DE3217481A1 - Verfahren zur herstellung von wasser- und oelabweisenden ueberzuegen, substrate mit wasser- und oelabweisenden ueberzuegen und zur herstellung geeigneter ueberzugsmassen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasser- und oelabweisenden ueberzuegen, substrate mit wasser- und oelabweisenden ueberzuegen und zur herstellung geeigneter ueberzugsmassen

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DE3217481A1 DE19823217481 DE3217481A DE3217481A1 DE 3217481 A1 DE3217481 A1 DE 3217481A1 DE 19823217481 DE19823217481 DE 19823217481 DE 3217481 A DE3217481 A DE 3217481A DE 3217481 A1 DE3217481 A1 DE 3217481A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von wasser- und ölabweisenden Überzügen, Substrate mit wasser- und ölabweisenden Überzügen und zur Herstellung geeignete Überzugsmassen ·
Die Erfindung bezieht sich auf die Bildung von wasser- und ölabweisenden überzügen auf anorganischen Trägern bzw. Substraten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Bildung von Überzügen auf Glas, Keramikmaterial, Metall, Porzellan, stark pigmentierter Emaille und anderen Aufnahmesubstraten, welche Überzüge sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber Öl abweisend und darüber hinaus abriebfest sind* Die Erfindung findet deshalb besondere Anwendung beim Beschichten bzw. Überziehen und Schützen von Linsen, Windschutzscheiben, Keramikfliesen, metallischen und emaillierten Gießtüllen und ähnlichen Gegenständen.
Zahlreiche Typen von wasser- und ölabweisenden Überzügen sind bisher beschrieben worden. Typisch sind Silikone und Metallseifen. Solche überzüge sind durch Reiben leicht entfernbar.
3217431
Die Erfindung will wasser- und ölabweisende Überzüge schaffen, die auch abriebfest und selbstheilend sind. Dieses Ziel wird nach einem Verfahren erreicht, bei dem zunächst auf dem Substrat eine wäßrige Aufschlämmung aus gelatinösem stark hydratisierten Metalloxid gleichmäßig und praktisch bis zur Trockne verrieben wird, um einen organische Materialien aufnehmenden Primerüberzug zu bilden, und dann über dem Primerüberzug eine Kombinierverbindung aufgebracht wird, die Kohlenstoff;!Lome enthält, um Wasser- und ölabweisungsvermögen zu schaffen.
Die Erfindung lehrt, daß Oberflächen von anorganischen oder pigmentierten organischen Substraten wasserabweisend und ölabweisend gemacht werden können durch Verreiben eines gelatinösen stark hydratisierten Metalloxids gleichmäßig über der Oberfläche und praktisch bis zur Trockne und anschließendes Aufbringen einer organischen Kombinierverbindung.
Beispiele für hydratisiertc: Metalloxide, die am besten für den ersten Auftragungsschritt geeignet sind, umfassen die des Zirkoniums, Aluminiums, Eisens, Zinns, Chroms und Titans. Oxidverbindungen des Nickels, Kobalts und Cers liefern geeignete, aber etwas weniger eifektive Primerüberzüge. Alle Oxide werden am besten durch alkalische Präzipitation, beispielsweise mit Ammoniumhydroxid, aus wäßrigen Lösungen der Metallsalze hergestellt. Die Präzipitate sind gelatinös und werden in der Literatur sowohl Oxide als auch Hydroxide bezeichnet, auch dann, wenn sie unbestimmte Mengen an llydratationswasser enthalten. Sie werden als wäßrige Paste oder Aufschlämmung aufgetragen, welche gleichmäßig über der Oberfläche des Substrats
verrieben wird, bis der Wcissergehalt verdampft und/oder absorbiert ist und die Oberfläche praktisch (virtually) trocken ist.
Die Anwesenheit von Spurenmengen an unschädlichem Schmier oder Gleitmittel, wie einos Polyäthylenglykols, in der Aufschlämmung hilft dabei, das Oxid in Suspension zu halten, setzt den Reibungswiderstand herab, den man während der Stufe des nahezu trocken-zu-trocken-Reibens beim Auftragen des Oxids auf das Substrat beobachtet, und verbessert die Gleichmäßigkeit des Überzugs, sie ist jedoch nicht entscheidend.
Wenn die Metalloxidschicht- auf eine Oberfläche mit der Hand aufgetragen wird, zeigt sich, daß ein langsam absorbierendes Auftragungsmittel mit einer relativ offenen Struktur besonders günstig ist. Saubere Baumwollballen oder Kissen sind gute Beispiele für ein bevorzugtes Material. Dichtere und stärker absorbierende Materialien, wie Papiertücher, funktionieren in den meisten Fällen nicht so gut. Die geringere Wasserabsorptionsgeschwindigkeit der Baumwolle ermöglicht eine längere Periode der Auftragung innerhalb des kritischen Schrittes das nahezu trocken--'/.u-trocken-Reibens. Die offene Struktur der BaumwolLe verhindert den Aufbau von überschüssigen Oxidteilchen, die ansonsten eine Streifen- und Kratzerbildung verursachen könnten. Bei maschineller Auftragung sind mit einer rotierenden harten Bürste gute Ergebnisse erzielt worden, wobei das Bürsten wiederum solange fortgesetzt wird, bis alles sichtbare Wasser verdampft und die Oberfläche sauber und trocken ist. Das Reiben oder
Bürsten wird fortgesetzt, bis der Oberflächenglanz, der normalerweise unter reflektiertem Licht sichtbar wird, verschwindet, d.h. aer überzug eigentlich trocken ist.
Materialien für den zweiten Auftragsschritt umfassen eine sehr große Zahl von Verbindungen, Hierzu zählen Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren, Fettsäuresalze, tierische öle, Silikone, Siloxane und Fluorkohlcnstoffe.. SLt; können in jeder zweckmäßigen Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen, Reiben, Sprühen, Bürsten oder Dampfeinwirkung. Normalerweise feste Materialien können in Lösung oder Dispersion oder gegebenenfalls durch Reiben und nachfolgendes Erwärmen aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen überzüge sind außerordentlich wasserabweisend und widerstehen sogar einem längeren Tränkon in Meerwasser. Sie zeigen ein wesentliches Abweisungsvermögen für öl und Fett und ermöglichen es, daß solche Verschmutzungen und Verunreinigungen leicht entfernt werden können. Sie zeigen eine hohe Abriebfestiqkeit und unerwartete Selbstheilungseigenschaften. Wenn beispielsweise der zweite organische Überzug versehentlich entfernt werden sollte, zum Beispiel durch starke Reib- oder chemische Einwirkung, zeigt sich, daß die beeinträchtigte Flächenstelle schnell wieder ihr Abweisungsvermögen beim nachfolgenden Kontakt mit Seife, Motoröl, Hautöl oder einer anderen geeigneten organischen Substanz zurückerlangt.
Das Wasserabweisungsvermögen wird angezeigt durch einen hohen Kontaktwinkel eines Wassertropfens sowie durch die Tendenz des Wassers wegzurollen oder sich zu Tröpfchen zu sammeln, wenn es auf die Oberfläche gegossen oder gesprüht wird. Das ölabweisungsvermögen wird durch die Tendenz eines Leichtöles angezeigt (beispielsweise eines "3-in-1"-Schmieröls), schnell zu kleinen Perlen zusammenzulaufen, wenn es auf die Oberfläche gerieben wird.
Ein kurzer Kontakt des zweiten Uberzugsmaterials mit dem trockenen ersten überzug ist in den meisten Fällen angemessen, um ein bedeutendes Wasserabweisunasvermögen zu entwickeln. Das Abweisungsvermögen kann in vielen Fällen durch Härten oder Altern für eine kurze Zeit bei mäßig erhöhten Temperaturen oder über etwas längere Zeitspannen bei niedrigeren Temperaturen verbessert werden, nachdem der zweite Überzug aufgebracht worden ist.
Obwohl die überzüge äußerst abriebfest sind, besteht die Möglichkeit, sie zu entfernen, beispielsweise von flachen Glasplattentesttafeln, indem man längere Zeit kräftig mit einem milden Schleifmittel reibt, z.B. mit einer Aufschlämmung aus einem -325 mesh ( <£0,044 mm) Calciumcarbonat-Pulver^ das mit einem motorgetriebenen Lampenwolle-Polierkissen aufgebracht wird. Eine ähnliche Tedhnik dient als Grundlage für eine Testmethode, die geeignet ist, um verschiedene Überzüge auf Abriebfestigkeit zu vergleichen. Etwa 1/2 g einer Aufschlämmung, die 7 1/2 g feines "Atomite"-Calciumcarbonat-Pulver in 100 g Wasser enthält, werden auf die Testplatte aufgebracht und mit einem 3 χ 3 cm Velourkissen, das eine Belastung von 1 kg trägt und sich über
einen Strich von 6,3 cm 100 mal pro Minute (100 Zyklen/ min) hin und her bewegt, verrieben. Der- Test wird bis zu dem Punkt geführt, bei welchem das erste sichtbare Auftreten von dauerhafter Benetzung an der Oberfläche bemerkbar ist, was eine lokalisierte vollständige Entfernung des Oxidüberzugs anzeigt. "Atomite"-Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 μΐη ist ein Produkt von Thomspon, Weinmann and Co..
Beispiel 1
Zu einer wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid wird Ammoniumhydroxid mit geringem Überschuß gegeben, wobei sich ein unlösliches gelatinöses Präzipitat aus stark hydratisiertem Zirkoniumoxid bildet. Das Präzipitat wird durch Vakuumfiltration gewonnen und vorzugsweise von wasserlöslichen Materialien frei gewaschen. Der brei- oder pastenartige Filterkuchen enthält annähernd 7 % an Material, das sich in 4 Stunden in einem Ofen bei 1210C nicht verflüchtigt (NVM). Ein 27 g-Teil wird mit 23 ml Wasser zu einer offensichtlich fließfähigen Konsistenz verdünnt. Die erhaltene Suspension enthält gemäß Berechnung 4 % an nichtflüchtiger Materie und stellt eine bevorzugte Verdünnung dar.
Ein 2 g-Teil der verdünnten Aufschlämmung wird auf7 die Oberfläche einer 20 χ 20 cm messenden EKiuborun GlauplaLU* überführt und über der Oberfläche gleichmäßig verric>ben unter Benutzung eines Baumwollballens und Fortsetzung der Reibeinwirkung, bis die Oberfläche trocken erscheint und alle Streifen verschwunden sind. An diesem Punkt ist
- ίο -
die Oberfläche optisch klar und kann leicht mit Wasser benetzt werden.
U ic behandelte Oberfläche wird dann mit einem Baumwollbau en 'jowischt, der in eine Lösung aus 1 g Stearinsäure in 100 g Methanol getaucht worden ist.. Die Oberfläche wird 1 1/2 bis 2 Minuten mit der Lösung benetzt gehalten. Die Tafel wird etwa 20 bis 30 Minuten trocknen gelassen und dann mit Seife und Wasser gewaschen, um Überreste an Stearinsäure zu entfernen, gespült und erneut trocknen gelassen. Die behandelte Oberfläche ist nun nichtölig, faßt sich sehr glatt und schlüpfrig an, wenn mit einem trockenen Tuch oder TextiL darübergerieben wird, und ist wasser- und ölabweisend und außerdem abriebfest.In dem Reibtest, der innerhalb von 3 oder 4 Stunden nach Beendigung der Behandlung durchgeführt wird, widersteht sie 40Ü bis 450 Zyklen.
Andere Tafeln werden in gleicher Weise behandelt, jedoch mit anderen Konzentrationen des hydratisierten Oxids, und zwar mit und ohne zugesetztes Polyäthylenglykol-Schmiermittel, in diesem Falle Methoxypolyäthylenglykol vom Molekulargewicht 5.000. In sämtlichen Fällen zeigen die überzüge ausgezeichnetes Wasser- und ölabweisungsvermögen. Die Abriebfestigkeit erreicht ein Maximum auf dem Niveau von 3 bis 5 % NVM und wird mit diesen Konzentrationen nicht beeinträchtigt durch den Zusatz des Schmiermittels. Bei niedrigeren Konzentrationen des Oxids und bei viel höheren Verhältnissen von Schmiermitteln zu Oxid nimmt die Abriebfestigkeit jedoch merklich ab.
% NVM 7
%PEG O
Zyklen 250-300
- 11 -
4,4 3,6 3,6 2,9 2,2 1,4
0 O 0,13 0,150,16 0,2
300-350 300-350 350 175 50 30
Andere gelatinöse stark hydratisierte Metalloxide und Gemische werden aus Lösungen der nachfolgend angegebenen Reaktanten hergestellt und nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgetragen, behandelt und getestet, um wasser- und ölabweisende Überzüge mit einer Abriebfestigkeit zu erhalten, wie sie in den folgenden Beispielen angezeigt ist. Alle Anteile beziehen sich auf Gewichtsteile.
Bsp. Metall salz(e) CrCl3.6H2O SnCl2.2H2O AlCl3-OH2O Fällungsmittel
2 3 - ZrOCl2.8H2O 3)3.9H2O 3)2-6H2O
2.4 - .4H2O 3 - ZrOCl2.8H2O NH4OH
3 Fe(NO .6H2O 2.2 - Il
3a FeCl2 .2H2O NaAlO2-3H2O
4 AlCl3 .5H2O NH4OH
5 SnCl2 .6H2O Il
6 SnCl4 Il
7 CrCl3 2.8H2O Il
8 TiCl4 3 - ZrOCl2.8H2O Il
9 ZrOCl 1.7 - NaAlO2-3H2O
10 Zn(NO
NH4OH
11 K2SnO3-XH2O1
12
NH4OII
400-450 250-300 100-150
350 350-400
150
450 75-100
300
125 125
300
Bsp. Metallsalz(e) Fällungsmittel Reibtest,Zyklen
TJ 3 - CrCl3-OH2O
2,3 - FeCl-. 6H,0 NH.OH
3 £ fr
fr
14 3 - ZrOCl2.
2,4 - CrCl3. 6H3O "
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden eine Reihe von repräsentativen Zweitüberzügen über dem ersten überzug aus hydratisiertem Zirkoniumoxid aufgetragen. Nach dem abschließenden Trocknen werden die Tafeln 45 Minuten bei 1210C getrocknet. Sie werden wiederum gewaschen und dann in dem Reibtest mit den angegebenen Resultaten geprüft. Alle Proben erweisen sich als wasser- und ölabweisend.
Bsp. Zweitüberzug . Reibtest,Zyklen
15 Isopropanol 150
16 Methanol 225
17 Aceton 225
18 Methyläthylketon 200-225
19 Tetrachlorkohlenstoff 150
20 Trichloräthan 200-250
21 Linolensäure 125
22 Ölsäure 125-150
23 Mineralöl 75
24 100-Trichloräthan, 1-Stearinsäure 225
25 100-Trichloräthan, 1-Paraffin 200
26 25-Aceton, 75-Methanol 250
27 100-Methanol, 0,4-Natriumstearat 150
Bsp. Zweitüberzug Reibtest,Tyklen
28 Stoddard-Lösungsmittel 100-125
29 30-Propylenglykol, 20-Propanol 0,25-Stearinsäure 300
30 30-Propylenglykol, 20-Methanol 200
31 30-Propylenglykol, 20-Methanol, 0,25-Ammoniumstearat 225
32 30-Propylenglykol, 20-Methanol, 0,25-Myristinsäure 275
33 100-MEK, 1-Dimethylsilikon 300
34 100-Trichloräthan, 1-Dimethylsilikon 125
35 Fluorkohlenstofföl 75
36 100-MEK, 1-Dimethylsilkon 200
37 Stearinsäure-Pulver 200
38 Cetylalkohol-Pulver 100-125
39 Ammoniumstearat-Pulver 300
40 Kaliumstearat-Pulver 125-150
41 Propylenglykol, Propanol, Stearinsäure-Dampf 300
Wie bereits bemerkt, ist dor erste überzug aus Zirkonoxid selbst leicht mit Wasser benetzbar. Nach 45minütigem Härten bei 1210C ist er etwas wasserabweisend, versagt jedoch im Reibtest bereits nach wenigen Zyklen.
Bei direktem Auftrag auf eine saubere Glasfläche ergibt die Methanol-Stearinsäure-hösung eine schlechte Wasserabweisung und versagt in dem Reibtest sofort. Das Gemisch aus Dimethylsilikon und Methyläthylketon ergibt unter gleichen Bedingungen eine mäßige Wasserabweisung, versagt aber nach 5 Zyklen im Reibtest. Ein monomeres Silan,
"Silane 8-5479" der Dow Corning Corp., das angeblich auf Glas eine wasserabweisende Oberfläche liefert, ist zwar weitaus beständiger, versagt jedoch bereits nach nur 50 Reibtestzyklen. Dieses Silikon-Einzelschichtüberzugssystem war, sowohl es etwas Wasserabweisungsvermögen zeigte, in dieser Hinsicht merklich schlechter als das Silikon und auch die Stearinsäurelösung, die als Zweitüberzug über dem Erstüberzug aus hydratisiertem Metalloxid aufgebracht wucden. Die Beobachtungen des Abweisungsvermögens erfaßten auch einen merklichen Unterschied im Wassertropfen-Kontaktwinkel und in dem Wasserablaufverhalten.
Es ist bereits hervorgehoben worden, daß der hydratisierte Metalloxidüberzug durch Verreiben eigentlich bis zur Trockne aufgebracht werden muß, bevor der überzug aus organischem Kombiniermaterial aufgetragen wird.
überraschenderweise ist es jedoch auch möglich, die beiden Überzugsmassen zu kombinieren und 4as Gemisch erfolgreich in einem einzigen Arbeitsgang aufzubringen, was nachfolgend erläutert wird. ι
Beispiel 42
Gelatinöses, stark hydratisiertes
Zirkoniumoxid, 7 % NVM 24
Wasser 75
Glimmerpulver 15
delaminierter Kaolin 15
Stearinsäure 6
Methoxypolyäthylenglykol , 0,15
Das gutvermengte und stabil emulgierte Gemisch wird in der Weise aufgebracht, wie es für das hydratisierte Metalloxid in Beispiel 1 beschrieben ist, d.h. durch gleichmäßiges Verreiben eines kleinen Teils über der sauberen Glassubstratoberfläche unter Benutzung von Baumwollballen oder -kissen. Nachdem praktisch bis zur Trockne verrieben worden ist, erweist sich die Oberfläche als wasser- und Ölabweisend und abriebfest.
Als wahrscheinliche Erkläruna macr in Betracht gezogen werden, daß die Stearinsäure stärker angezogen wird von dem oder eine größere Affinität hat für das anorganische Suspendiermittel als an dem Glas oder dem Metalloxid, während noch Wasser zugegen ist. Während der Entfernung des Wasser wird die Anziehung geschwächt, bis das Säure-Kombiniermittel freigegeben wird und mit dem vervollständigten Oxidüberzug in Wechselwirkung treten kann, und nun das gewünschte Abweisungsvermögen erteilt.
Die gleiche Technik hat sich auch als wirksam erwiesen mit anderen Metalloxiden, z.B. Aluminiumoxid und einem Gemisch aus Zirkonium- und Chromoxid, und mit Talk als anorganische Feinteilchen suspendierendes Mittel. Dieses Auftragungseinzelsystem hat gut gebundene wasserabweisende Überzüge auf Glas, glasiertem Porzellan oder Keramikisolatoren und auf lackierten Automobilkörpern erzeugt.

Claims (10)

  1. P.O. Box 684, Cascade, Colorado 80809, V.St.A.
    Patentansprüche
    Ί 1/ Verfahren zur Herstellung eines wasser- und ölabweisenden Oberflächenüberzugs auJ" einem Empfangsträger bzw. Aufnahmesubstrat , dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Träger bzw. Substrat eine wäßrige Aufschlämmung aus gelatinösem stark hydratisierten Metalloxid gleichmäßig und im wesentlichen bis zur Trockne verrieben wird, um eine organisches Material aufnehmende Primerschicht zu bilden, und über dieser Primerschicht eine Kohlenstoffatome enthaltende Kombinierverbindung aufgebracht wird, um Wasser- und Ö.1-abweisungsvermögen zu schaffen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Oxid ein Metall aus der Klasse bestehend aus Zirkonium, Aluminium, Eisen, Chrom, Zinn und Titan aufweist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinierverbindung aus der Klasse bestehend aus
    Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren, Fettsäureseifen, Naturölen, Silikonen, Fluorkohlenstoffen und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenüberzug transparent und abriebfest ist und das Oxidmaterial ein Oxid des Zirkoniums, Zinns, Chroms oder Eisens enthält.
  5. 5. Anorganisches Substrat mit einem wasser- und ölabweisenden abriebfesten Oberflächenüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenüberzug durch gleichmäßiges Verreiben einer wäßrigen Aufschlämmung aus gelatinösem stark hydratisierten Metalloxid auf dem Substrat im wesentlichen bis zur Trockne unter Bildung einer organisches Material aufnehmenden Primerschicht und Aufbringung einer Kohlenstoffatome enthaltenden Kombinierverbindung über dieser Primerschicht zwecks Schaffung von Wasser- und ölabweisungsvermögen erhalten worden ist.
  6. 6. Überzogenes Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das stark hydratisierte Metalloxid Zirkonoxid und die Kombinierverbindung Stearinsäure ist.
  7. 7. Aufschlämmung aus gelatinösem stark hydratisierten Metalloxid mit verbessertem Reibeigenschaften^ wenn sie auf ein Substrat durch Verreiben praktisch bis zur Trockne aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Auf-
    schlämmung ein Polyäthylenglykol in einer Menge enthält, die nicht größer ist als etwa 0,2 % des wäßrigen Trägers, jedoch ausreicht, der Aufschlämmung verbesserte Schmierfähigkeit zu geben.
  8. 8. Fluidüberzugsmasse zum Aufbringen einer wasser- und ölabweisenden und abriebfesten Oberflächenschicht auf einem Aufnahmesübstrat bzw. Empfangsträger mittels eines einschrittigen Verfahrens, bei dem die Masse auf der Substratoberfläche gleichmäßig praktisch bis zur Trockne verrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine wäßrige Suspension von Komponenten aus einem gelatinösen stark hydratisierten Metalloxid, einem inerten kleinteiligen Suspendiermittel und einer Kohlenstoffatome enthaltenden Kombinierverbindung enthält, die eine Affinität für das Suspendiermittel aufweist.
  9. 9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,daß die Kombinierverbindung eine Fettsäure ist.
  10. 10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine kleine Menge bis zu etwa 0,12 Gew.-% eines Polyäthylenglykol-Schmiermittels enthält.
DE3217481A 1981-05-11 1982-05-10 Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten, wasser- und ölabweisenden Überzugs auf einem Substrat und hierzu geeignete Aufschlämmung eines gelatinösen, stark hydratisierten Metalloxids Expired DE3217481C2 (de)

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US06/262,778 US4525425A (en) 1981-05-11 1981-05-11 Water and oil repellent metal oxide-organic combination coating systems and method of making same

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DE3217481A1 true DE3217481A1 (de) 1982-11-18
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