JP3347174B2 - 変色作用の少ない抗菌性ゼオライトの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性ゼオライトを含
む有機ポリマーを熱又は日光などの影響下に置いた時に
該ポリマーを変色させる作用が少ない抗菌性ゼオライト
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗
菌性を有することは古くより知られており、例えば銀イ
オンは硝酸銀の溶液の形態で消毒剤や抗菌剤として広く
利用されてきた。しかしながら溶液状では取扱いの点で
不便があり、また用途の点でも限定される。こうした欠
点を取り除くために、金属イオンをゼオライト等の固体
に保持させた製品が開発されてきた。例えばフランス国
特許出願第１０６１１５８号には、銅、亜鉛、銀等で飽
和されたゼオライトを２０〜３０重量％含む船舶用塗料
が記載されている。また、日本国特公昭６３−５４０１
３、特開昭６３−２６０８１０号及び特開昭６３−２７
０７６４号には、抗菌性のさらに改善されたゼオライト
組成物が記載されている。

【０００３】日光等紫外線で経時的に変色することのな
い抗菌性ゼオライトが提案されている（特開昭６３−２
６５８０９）。これはゼオライト中のイオン交換可能な
イオンの一部又は全部をアンモニウムイオン及び抗菌性
金属イオンで置換した抗菌性ゼオライト及び抗菌性ポリ
マー組成物に関するものである。しかし、この抗菌性ゼ
オライトは、抗菌性金属として銀イオンだけを保持した
ときは熱安定性に欠け、Ａ型ゼオライトを用いた場合と
くに、これ自体が３００℃の加熱ですでに黄土色に変色
し、ポリプロピレン樹脂（練り込み温度２４０℃）に練
り込むと薄茶色に変色するという不具合があり、著しく
商品価値を損なうという問題点があった。

【０００４】シリコーン系コーティング剤の溶液で抗菌
性ゼオライト粒子を処理することによって、シリコーン
系コーティング被覆を有する抗菌性ゼオライト粒子を作
ることが知られている（特公平３−８０８１４号公
報）。これは、吸湿能を必要な程度に抑えられ、疎水性
又は撥水性を有し、これと有機ポリマーとを配合して成
形する際に水分を放出しないので成形が有利に行える利
点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機ポリマ
ー等に配合した場合、加工時の熱の影響下で、または日
光等紫外線下でポリマー等を変色させる作用が少ない抗
菌性ゼオライトの製造方法及びそうして作られた抗菌性
ゼオライトを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、抗菌性金属を
担持するゼオライトの変色作用を抑制する方法におい
て、水性媒体に上記ゼオライトを分散し、かつ該ゼオラ
イトに対して０．５〜３０重量％のヒドロキシまたはア
ルコキシシランの低縮合物を添加し、該水性媒体のｐＨ
を７未満に保持して、上記シランの低縮合物により上記
ゼオライトを処理する方法である。

【０００７】抗菌性金属を担持するゼオライト自体は公
知であり、ゼオライトへの抗菌性金属のイオン交換によ
って作ることができる。抗菌性金属としては、銀、銅、
亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、
コバルト、ニッケル、またはこれらの２種以上の組合せ
が挙げられる。好ましくは、銀、銅、亜鉛、またはこれ
らの組合せが用いられ、特に銀単独又は銀と銅又は亜鉛
の組合せが抗菌性に優れている。銀を担持する抗菌性ゼ
オライトの場合に特に、熱、光の作用下での有機ポリマ
ーの変色が比較的大きいので、本発明の効果が顕著であ
る。抗菌性ゼオライトを作る方法は、たとえば特公昭６
３−５４０１３号及び特公平３−８０８１４号に記載さ
れている。

【０００８】ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨
格構造を有するアルミノシリケートであって、一般には
Ａｌ₂ Ｏ₃ を基準にしてｘＭ_2/n Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＳ
ｉＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏで表わされる。Ｍはイオン交換可能な
金属イオンを表わし、通常は１価〜２価の金属であり、
ｎはこの原子価に対応する。一方ｘ及びｙはそれぞれ金
属酸化物、シリカの係数、ｚは結晶水の数を表わしてい
る。ゼオライトは、その組成比及び細孔径、比表面積な
どの異なる多くの種類のものが知られている。

【０００９】本発明で使用するゼオライト素材としては
天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能であ
る。

【００１０】例えば天然のゼオライトとしてはアナルシ
ン、チャバサイト、クリノプチロライト、エリオナイ
ト、フォジャサイト、モルデナイト、フィリップサイト
等が挙げられる。一方合成ゼオライトの典型的なものと
してはＡ‐型ゼオライト、Ｘ‐型ゼオライト、Ｙ‐型ゼ
オライト、モルデナイト等が挙げられるが、これらの合
成ゼオライトは本発明のゼオライト素材として好適であ
る。特に好ましいものは、合成のＡ‐型ゼオライトであ
り、これは変色作用が大きいので本発明の効果が顕著に
表われる。

【００１１】ゼオライトの形状は粉末粒子状が好まし
く、粒子径は用途に応じて適宜選べばよい。厚みのある
成形体、例えば各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デ
ニールの繊維等に本発明の殺菌性ゼオライトを混入して
使用する場合には粒子径は数ミクロン〜数１０ミクロン
あるいは数１００ミクロン以上でよく、一方細デニール
の繊維やフィルムに成形する場合は粒子径が小さい方が
好ましく、例えば衣料用繊維の場合は５ミクロン以下、
特に２ミクロン以下であることが望ましい。

【００１２】金属はゼオライト固体粒子にイオン交換反
応により担持されていることが好ましい。イオン交換に
よらず単に金属化合物を吸着あるいは付着した場合に
は、最終製品の抗菌効果の持続性が不十分となるおそれ
がある。ゼオライト固体粒子のイオン交換容量未満、特
にその約９０％以下の量の金属イオンでイオン交換する
のが好ましい。飽和以上にイオン交換したものでは、抗
菌効果及びその持続性の劣ることがある。

【００１３】金属イオンを保持させる方法として各種の
ゼオライトをＡｇ‐ゼオライトに転換する場合を例にと
り説明する。通常Ａｇ‐ゼオライト転換に際しては硝酸
銀のような水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これの濃
度及びpHに十分留意する必要がある。例えばＡ‐型又は
Ｘ‐型ゼオライト（ナトリウム‐型）をイオン交換反応
を利用して銀イオンを担持させる際、銀イオン濃度が大
であると（例えば１〜２Ｍ ＡｇＮＯ₃ 使用時は）イオ
ン交換により銀イオンが固相のナトリウムイオンと置換
すると同時にゼオライト固相中に銀の酸化物等として沈
殿析出することがある。銀酸化物が析出すると抗菌力は
低下することが知られている。かかる沈澱の生成を防止
するために、銀溶液の濃度を希釈状態例えば０．３Ｍ以
下に保つか、又はイオン交換時に酸を添加して、溶液の
pHを酸性側に調節するのが好ましい。かかる濃度の硝酸
銀溶液を使用するか又は溶液のpHを酸性側に保つと、抗
菌力の効果が最適条件で発揮できる。

【００１４】上述のイオン交換反応をバッチ法で実施す
る際には、上述の濃度、又は酸性側のpHを有する塩類溶
液を用いてゼオライト素材を浸漬処理すればよい。ゼオ
ライト素材中への金属含有量を高めるためにはバッチ処
理の回数を増大すればよい。一方、上述の濃度、pHを有
する塩類溶液を用いてカラム法によりゼオライト素材を
処理する場合には、吸着塔にゼオライト素材を充填し、
これに塩類溶液を通過させれば容易に目的とする金属‐
ゼオライトが得られる。

【００１５】上記の金属‐ゼオライト（無水ゼオライト
基準）中に占める金属の量は、銀については好ましくは
２０重量％以下であり、特に０．００１〜５重量％であ
る。銅及び亜鉛については、金属‐ゼオライト（無水ゼ
オライト基準）中に占める銅又は亜鉛の量は好ましくは
２５重量％以下特に０．０１〜１５重量％である。銀、
銅、亜鉛及び他の金属イオンを併用することも出来る。
この場合、金属イオンの合計量は金属イオンの構成比に
より左右されるが、好ましくは金属‐ゼオライト（無水
ゼオライト基準）に対し２５重量％以下、特に０．００
１〜１５重量％程度である。

【００１６】また、抗菌性金属以外の金属イオン、例え
ばナトリウム、カリウム、カルシウムあるいは他の金属
イオンが共存していても殺菌効果をさまたげることはな
いので、これらのイオンの残存又は共存は何らさしつか
えない。

【００１７】イオン交換の後にゼオライトを通常、液か
ら分離し、洗浄する。分離は瀘過、デカンテーション等
任意の方法で行うことができる。洗浄処理法は任意であ
り、例えば少量の蒸留水により洗浄しても良い。洗浄後
のゼオライトに任意的に乾燥処理を施しても良い。乾燥
条件は常圧又は減圧下１００〜５００℃の温度で行うの
が好ましい。特に好ましい乾燥条件は減圧下１００〜３
５０℃である。乾燥を行わずに、次の工程に移してもよ
い。

【００１８】抗菌性金属を担持させられたゼオライト
（以下では簡単のために抗菌性ゼオライトと言う）は、
次にヒドロキシまたはアルコキシシランの低縮合物によ
り処理される。処理は好ましくは、抗菌性ゼオライトを
水性媒体（好ましくは水）に分散した状態で行われる。
一般の合成ゼオライト（及び従って抗菌性ゼオライト）
の水性分散物は強いアルカリ性を示し、酸を加えても中
和しても数時間又は一日後にはまた強いアルカリ性を示
す。その場合、本発明に従うシランの低縮合物による処
理はpH７未満、好ましくはpH６．５以下で行われるの
で、処理中に酸を加えてpHを維持する必要がある。

【００１９】そこで、好ましくは抗菌性金属を担持させ
る前、後又は同時に、ゼオライトを特開平３−１９７３
１３号、同３−１３１５１３号、同３−１６４４２３号
及び同３−２４２３１７号公報ならびに特願昭２−２９
７８４１号明細書に記載された方法に準じて酸浸漬する
ことが好ましい。これは、基本的には合成ゼオライトを
酸性水性液に浸漬し、浸漬液のpHを約７以下の所定の値
（好ましくは４．５〜７．０、特に５．０〜６．５）に
保つように酸を追加し、もはや酸を追加しなくてもほぼ
一定のpHを少なくとも０．５時間持続するまで浸漬を持
続するものである。つぎに合成ゼオライトを洗浄し、ま
たは洗浄することなく、また乾燥しあるいは乾燥するこ
となく次の工程に用いる。

【００２０】合成ゼオライトを浸漬する酸水性液は、無
機酸及び／又は有機酸の水性液である。例えば、塩酸、
硫酸、硝酸、燐酸などの無機酸、及び蟻酸、酢酸、シュ
ウ酸、酒石酸などの有機酸を用いることが出来る。中で
も弱酸、例えば、酢酸、蟻酸、酒石酸、アジピン酸、ホ
ウ酸等が好ましい。更に、緩衝剤を酸水溶液に加えるこ
とが好ましい。緩衝剤は酸水性液に緩衝作用を付与する
ものであれば良く、典型的には種々の弱酸とその塩の組
み合せ、例えば酢酸と酢酸ナトリウム、酢酸カリウムま
たは酢酸アンモニウム、シュウ酸とシュウ酸ナトリウ
ム、シュウ酸カリウムまたはシュウ酸アンモニウム、酒
石酸と酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムまたは酒石酸
アンモニウム、リン酸とリン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウムまたはリン酸アンモニウム等の組み合わせが挙げら
れるが、これらに限定されない。２種類以上の酸及び／
または緩衝剤を混合使用しても良い。

【００２１】上記浸漬の代りに洗浄することによっても
一定の効果が得られるが、効果の程度は小さい。なお、
天然ゼオライトの場合には、これが元々、アルカリ性を
呈さないので、上記の浸漬又は洗浄の効果はあまりな
い。

【００２２】本発明に従う処理で用いるヒドロキシまた
はアルコキシシランの低縮合物は、好ましくは下記式で
示されるものである。

【００２３】

【化２】 （ここで、Ｒ¹は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基であって、アミノ変性され
ていてもよく；Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基または水素
原子であり；ＸはＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、アリール基
又はアラルキル基（これらはアミノ変性されていてもよ
い）、またはＣ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基であり；ｎは２〜
１８の整数を示す）。

【００２４】ここで好ましくは、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₀、特
にＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基又は水素原子、Ｒ² はＣ₁ 〜
Ｃ₅ 、特にＣ₁ 〜Ｃ₂ のアルキル基又は水素原子、Ｘは
Ｃ₁〜Ｃ₁₀、特にＣ₅ 〜Ｃ₈ のアルキル基又はＣ₁ 〜Ｃ
₅ 、特にＣ₁ 〜Ｃ₂ のアルコキシ基、ｎは２〜１１、特
に２〜６である。

【００２５】上記のシロキサン自体は公知であり、たと
えば特開平３−１９１１４５号、及び同３−４０９７６
号公報に記載されており、たとえば下記が挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピル
トリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、
プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ヘキシルトリメト
キシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルト
リプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、オ
クチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラ
ン、オクチルトリプロポキシシラン、オクチルトリブト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フ
ェニルトリブトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシ
シラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ステアリル
トリメトキシシラン、ステアリルトリエトキシシランな
どのオルガノトリアルコキシシラン類およびこれの低縮
合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジプロポキキシシラン、ジエチ
ルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジ
プロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシ
ラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジメトキ
シシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロ
ポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジヘキシル
ジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジヘ
キシルジプロポキシシラン、ジヘキシルジブトキシシラ
ン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキ
シシラン、ジオクチルジプロポキシシラン、ジオクチル
ジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラ
ン、ジヘキサデシルジメトキシシラン、ジヘキサデシル
ジエトキシシラン、ジステアリルジメトキシシラン、ジ
ステアリルジエトキシシランなどのジオルガノジアルコ
キシシラン類およびこれの低縮合物、末端シラノールジ
メチルポリシロキサン、末端シラノールジエチルポリシ
ロキサン、末端シラノールジプロピルポリシロキサン、
末端シラノールジブチルポリシロキサン、末端シラノー
ルジヘキシルポリシロキサン、末端シラノールジオクチ
ルポリシロキサン、末端シラノールジフェニルポリシロ
キサンなどの、末端にシラノール基を有するジオルガノ
ポリシロキサン類。

【００２６】特に好ましくは、上記式のシラン又はシロ
キサンが少なくとも一つのアミノ基を有する。即ち、Ｒ
¹ 及びＸ（但し、アルコキシ基でないもの）の少なくと
も一つがアミノ変性されていることが好ましい。アミノ
基の種類としては、アミノプロピル基、Ｎ‐（β‐アミ
ノエチル）イミノプロピル基、アミノフェノキシメチル
基などの公知の基が挙げられる。また、これらのアミノ
基を二級、三級又は四級アンモニウム塩としたものも、
本発明で好ましい。アミノプロピル基及びその有機酸
（たとえば酢酸）との塩が、特に好ましい。Ｒ¹ 又はＸ
のうちの一部（たとえば１〜４０％）がアミノ変性され
ている混合物であってもよい。アミノ変性されている
と、シランまたはシロキサンは水に容易に乳化されう
る。乳化を容易にするために、乳化剤を用いてもよい。
また、少なくとも一部がアミノ変性されたシラン、特に
シロキサンを用いた場合に、本発明による効果が特に顕
著である。

【００２７】かかるシランの低縮合物のうち、その熱硬
化膜（酸性条件下、１２０℃で６時間）が耐熱性であ
り、かつ比較的柔軟であるものが好ましい。すなわち、
硬化膜を、２５０℃、２時間ホールドするＴＧ‐ＤＴＡ
曲線において、ＴＧの減量率が１５重量％以下であり、
ＤＴＡ曲線において顕著な発熱又は吸熱ピークを示さ
ず、かつその鉛筆硬度が２Ｂより柔らかいことが好まし
い。

【００２８】市販品としては、アクアシール（商標）
１１００、アクアシール １１００Ｎ、アクアシール
１１００Ｗ及びアクアシール ２９５Ｓ（いずれも住友
精化株式会社）として知られるアルキルアルコキシシロ
キサンオリゴマーがあり、前三者はアミノ変性されたも
のとの混合物である。

【００２９】Ｃ₈ アルキル基及びメチル基を有し、ｎ＝
３であり、アミノ変性されていないシロキサン（上記ア
クアシール ２９５Ｓに対応）は、上記のＴＧ‐ＤＴＡ
曲線において、約２０％の減量及び発熱を示し、鉛筆硬
度が７Ｈである。これを用いて本発明に従い処理された
抗菌性ゼオライトは、未処理のものに比べて、有機ポリ
マーに混練されたとき変色作用が相当に少ないが、本発
明中で最良の結果を与えるものではない。一方、前記化
学式においてＲ¹ 及びＲ² が水素原子、メチルまたはエ
チル基であり、Ｘがプロピルアミノ基酢酸塩を含む全炭
素数３〜８の基であり、ｎ＝３のアミノ変性シロキサン
約１０〜３０重量％を上記アミノ未変性シロキサンに混
合したもの（アクアシール １１００、１１００Ｗ及び
１１００Ｎに対応し、これらはアミノ変性の程度、乳化
剤の有無、アルコキシ基の鎖長などが異なる）は、その
硬化膜がＴＧ‐ＤＴＡ曲線において、顕著な減量、発熱
又は吸熱を示さず、鉛筆硬度が５〜６Ｂであり、これを
用いて処理した抗菌性ゼオライトを有機ポリマーに混練
したとき最良の結果を与える。

【００３０】本発明において、抗菌性ゼオライトを上記
シラン又はシロキサンで処理する好ましい態様では、水
性媒体（好ましくは水）に抗菌性ゼオライトを分散さ
せ、撹拌下にシラン又はシロキサンを添加してゆく。上
記したアミノ基を有するシラン又はシロキサンは、水に
容易に乳化される。シラン又はシロキサンが水に容易に
溶解又は乳化されない場合には、水と水混和性有機溶剤
（たとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコー
ル；エチレングリコール低級アルキルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン）との混合媒
体を用いることができる。水の量は極少しでもかまわな
い。水をより多く用いた方が、発明の効果が顕著であ
る。シラン又はシロキサンの好ましい量は、抗菌性ゼオ
ライトに対して０．５〜３０重量％、より好ましくは１
〜２０重量％、特に３〜１０重量％である。水性媒体の
量は、抗菌性ゼオライトを分散させるに足りる量であ
り、たとえば抗菌性ゼオライト重量の２倍以上、特に３
倍以上である。

【００３１】シラン又はシロキサンによる抗菌性ゼオラ
イトの処理は、pH７未満、好ましくはpH４．５〜６．
５、特にpH５．０〜６で、常温又は高められた温度、好
ましくは３０〜９０℃、特に５０〜８０℃で、１０分間
以上、好ましくは０．５〜４０時間、特に１〜２４時間
行われる。

【００３２】一般にシラン又はシロキサンは酸又はアル
カリの存在下で加水分解を受け、縮合反応を繰返して高
分子量のシロキサンポリマーになることが知られてい
る。ところが、抗菌性ゼオライトのシラン又はシロキサ
ンによる処理をpH７未満で行って得た物の方が、アルカ
リ条件下で得た物に比べ、有機ポリマーに配合した場合
の熱又は光による変色が著しく少ないことが見い出され
た。これは、酸性の場合の方がポリシロキサンの膜がゼ
オライトに密着して生じ、有機ポリマーとの混練の際に
剥離しずらいためであると考えられる。従って、前記の
ように予め酸水溶液で浸漬して、ゼオライト自体から滲
出してくるアルカリ成分を除去しておくことが好ましい
ことが理解される。pH調節のためには、公知の任意の
酸、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの
無機酸及び蟻酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、アジピン酸
などを用いることができる。また更に、緩衝剤或は各種
乳化剤、界面活性剤などが含まれていても良い。なお、
前記したように抗菌性ゼオライト自体のアルカリ性を除
去するために酸水溶液で浸漬した場合、次にpHが７未満
である浸漬液からゼオライトを分離せずにシラン又はシ
ロキサンを添加してゆくことによって本発明の処理を行
うこともできる。上記のシラン又はシロキサンによる処
理の後、通常、抗菌性ゼオライトを液から分離し、洗
浄、乾燥する。分離は瀘過、デカンテーション等任意の
方法で行うことができる。洗浄処理は任意であり、例え
ば抗菌性ゼオライトを撹拌下で蒸留水中に分散させて洗
浄しても良く、瀘過装置上から蒸留水を注加して洗浄し
ても良い。乾燥処理は常圧又は減圧下１００〜５００℃
の温度で行うのが好ましい。特に好ましい乾燥条件は減
圧下１００〜３５０℃である。

【００３３】本発明に従いシラン又はシロキサンで処理
された抗菌性ゼオライトは、該処理を施されなかった抗
菌性ゼオライトと同等の抗菌性を示す。処理により抗菌
性ゼオライト表面にポリシロキサンの膜が生じている
が、抗菌性は阻害されない。特公平３−８０８１４号公
報記載のように既製のポリシロキサンを溶媒に溶解し、
これを抗菌性ゼオライトに含浸させた場合には、多孔性
ゼオライトの比較的外側の表面にポリシロキサンが単に
沈着してコーティングすると考えられる。しかし、本発
明に従い分子量の低いシラン又はその低縮合物シロキサ
ンを用い水性媒体中で、抗菌性ゼオライト（親水性であ
る）を処理すると、低分子量のシラン又はシロキサンは
浸透性が良いので多孔性ゼオライトのマクロポアに浸透
し、従って凹凸表面に忠実に沿ってポリシロキサン膜が
形成されて完全にゼオライトを被覆して有機ポリマー変
色を防止し、また従って該被覆は、単なる沈着による表
面コートに比べて、有機ポリマーとの混練により剥離し
ないのであると考えられる。

【００３４】本発明で得られる抗菌性ゼオライトは、従
来の抗菌性ゼオライトと同じ分野で用いられることがで
き、特に任意の低分子量又は高分子量有機ポリマーに配
合されて、抗菌性を発揮すると共に、有機ポリマー配合
物を変色させない。有機ポリマーとしては、たとえばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリエステルエラストマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳ樹脂、
アクリル樹脂、弗素樹脂、ポリウレタンなどの熱可塑性
合成高分子、フェノール樹脂、ユリヤ樹脂、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂などの熱硬化性合成高分子、レーヨン、キュプラ、
アセテート、トリアセテートなどの再生または半合成高
分子などが例示される。また、製紙などにおいて紙原料
に配合することができる。特に、残留触媒、反応性末端
基を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィンの場合、従来の抗菌性ゼオライト、特に銀担持
ゼオライトを配合すると、加工時の熱又は使用時の日光
などの紫外線によって経時的に変色しやすかったとこ
ろ、本発明に従い処理された抗菌性ゼオライトを用いる
と、変色が顕著に抑制される。

【００３５】また、本発明で得られる抗菌性ゼオライト
自体も白色度が高く、かつ合成高分子樹脂に良好に分散
されるので、食品、医療及び環境分野で、たとえば繊
維、フィルムその他の成形物品の形で用いるのに適して
いる。また、該抗菌性ゼオライト自体が安定であるの
で、塗装剤、接着剤などを包含する幅広い分野のポリマ
ー体に適用できる。なお、他の抗菌剤、特に有機系抗菌
剤と併用することもできる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。

【００３７】白色度は、ＴＣ‐１型測色計（東京電色工
業株式会社）を用いて測定したハンター白度である。ゼ
オライト自体について測定する場合には、内径４０mmの
プラスチック製リングに各ゼオライトを充填し、プレス
装置で１０トンの圧力をかけて固めることにより測定試
料を作った。

【００３８】抗菌性は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉ
ａ ｃｏｌｉ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａ
ｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、又はクロカビ（Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）に対する各ゼオライトの最小阻
止濃度（ＭＩＣ）を測定して評価した。

【００３９】実施例１ 市販Ａ型ゼオライト（外国のＥ社製）２００ｇをイオン
交換水１．０リットル中に分散させ、１時間煮沸処理し
た後、充分に洗浄及び瀘過を行った。このＡ型ゼオライ
トを出発原料とした。

【００４０】抗菌性金属の担持（イオン交換） 内容量２リットルの撹拌装置付反応槽に上記煮沸洗浄後
のＡ型ゼオライトを入れ、イオン交換水に分散させて
１．０リットルのスラリーとし、撹拌速度５００rpm で
撹拌を継続した（当初pH１１）。次いで、１０％硝酸水
溶液を徐々に添加して、ゼオライトスラリーのpHを５．
５に調整した。３０分間撹拌後、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）
１２．０ｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）
７０．０ｇをイオン交換水０．５リットルに溶解させた
液を３０分間かけて徐々に添加し、次に温度を６５℃に
昇温して更に５時間撹拌を行って抗菌性イオンのイオン
交換反応を終えた。続いて、ブッフナー瀘過装置を用い
て固液分離しイオン交換水で洗浄した後、１３０℃で４
時間乾燥し、固りを砕いた。白色度の高い抗菌性ゼオラ
イトを得た。

【００４１】酸水性液による浸漬 上記の如くして得た抗菌性ゼオライト１００ｇをイオン
交換水４００ｇに分散し、５００rpm で撹拌した。１０
分間後のpHは９．８であった。この時の温度３０℃を保
ちながら、このゼオライトスラリー中に１０％硝酸水溶
液を徐々に添加してpHを５．３±０．２に調整し続け
た。そして酸を加えなくともpHがこの領域に留まること
を１時間確認してから、この酸処理を終了した。

【００４２】アルキルアルコキシシラン低縮合物による
処理 次にこの抗菌性ゼオライト酸処理液中に、アミノ変性ア
ルキルアルコキシシラン低縮合物（商標アクアシール
１１００Ｎ、住友精化株式会社）９ｇをイオン交換水で
希釈したエマルジョン５０ｇ（アクアシール １１００
Ｎが界面活性剤と酢酸約３％を含むのでpH約５．５）を
１０分間かけて徐々に添加し、温度６５℃に昇温し、５
００rpm の撹拌を更に２時間続けた。この間、ｐＨは
５．３〜５．５であった。次にブッフナー瀘過装置を用
いて固液分離し、イオン交換水で洗浄した後、１３０℃
で４時間乾燥し、固りを砕いた。

【００４３】イオン交換後に得た抗菌性ゼオライト（比
較例１）、及びシロキサン処理後に得た抗菌性ゼオライ
ト製品（実施例１）の白色度及び抗菌性を下記に示す。

【００４４】

【表１】 本発明に従い得た抗菌性ゼオライトは、イオン交換した
だけの抗菌性ゼオライトに比べて、白色度、抗菌性共に
同等である。

【００４５】有機ポリマーへの配合 上記で本発明に従い得た抗菌性ゼオライトをオレフィン
系合成樹脂へ配合した。ポリオレフィン系樹脂の代表例
としてポリエチレンチップ（ＬＤＰＥ−６７Ｐ：三井石
油化学株式会社）及びポリプロピレンチップ（ＫＪ−２
０９：エースポリマー株式会社）を使用した。抗菌性ゼ
オライト及びポリオレフィン系樹脂は、いずれも１０５
℃で２時間予備乾燥を行った上で使用した。又、抗菌性
ゼオライトの樹脂への配合量は２．０重量％とした。

【００４６】射出成型機：（ＭＯＤＥＬ ＩＳ−ＥＰＮ
型、東芝機械株式会社）を用い、２００℃の射出温度
で、５０mm×９０mm×５mmのプレートを作った。

【００４７】比較のために、上記比較例１の抗菌性ゼオ
ライトを用いて同様にしてプレートを作った。また、い
ずれの抗菌性ゼオライトも用いずに、ポリオレフィンの
みを射出成形してプレートを作った（ブランク）。得た
各プレートの白色度を測定した結果を下に示す。

【００４８】

【表２】 比較例１では、成形時の熱の作用により、白色度が低下
しているのに対し、実施例ではブランクよりもむしろ白
色度が改善されている。このことは、ポリプロピレンに
おいて特に顕著である。

【００４９】これらの抗菌性プレートを直射日光が当る
室内窓ぎわに３カ月間置き、観察を続けた。本発明のプ
レートの白色度はほとんど変わらず、成型初期の白色度
を維持していた。一方、比較例のプレートのいずれも次
第に白色度が低下して茶褐色に変色し、ほぼ１カ月後に
は相当着色が目立つ状態となり、その後は変らなかっ
た。

【００５０】別の実施態様 上記実施例において、酸水性液による浸漬後に抗菌性ゼ
オライトを液から分離し、該液と同量のイオン交換水に
分散させ、以後同様にシラン低縮合物（アクアシール
１１００Ｎ）による処理を行った。なお、アクアシール
１１００Ｎに含まれる酸の故に、処理系のpHは５．５
〜６．０であった。処理した抗菌性ゼオライトを、以下
同様にしてポリエチレン及びポリプロピレンと配合して
プレートを作った。いずれも、ブランクよりも向上され
た白色度を示した。

【００５１】イオン交換後に、洗浄されたゼオライトを
乾燥せずに、そのまま酸水性液による浸漬に付し、以下
同様に行った場合にも、上記実施例１と同等の結果にな
った。

【００５２】実施例２ 原料の抗菌性ゼオライトとして、バクテキラーＢＭ−１
０２ Ｂ（商標、鐘紡株式会社、ゼオライトに対して
３．５重量％の銀イオン及び６．０重量％の亜鉛イオン
がイオン交換によって担持されたＡ型ゼオライト、平均
粒子径約２μ）を使用した。

【００５３】酸水性液による浸漬 バクテキラーＢＭ−１０２ Ｂ ２００ｇをイオン交換
水４００mlに分散させ、約３０００rpm に調節されたホ
モミキサーにて高速分散させた（pH９．７）。続いて、
０．５Ｎ硝酸水溶液を徐々に添加して、スラリーのpHを
６．０±０．２に調整した。次いでミキサーの回転数を
約５００rpm に落としもはや酸を添加しなくてもこのpH
領域に２時間留まることを確認してから、この酸水性液
浸漬処理を終了した。

【００５４】アルキルアルコキシシラン低縮合物による
処理 次にこの浸漬処理液を分離することなくこの中に、アミ
ノ変性アルキルアルコキシシラン低縮合物（商標アクア
シール １１００、住友精化株式会社）１２ｇをイオン
交換水で希釈したエマルジョン（pH約５．０）１００ml
を３０分間かけて徐々に添加し、室温、５００rpm で２
０時間撹拌した。この間、ｐＨは５．９〜６．４であっ
た。次に、ブッフナー瀘過装置を用いて固液分離し、イ
オン交換水で洗浄し、１３０℃で４時間乾燥し、固りを
砕いた（実施例２−１）。

【００５５】別途、酸水性液による浸漬処理後にゼオラ
イトを分離した上で、同量の水にこのゼオライトを再分
散させ、以後同様に処理した（実施例２−２）。

【００５６】このようにして得られた本発明による製品
は、いずれも、出発のバクテキラーＢＭ−１０２ Ｂと
同等の高い白色度並びに抗菌性を有していた。

【００５７】有機ポリマーへの配合 上記で得た二種の抗菌性ゼオライト製品（実施例２−１
及び２−２）、出発のバクテキラーＢＭ−１０２ Ｂ
を、実施例１と同様にしてポリオレフィンに配合し、プ
レートを作った（比較例２）。但し、ここでは各抗菌性
ゼオライトの配合量を１重量％とした。また、いかなる
ゼオライトも含まないブランクのプレートを作った。

【００５８】各プレートを耐候試験に付した。すなわ
ち、ＪＩＳ Ｌ−０８４２に定められた方法を参考とし
て、フェードメーターにてカーボンアーク灯光照射に各
プレートを２００時間曝露した。各プレートについて測
色し、ブランクを対照に色差（ΔＥ、ＮＢＳ単位）を求
めた。結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】 実施例２−１及び２−２のプレートを直射日光が当る室
内窓際に約１カ月間置き続けたが、変色は見られなかっ
た。

【００６０】実施例３及び比較例２

【００６１】まず、抗菌性ゼオライトを多量に含むマス
ターチップを作った。すなわち、ポリエチレン及びポリ
プロピレンに、実施例２の様に処理した抗菌性ゼオライ
トを配合量１０．０重量％の量で配合し、二軸エクスト
ルーダーで２００℃でマスターチップを作った。

【００６２】このマスターチップ及び更にポリエチレン
又はポリプロピレンを用いて、抗菌性ゼオライトの配合
量１．０重量％のプレートを実施例１と同様にして作っ
た。比較例では、実施例２に於いてバクテキラーＢＭ−
１０２ Ｂを酸水溶液による浸漬処理に付さずに、直
接、アクアシール １１００による処理に付した。この
際、処理中のpHは当初約９．５であり、１時間後にも
９．５であった。この抗菌性ゼオライトを用いて上記と
同様にマスターチップを作った。

【００６３】四種のマスターチップは、いずれも着色し
ていなかった。プレートは、比較例のうちポリプロピレ
ンのプレートが作成後に少し着色しており、他三種には
着色は認められなかった。プレートの耐光性試験におい
ては、比較例の二種共に着色し、特にポリプロピレンの
プレートの着色が著しかった。実施例の二種では着色は
認められなかった。

【００６４】酸水溶液で浸漬処理されていない抗菌性の
合成ゼオライトは、水と接触すると強いアルカリ性を示
し、この状態で本発明に従うシラン又はシラン低縮合物
による処理をしても、着色防止の効果がないことが上記
より判る。

【００６５】比較例３ 実施例２におけるシラン低縮合物に代えて、メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン（ＫＦ９９、信越化学工業株
式会社）又はメチルフェニルシリコーンオイル（ＫＦ５
４、同上）を用いて、実施例２の手順を繰返した。但
し、該シロキサンは液体であり、予め希釈せずに、その
まま添加した。

【００６６】得られた抗菌性ゼオライト自体が既に、僅
かに茶色味を帯びた黄色であった。これを、実施例２と
同様にポリプロピレンに配合してプレートを作成したと
ころ、いずれも濃い褐色を示した。

【００６７】

【発明の効果】本発明に従い処理された抗菌性ゼオライ
トを有機ポリマーに配合して成形品を作ると、成形品の
不都合な着色が極めて少ない。該処理による抗菌性の低
下はない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−176423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−7747（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−21615（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−242317（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−164423（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131513（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 59/16 C01B 33/00 C01B 39/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 抗菌性金属を担持するゼオライトの変色
   作用を抑制する方法において、水性媒体に上記ゼオライ
   トを分散し、かつ該ゼオライトに対して０．５〜３０重
   量％のヒドロキシまたはアルコキシシランの低縮合物を
   添加し、該水性媒体のｐＨを７未満に保持して、上記シ
   ランの低縮合物により上記ゼオライトを処理する方法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシまたはアルコキシシランの低
   縮合物が、アミノ基（又はその塩）を有するものである
   請求項１の方法。
3. 【請求項３】 抗菌性金属を担持するゼオライトが、酸
   水性液で予め浸漬され又は洗浄されたものである請求項
   １又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 ヒドロキシまたはアルコキシシランの低
   縮合物が、下記式で示されるものである請求項１〜３の
   いずれか一つに記載の方法 【化１】 （ここで、Ｒ¹は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、ア
   リール基またはアラルキル基であって、アミノ変性され
   ていてもよく；Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基または水素
   原子であり；ＸはＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、アリール基
   又はアラルキル基（これらはアミノ変性されていてもよ
   い）、またはＣ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基であり；ｎは２〜
   １８の整数を示す）。
5. 【請求項５】 Ｒ¹及びＸの少なくとも一つの少なくと
   も一部がアミノ変性されており、ｎが２〜１０である請
   求項４の方法。