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Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare
fluorhaltige Elastomerzusammensetzung und insbesondere eine vulkanisierbare
Zusammensetzung aus einem fluorrhaltigen Elastomer, das mit Chlortrifluorethylen
copolymerisiert ist.
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Bei der Vulkanisierung von fluorhaltigen
Elastomeren, die mit Chlortrifluorethylen copolymerisiert sind, z.
B. Vinylidenfluoridchlortrifluorethylencopolymer, wird die Verwendung
eines organischen Peroxids (US-Patent Nr. 3 318 854), eines Derivats
auf Polyaminbasis, wie Hexamethylendiamincarbamat (
DE-OS 21 55 375 ) oder einer Verbindung
auf Triazin-2-thion-Basis (Kauch Rezina, Bd. 5, S. 22, 1976) als
Vernetzer berichtet.
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Der CAPLUS-online Abstract von
SU 295,776 T beschreibt
die Zugabe von Stearinsäuremetallsalzen zu
mit Kupfer-Salicylalamin [CAS Nr. 14710-63-5)-vulkanisiertem Chlortrifluorethylen-Vinylidenfluorid-Copolymer,
um die Formenkorrosion zu verringern und die Formbeständigkeit
zu verlängern.
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Bei diesen Vernetzen müssen jedoch
Probleme gelöst
werden, wie z. B. eine sehr niedrige Vukanisierungsrate, und die
bemerkenswerte Schwierigkeit, vulkanisierte Produkte durch Formpressen
zu erhalten, und daher sind bislang ihre tatsächlichen praktischen Anwendungen
sehr gering gewesen.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Vulkanisierungssystem für ein fluorhaltiges Elastomer,
das mit Chlortrifluorethylen copolymerisiert ist, zur Verfügung zu
stellen, welches sich in der Vulkanisationsgeschwindigkeit und in
physikalischen Eigenschaften vom Normalzustand des Vulkanisationsproduktes unterscheidet.
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Erfindungsgemäß wird eine vulkanisierbare
fluorhaltige Elastomerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein mit
Chlortrifluorethylen copolymerisiertes fluorhaltiges Elastomer,
(A) einen Salicylaldoimino-Kupferkoaplex der folgenden chemischen
Formel als Vernetzer:
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(B) mindestens eines aus einem divalenten
Metalloxid und einem Hydroxid als Säurerezeptor und (C) eine polyfunktionale
ungesättigte
Verbindung als Vernetzer umfaßt.
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Das mit Chlortrifluorethylen copolymerisierte
fluorhaltige Elastomer zur erfindungsgemäßen Verwendung umfaßt Copolymere,
die durch Copolymerisieren von 1 bis 60 mol%, vorzugsweise 10 bis
50 mol% von Chlortrifluorethylen und 99 bis 40 mol%, vorzugsweise
90 bis 50 mol% eines anderen fluorierten Olefins hergestellt werden.
Bei einem Copolymerisationsverhältnis
von weniger als 1 mol% Chlortrifluorethylen ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit äußerst niedrig,
und es ist schwierig, geformte Vulkanisationsprodukte zu erhalten, wogegen
bei einem Copolymerisationsverhältnis
von mehr als 60 mol% von Chlortrifluorethylen die Biegefestigkeit,
Ziehfestigkeit, Druckfestigkeit usw. der Vulkanisationsprodukte
verringert ist, und kein praktisch verwertbares fluorhaltiges Elastomer
erhalten werden kann.
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Andere fluorierte Olefine sind vorzugsweise
solche mit 2 bis Kohlenstoffatomen, welche z. B. umfassen: Vinylidenfluorid,
Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Niedrigalkylperfluorvinylether,
deren Niederalkylgruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isoproyl, n-Butyl,
Isobutyl oder t-Butyl
ist, Perfluor(niederalkylvinylether) deren Niederalkylgruppe Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, t-Butyl, n-Amyl oder Isoamyl ist, Perfluor(propoxyproylvinylether)
usw. Neben diesen fluorierten Olefinen können Vinylflorid, Trifhlorethylen,
Perfluorcyclobuten, Perfluor(methylcyclopropen), Hexafluorisobuten,
1,2,2-Trifluorstyrol, Perfhlorstyrol, usw. verwendet werden.
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Diese fluorierten Olefine können auch
in einer solchen Form eingesetzt werden, daß sie mit einer olefinischen
Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem fluorierten
Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen copolymerisieren. Die olefinische
Verbindung umfaßt
z. B. Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten, usw., ungesättigte Vinylester
wie Vinylacetat, usw., und Niederalkylvinylether wie Methylvinylether,
Ethylvinylether, usw. Das fluorhaltige Elastomer wird im allgemeinen
mit 0,1 bis 50 mol%, vorzugsweise ca. 0,5 bis 30 mol% der olefinischen
Verbindung copolymerisiert.
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Das fluorierte Dien umfaßt z. B.
Perfluor(1,3-butadien), Perfluor(1,4-pentadien), Perfluor(1,7-octadien),
1,1,2-Trifluor-l,3-butadien,
1,1,2-Trifluor-l,4-pentadien, 1,1,2,3,3-Pentafluor-l,4-pentadien,
Perfluor(divinylether), Perfluor(allylvinylether), Vinylperfluorallylether,
usw. Das fluorierte Dien wird vorzugsweise mit nicht mehr als 1
mol% in das fluorhaltige Elastomer copolymerisiert. Über 1 mol%
hat das erhaltene Copolymerelastomer eine erhöhte Neigung zur Gelbildung,
was zu einer Abnahme der Verarbeitbarkeit (Fließeigenschaften) oder Verlängerung
(Elongation) der Vulkanisationsprodukte führt.
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Typische Beispiele von fluorhaltigen
Elastomeren, zur erfindungsgemäßen Verwendung
umfassen Vinylidenfluoridchlortrifluor-ethylen-copolymer, Vinylidenfluorid-hexafluorpropen-chlortrifluorethylenterpolymer, Vinylidenfluorid-tetrafluorethylenchlortrifluorethylen-terpolymer,
Vinylidenfluoridtetrafluorethylen-hexafluorpropen-chlortrifluorethylenquarternär-Copolymer,
Vinylidenfluorid-ethylenchlortrifluorethylen-terpolymer, Vinylidenfluorid-propylen-
chlortrifluorethylen-terpolymer, usw. Diese fluorhaltigen Elastomere
können
durch Lösungspolymerisation,
Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation nach an sich
bekannten Verfahren erhalten werden.
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Der Salicylaldoimino-Kupferkomplex
(A) zur Verwendung in der Erfindung als Vernetzungsmittel für diese
fluorhaltigen Elastomere ist handelsüblich erhältlich, und es werden 0,1 bis
20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile des Komplexes
auf 100 Gew.-Teile der fluorhaltigen Elastomere eingesetzt.
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Mindestens eines aus einem divalenten
Metalloxid und Hydroxid (B) zur Verwendung in der Erfindung als
ein Säurerezeptor
umfaßt
Oxide oder Hydroxide solcher Metalle wie Miagnesium, Kalzium, Barium,
Blei, Zink, usw., und 1 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-Teile
von Mindestens einem des Oxids und des Hydroxids wird auf 100 Gew.-Teile
des fluorhaltigen Elastomers verwendet.
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Die polyfunktionale ungesättigte Verbindung
(C) zur erfindungsgemäßen Verwendung
als Covernetzungsmittel umfaßt
z. B. Tri(metha)allylisocyanurat, Tri(metha)allylcyanurat, Tri(metha)allyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid,
Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit,
1,2-Polybutadien, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat,
usw. und 0,1 bis 20 Gew.-Teile,
vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile von mindestens einer der polyfunktionalen
ungesättigten
Verbindung wird pro 100 Gew.-Teile des fluorhaltigen Elastomers
verwendet.
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Die Zusammensetzung kann durch Mischen
oder Kneten dieser Bestandteile nach üblichen Misch- oder Knetverfahren,
z. B. durch Rollkneten, Knetmischen, Bambury-Kneten, usw. hergestellt
werden, oder können
als Master-Batch-Dispersion für
das fluorhaltige Elastomer bis zur Verdünnung und Dispersion mit Kohle,
Siliziumoxid, Ton, Talk, Diatomeenerde, Bariumsulfat oder ähnlichem
verwendet werden. Die Zusammensetzung kann ferner einen Weichmacher,
einen Verarbeitungshilfsstoff, ein Pigment, usw., falls erforderlich,
in einem erwünschten
Anteil zusätzlich
zu den . oben erwähnten
Komponenten enthalten.
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Die Vulkanisierung der so hergestellten
Zusammensetzung wird üblicherweise
gemäß der Primärvulkanisation
bei einer Temperatur von ca. 100 bis ca. 250°C für ca. 1 bis ca. 120 Minuten
und einer Sekundärvulkanisation
bei einer Temperatur von ca. 150 bis ca. 250°C für 0 bis ca. 30 Stunden durchgeführt .
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Durch Verwendung eines Salicylaldoimino-Kupferkomplexes
als Vernetzer für
mit Chlortrifluorethylen copolymerisierte fluorhaltige Elastomer,
zusammen mit einer polyfunktionalen ungesättigten Verbindung als Vernetzer
kann die Vulkanisationsrate, die bei einem üblichen organischen Peroxid-
oder Polyaminderivat-Vernetzungssystem sehr niedrig ist, stark erhöht werden,
und auch die bislang bei der Vulkanisationsformung durch Formpressen
auftretenden Schwierigkeit kann überwunden
werden. Ein geformtes
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Vulkanisationsprodukt mit guten physikalischen
Eigenschaften im Normalzustand kann erfindungsgemäß erhalten
werden.
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Die Erfindung wird im folgenden unter
Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele in ihren Einzelheiten
beschrieben.
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BEISPIELE 1 UND 2
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Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen
wurden einer Copolymerisation in einem wäßrigen Medium in Gegenwart
von Ammoniumpersulfat als Polymerisationsstarter und Isopropylalkohol
als Kettentransferagens unter Erhalt eines Copolymers [fluorinhaltiges
Elastomer A; Molverhältnis
von Vinylidenfluorid zu Chlortrifluorethylen 58:42; Lösungsviskosität ηsp/c = 0,65
(35°C, c
= 1,0 in Methylethylketon), Polymer-Mooney-Viskosität ML
1+10 = 40 (121°C)] unterzogen.
| | Gew. -Teile |
| Fluorhaltiges Elastomer A: | 100 |
| MT-Ruß | 15 |
| Kalziumhydroxid | 10 |
| Magnesiumoxid | 7 |
| Zinkoxid | 4 |
| Salicylaldoimino-Kupferkomplex | 3 |
| Triallylisocyanurat für Beispiel 1 | 3 |
| Triallylisocyanurat für Beispiel 2 | 5 |
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Die vorstehenden Komponenten wurden
miteinander in einer 8-inch-Mischrolle
unter Erhalt der fluorhaltigen Elastomerzusammensetzungen verknetet.
Die Vulkanisationseigenschaften der so hergestellten Zusammensetzungen
wurden mit einem oszillierenden Scheibenrheometer (ODR) von Toyo
Seiki K.K., Japan bestimmt. Die Zusammensetzungen wurden einer Druck-Vulkanisierung
(primäre
Vulkanisierung (bei 180°C für 10 Minuten
und einer Ofen-Vulkanisierung (sekundäre Vulkanisierung) bei 200°C für 22 Stunden
unterworfen, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen
Vulkanisationsprotukte im Normalzustand wurden gemäß JIS K-6301
bestimmt. Separat wurden O-Ringe (P-24) aus diesen Zusammensetzungen
durch Formvulkanisierung unter denselben Vulkanisierungsbedingungen
hergestellt und anschließend
wurde die Kompressionsverformung bei 25%iger Kompression gemessen.
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BEISPIELE 3 UND 4
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In den Beispielen 1 und 2 wurde dieselbe
Menge Bleioxid anstelle von Zinkoxid verwendet, während die
anderen Bedingungen gleich blieben. VERGLEICHSBEISPIEL
1
| | Gew.-Teile |
| Fluorhaltiges Elastomer A: | 100 |
| MT-Ruß | 15 |
| Kalziumhydroxid | 10 |
| Bleioxid | 5 |
| Hexamethylendiamincarbamat | 2,5 |
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Es wurde eine fluorhaltige Elastomerzusammensetzung
aus den vorstehenden Komponenten auf die gleiche Weise wie in den
Beispielen 1 und 2 hergestellt, und die Bestimmung der Vulkanisationscharakteristiken
und der physikalischen Eigenschaften im Normalzustand und die Kompressionsverformung
der vulkanisierten-Produkte wurde ebenfalls auf die gleiche Weise
wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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In Beispiel 2 wurden 2 Gew.-Teile
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan
anstelle von 3 Gew.-Teilen Salicylalodimino-Kupferkomplex verwendet.
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Die Ergebnisse der Messungen in den
Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in Tabelle
1 gezeigt. In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 war Formung unmöglich und
keine physikalischen Eigenschaften im Normalzustand oder Kompressionsverformung
wurden gemessen.
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BEISPIELE 5 UND 6
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Vinilidenfluorid-Hexafluorpropen-chlortrifluorethylenterpolymer
[flurohaltiges Elastomer B; Molverhältnis von Vinylidenfluorid
: Fluorpropen : Chlortrifluorethylen 55:8:37; Lösungsviskosität ηsp/c = 0,60
(35°C, c
= 1,0 in Methylethylketon), Mooney-Viskosität ML
1+10 =
30 (121°C)]
wurde als ein fluorhaltiges Elastomer verwendet.
| | Gew. -Teile |
| Fluorhaltiges Elastomer B: | 100 |
| MT-Ruß | 15 |
| Kalziumhydroxid | 10 |
| Magnesiumoxid | 7 |
| Zinkoxid für Beispiel 5 | 4 |
| Bleioxid für Beispiel 6 | 4 |
| Salicylaldoimino-Kupferkomplex | 3 |
| Triallylisocyanurat | 4 |
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Es wurden fluorhaltige Elastomerzusammensetzungen
aus den vorhergehenden Komponenten auf dieselbe Weise wies in den
Beispielen 1 und 2 hergestellt, und die Bestimmung der Vulkanisationseigenschaften
der Zusammensetzungen und der physikalischen Eigenschaften im Normalzustand
und die Kompressionsverformung der vulkanisierten Produkte wurde
auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. VERGLEICHSBEISPIEL
3
| | Gew.-Teile |
| Fluorhaltiges Elastomer B: | 100 |
| MT-Ruß | 15 |
| Kalziumhydroxid | 10 |
| Magnesiumoxid | 7 |
| Hexamethylendiamincarbamat | 2,5 |
| Dibasisches Bleiphosphit | 10 |
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Es wurde eine fluorhaltige Elastomerzusammensetzung
aus den vorstehende Komponenten auf die gleiche Weise wie in den
Beispielen 1 und 2 hergestellt, und die Bestimmung der Vulkanisationseigenschaften der
Zusammensetzungen und der physikalischen Eigenschaften im Normalzustand
und der Kompressionsverformung der vulkanisierten Produkte wurde
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 und 2 durchgeführt.
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Die Ergebnisse der Messungen in Beispielen
5 und 6 und Vergleichsbeispiel 3 sind in Tabelle 2 gezeigt.
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