DE69923022T2

DE69923022T2 - Pulverbeschichtung für hochtemperaturbeständige Überzüge

Info

Publication number: DE69923022T2
Application number: DE69923022T
Authority: DE
Inventors: Owen H. Wyomissing Decker; Charles P. Sinking Spring Tarnoski
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: EP0947571A1; ES2235437T3; US5998560A; NO991090D0; CA2267810A1; NO991090L; CA2267810C; US5962568A; DE69923022D1; EP0947571B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungspulver zur Herstellung von Beschichtungen, speziell silikonbasierte Beschichtungspulver, welche resistent zu hohen Temperaturen sind.
Hintergund der Erfindung
Eine Vielzahl von kommerziell erwerblichen Polysiloxanharzen wird in Pulverbeschichtungen verwendet. In einer typischen Formulierung werden diese mit mindestens einem organischen Harz, und gewöhnlich auch mit einem organischen Härtungsmittel kombiniert. Beispiele für diese Beschichtungen sind die Silikon/GMA-Acrylmischung von Reisling (U.S. 4,877,837) und Eklund (U.S. 5,684,066) und die Silikon/Säure-funktionalen Acryl/Triglycidyl Isocyanuratzusammensetzungen von Daly et al. (U.S. 5,422,396).
Eine weitere vorteilhafte Kategorie von Beschichtungen kann als 100% Silikonbeschichtung bezeichnet werden. Diese Beschichtungen enthalten keine silikonfreien Harze oder silikonfreie stöchiometrische Härtungsmittel. Eine Härtung wird in diesen Beschichtungen durch Katalysatoren bewirkt, welche die Kondensation von Siloxyl(SiOH)-Endgruppen der Silikonharze wie in Schema 1 beschleunigen.
Beschichtungen, die 100 % Silikonbeschichtungen darstellen, sind wünschenswert, da sie, zum Beispiel, eine überragende Farbstabilität bei höheren Temperaturen aufweisen. Dies ist besonders nützlich in weißen und lichtgefärbten Beschichtungen.
Solche Beschichtungen sind in Patenten beschrieben. Daly et al. zum Beispiel offenbaren in dem U.S.-Patent-Nr. 5,422,396 in einem „vergleichenden Beispiel" eine 100 % Silikonbeschichtung basierend auf Dow Corning 6-2230 Silikonharz. Von 1994 und 1995 an vertrieb die Morton International. Inc. 100 % Silikonbeschichtungspulver, welche auf Dow Corning 6-2230 basierten. Diese waren, warum auch immer, kommerziell nicht erfolgreich und weniger als 1000 Pfund wurden verkauft. Deutliche Schwachstellen traten auf, inklusive starkes Blocken des Pulvers, d.h. die Tendenz des Pulvers zusammenzuklumpen und während der Härtung zu schäumen.
Somit ist es eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein auf 100 % (des Binderharzes) Silikon basierendes Beschichtungspulver zur Verfügung zu stellen, das weder signifikant blockt noch schäumt und welches eine glatte und kontinuierliche Beschichtung ausbildet.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Beschichtungspulver zur Verfügung gestellt, in welchem der Binder zu 100 % oder jedenfalls im wesentlichen aus Silikon besteht. Das Silikonharz des Beschichtungspulvers weist organische Substituenten auf, welche aus Phenyl, Methyl, C₂ bis C₆ Alkyl und Mischungen davon ausgewählt sind. Das Silikonharz hat eine Viskosität von 500 bis 10.000 cps bei 150 °C, bevorzugt 2000 bis 5000 cps. Das Silikonharz hat einen kondensierbaren Hydroxylgehalt von 2 bis 4,5 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 3 Gew.-%. Das Silikonharz hat eine Glasübergangstemperatur (T_g) von 55 °C oder darüber, bevorzugt 60 °C oder darüber. Das Silikonharz enthält 0,2 % oder weniger an organischen Lösungsmitteln, bevorzugt 0,1 % oder weniger.
Hierbei sind, soweit nicht anders angegeben, alle Prozentangaben auf Gewicht bezogen. Das Binderharz, d.h. das Silikon, wird als 100 Gew.-% ausgedrückt; andere Komponenten des Beschichtungspulvers z.B. Füllmittel, Pigmente, Mittel zur Kontrolle des Flusses, Härtungs katalysatoren, usw. werden als Teile pro hundert Teile Harz (phr) bezogen auf Gewicht ausgedrückt.
Beschichtungspulver haben in Übereinstimmung mit der Erfindung ein einheitliches Set von physikalischen Parametern, von denen angenommen wird, dass sie neu sind und von denen nicht angenommen wird, dass sie in irgendeinem momentan kommerziell erhältlichen Silikonharz gefunden werden können. Das angegebene Set von Parametern wurde als notwendig befunden, um ein Beschichtungspulver zu formulieren, das eine exzellente hochtemperaturresistente Beschichtung ausbildet.
Die oben genannten Viskositätsparameter werden für einen geeigneten Schmelzfluss mit dem geschmolzenen Beschichtungspulver bei Temperaturen, bei denen das Beschichtungspulver geschmolzen und gehärtet wird, benötigt.
Die unteren Grenzen der oben zitierten T_g's sind notwendig, um ein unnötiges Blocken des Beschichtungspulvers zu verhindern. Die Tendenz einer Pulverbeschichtung zu sintern oder zu blocken ist ein wichtiger Maßstab für ihren kommerziellen Wert. Geringfügiges Blocken ist normal bei Beschichtungspulvern. Eine Tendenz zum exzessiven Blocken kann Aufbewahrung, Transport und Handhabung unter Kühlung erforderlich machen. Stark geblocktes Pulver ist nutzlos und muss verworfen werden. Das Blocken wird gemessen, indem ein 1'' Durchmesserzylinder aus Pulver mit einem Inch (2,54 cm) Tiefe mit 110 Gramm bei 110 °F (43 °C) für 24 Stunden belastet wird und die Schwierigkeit, die Probe wieder in verwendbares Pulver zu zerkleinern, evaluiert wird.
Eine glatte texturierte Erscheinung ist wünschenswert für Hochtemperaturbeschichtungen. Blasen, die durch das Austreten von Wasser und organischen Lösungsmitteln hervorgerufen werden, verderben das Aussehen einer Beschichtung. Sehr raue Filme sind normalerweise nicht durchgängig, und machen deren Nützlichkeit als schützende Barriere zunichte.
Der kondensierbare Hydroxylgehalt darf nicht zu hoch sein. Andernfalls verdampft zu viel Wasser während der Härtung des Beschichtungspulvers, was zu einem schaumigen Aussehen der Beschichtung führt. Auf der anderen Seite ist das untere Ende des Bereich des kondensierbaren Hydroxylgehalts wichtig, da unterhalb dieser Grenze das Beschichtungspulver nicht härten wird oder zu langsam härten wird, um für kommerzielle Anwendungen geeignet zu sein. Die Gel-Zeit eines Beschichtungspulvers ist ein Maß dafür, wie schnell eine Quervernetzungsreaktion auftritt, und wird gewöhnlicherweise auf einer horizontalen Platte bei 400 °F (204 °C) gemessen. Pulver, welche länger als 300 Sekunden benötigen, um Gel zu bilden, werden generell als nicht reaktiv genug angesehen, um kommerziell nützlich zu sein.
Die meisten kommerziellen Silikonharze enthalten ein wenig restliches Lösungsmittel als eine Folge des Prozesses der Silikonharzherstellung. Solche organischen Lösungsmittel tendieren dazu, innerhalb der Silikonharzes eingeschlossen zu werden und werden generell nicht entfernt, wenn das Silikonharz mit anderen Komponenten verschmolzen wird, um eine Pulverbeschichtungsmischung zu formen.
Hier wurde gefunden, dass es notwendig ist, solche restlichen organischen Lösungsmittel im Wesentlichen zu entfernen. Dies wird dadurch erreicht, dass das Silikonharz geschmolzen wird und das Lösungsmittel aus dem geschmolzenen Harz entfernt wird, z.B. durch Einleiten eines Gases wie Stickstoff, oder durch Vakuum.
Ein Silikonharz wurde in Übereinstimmung mit der Erfindung durch weitere Polymerisierung eines kommerziellen Silikonharzes hergestellt, d.h. Dow Corning 6-2230. In einer Schmelzpolymerisation wurden verbleibende Lösungsmittel, absorbiertes Wasser und Kondensationswasser durch Einleiten von Stickstoff entfernt, wodurch ein Harz mit einer Glasübergangstemperatur erzeugt wurde, die hoch genug ist, um Probleme durch Blocken auszuschließen. Glücklicherweise bringt das Harz auch eine wünschenswerte Kombination hervor von geringem Abdampfen während des Härtens, akzeptabler Viskosität und schneller Härtungsgeschwindigkeit, wenn es entsprechend katalysiert wird.
Ein Beschichtungspulver, welches das Harz enthält, kann gefüllt oder ungefüllt sein, klar oder pigmentiert. In einem gefüllten Beschichtungspulver wurde es als wünschenswert befunden, mindestens 40 phr Glimmer und/oder Kalziummetasilikat einzusetzen. Es kann ebenso wünschenswert sein, ungefähr mindestens 10 phr Zinkpulver einzuschließen, um Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Während Silikonharz bei erhöhten Temperaturen selbst kondensiert, ist es häufig wünschenswert, einen Härtungskatalysator einzusetzen, wie zum Beispiel Zinkacetylacetonat, um so eine schnelle Gelzeit zu erreichen. Typischerweise werden mindestens 0,1 phr bis zu 2 phr eines solchen Härtungskatalysators eingesetzt. Andere verbreitete Zusatzstoffe schließen Flusshilfsmittel, Pigmente usw. ein.
Beschichtungspulver der vorliegenden Erfindung werden in üblicher Weise produziert. Die Komponenten werden gemischt und die Mischung durch Schmelzen miteinander verbunden bei Temperaturen, die ein wenig über dem Schmelzpunkt des Silikonharzes liegen. Die Zusammensetzung wird dann gekühlt und verteilt, um ein Pulver herzustellen. Das Pulver wird dann gemäß seiner Größe sortiert, wobei Partikel zwischen 10 und 100 μm als größte Dimension wünschenswert sind.
Das Beschichtungspulver wird in üblicher Weise dem Substrat zugefügt, d.h. durch elektrostatisches Sprühen. Dann wird das Beschichtungspulver für einen ausreichenden Zeitraum erhitzt, um zu verschmelzen und das Beschichtungspulver zu härten. Hochtemperaturbeschichtungen werden zum Beispiel für Barbecuegrills, Autoauspuffe, Ofenteile und ähnliches verwendet.
Die Erfindung wird nun detaillierter mittels spezifischer Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung eines Polysiloxanpolymers in Übereinstimmung mit der Erfindung
Ein 50-Liter Glaskessel, welcher gerührt wird und mit einer Stickstoffeinleitung und einem Destillations-Kopf ausgerüstet ist, wurde mit 45 kg Dow-Corning 6-2230 Harz (Schmelzviskosität 200 cP bei 150 °C) beladen. Das Harz wurde geschmolzen und bei 165 – 175 °C gerührt, bis seine Viskosität 2500 cP erreichte, und dann ausgetragen. Die Schmelze kühlte zu einem klaren, farblosen, brüchigen Harz mit einer Viskosität von 2707 cP bei 150 °C. Im Ganzen wurden 740 ml eines Destillats gesammelt, welches 365 ml Wasser und 375 ml organischer Lösungsmittel, hauptsächlich Toluen, enthielt. Eine Analyse zeigte, dass das Harz 2,3 % Hydroxylgruppen enthielt. Im Kontrast dazu enthielt eine Probe eines Dow Corning 6-2230 Harzes 4,7 % Hydroxylgruppen. Die Differentialscanningcalorimetrie (DSC) zeigte, dass die Probe eine Glasübergangstemperatur von 63,6 aufwies. Am Dow Corning 6-2230 Harz wurde eine Glasübergangstemperatur von ungefähr 50,2 °C festgestellt.
Beispiel 2
Herstellung eines Polysiloxanpolymers in Übereinstimmung mit der Erfindung.
In einem 2-Liter Glaskessel, welcher gerührt wurde und mit einer Stickstoffeinleitung und einem Destillations-Kopf ausgerüstet war, wurden 2 kg eines Dow Corning Z-6018 Harzes (Schmelzviskosität 750 cP bei 150 °C) zugeführt. Das Harz wurde geschmolzen und bei 180 °C gerührt, bis seine Viskosität 4600 cP erreicht, und anschließend entnommen. Die Schmelze kühlte zu einem klaren, farblosen, brüchigen Harz mit einer Viskosität von 4625 cP bei 150 °C. Im Ganzen wurden 21,5 ml eines Destillats gesammelt.
Die entscheidenden Charakteristika der Silikonharzparameter entsprechend der Erfindung und tatsächliche Parameter des Silikonharzes von Beispiel 1 und 2 sind in Tabelle 1 unten zusammengestellt:
Tabelle 1 Silikonharze
Beschichtungsbeispiele 3-9
(Beispiele 4 und 6 in Übereinstimmung mit der Erfindung, die anderen vergleichend)
Die in Tabelle 2 unten aufgelisteten Komponenten wurden gemischt, gekühlt, geraspelt, gemahlen und durch ein Sieb mit 140 Mesh in einer üblichen Weise gesiebt, um ein Beschichtungspulver herzustellen. Dieses Pulver wurde elektrostatisch auf ein 0,81 mm (0,032 Inch) dickes Schmiedestahl-„Q"-Gehäuse gesprüht und in einem Ofen bei 232 °C für 15 Minuten gehärtet. Die Beschichtung wurde im Hinblick auf die Eigenschaften, welche in Tabelle 2 aufgelistet sind, evaluiert. Besonders wichtige Faktoren sind das Aussehen der Beschichtung und das Ausmaß von Blocken oder Sintern.
Tabelle 2 Zusammensetzung und Testergebnisse

Claims

Eine Beschichtungs-Pulverzusammensetzung, umfassend einen Binder, welcher aus einem Silikonharz besteht und organische Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Phenyl, Methyl, C₂ bis C₆ Alkyl und Mischungen davon aufweist, mit einer Viskosität zwischen 500 und 10 000 cPs bei 150°C, einem kondensierbaren Hydroxylgehalt zwischen 2 und 4,5 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur von 55°C oder darüber und 0,2 oder weniger Prozent an organischem Lösungsmittel.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Silikonharz bei 150 °C eine Viskosität von 2000 bis 5000 cPs aufweist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Silikonharz zwischen 2 und 3 Gew.-% kondensierbaren Hydroxylgehalt aufweist.
Eine Zusammensetzung gemäß einen der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Silikonharz eine Glasübergangstemperatur von 60 °C oder darüber aufweist.
Eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Silikonharz 0,1 % oder weniger organisches Lösungsmittel enthält.
Eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 40 phr oder mehr eines Füllmittels ausgewählt aus Glimmer, Calciummetasilikat und Mischungen davon.
Eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend ungefähr 10 phr oder mehr an Zinkpulver.
Eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend ungefähr 0,1 phr eines Silikonharz-Härtungskatalysators.