DE2818353C2

DE2818353C2 - Kautschukmaterialien mit ausgezeichnetem Griff auf Eis

Info

Publication number: DE2818353C2
Application number: DE2818353A
Authority: DE
Inventors: Keiji Komuro; Akio Yokohama Kanagawa Ueda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1986-02-06
Also published as: FR2388852A1; JPS6035938B2; FR2388852B1; DE2818353A1; US4427831A; JPS53133248A

Description

Die Erfindung betrifft Kautschukmaterialien mit ausgezeichnetem Griff auf Eis.

2» Die bekannten Verfahren zur Verhinderung, daß Reifen und andere Kautschukgegenstande auf mit Eis oder Schnee bedeckten Straßen gleiten, umfassen (1) Anhaftung von Spikes an Ihren Oberflächen, beispielsweise JP-Patentveröffentllchtung 71003/75, (2) die Einverleibung eines harten Pulvers, wie Glas oder Sand, beispielsweise JP-Patentveröffentllchung 31 732/71, (3) die Einsetzung von Stahldrähten, beispielsweise JP-Patentveröffentlichung 52 705/75 und (4) Herstellung dieser Gegenständen aus Polymeren mit einem hohen Griff auf Eis.

.·> Die nach den Verfahren (1) bis (3) hergestellten Gegenstände schädigen jedoch die in Kontakt mit den Gegenständen stehenden Gegenstände bei einer Atmosphäre oberhalb Raumtemperatur, die frei von Eis Ist. Beispielsweise kratzen diese Reifen die Straßenoberfläche ab, verursachen die Aquaplanlngerschelnung und Schuhsohlen verursachen eine Schädigung für die Fußbodenabdeckung. Beim Verfahren (4) andererseits 1st eine markante Verbesserung des Eisgriffes schwierig zu erzielen.

in Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in Kautschukmaterialien, die zur Ausbildung von Kautschukgegenständen geeignet sind, die einen ausgezeichneten Griff auf Eis besitzen und keine Schädigung der in Kontakt mit den Gegenständen stehenden Oberflächen verursachen.

Es wurde gefunden, daß die vorstehende Aufgabe erzielt werden kann, wenn In einem gewöhnlichen Kautschuk ein pulverförmiges Polymeres einverleibt wird, welches bei den Betriebstemperaturen auf Eis härtet

3* und bei höheren Temperaturen erweicht. Die vorliegende Erfindung liefert somit Kautschukmateriallen, die aus einem Gemisch eines gewöhnlichen Kautschuks und eines pulverfömilgen Polymeren bestehen, wobei das pulverförmtge Polymere dadurch gekennzeichnet ist, daß sein Verlusttangens (tan δ) bei einem Maximum bei einer Temperatur Im Bereich von -5° C bis +35° C liegt, wenn sein tan <5 durch eine Nichtresonanzapparatur mit forcierter Vibrierung bei einer Frequenz von 110 Hertz und einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2° C/mln

vi gemessen wird.

Wenn die dynamischen mechanischen Eigenschaften eines Polymeren durch eine Nichtresonanzapparatur mit erzwungener Vlbration bei einer konstanten Frequenz der Vibration zur Untersuchung ihrer Abhängigkeit von der Temperatur untersucht werden, wird allgemein beobachtet, daß der Wert tan δ einen Maximalwert im Temperaturbereich In der Umgebung der Glasübergangstemperatur des Polymeren besitzt. In Mechanical

4' Properties of Polymer, Selten 146 und 163, Reinhold Publishing Corporation, 1962, ist beispielsweise eine ausführliche Beschreibung von Beispielen des Bestimmungsverfahrens und der Ergebnisse der Bestimmungen angegeben. Diese auf dem Fachgebiet gut bekannten Verfahren werden zur Durchführung der Bestimmungen zur Definition des pulverförmlgen Polymeren gemäß der Erfindung angewandt.

Bekannt als Materialien, die bei Betriebstemperaturen auf Eis härten oder Temperaturen, die sie auf Eis

<" zeigen, und bei Raumtemperatur erweichen, sind polymere Materialien, deren Glasübergangstemperatur oder Kristallisationstemperatur zwischen dieser Härtungstemperatur und dieser Erweichungstemperatur Hegt. Wenn jedoch diese polymeren Materlallen mit Kautschuk verknetet werden, dispergieren sie sich entweder In dem Kautschuk fein Innerhalb In der Größenordnung von einigen Mikron oder werden verträglich mit dem Kautschuk, so daß Infolgedessen die Zugabe dieser Polymermaterialien keine Kautschukgegenstände mit verbes-

v sertem Griff auf dem Eis liefert, wozu auf die Proben 2 und 3 des nachfolgenden Beispiels 1 verwiesen wird.

Gemäß der Erfindung wird ein vernetztes pulverförmiges Polymeres von sehr hohem Molekulargewicht, ein unvernetztes pulverförmiges Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht höher als 200 Millionen, von denen keines die Form des Pulvers aufgrund der Wärmeaussetzung während der Formung oder Härtung verliert, zu Kautschuk zugegeben, um diese übermäßig feine Dlspergierung oder Auflösung zu vermel-

' ι den. Die Teilchengröße des gepulverten Polymeren 1st größer als 0,1 mm. Mit dem Ausdruck »vernetztes pulverförmiges Polymeres« wird ein Pulver eines durch Erhitzen von Kautschuk, gewünschtenfalls In Gegenwart eines gewöhnlichen Vernetzungsmittels und anderer Kompoundlermittel, erhaltenen vernetzten Produkts bezeichnet. Das pulverförmlge Polymere gemäß der Erfindung muß, wie früher angegeben, einen maximalen Wert tan δ

'■■ bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -5° C bis +35⁰C besitzen. Falls Kautschuk mit dem pulverförmigen Polymeren mit einem maximalen Wert tan S bei Temperaturen unterhalb -5⁰C vermischt wird, kann das aus dem Kautschukgegenstand hergestellte Gemisch keinen verbesserten Griff auf Eis zeigen. Falls Kautschuk mit dem pulverfftrmlgen Polymeren mit einem Maximalwert lan S bei Temperaturen oberhalb +35° C

vermischt wird, schädigt der aus dem Gemisch gebildete Kautschukgegenstand beträchtlich die Oberfläche des Objekts, weichem der Gegenstand kontaktiert.

Beispiele für Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polymere umfaßen ein Copolymeres aus Styrol oder a-Methylstyrol mit einem konjugierten Dien wie Butadien oder Isopren, wobei der Gehalt an Styrolelnheiten relativ hoch ist, ein Hoch-Vinylbutadlenpolymeres und ein Norbornenpolymeres, wie es beispielsweise In der US-PS 3S46 183 angegeben Ist. Auch andere Polymere sind verwendbar, die die vorstehend aufgeführte Definition erfüllen.

Zur Herstellung von Reifen wird die Anwendung solcher Polymerer, die einen maximalen Wert tan <5, bestimmt bei einer relativ hohen Temperatur nahe +35° C, besitzen, bevorzugt, um so den während des Laufes verursachten Wärmestau aufzufangen. i"

Die Menge des pulverförmlgen Polymeren beträgt 5 bis 100 Gewlchts'.eile, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtstelle des Kautschuks als Substrat.

Das gepulverte Polymere und die gewöhnlichen Kompoundlermittel für Kautschuk, wie Härtungsmittel, Füllstoffe und Prozeßöle werden zu dem gewöhnlichen synthetischen Kautschuk wie Styrol-Butadlencopolymerkautschuk, Butadienkautschuk oder Isoprenkautschuk oder natürlichen Kautschuk zugegeben, um das Kautschuk- material gemäß der Erfindung herzustellen. Die Formung und Erhitzung dieses Kautschukmaterials liefert Kautschukgegenstände mit gutem Griff auf Eli und verursacht keine Schädigung der Oberfläche in Kontakt mit dem Gegenstand in einer Atmosphäre "on höherer Temperatur als der Betriebstemperatur auf Eis.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Teile darin sind auf das Gewicht bezogen. Beispiel 1

60 Teile eines aromatischen Prozeßöles wurden durch 100 Teile eines Norbornenpolymeren (Polymeres von 5-Norbornen) bei 50 bis 60° C während 2 Std. absorbiert. Dann wurde das Norbornenpolymere auf einer auf 80 bis 90° C erhitzten Mischwalze zur Herstellung eines ölgestreckten Norbornonpolymeren I erhitzt.

Ein pulverförmiges Norbornenpolymeres II wurde hergestellt, indem ein Vulkanisat eines ölgestreckten Norbornenpolymeren durch den engen Spalt einer Mischwalze geführt wurde. Das Vulkanisat des ölgestreckien Norbornenpolymeren wurde durch Vulkanisation der folgenden Polymerma&se unter Druck bei 145° C v^ährend 10 min hergestellt: Norbornenpolymeres 100 Teile, Zinkoxid 3 Teile, Stearinsäure 1 Teil, ISAF-Ruß 3 Teile, Kieselsäurefüllstoff 10 Teile, aromatisches Prozeßöl 40 Teile, Schwefel 2 Teile, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsul- J» fenamld 1,5 Teile und Triäthanolamin 1 Teil.

Ein mit öl gestreckter Styrol-Butadlencopolymerkautschuk (SBR 1712 mit einem Gehalt von 37,5 Gew.-% eines hocharomatischen Öles) und das ölgestreckte Norbornenpolymere I oder das pulverförmlge Norbornenpolymere II wurden mittels eines Banburymischers vom B-Typ in den in Tabelle I aufgezeigten Verhältnissen , vermischt. Gleichzeitig wurden die verschiedenen Kompoundlermittel in den In Tabelle I angegebenen Mengen .'> zugegeben. Dann wurden die Kautschukmassen durch Verpressen bei 145° C während 45 min vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate haben die In Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle I

^__^^ Probe Nr.	Vergleich	2	3	3	1	70	erfind ungs-
		90	2	80	[	3	gemäß
Ansatz und physikalische ~~~~-—^^__^^		10	60	20	nein
Eigenschaften "~——.^___^	1		5		4
SBR 1712 (TeUe)	100	-	1	-	100
Öl-gestrecktes NorbornenDolymeiös I')	-		1		_
(Teile)			1
Pulverfbrmiges Norbome.npolymeres II²)	-		1,'		30
(Teile)			U
Kompoundiermittel (Teile)
Zinkoxid
Stearinsäure
ISAF-Ruß
Aromatisches Prozeßöl
N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin
Phenyl-)J-naphthylamin
6-Äthoxy-2^,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin		66
Schwefel		4
N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid		nein
Härte (JIS)	66		64
Rutschbeständigkeit auf Eis³)	4		9
Auftreten von Kratzer⁴)	nein		nein

') Die Temperatur für den Verlusttangens als Maximalwert Un i bei 110° C Hz beträgt 10° C.

²) Die Temperatur für den Maximalwert tan S beträgt 15° C, Teilchengröße durchwegs entsprechend einer Sieböffnung von 0,71 mm.

³) Bestimmt durch den transportierbaren Gleitwiderstandstestmesser der Road Research Laboratory, England.

⁴) Beobachtet nach einer Benetzung eines Filmes für einen Überkopfprojektor mit Wasser und Reiben dessen Oberfläche lOOmal mit dem Kautschukvulkanisat

Tabelle I belegt, daß das Kautschukmaterial gemäß der Erfindung ein Vulkanisat mit ausgezeichneter Rutschbeständigkeit auf Eis ergibt und keine Schädigung eines Acetatfilmes hervorbringt. Im Gegensatz hatten die Vergleichsversuche, die ein gleiches Polymeres wie das pulverförmlge Polymere des erfindungsgemäßen Beispiels enthielten, jedoch nicht Im pulverförmiger! Zustand, keine verbesserte Rutschbeständigkeit auf Eis.

Beispiel 2

Synthetischer cis-l,4-Polylsoprenkautsthuk und das ölgestreckte Norbornenpolymere I oder das pulverformige Norbornenpolymere II gemäß Beispiel 1 wurden auf einem Banburymlscher vom B-Typ In den In Tabelle II aufgeführten Verhältnissen vermischt. Gleichzeitig wurden verschiedene Kompoundlermittel in den in Tabelle Il angegebenen Mengen zugefügt. Die durch Verpressen der erhaltenen Massen bei 145⁰C während 35 min erhaltenen gehärteten Produkte wurden auf Härte, Rutschbeständigkeit auf Eis und Auftreten von Kratzern untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle II

---~—^_^^ Probe Nr. Ansatz und physikalische ~^—_^^^ Eigenschaften ^^"^--^^_^^	Beispiel 3	Vergleich 1 2	-	5	erfindungs gemäß 3
IR 2200 (Teile)	100 80		2	100
Ölgestrecktes Norbornenpolymeres I (Teile)	20	cn	-
Pulverförmiges Norbornenpolymeres II (Teile)	5	30
Kompoundiermittel (Teile)	1
Zinkoxid	2,3
Stearinsäure	1
HAF-RuB	65 73
Aromatisches Öl	3 3
Diphenylguanidin	nein nein
Schwefel
N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid
Härte (JIS)	65
Rutschbeständigkeit auf Eis	10
Auftreten von Kratzern	nein

Pulverförmiges Styrol-Butadiencopolymeres (geht durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,71 mm) wurde hergestellt, indem Vulkanisate eines Styrol-Butadiencopolymeren durch den engen Spalt einer Mischwalze geführt wurden.

Die Vulkanlsate eines Styrol-Butadiencopolymeren wurden durch Vermischen von 100 Teilen eines Styrol-Butadiencopolymeren, welches ein Styrol/Butadlen-Verhältnis von 55/45, 60/40, 66/34, 71/29, 77/23 oder 88/12, auf das Gewicht bezogen, hatte, mit 3 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 30 Teilen ISAF-Ruß, 10 Teilen Kieselsäurefüllstoff, 20 Teilen aromatischen Öles, 2 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen N-Cyciohexyl-2benzothlazolsulfenamid und 1,0 Teile Triäthanolamin auf einer Mischwalze und anschließendes Verpressen des Gemisches bei 145° C während 10 min hergestellt.

30 Teile des pulverförmigen Styrol-Butadiencopolymeren wurden mit 100 Teilen eines Styol-Butadlencopolymerkautschuks (SBR 1502) und den verschiedenen Kompoundiermitteln in den in Tabelle III angegebenen Mengen durch einen Banburymischer vom B-Typ vermischt. Die erhaltenen Massen wurden auf 145° C während 45 min zur Bildung von Vulkanisaten erhitzt. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle HI enthalten.

Tabelle III

Ansatz und physikalis Eigenschaften

Probe Nr. Vergleich erfindungsgemäß

1 2 3 4

Vergleich 6 7

SBR 1502 (Teile)

Pulverförmiges Styrol-Butadiencopolymeres (Teile) (Stiyrol/Butadienverhältnis, Teile)

Kompoundiermittel (Teile) Zinkoxid Stearinsäure HAF-RuB Aromatisches Öl N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin Phenyl-^-naphthylamin 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-diriydrc>chinolin Schwefel N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid

100 100 100 100 100

30 30 30 30 3Ö

(55/45) (60/40) (66/34) (71/29) (77/23)

3 2

50 5 1 1 1

1,75 1,1

100 3Ö (88/12)

Fortsetzung

^"~"~""---—-__^^ Probe Nr.	Vergleich	erfindungsgemäß	-3	3	+4	4	5	Vergleich	7	66
*Ansatz und physikaHscrl——____^^**					+ 13	+22			4
Eigenschaften ~~ —-—_^__^^	1	2					6		nein
Temperatur für den Maximalwert tan δ	-10	66	65			+45
des pulverfbrmigen Styrol-Butadiencopo-		10	11	66	66
lymeren (⁰C)		nein	nein	10	14
Härte (JIS)	66			nein	nein	70
Rutschbeständigkeit auf Eis	5			11
Auftreten von Kratzern	nein		ia

Es ergibt sich aus Tabelle III, daß die mit dem pulverförmlgen Polymeren gemäß der Erfindung, welches einen Maximalwert von tan «5 bei -⁰C, +4⁰C +13° C oder +22⁰C besitzt, hergestellten Vulkanlsate eine hohe Rutschbeständigkeit auf Eis besaßen und keine Schädigung der Oberfläche des mit den Vulkanlsaten In Kontakt kommenden Objekts zeigten. Gleichfalls ergibt sich aus der Tabelle, daß die aus einem mit einem pulverförmlgen Polymeren, welches einen Maximalwert von tan δ bei -10⁰C hatte, vermischten Kautschuk hergestellten Vulkanlsate eine niedrige Rutschbeständigkeit auf Eis hatten und daß aus einem mit pulverförmlgen Polymeren mit einem Maximalwert von tan <5 bei +45° C vermischten Kautschuk hergestellte Vulkanisate eine Schädigung der Oberfläche eines Gegenstandes in Kontakt hiermit verursachten.

Claims

Patentansprüche:

1. Kautschukmasse mit ausgezeichnetem Griff auf Eis, erhältlich durch Vulkanisation eines Gemisches aus einem gewöhnlichen Kautschuk und einem pulverförmlgen Folymeren, wobei das pulverformige Polymere einen Maximalwert von tan δ bei einer Temperatur im Bereich von -5° C bis +35° C hat, falls der Wert von tan δ durch ein Nlchtresonnanzgerät für erzwungene Vibrierung bei einer Frequenz von 110 Hz und einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2° C/mln bestimmt wird.

2. Kautschukmaterial nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus 100 Gewichtteilen eines gewöhnlichen Kautschuk« und 5 bis 109 Gewichtsteilen des pulverförmlgen Polymeren.

3. Kautschukmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gewöhnliche Kautschuk aus einem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk oder Naturkautschuk besteht und das pulverformige Polymere aus einem Pulfer eines Copolymeren aus Styrol und einem konjugierten Dien, einem Pulver eines Hochvinylbutadlenpolymeren oder eines Pulvers eines Norbornenpolymeren besteht.