzeigen.

Test 2

Ein 0,9-Liter-Standard-Glasgeiränkebehälter wurde mit dem Copolymer überzogen. Das Kunststoffmaterial wurde in Pulverform mittels eines elektrostatischen Trockenpulversprayverfahrens unter Anwendung eines DeVilbiss Φ Φ 348 bei einer Gleichspannung von 60 kV aufgebracht. Zur Auftragung des Überzugs wurde der Behälter auf etwa 176,7 -182,2° C vorgeheizt (Oberflächentemperatur, gemessen durch optisches Pyrometer). Die aufgesprühten geladenen Teilchen hafteten an der geerdeten Flasche und verschmolzen bei Kontakt teilweise. Das haftende kleinteilige Material wurde dann gehärtet oder geschmolzen zu einem klaren, glatten zusammenhängenden Film durch Erhitzen der Flasche in einem Ofen auf eine Maximaltemperatur von 198,9⁰C innerhalb eines 3-Minuten-Zeitraums. Wenn in der unter Test 1 erläuterten Weise getestet wurde, zeigte die überzogene Flasche — ohne Glcitüberzug — einen COF-Wert, der nur geringfügig besser war als der eines nichtüberzogenen Behälters und ungleichförmig zwischen 0,9 und mehr als 1,0 maß. Solche Werte übersteigen die GCMI-Spezifikation erheblich, die oben angeführt wurde für auf einer Standardfüllungstraße zu handhabende Behälter.

Beispiel A

Dieses Beispiel stellt die zur Zeit bevorzugte Methode zur Herstellung eines Gleitüberzugs liach der Erfindung dar und bringt ihn als Spray auf Flaschen auf,

die sich auf einem Förderband bewegen.
60 ml einer 5prozentigen KOH-Lösung (5 g 95pro-

zentiges reiner KOH, auf 100 ml mit Wasser verdünnt) wurden mit 30 g Polyvinylalkohol in 700 ml Wasser gemischt. Das Gemisch wurde auf etwa 933⁸C erhitzt,

um PVA zu lösen.
Getrennt wurden 60 g ölsäure mit 30 g Calciumstea-

rat gemischt und bei etwa HO⁰C geschmolzen, bis eine klare Flüssigkei. erhalten wurde (das Oleat senkt den wirksamen Schmelzpunkt). Nach Schmelzen wurden weitere 240 ml der 5prozentigen KOH-Lösung langsam zugegeben, so daß die Temperatur des Gemisches auf

etwa 93,3⁰C kam. Das KOH reagierte mit der Ölsäure unter Bildung des Säuresalzes Kaliumoleat. Die in diesem Stadium zugefügte KOH-Menge reichte nicht aus, die Säure vollständig zu neutralisieren, was eine zu steife Seife ergeben hätte.

Nachdem die erste und die zweite Lösung bei etwa 933"C waren, wurde die zweite Lösung (Calciumstearat-Kaliumoleat) in die erste (PVA-KOH) gegossen, während letztere kräftig in einem Flüssigmischer gerührt wurde. Dies dispergierte das Stearat und bildete stearathaltige Tröpfchen in einer kontinuierlichen PVA-Wasser-Phase. Die verwendete Gesamtmenge KOH überstieg geringfügig die zur Umsetzung mit der ölsäure benötigte Menge. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur etwa 65,6"C erreichte. Dies ergab etwa 1000 ml verdünnbares Emulsionskonzentrat mit einem Feststoffgehalt von etwa 13%.

Bei der vorar"-^tphpnHf>n Rralilinn wurden 30 Teile

PVA mit 30 Teilen käuflichem reinem Calciumstearat inkorporiert. Es wurden auch 60 Gewichtsteile Ölsäure mit etwa 15 Teilen KOH umgesetzt. Umgerechnet auf Teile pro Teil Calciumstearat wurde der Ansatz entsprechend 1 Teil PVA, 2 Teile ölsäure und etwa 0,5 Teile KOH. Die Säure und KOH ergaben etwa 2,3 Teile Kaliumoleat je Teil CaSt in der Emulsion. Die Emulsion war bei Raumtemperatur stabil, obwohl es wünschenswert war. die getrommelte Emulsion vor Verdünnung und Verwendung z. B. durch Walzen zu bewegen.

Das auf diese Weise hergestellte Emulsionskonzentrat wurde mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 1 % verdünnt (1 Teil Feststoffe auf 99 Teile Wasser). Das verdünnte Material wurde auf Glasgetränkebehälter, die mit dem Copolymer überzogen waren, wie in Test 2 dargestellt, aufgetragen. Nach Ofenhärtung des Kunststoffüberzugs wurden die Flaschen auf etwa 121,1⁰C luftgekühlt, dann mit überfließendem Wasser auf etwa 93,3'C abgeschreckt (Oberflächentemperatur, Anzeige mittels eines Infrarotpyrometers), dann durch Luftblasung getrocknet, bis die Oberflächentemperatur im bevorzugten Bereich von 71,1-82,2°C zum Sprayen lag. Die Flaschen wurden hängend durch Einspannbakken gehalten, welche den fertigen Teil und die Öffnung einer jeden schützten. Die Einspannbacken bewegten sich auf einem Endlosband mit einer Geschwindigkeit von 32 Flaschen pro Minute, die Zentren jeweils 15,24 cm voneinander entfernt.

Der Oberzug wurde aus zwei Spriihpistolen aufgesprüht, eine war gegen den oberen Kontaktpunkt der Flaschen gerichtet, um die obere Hälfte der Flasche zu bedecken und die andere war gegen den unteren Kontaktpunkt und den Boden gerichtet, so daß die untere Hälfte der Flasche bedeckt wurde. Diese Sprays verbrauchten zusammen etwa 100 cm³ der verdünnten Oberzugsemulsion pro Minute. Berechnet bei einer angenommenen Sprüheffizienz von etwa 50%, wurden etwa 0,015 g Feststoffe je Flasche aufgebracht Die Restwärme in der Rasche reichte aus, den Oberzug zu härten.

Nach der unter Test 1 erläuterten Methode getestet, zeigten die Flaschen mit diesem Überzug COF-Werte von 0,20 (trocken) und 0,24 (naß). Als schärferem Dauertest wurden die Behälter einem Standardschüsselwaschzyklus unterworfen (ohne Detergens). Nach einer solchen Waschung betrug der COF 0,33 (trocken) bzw. 031 (naß), weiche Werte dern GCMI-Standard genüger, würden. Der aufgebrachte Überzug wurde bewertet und war von guter Klarheit und passierte den Etikettierbarkeitsiest mit Caseinleim. Die Emulsionsstabilität war als gut zu bewerten auf einer Skala: schlecht/ziemlich gut/gut.

Beispiel B

s Dieses Beispiel und die Beispiele C und D zeigen die Wirkung der Erhöhung des Anteils von PVA in Relation zum Calciumstearat.

In diesem Beispiel wurden 5,4 g Polyvinylalkohol mit 5 g Calciumstearat, 10 g ölsäure und 2,5 g Kaliumhydro-

Ki xid (50 ml einer 5prozentigen Lösung) in 150 ml Wasser verwendet. Dies entsprach 1 Teil CaSt, 1,1 Teilen PVA, 2 Teilen ölsäure und 0,5 Teilen KOH. Die Komponenten wurden kompoundiert und nach der allgemeinen, in Beispiel A erläuterten Methode aufgebracht.

is Die Anfangswerte für COF-trocken und COF-naß dieser Masse waren entsprechend 0,18 und 0,21 aber dieselben Werte verschlechterten sich nach einem Schüsselwaschzyklus auf entsprechend 0,46 und 0,42. Die Emulsionsstabilität wurde als ziemlich gut gewertet.

Test 3

Um die Wirkung des Polyvinylalkohole in dem Ansatz zu zeigen, wurde die Masse des Beispiels A ohne Polyvinylalkohol hergestellt. Die Anteile waren 10 g CaSt. 20 g ölsäure, 5 g KOH in 300 ml Wasser. Die Anfangswerte für COF waren 0,22 (trocken) und 0,24 (naß) und im allgemeinen mit jenen aus Beispiel A vergleichbar, nach einem Schüsselwaschzyklus hatten sie sich jedoch auf 0,67 (trocken) und 0,76 (naß) verschlechtert. Dieser Überzug würde wirtschaftlich unbefriedigend sein.

Beispiel C

Ein Gleitüberzug wurde nach dem Verfahren von

is Beispiel A hergestellt, allerdings unter Verwendung von 22,5 g Polyvinylalkohol, 15 g Calciumstearat, 30 g Ölsäure und 7,5 g Kaliumhydroxid. In diesem Beispiel waren die Verhältnisse 1 Teil Calciumstearat, 1,5 Teile PVA, 2 Teile ölsäure und 0,5 Teile KOH. Die Emulsionsstabilität war ziemlich gut.

Beispiel D

Um die Nützlichkeit eines noch höheren Anteils PVA in bezug auf CaSt zu zeigen, wurde Beispiel A wiederholt jedoch mit 30 g PVA, 15 g Calciumstearat, 30 g Ölsäure und 7,2 g Kaliumhydroxid oder einem Verhältnis von 1 Teil CaSt, 2,0 Teilen PVA, 2 Teilen ölsäure und 0,5 Teilen KOH. Aufgetragen zeigte dieser Überzug einen Anfangstrockenkoeffizienten von 0,23, der Naßkoeffizient war jedoch 038. Die COF-Werte nach Waschen waren 033 (trocken) und 033 (naß). Die Emulsionsstabilität war ziemlich gut

Beispiel E

Um die Verwendung von Ammoniumhydroxid als Ersatz für Kaliumhydroxid zu zeigen, wurde eine Masse hergestellt aus 5 g PVA, 5 g Calciumstearat 10 g ölsäure und 8 ml konzentrierter NH₄OH-Lösung (28-30% NH₃) und 150 ml Wasser (1 Teil Calciumstea-

rat 1 Teil PVA, 2 Teile ölsäure und 0,86 Gesamtteile Hydroxid). Die verwendete Hydroxidmenge war größer als das zweifache der zur Neutralisierung der Ölsäure notwendigen Menge. Die Anfangswerte für COF-trokken und -naß waren entsprechend 0,21 und 0,24. Nach einem Schüsselwaschzyklus stiegen sie auf entsprechend 0,28 und 0,26. Klarheit und Emulsionsstabilität waren beide gut das Material versagte jedoch im Etikettierbarkeitstest

Beispiel F

In diesem beispiel wurde Zinkstearat anstelle Calciumstearat eingesetzt. Die Masse wurde hergestellt aus 5 g PVA, 5 g Zinkstearat, 10 g ölsäure, 2,5 g Kaliumhydroxid und 2 ml konzentrierter Ammoniumhydi>r<idlösung. Das PVA/ZnSt-Verhältnis war 1,0, und die Gesamtmenge an Hydroxid (Kalium- und Ammonium) überstieg die zum Neutralisieren der Ölsäure notwendige Menge. Das Gemisch wirile in 100 ml destilliertem Wasser emulgiert.

Diese Masse ergab außergewöhnlich niedrige Anfangswerte für COF-trocken von 0,16 und -naß von 0,15. Diese Werte fielen nach einem Schiisselwaschzyklus auf 0,35 (trocken) und 0,28 (naß) ab. Klarheit war gut und die Emulsionsstabilität wurde als ziemlich gut bewertet. Die Masse passierte den Etikettierbarkeitstest nicht.

Test 4

Zum Vergleich wurde ein Polyäthylenwachs-Überzug des in der US-PS 29 95 533 gezeigten Typs auf einen Behälter aufgebracht, welcher zunächst mit einem Kunststoffüberzug in der Weise gemäß Test 2 versehen worden war. Dieser wurde als Wasserspray aufgebracht und lieferte praktisch keinen Nutzen. COF war 0,9 oder mehr sowohl trocken als auch naß.

Test 5

Ein nach Test 2 mit Kunststoff überzogener Behälter erhielt einen Überzug aus Polyvinylalkohollösung allein ohne andere Komponenten. Der PVA lag im Anteil von 0,22 g je 100 ml Wasser vor (dem gleichen Anteil wie in der bevorzugten Masse dieser Erfindung zugegen). Das COF des trockenen Überzugs war größer als 1 und dasjenige des nassen Überzuges 0,64. Hieraus wird offensichtlich, daß Polyvinylalkohol allein keinen bedeutenden Gleitfähigkeitswert auf dem Copolymer-Überzug besitzt.

Test 6

Ein Behälter mit einem Kunststoffüberzug gemäß Test 2 wurde mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohol-Lösung plus Kaliumoleat, jedoch ohne Calciumstearat besprüht. Diese Masse enthielt 0,22 g Polyvinylalkohol und 0,50 g Kaliumoleat je 100 ml Wasser und damit annähernd die gleichen Anteile wie jene in der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung vorliegenden Komponenten. Dieser Behälter hatte ein COF-trocken von 0,72 und COF-naß von 0,73. Bei Rückgriff auf Test 5 ist ersichtlich, daß die Kombination aus Polyvinylalkohol und Kaliumoleat nicht besser ist als die Verwendung von Polyvinylalkohol allein und auch nicht annähernd die Ergebnisse bringt welche bei Verwendung des Polyvinylalkohols, Kaliumoleats und Calciumstearats in Dreifach-Kombination erhalten werden.

Test 7

Ein Kunststoff überzogener Behälter gemäß Test 2 wurde mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und Kaliumstearat (anstelle des Calciumstearats) behandelt Die Anteile der Bestandteile waren 0,22 g PVA, 0,22 g Stearinsäure und 0,06 g KOH in 100 ml Wasser. Die COF-Werte waren 037 (trocken) und 033 (naß). Nach einem Schüsselwaschzyklus bei 54,4° C fielen die COF-Werte auf 0,66 (trocken) und 0,57 (naß) ab.

Test8

Überraschenderweise weist die erfindungsgemäße Masse keinen permanenten Gleitmachungseffekt auf,

s wenn sie auf blankem Glas verwendet wird (Glas, welches nicht mit Plastik überzogen worden war). Wenn die Masse des Beispiels A auf blankes Glas, auf 121,PC vorgeheizt, aufgebracht wurde, zeigte sie einen ausgezeichneten Trocken-COF-Wert von 0,10. Sie

ίο wurde jedoch schnell entfernt beim Spülen, und der Naß-COF stieg auf über 1,0 an. Es wird vermutet, daß der Gleitüberzug mit Calcium- oder Zinksalzen eine Bindung zum unterliegenden Copolymer-Überzug bildet. Insbesondere wird angenommen, daß das Calcium

is und/oder Zink Natriumionen als Vernetzer, die im Copolymer zugegen sind, ersetzen kann und so eine chemische Bindung ausbildet. Dieses würde für seine gijtp KlgßHaijprhaftiglipjt aiif nlasliliijhpryngpnpn Flaschen sprechen, jedoch nicht auf blanken Flaschen.

Test 9

Die Spezifität dieses Gleitüberzugs für Copolymer-Überzüge wird nachfolgend gezeigt. Eine Flasche wurde mit einem Polyvinylchlorid-Plastisol-Plastiküberzug überzogen, der im Handel erhältlich ist. Wenn der Überzug nach Beispiel A hierüber aufgebracht wurde, maß das COF 0,60 (trocken) bzw. 0,49 (naß).

Wenn der vorliegende Gleitüberzug auf Flaschen aufgebracht wurde, die mit einem Äthylenvinylacetat-,o Überzug überzogen waren, maßen der COF-trocken 0,9 und höher und der COF-naß 0,57.

Test 10

Im allgemeinen liefert eine große Vielzahl anderer Gleitüberzüge, welche Standards zur Verwendung auf Glasprodukten darstellen, die nicht kunststoffüberzogen sind, keine guten Ergebnisse, wenn sie auf dem Copolymer verwendet werden. Nachfolgend wird eine Liste verschiedener im Handel erhältlicher Materialien neben ihren entsprechenden Naß- und Trockengleitwerten gegeben:

Überzug	COF-	COF-
	trocken	naß
Luball	0.19	0,65
Carbowax 4000	0,34	>l,0
Carbowax 1000	0,51	>l,0
Silicone 4010	0,30	0,29
Polyoxyäthylenmonostearat	0,32	0,60
Carnaubawachs, PVA und	1,0	0,45
Oleat (siehe US-PS 3525636)

Test 11

Calciumstearat ist in Wasser nicht löslich und deshalb nicht als Wasserlösung aufzubringen. Es ist geringfügig löslich in Alkohol. Zum Vergleich seines Gleitwertes, wenn es allein verwendet wird, wurde eine Flasche in ein Überzugsbad aus 2,5 g Calciumstearat pro 500 ml denaturierten Alkohol bei 54,4° C getaucht COF-trokken war 0,42 und -naß 037. Nach einem Schüsselwaschzyklus war COF-trocken 0,53 und COF-naß 0,57.

Test 12

Wenn die bevorzugte Masse bei Temperaturen im Bereich von 51,7 bis etwa 65,6° C aufgebracht wird,

erhält man gute Gleitwerte, jedoch ist die Masse nicht so dauerhaft, wenn benetzt wird. Der bevorzugte Überzugsbereich ist etwa 71 bis 82,2° C.

Wenn bei höheren Temperaturen als etwa 93.3°C aufgebracht wird, besteht eine erhebliche Gefahr, daß das Copolymer sich trübt, was dessen Klarheit beeinträchtigt. Drher ist ein Bereich von etwa 65,6°C-93,3°C allgemein anwendbar, aber der Bereich von 71 bis 82,2°C wird bevorzugt.

Beispiel G

In diesem Beispiel wurde Calciumoleat als Fettsäuresalz verwendet. Die Masse wurde hergestellt, indem allgemein die Prozedur nach Beispiel A ausgeführt wurde, und zwar mit 10 g Calciumoleat, 10 g PVA, 20 g ölsäure, 100 ml 5prozentiger KOH-Lösung und 400 g zusätzlichem Wasser.

In Teilen je Teil CaOI entsprach dies 1,0 Teil PVA, 2,0 Teilen ölsäure und 0,5 Teilen Hydroxid je Teil Salz. Dieses Material zeigte ein Trocken-COF von 0,30 und ein NaQ-COF von 0,27. Nach dem Schüsselwaschzyklus war das Trocken-COF 0,49 und das NaB-COF 0,48. Die Emulsionsstabilität war sehr gut und die Etikettierbarkeit war gut.

Test 13

Die Masse aus Beispiel G wurde dupliziert, jedoch mit kleineren Anteilen F.mulgierungsmittel, unter Einsatz je Teil Calciumoleat von I Teil PVA, 0,5 Teilen ölsäure und 0,12 Teilen KOH. Diese Masse ergab einen sehr hohen COF-Wert von 0,93 (trocken) und 0,80(naß).

Test 14

Ein kunststoffüberzogener Behälter gemäß Test 2 wurde mit einem Gemisch aus 1 Teil Calciumoleat und I Teil PVA in Wasser überzogen. Die COF-Werte waren >l,0 (trocken) und 0,83 (naß). Dies verdeutlicht die Notwendigkeit des Alkalioleats als dritte Komponente der Masse.

Test 15

Versuche zur Verwendung von Magnesiumstearat oder eines Aluminiumstearats anstelle der Calcium- oder Zinkfettsäuresalze ergaben ein Gemisch, welches keine zufriedenstellende Emulsion aufbaute. Große feste Teilchen waren zugegen, und selbst nachdem diese durch einen Filter entfernt worden waren, zeigte die erhaltene Emulsion ein COF von 0,37 (trocken), jedoch von 0,62 (naß).

Claims

Patentansprüche:

1. Glasbehälter mit einem Überzug aus einem ionischen Copolymer zwischen einem «-Olefin und einer a^-äthylenischen ungesättigten Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasbehälter zusätzlich einen Gleitüberzug mit in Gewichtsteilen folgenden Bestandteilen aufweist:

1 Teil mindestens eines der folgenden Salze:

Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumoleat, Zinkoleat;

0,5 bis 2 Teile eines löslichen Polyvinylalkohol und 1,7 bis 3,6 Teile mindestens einer der folgenden Oleate: Kaliumoleat, Natriumoleat und AmmoniumoleaL

2. Glasbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleitüberzug in Gewichtsteilen folgende Bestandteile aufweist:

1 Teil Calciumstearat, 1 Teil Polyvinylalkohol und 23 Teile Kaiiumoieat

3. Verfahren zur Herstellung eines Gleitüberzuges auf einem Glasbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Gleitüberzug auf den ersten Überzug bei einer Temperatur zwischen 65,6 und 93,3⁰C in Form einer Wasseremulsion aufbringt, die in Gewichtsteilen folgende Bestandteile hat:

1 Teil mindestens eines der folgenden Salze: Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumoleat, Zinkoleat;

0,5 bis 2 Teile eines löslichen Polyvinylalkohole, 13 bis 3 Teile ölsäure und 0,3 bis 0,8 Teile mindestens eines der Hydroxide von Kalium, Natrium und Ammonium, und daß man den so erhaltenen Gleitüberzug auf dem Behälter trocknet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohol verwendet wird, der zu 88% hydrolysiert ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleitüberzug durch Besprühen der Gegenstände aufgebracht wird, wobei die Gegenstände eine Temperatur von 71 bis 82,2° C aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: Mischen der Salze mit der Ölsäure,

teilweises Umsetzen des Hydroxids hiermit und Bildung einer homogenen Flüssigkeit,

Herstellen einer Wasserlösung des Alkohols und Zusatz der restlichen Hydroxide zur Lösung,

ar,schließendes Dispergieren der Flüssigkeit in der Lösung und Bildung einer Emulsion.