DE3217481C2 - Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten, wasser- und ölabweisenden Überzugs auf einem Substrat und hierzu geeignete Aufschlämmung eines gelatinösen, stark hydratisierten Metalloxids - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten, wasser- und ölabweisenden Überzugs auf einem Substrat und hierzu geeignete Aufschlämmung eines gelatinösen, stark hydratisierten Metalloxids

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Abstract

Oberflächen von anorganischen oder pigmentierten organischen Substraten werden wasserabweisend und ölabweisend gemacht durch Verreiben eines gelatinösen stark hydratisierten Metalloxids gleichmäßig über der Oberfläche und praktisch bis zur Trockne und anschließendes Aufbringen einer organischen Kombinierverbindung.

Description

ίο Phase, enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydratisiertes Metalloxid ein Oxid aus der Klasse Zirkon, Aluminium, Eisen, Chrom, Zinn und Titan verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer zusätzlich transparenten Oberfläche als Oxidmaterial ein Oxid von Zirkon, Zinn, Chrom oder Eisen verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das als Metalloxid Zirkonoxid und als organische Verbindung Stearinsäure verwendet wird.
6. Wäßrige Aufschlämmung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung des gelatinösen, stark hydratisierten Metalloxids Polyäthylenglykol in einer Menge von nicht mehr als 0,2%, bezogen auf die wäßrige Phase, enthält
7. Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten, wasser- und ölabweisenden Oberflächenüberzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Schritt auf dem Substrat eine wäßrige Suspension gleichmäßig bis zur Trockne verrieben wird, die ein gelatinöses, stark hydratisiertes Metalloxid, eine an sich bekannte Wasser- und ölabweisungsvermögen schaffende organische, Kohlenstoff enthaltende Verbindung sowie ein inertes, feinteiliges, anorganisches Suspensionsmittel enthält.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wasser- und ölabweisenden Überzügen auf anorganischen Trägern bzw. Substraten und insbesondere von Überzügen auf Glas, Keramikmaterial, Metall, Porzellan, stark pigmentierter Emaille und anderen Aufnahmesubstraten. Diese erfindungsgemäß erhältlichen Überzüge sind sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber öl abweisend und darüber hinaus abriebfest. Die Erfindung findet deshalb besondere Anwendung beim Beschichten bzw. Überziehen und Schützen von Linsen, Windschutzscheiben, Keramikfliesen und metallischen und emaillierten Gießtüllen.
Bisher sind bereits zahlreiche Typen von wasser- und ölabweisenoen Überzügen beschrieben worden, sie bestehen typischerweise aus Silikonen und Metallseifen. Derartige Überzüge sind jedoch durch Reiben leicht entfernbar.
Zur Schaffung einer hydrophoben Oberfläche auf einem Festkörpersubstrat schlägt die DE-OS 24 58 508 vor,
die Oberfläche dieser Substrate mit einer stabilen, wäßrigen, koloidalen Benetzungslösung zu beschichten, welche unlösliche hydratisierte Oxidteilchen von bestimmten Metalloxiden einer Teilchengröße zwischen 1 und 1000 nm enthält und die durch Hydrolyse- und Keimbildungsreaktionen erhalten worden ist. Anschließend wird die beschichtete Oberfläche oder ein Teil derselben durch UV-Bestrahlung hydrophobiert. Derartig behandelte Oberflächen, die jedoch nicht ölabweisend ausgerüstet sein können, dienen als Trägerblätter zur selektiven BiId-
und Farbaufnahme. Ohne die Behandlung mit UV-Strahlen bleibt die Oberfläche hydrophil. Demgegenüber ist beim bekannten Verfahren ein Arbeiten mit wäßrigen Aufschlämmungen oder Dispensionen von gelatinösen, hydralisierten Metalloxiden, die völlig andere technische Wirkungen entfalten, nicht vorgesehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten und selbst heilenden Überzugs auf einem Substrat anzugeben, der gleichzeitig wasser- und ölabweisend ist.
Hierzu wird das Verfahren nach Anspruch 1 mit bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 2 bis 5 und das Verfahren nach Anspruch 7 vorgeschlagen. Anspruch 6 betrifft eine bevorzugte Aufschlämmung eines gelatinösen, stark hydratisierten Metalloxids zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird gemäß einer Variante zunächst auf dem Substrat eine wäßrige Aufschlämmung aus gelatinösem, stark hydratisiertem Metalloxid gleichmäßig und praktisch bis zur Trockne
verrieben, um einen Primerüberzug zu bilden, und dann wird über dem Primerüberzug eine an sich bekannte organische, Kohlenstoff enthaltende Verbindung aufgebracht, um das Wasser- und ölabweisungsvermögen zu schaffen.
Es ist jedoch auch möglich, die beiden Überzugsmassen zu kombinieren und das Gemisch erfolgreich in einem einzigen Arbeitsgang aufzubringen. Bei diesem Verfahren wird in einem Schritt auf dem Substrat eine wäßrige Suspension gleichmäßig bis zur Trockne verrieben, die ein gelatinöses, stark hydratisiertes Metalloxid, eine an sich bekannte Wasser- und ölabweisungsvermögen schaffende organische, Kohlenstoff enthaltende Verbindung sowie ein inertes, feinteiliges, anorganisches Suspensionsmittel enthält. Vorzugsweise ist diese organische Verbindi. ig eine Fettsäure und enthält die Suspension zusätzlich eine kleine Menge bis zu etwa 0,12 Ge\v.-% eines Polyäthylenglykol-Schmiermittels.
Erfindungsgemäß können Oberflächen von anorganischen oder pigmentierten organischen Substraten wasserabweisend und ölabweisend gemacht werden durch Verreiben eines gelatinösen, stark hydratisierten Metalloxids gleichmäßig über der Oberfläche praktisch bis zur Trockne und anschließendes Aufbringen der organisehen, Kohlenstoff enthaltende Verbindung.
Beispiele für bevorzugte hydratisierte Metalloxide, die für den ersten Auftragungsschritt am besten geeignet sind, umfassen die Oxide des Zirkoniums, Aluminiums, Eisens, Zinns, Chroms und Titans. Oxidverbindungen des Nickels, Kobalts und Cers liefern zwar geeignete, aber etwas weniger effektive Primerüberzüge. Alle Oxide werden am besten durch alkalische Präzipitierung, beispielsweise mit Ammoniumhydroxid, aus wäßrigen Lösungen der Metallsalze hergestellt. Die Präzipitate sind gelatinös und werden in der Literatur sowohl als Oxide als auch als Hydroxide bezeichnet, selbst dann, wenn sie unbestimmte Mengen an Hydratationswasser enthalten. Sie werden als wäßrige Paste oder Aufschlämmung aufgetragen, welche gleichmäßig über der Oberfläche des Substrats verrieben wird, bis der Wassergehalt verdampft und/oder absorbiert ist und die Oberfläche praktisch trocken ist
Die Anwesenheit von Spurenmengen an unschädlichem Schmier- oder Gleitmittel, wie eines Polyäthylenglykols, in der Aufschlämmung hilft dabei, das Oxid in Suspension zu halten, setzt den Reibungswiderstand herab, den man während der Stufe des nahezu trocken-zu-trocken-Reibens beim Auftragen des Oxids auf das Substrat beobachtet, und verbessert die Gleichmäßigkeit des Oberzugs, sie ist jedoch nicht entscheidend.
Wenn die Metalloxidschicht auf eine Oberfläche mit der Hand aufgetragen wird, zeigt sich, daß ein langsam absorbierendes Auftragungsmitte! mit einer relativ offenen Struktur besonders günstig ist Saubere Baumwollballen oder Kissen sind gute Beispiele für ein bevorzugtes Material. Dichtere und stärker absorbierende Materialien, wie Papiertücher, funktionieren in den meisten Fällen nicht so gut. Die geringere Wasserabsorptionsgeschwindigkeit der Baumwolle ermöglicht eine längere Periode der Auftragung innerhalb des kritischen Schrittes des nahezu trocken-zu-trocken-Reibens. Die offene Struktur der Baumwolle vehindert den Aufbau von überschüssigen Oxidteilchen, die ansonsten eine Streifen- und Kratzerbildung verursachen könnten. Bei maschineiler Auftragung sind mit einer rotierenden harten Bürste gute Ergebnisse erzielt worden, wobei das Bürsten wiederum solange fortgesetzt wird, bis alles sichtbare Wasser verdampft und die Oberfläche sauerb und trocken ist Das Reiben oder Bürsten wird fortgesetzt, bis der Oberflächenglanz, der normalerweise unter reflektiertem Licht sichtbar wird, verschwindet, d. h. der Überzug eigentlich trocken ist.
Materialien für den zweiten Auftragsschriti umfassen eine sehr große Zahl von Verbindungen. Hierzu zählen Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, halogenierte (z. B. chlorierte) Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren, Fettsäuresalze, Naturöle, tierische öle, Silikone, Siloxane und Fluorkohlenstofie. Sie können in jeder zweckmäßigen Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen, Reiben, Sprühen, Bürsten oder Dampfeinwirkung. Normalerweise feste Materialien können in Lösung oder Dispersion oder gegebenenfalls durch Reiben und nachfolgendes Erwärmen aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge sind außerordentlich wasserabweisend und widerstehen sogar einem längeren Tränken in Meerwasser. Sie zeigen ein wesentliches Abweisungsvermögen für öl und Fett und ermöglichen es, daß solche Verschmutzungen und Verunreinigungen leicht entfernt werden können. Sie zeigen eine hohe Abriebfestigkeit und unerwartete Selbstheilungseigenschaften. Wenn beispielsweise der zweite organische Überzug versehentlich entfernt werden sollte, zum Beispiel durch starke Reib- oder chemische Einwirkung, zeigt sich, daß die beeinträchtigte Flächenstelle schnell wieder ihr Abweisungsvermögen beim nachfolgenden Kontakt mit Seife, Motoröl, Hautöl oder einer anderen geeigneten organischen Substanz zurückerlangt.
Das Wasserabweisungsvermögen wird angezeigt durch einen hohen Kontaktwinkel eines Wassertropfens sowie durch die Tendenz des Wassers wegzurollen oder sich zu Tröpfchen zu sammeln, wenn es auf die Oberfläche gegossen oder gesprüht wird. Das Ölabweisungsvermögen wird durch die Tendenz eines Leichtöls angezeigt, schnell zu kleinen Perlen zusammenzulaufen, wenn es auf die Oberfläche gerieben wird.
Ein kurzer Kontakt des zweiten Überzugsmaterials mit dem trockenen ersten Überzug ist in den meisten Fällen angemessen, um ein bedeutendes Wasserabweisungsvermögen zu entwickeln. Das Abweisungsvermögen kann in vielen Fällen durch Härten oder Altern fü: eine kurze Zeit bei mäßig erhöhten Temperaturen oder über etwas längere Zeitspannen bei niedrigeren Temperaturen verbessert werden, nachdem der zweite Überzug aufgebracht worden ist.
Obwohl die Überzüge äußerst abriebfest sind, besteht die Möglichkeit, sie zu entfernen, beispielsweise von flachen Glasplattentesttafeln, indem man längere Zeit kräftig mit einem milden Schleifmittel reibt, z. B. mit einer Aufschlämmung aus einem Calciumcarbonat-Pulver, < 0,044 mm, das mit einem motorgetriebenen Lampenwolle-Polierkissen aufgebracht wird. Eine ähnliche Technik dient als Grundlage für eine Testmethode, die geeignet ist, um verschiedene Überzüge auf Abriebfestigkeit zu vergleichen. Etwa V2 g einer Aufschlämmung, die 7V2 g feines Calciumcarbonat-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 μιη in 100 g Wasser enthält, werden auf die Testplatte aufgebracht und mit einem 3 χ 3 cm Velourkissen, das eine Belastung von 1 kg trägt und sich über einen Strich von 6,3 cm lOOmal pro Minute (100 Zyklen/min) hin und her bewegt, verrieben. Der Test wird bis zu dem Punkt geführt, bei welchem das erste sichtbare Auftreten von dauerhafter Benetzung an der Oberfläche bemerkbar ist, was eine lokalisierte vollständige Entfernung des Oxidüberzugs anzeigt.
Beispiel 1
Zu einer wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid wird Aluminiumhydroxid mit geringem Überschuß gegeben, wobei sich ein unlösliches gelatinöses Präzipität aus stark hydratisiertem Zirkoniumoxid bildet. Das Präzipitat wird durch Vakuumfiltration gewonnen und vorzugsweise von wasserlöslichen Materialien frei gewaschen. Der brei- oder pastenartige Filterkuchen enthält annährend 7% an Material, das sich in 4 Stunden in einem Ofen bei 121°C nicht verflüchtigt (NFM). Ein 27 g-Teil wird mit 23 ml Wasser zu einer offensichtlich fließfähigen Konsistenz verdünnt. Die erhaltene Suspension enthält gemäß Berechnung 4% an nichtflüchtiger Materie und stellt eine bevorzugte Verdünnung dar.
Ein 2 g-Teil der verdünnten Aufschlämmung wird auf die Oberfläche einer 20 χ 20 cm messenden sauberen Glasplatte überführt und über der Oberfläche gleichmäßig verrieben unter Benutzung eines Baumwollballens
und Fortsetzung der Reibeinwirkung, bis die Oberfläche trocken erscheint und alle Streifen verschwunden sind. An diesem Punkt ist die Oberfläche optisch klar und kann leicht mit Wasser benetzt werden.
Die behandelte Oberfläche wird dann mit einem Baumwollballen gewischt, der in eine Lösung aus 1 g Stearinsäure in 100 g Methanol geti.acht worden ist Die Oberfläche wird IV2 bis 2 Minuten mit der Lösung benetzt gehalten. Die Tafel wird etwa 20 bis 30 Minuten trocknen gelassen und dann mit Seife und Wasser gewaschen, um Überreste an Suarinsäure zu entfernen, gespült und erneut trocknen gelassen. Die behandelte Oberfläche ist nun nichtölig, faßt sich sehr glatt und schlüpfrig an, wenn mit einem trockenen Tuch oder Textil darübergerieben wird, und ist wasser- und ölabweisend von außerdem abriebfest In dem Reibtest, der innerhalb von 3 oder 4 Stunden nach Beendigung der Behandlung durchgeführt wird, widersteht sie 400 bis 450 Zyklen.
Andere Tafeln werden in gleicher Weise behandelt, jedoch mit anderen Konzentrationen des hydratisierten Oxids, und zwar mit und ohne zugesetztes Polyäthylenglykol-Schmiermittel, in diesem Falle Methoxypolyäthylenglykol vom Molekulargewicht 5000. In sämtlichen Fällen zeigen die Überzüge ausgezeichnetes Wasser- und ölabweisungsvermögen. Die Abriebfestigkeit erreicht ein Maximum auf dem Niveau von 3 bis 5% NFM und wird mit diesen Konzentrationen nicht beeinträchtigt durch den Zusatz des Schmiermittels. Bei niedrigeren Konzentrationen des Oxids und bei viel höheren Verhältnissen von Schmiermittel zu Oxid nimmt die Abriebfestigkeit jedoch merklich ab.
%NFM 7 4,4 3,6 3,6 2,9 2.2 1,4
% PEG 0 0 0 0,13 0,15 0,16 0,2
20 Zyklen 250-300 300-350 300-350 350 175 50 30
Beispiele 2bis 14
Andere gelatinöse stark hydratisierte Metalloxide und Gemische werden aus Lösungen der nachfolgend angegebenen Reaktanten hergestellt und nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgetragen, behandelt und getestet, um wasser- und ölabweisende Überzüge mit einer Abriebfestigkeit zu erhalten, wie sie in den folgenden Beispielen angezeigt ist. Alle Anteile beziehen sich auf Gewichtsteile.
Bsp.
Metallsalze)
Fällungsmittel Reibtest, Zyklen
2 3-ZrOCl2 · 8 H2O
2,4-CrCl3 ■ 6 H2O
3 Fe(NO3J3 · 9 H2O
3a FeCl2 · 4 H2O
4 AlCl3 · 6 H2O
5 SnCl2 · 2 H2O
6 SnCl4 ■ 5 H2O
7 CrCl3 · 6 H2O
8 TiCl4
9 ZrOCl2 ■ 8 H2O
10 3-ZrOCl2 ■ 8 H2O
1,7-SnCl2-2 H2O
11 Zn(NO3)2 · 6 H2O
12 3-ZrOCl2 · 8 H2O
2,2-AlCl3 ■ 6 H2O
13 3-CrCl3 · 6 H2O
2,3-FeCl3 · 6 H2O
14 3-ZrOCl2 · 8 H2O
2,4-CrCI3 · 6 H2O
NH4OH 400-450
NH4OH 250-300
NaAlOi · 3 H2O 100-150
NH4OH 350
NH4OH 350-400
NH4OH 150
NH4OH 450
NH4OH 75-100
NaAlO2 ■ 3 H2O 300
NH4OH 125
K2SnO3 · XH2O 125
NH4OH 300
NH4OH 350
NH4OH 450
Beispiele 15 bis 41
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden eine Reihe von repräsentativen Zweitüberzügen über dem ersten Überzug aus hydratisiertem Zirkoniumoxid aufgetragen. Nach dem abschließenden Trocknen werden die Tafeln 45 Minuten bei 1210C getrocknet. Sie werden wiederum gewaschen und dann in dem Reibtest mit den angegebenen Resultaten geprüft. Alle Proben erweisen sich als wasser- und ölabweisend.
Bsp. Zweitüberzug Reibtest, Zyklen
15 Isopropanol 150
16 Methanol 225
17 Aceton 225
18 Methylethylketon (MEK) 200 225
19 Tetrachlorkohlenstoff 150
20 Trichloräthan 200-250
21 Linolensäure 125
22 Ölsäure 125-150
23 Mineralöl 75
24 100-Trichloräthan, 1-Stearinsäure 225
25 100-Trichloräthan, 1-Paraffin 200
26 25-Aceton, 75-Methanol 250
27 100-Methanol, 0,4-Natriumstearat 150
28 Stoddard-Lösungsmittel 100-125
29 30-PropyIenglykol, 20-Propanol 300
0,25-Stearinsäure
30 30-Propylenglykol, 20-Methanol 200
31 30-PropylenglykoI, 20-Methanol, 225
0,25-Ammoniumstearat
32 30-Propylenglykol, 20-Methanol, 275
0,25-Myristinsäure
33 100-MEK, 1-Dimethylsilikon 300
34 1 OO-Trichloräthan, 1-Dimethylsilikon 125
35 Fluorkohlenstofföl 75
36 100-M EIC, 1-Dimethylsilikon 200
37 Stearinsäure- Pulver 200
38 Cetylalkohol-Pulver 100-125
39 Ammoniumstearat-Pulver 300
40 Kaliumstearat- Pulver 125-150
41 Propylengiykol. Propanol, Stearinsäure-Dampf 300
Wie bereits bemerkt, ist der erste Überzug aus Zirkonoxid selbst leicht mit Wasser benetzbar. Nach 45minütigem Härten bei 1210C ist er etwas wasserabweisend, versagt jedoch im Reibtest bereits nach wenigen Zyklen.
Bei direktem Auftrag auf eine saubere Glasfläche ergibt die Methanol-Stearinsäure-Lösung eine schlechte Wasserabweisung und versagt in dem Reibtest sofort. Das Gemisch aus Dimethylsilikon und Methyläthylketon ergibt unter gleichen Bedingungen eine mäßige Wasserabweisung, versagt aber nach 5 Zyklen im Reibtest Ein im Handel erhältliches monomeres Silan, das angeblich auf Glas eine wasserabweisende Oberfläche liefert, ist zwar weitaus beständiger, versagt jedoch bereits nach nur 50 Reibtestzyklen. Dieses Silikon-Einzelschichtüberzugssystem war, obwohl es etwas Wasserabweisungsvermögen zeigte, in dieser Hihsicht merklich schlechter als das Silikon und auch die Stearinsäurslcs'jng, die als Zweitüberzug über dem Erstübsrzug aus hydratisierteiri Metalloxid aufgebracht wurden. Die Beobachtungen des Abweisungsvermögens erfaßten auch einen merklichen Unterschied im Wassertropfen-Kontaktwinkel und in dem Wasserablaufverhalten.
Es ist bereits hervorgehoben worden, daß der hydratisierte Metalloxidüberzug durch Verreiben eigentlich bis zur Trockne aufgebracht werden muß, bevor der Überzug aus organischem Kombiniermaterial aufgetragen wird.
Überraschenderweise ist es jedoch auch möglich, die beiden Überzugsmassen zu kombinieren und das Gemisch erfolgreich in einem einzigen Arbeitsgang aufzubringen, was nachfolgend erläutert wird.
Beispiel 42
Gelatinöses, stark hydratisiertes Zirkoniumoxid, 7% NFM 24
Wasser 75
Glimmerpulver 15
delaminierter Kaolin 15 65 ,,
Stearinsäure 6 |
Methoxypolyäthylenglykol 0,15
Das gutvermengte und stabil emulgierte Gemisch wird in der Weise aufgebracht, wie es für das hydratisierte Metalloxid in Beispiel 1 beschrieben ist, d.h. durch gleichmäßiges Verreiben eines kleinen Teils über der sauberen Glassubstratoberfläche unter Benutzung von Baumwollballen oder -kissen. Nachdem praktisch bis zur Trockne verrieben worden ist, erweist sich die Oberfläche als wasser- und ölabweisend und abriebfest.
5 Als wahrscheinliche Erklärung mag in Betracht gezogen werden, daß die Stearinsäure stärker angezogen wird von dem oder eine größere Affinität hat für das anorganische Suspendiermittel als an dem Glas oder dem Metalloxid, während noch Wasser zugegen ist. Während der Entfernung des Wassers wird die Anziehung geschwächt, bis das Säure-Kombiniermittel freigegeben wird und mit dem vervollständigten Oxidüberzug in Wechselwirkung treten kann, und nun das gewünschte Abweisungsvermögen erteilt.
ίο Die gleiche Technik hat sich auch als wirksam erwiesen mit anderen Metalloxiden, z. B. Aluminiumoxid und einem Gemisch aus Zirkonium- und Chromoxid, und mit Talk als anorganische Feinteilchen suspendierendes Mittel. Dieses Auftragungseinzelsystem hat gut gebundene wasserabweisende Überzüge auf Glas, glasiertem Porzellan oder Keramikisolaioreii und auf lackierten Autornobilkörpcrn erzeugt.
40 %k

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten, wasser- und ölabweisenden Oberflächen Überzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat eine wäßrige Aufschlämmung aus
gelatinösem, stark «ydratisierten Metalloxid gleichmäßig bis zur Trockne verrieben wird und auf diese Primerschicht eine an sich bekannte Wasser- und ölabweisungsvermögen schaffende organische. Kohlenstoff enthaltende Verbindung aufgebracht wird
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Metalloxidaufschlämmung verwendet wird, die Polyäthylenglykol in einer Menge von nicht mehr als 0,2%, bezogen auf die wäßrige
DE3217481A 1981-05-11 1982-05-10 Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten, wasser- und ölabweisenden Überzugs auf einem Substrat und hierzu geeignete Aufschlämmung eines gelatinösen, stark hydratisierten Metalloxids Expired DE3217481C2 (de)

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DE3217481A1 DE3217481A1 (de) 1982-11-18
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