DE4309893B4

DE4309893B4 - Vulkanisierbare Kautschukmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4309893B4
Application number: DE4309893A
Authority: DE
Inventors: Akimasa Zushi Nomura; Kazuyoshi Hoya Nakajima
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2013-03-27
Also published as: JPH05271475A; US5312869A; DE4309893A1; JP3243829B2

Abstract

Vulkanisierbare Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 100 Gew.-Teile einer Polymerkomponente, umfassend 10 bis weniger als 40 Gew.-% eines hochgesättigten Copolymerkautschuks aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien, wobei der Gehalt der Einheiten des konjugierten Diens in der Polymerkette 30 Gew.-% oder weniger beträgt, und 90 bis mehr als 60 Gew.-% eines polyethylenischen Polymeren;
(b) 10 bis 80 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und
(c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids
enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmasse, die einen hochgesättigten Copolymerkautschuk aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien sowie ein polyethylenisches Polymeres bzw. ein Polyethylen-Polymeres enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere eine vulkanisierbare Kautschukmasse, die einen vulkanisierten Kautschuk liefert, der nicht nur Ozonbeständigkeit, sondern auch Niedertemperaturbeständigkeits- und -festigkeitseigenschaften hat.
Für Automobilreifen, Bänder, Schläuche etc. werden im allgemeinen Allzweckkautschuke, wie Styrolbutadien-Copolymerkautschuk (SBR), Butadienkautschuk (BR), Chloroprenkautschuk (CR), Isoprenkautschuk (IR) und Naturkautschuk (NR) verwendet. Diese Allzweckkautschuke werden gewöhnlich mit Ruß verstärkt. Die Zugfestigkeit der Kautschuke nach der Vulkanisation ist hoch. Ihre Obergrenze erreicht 300 kp/cm² oder mehr. Diese Allzweckkautschuke haben jedoch in der Hauptkette des Polymeren eine ungesättigte Bindung, und sie haben eine schlechte Wetterbeständigkeit und Ozonbeständigkeit.
Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke, wie Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM) als gesättigter Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (EPDM) haben teilweise ungesättigte Bindungen, besitzen aber ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wetterbeständigkeit, insbesondere der Ozonbeständigkeit, der Hitzebeständigkeit etc. Was den Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk betrifft, so ist jedoch im Vergleich zu den obigen allgemeinen Dienkautschuken der durch Ruß erzielte Verstärkungseffekt erheblich geringer. Die Obergrenze der Zugfestigkeit des compoundierten Kautschuks liegt in der Größenordnung von 200 kp/cm². Dies stellt eine Begrenzung der Anwendbarkeit auf Gebieten dar, wo es auf eine hohe Festigkeit ankommt. So treten beispielsweise in Fahrradreifen, die unter Verwendung von EPM oder EPDM als Rohkautschuk hergestellt worden sind, zwar keine Risse aufgrund eines Ozonangriffs auf, doch ist es wahrscheinlich, daß auf ungenügende Festigkeit zurückzuführende Risse auftreten, was die Lebensdauer der Fahrradreifen extrem kurz macht.
Hochgesättigte Copolymerkautschuke aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen, wie hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, sind als Kautschuke mit ausgezeichneter Ölbeständigkeit und Hitzebeständigkeit bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß ein vulkanisierter Kautschuk mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften dadurch erhalten wird, daß ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Zinkdimethacrylat, in einen solchen hochgesättigten Copolymerkautschuk aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien eingemischt wird, und daß eine Vernetzung mit einem organischen Peroxid durchgeführt wird (vergleiche z.B. US-PS 4,918,144 und europäisches Patent 452,488). Solche vulkanisierten Kautschuke sind aber hinsichtlich ihrer Niedertemperaturbeständigkeit und der Ozonbeständigkeit nicht zufriedenstellend.
Andererseits tritt dann, selbst wenn ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in Allzweck-EPM oder -EPDM eingemischt wird und eine Vernetzung mit einem organischen Peroxid durchgeführt wird, die Schwierigkeit auf, daß kein vulkanisierter Kautschuk mit hoher Festigkeit erhalten werden kann oder daß, wenn die Festigkeitseigenschaften in einem gewissen Ausmaß erhöht werden, die bleibende Deformation zu groß wird.
In der US-PS 4,983,678 wird zum Erhalt eines vulkanisierten Kautschuks mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Ozonbeständigkeit und der Festigkeit vorgeschlagen, einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Zinkmethacrylat in einen hochgesättigten Kautschuk aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien einzuarbeiten und eine Vernetzung mit einem organischen Peroxid durchzuführen. Dieser vulkanisierte Kautschuk hat aber eine nicht-ausreichende Niedertemperaturbeständigkeit. Bei dieser vulkanisierbaren Kautschukmasse ist der Anteil des hochgesättigten Copolymerkautschuks aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien in der Kautschukkomponente hoch und beträgt 90 bis 60 Gew.-%. Der Anteil des Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks ist gering und beträgt 10 bis 40 Gew.-%. Ergebnisse von Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß die Niedertemperaturbeständigkeit des resultierenden vulkanisierten Kautschuks im Vergleich zu dem Fall, daß als Kautschukkomponente nur der hochgesättigte Copolymerkautschuk aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien verwendet wird, der Unterschied nicht groß ist.
In der US-PS 4,713,409 wird weiterhin eine Masse beschrieben, die ein 50/50-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von Nitrilkautschuk und EPDM und Zinkdimethacrylat enthält. Der resultierende vulkanisierte Kautschuk hat aber eine nicht-zufriedenstellende Niedertemperaturbeständigkeit.
In der US-PS 5,137,976 wird schließlich eine Masse aus einem vulkanisierten Kautschuk, ausgewählt aus Naturkautschuk und Synthesekautschuken, und einem Metallsalz einer α,β-ungesättigten Carbonsäure beschrieben. In dieser Druckschrift findet sich aber kein spezieller Hinweis auf eine Masse, in der NBR, EPM oder EPDM als Synthesekautschuk verwendet wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine vulkanisierbare Kautschukmasse bereitzustellen, die dazu imstande ist, einen vulkanisierten Kautschuk zu ergeben, der nicht nur eine ausgezeichnete Ozonbeständigkeit, sondern auch eine kleine bleibende Deformation und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Niedertemperaturbeständigkeit und der Festigkeit besitzt.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine vulkanisierbare Kautschukmasse mit einer Polymerkomponente, die einen hochgesättigten Copolymerkautschuk aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien als geringere Komponente und ein Polyethylen-Polymeres als Hauptkomponente, sowie ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und ein organisches Peroxid enthält, einen vulkanisierten Kautschuk ergibt, der ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Niedertemperaturbeständigkeit und der Festigkeit hat. Der vulkanisierte Kautschuk hat auch eine gute Ozonbeständigkeit. Er besitzt weiterhin eine geringe permanente Deformation und seine Kautschukelastizität wird nicht verschlechtert.
Angesichts der Tatsachen, daß die Niedertemperaturbeständigkeit der in der US-PS 4,983,678 beschriebenen vulkanisierbaren Kautschukmasse, obgleich sie als eine Komponente einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk enthält, praktisch nicht verbessert worden ist, und daß weiterhin in der US-Patentschrift beschrieben wird, daß die Eigenschaften des Gemisches verlorengehen, wenn man den Bereich des großen Vermischungsverhältnisses von 90 bis 60 Gew.-% des hochgesättigten Copolymerkautschuks aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien verläßt, ist es als ein unerwarteter erheblicher Effekt anzusehen, daß die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmasse sowohl hinsichtlich der Niedertemperaturbeständigkeit als auch der Festigkeitseigenschaften ausgezeichnet ist.
Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Kautschukmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

(a) 100 Gew.-Teile einer Polymerkomponente, umfassend 10 bis weniger als 40 Gew.-% eines hochgesättigten Copolymerkautschuks aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien, wobei der Gehalt der Einheiten des konjugierten Diens in der Polymerkette 30 Gew.-% oder weniger beträgt, und 90 bis 60 Gew.-% eines polyethylenischen Polymeren;
(b) 10 bis 80 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und
(c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids enthält.

Der erfindungsgemäß verwendete hochgesättigte Copolymerkautschuk aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien schließt einen Kautschuk ein, der durch Hydrierung der konjugierten Dieneinheiten eines Copolymerkautschuks eines ethylenisch ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder α-Chloracrylnitril, mit einem konjugierten Dien, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien; einem gemischten Copolymerkautschuk der obigen zwei Arten von Monomeren und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren, wie z.B. vinylaromatischen Verbindungen, (Meth)acrylsäure, Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Alkoxyalkyl(meth)acrylaten und Cyanoalkyl(meth)acrylaten erhalten worden ist, sowie einen Kautschuk, der durch Hydrierung der konjugierten Dieneinheiten eines gemischten Copolymerkautschuks erhalten worden ist.
Der hochgesättigte Copolymerkautschuk aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien enthält die ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheit gewöhnlich in einem Verhältnis von 10 bis 60 Gew.-%. Der Gehalt der konjugierten Dieneinheiten wird auf 30 Gew.-% oder weniger durch teilweise Hydrierung der konjugierten Dieneinheiten oder durch andere Maßnahmen eingestellt. Wenn der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten weniger als 10 Gew.-% beträgt, dann ist die Ölbeständigkeit nicht zufriedenstellend. Wenn er andererseits über 60 Gew.-% hinausgeht, dann tritt nachteiligerweise eine Erniedrigung der Elastizi tät auf. Wenn der Gehalt der konjugierten Dieneinheiten über 30 Gew.-% hinausgeht, dann werden die Festigkeitseigenschaften erniedrigt.
Als spezielle Beispiele für hochgesättigte Copolymerkautschuke aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien können hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, hydrierter Acrylnitril-Isopren-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Acrylat-Copolymerkautschuk, hydrierter Acrylnitril-Butadien-Acrylat-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Acrylat-Methacrylsäure-Copolymerkautschuk, hydrierter Acrylnitril-Butadien-Acrylat-Methacrylsäure-Copolymerkautschuk etc. genannt werden.
Als polyethylenische Polymere bzw. Polyethylenpolymere können Polyethylen, Copolymere von Ethylen mit einem α-Olefin, ternäre Copolymere von Ethylen, einem α-Olefin und einem nichtkonjugierten Dien genannt werden.
Als α-Olefin wird mindestens ein α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Ethlyen zu α-Olefin beträgt gewöhnlich 90:10 bis 20:80.
Als nicht-konjugierte Diene können z.B. Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, Methylennorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen (nachstehend als ENB abgekürzt), 1,4-Hexadien etc. genannt werden. Unter diesen werden ENB und Dicyclopentadien bevorzugt. Diese nicht-konjugierten Diene werden gewöhnlich im Bereich von 10 Mol-% oder weniger eingesetzt.
Als spezielle Beispiele für polyethylenische Polymere können z.B. Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mit extrem hohen Molekulargewicht, geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-1-Buten-Copolymere, ternäre Ethylen-Propylen-ENB-Copolymere, Gemische davon etc. genannt werden. Das polyethylenische Polymere kann auch ein solches sein, das durch Copolymerisation eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie eines Acrylats, in einer geringen Menge, die die Erzielung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht beeinträchtigt, erhalten worden ist.
Erfindungsgemäß wird als Polymerkomponente ein Gemisch aus dem hochgesättigten Copolymerkautschuk aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien und einem polyethylenischen Polymeren verwendet. Der Anteil des hochgesättigten Copolymerkautschuks aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien ist 10 bis weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%. Der Anteil des polyethylenischen Polymeren ist 90 bis mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 65 Gew.-%. Wenn der Anteil des hochgesättigten Copolymerkautschuks aus dem ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien zu groß ist, dann werden die Festigkeitseigenschaften zwar verbessert, doch wird die Niedertemperaturbeständigkeit verschlechtert. Wenn andererseits der Anteil zu gering ist, dann werden die Festigkeitseigenschaften erniedrigt.
Wenn weiterhin der Anteil des polyethylenischen Polymeren zu gering ist, dann wird die Niedertemperaturbeständigkeit nicht erhöht und die Ozonbeständigkeit verschlechtert sich. Sei den obigen Zusammensetzungsbereichen werden alle Eigenschaften der Ozonbeständigkeit, der Niedertemperaturbeständigkeit und der Festigkeit verbessert.
Erfindungsgemäß verwendete Metallsalze von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind beispielsweise Metallsalze von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 3-Butensäure, Metallsalze von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Metallsalze von Monoestern von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat und Monoethylitaconat, Metallsalze von anderen ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren, wie oben aufgezählt, Metallsalze von Estern ungesättigter mehrwertiger Carbonsäuren, die mindestens eine freie Carboxylgruppe haben, etc.
Was die Metalle betrifft, so bestehen keine besonderen Beschränkungen, solange sie mit den obigen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren Salze bilden können, doch sind Zink, Magnesium, Calcium und Aluminium besonders gut geeignet.
Diese Metallsalze von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können als solche zugemischt werden. Alternativ ist es auch möglich, eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und eine Verbindung, wie ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder dergleichen, eines solchen Metalls zu der Polymerkomponente zuzusetzen und sie in dem Polymeren zum Zeitpunkt der Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmasse unter Bildung eines Metallsalzes in situ umsetzen zu lassen. Wenn jedoch diese Verbindungen oder Metallsalze verwendet werden, dann wird es bevorzugt, solche zu verwenden, aus denen große Teilchen entfernt worden sind, beispielsweise durch Klassierung mittels einer pneumatischen Klassiervorrichtung oder dergleichen, um den Gehalt an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 μm oder mehr auf 5% oder weniger einzustellen.
Unter diesen Metallsalzen von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wird das Zinksalz der Methacrylsäure aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften und leichten Herstellbarkeit besonders bevorzugt. Wenn das Zinksalz der Methacrylsäure verwendet wird, dann wird zweckmäßigerweise ein solches eingesetzt, das durch Umsetzung von 0,5 bis 3,2 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 mol, einer Zinkverbindung, wie Zinkoxid oder Zinkcarbonat, mit 1 mol Methacrylsäure erhalten worden ist.
Der Anteil des Metallsalzes der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure beträgt 10 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 25 bis 70 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polymerkomponente. Wenn der Anteil weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, kann die gewünschte Festigkeit nicht erhalten werden. Wenn er andererseits über 80 Gew.-% hinausgeht, dann wird das Verkneten erschwert.
Als erfindungsgemäß zu verwendende organische Peroxide können diejenigen eingesetzt werden, die bei der üblichen Vulkanisation von Kautschuk mit Peroxiden verwendet werden. Als spezielle Beispiele können Dicumylperoxid, ditertiäres Butylperoxid, t-Butylcumylperoxidbenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-mono(t-butylperoxy)hexan, α,α'-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol etc. erwähnt werden. Diese organischen Peroxide werden entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt. Es wird bevorzugt, ein organisches Peroxid mit einer Zersetzungstemperatur, die so hoch wie möglich ist, zu verwenden, damit zum Zeitpunkt der Verknetung kein Versengen bzw. keine Vorvulkanisation erfolgt.
Der Anteil des organischen Peroxids beträgt 0,2 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,4 bis 8 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Polymeres. Wenn der Anteil unterhalb 0,2 Gew.-Teilen oder oberhalb 10 Gew.-Teilen liegt, dann ist es unmöglich, einen vulkanisierten Kautschuk mit hoher Festigkeit und guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Es ist möglich, übliche Additive zusätzlich zu den obigen Komponenten in die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmasse, je nach den Erfordernissen einzuarbeiten, wie z.B. Verstärkungsmittel, wie Ruß oder Kieselsäure, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Talk, Vernetzungshilfsmittel, wie Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder m-Phenylenbismaleimid, Stabilisatoren, Färbemittel und dergleichen. Wenn weiterhin ein ternäres Copolymeres aus Ethylen, einem α-Olefin und einem nicht-konjugierten Dien verwendet wird, dann ist es möglich, gleichzeitig ein Schwefelvulkanisationssystem zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmassen können dadurch hergestellt werden, daß ihre Komponenten unter Verwendung einer üblichen Mischvorrichtung, wie eines Walzen stuhls, eines Banbury-Mischers oder eines Kneters, miteinander verknetet werden.
Die Reihenfolge der Vermischung dieser Komponenten ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Wenn jedoch der Ethylengehalt des polyethylenischen Polymeren etwa 65 Gew.-% oder mehr beträgt, dann wird es bevorzugt, im voraus ein Gemisch aus dem hochgesättigten Kautschuk, aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien mit dem Metallsalz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure herzustellen, und sodann das Gemisch mit dem polyethylenischen Polymeren zu vermischen. Durch die Anwendung einer solchen Vermischungsreihenfolge ist es möglich, eine Masse zu erhalten, in der jede Komponente gleichförmig dispergiert ist und bei der die Zugfestigkeit und die Dehnung des vulkanisierten Kautschuks im Vergleich zu dem Fall, daß eine andere Reihenfolge der Vermischung durchgeführt ist, ausgezeichnet ist.
Bei der Vermischung des hochgesättigten Kautschuks aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien mit dem Metallsalz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit dem polyethylenischen Polymeren ist es möglich, entweder das polyethylenische Polymere zu dem Gemisch zu geben und damit zu vermengen oder das Gemisch zu dem polyethylenischen Polymeren zuzugeben und damit zu vermengen.
Wenn der Ethylengehalt des Polyethylenpolymeren unterhalb etwa 65 Gew.-% liegt, dann ist es möglich, eine Masse zu erhalten, in der ungeachtet der Reihenfolge der Verknetung jede Komponente gleichförmig dispergiert ist.
Das organische Peroxid wird gewöhnlich nach gleichförmigem Vermischen jeder Komponente, d.h. dem hochgesättigten Kautschuk aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien, dem polyethylenischen Polymeren und dem Metallsalz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, zu dem Gemisch zugesetzt. Bei Verwendung eines organischen Peroxids, das bei den Verknetungsbedingungen vergleichsweise stabil ist, kann dieses zu jeder beliebigen Zeit zugesetzt werden.
Andere fakultative Komponenten, wie Füllstoffe, Stabilisatoren und Vernetzungshilfsmittel können je nach den Erfordernissen bei einer beliebigen Mischstufe der jeweiligen Komponenten, d.h. dem hochgesättigten Kautschuk aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien, dem polyethylenischen Polymeren, dem Metallsalz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und dem organischen Peroxid, zugesetzt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Darin sind Teile und Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
Nachstehend werden die Testmethoden der physikalischen Eigenschaften beschrieben.
(1) Zugtest
Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden gemäß der JIS-Norm K-6301 durch einen Zugtest für vulkanisierte Blätter gemessen.

1 Zugspannung (100 Modul M₁₀₀: kp/cm²)
2 Zugfestigkeit (T_B: kp/cm²)
3 Dehnung zum Zeitpunkt des Bruchs (E_B: %)
4 Bleibende Deformation (%)

(2) Härte (Hs: JIS A)
Gemessen nach der JIS-Norm K-6301 (JIS Härte A)
(3) Gehman T₁₀-Wert (°C)
Gemessen durch den Niedertemperatur-Torsionstest der JIS-Norm K-6301.
(4) Ozonzersetzungstest
Ein vulkanisiertes Blatt wurde einer Ozonatmosphäre ausgesetzt und die Anwesenheit von Rissen wurde beobachtet. Testbedingungen

Ozonkonzentration: 80 pphm

Dehnung: 20%

Temperatur: 40°C

Testzeit: 1000 Stunden
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Ein hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (hydrierter NBR: Hydrierungsverhältnis etwa 90%, Acrylnitrilgehalt etwa 37%) wurde als hochgesättigter Copolymerkautschuk aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien verwendet. Verschiedene Polymere gemäß Tabelle 1 wurden als polyethylenische Polymere eingesetzt.
Die Abkürzungen der Tabelle 1 sind wie folgt.

(*1) EPM:: Ethylen-Propylen-Copolymeres (Ethylengehalt 50 Gew.-%)
(*2) EPM:: Ethylen-Propylen-Copolymeres (Ethylengehalt 48 Gew.-%)
(*3) EPM:: Ethylen-Propylen-Copolymeres (Ethylengehalt 67 Gew.-%)
(*4) EPDM:: ternäres Ethylen-Propylen-ENB-Copolymeres (Ethylengehalt 70 Gew.-%, ENB-Gehalt 6 Gew.-%)

Unter Verwendung eines offenen Walzenstuhls wurde ein Gemisch in der Weise erhalten, daß 30 Teile Zinkdimethacrylat in 100 Teile der in Tabelle 1 angegebenen Polymerkomponente durch Verkneten eingearbeitet wurden (Beispiele 1 bis 5 und Ver gleichsbeispiele 1 bis 6) oder daß 20 Teile EPM gemäß Tabelle 1 zu einem Gemisch aus 80 Teilen des hochgesättigten Copolymerkautschuks aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien und 30 Teilen Zinkdimethacrylat zugesetzt wurden und daß das Gemisch verknetet wurde (Beispiele 6 und 7). Das α,α'-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol (Reinheit 40%) wurde zu diesem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde verknetet. Die resultierende vulkanisierbare Kautschukmasse wurde 15 Minuten bei 180°C vulkanisiert, wodurch ein vulkanisiertes Blatt mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde.
Aus dem vulkanisierten Blatt wurden Probekörper ausgestanzt. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Blatts wurden gemessen und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 und der Tabelle 2 wird ersichtlich, daß durch Vermischen von EPM oder EPDM mit dem teilweisen hydrierten NBR die Festigkeit von EPM und EPDM verbessert wurde und daß weiterhin eine ausgezeichnete Niedertemperaturbeständigkeit erhalten wurde (Beispiele 1 bis 7).
Andererseits ist im Falle der alleinigen Verwendung von EPM mit einem hohen Ethylengehalt (Vergleichsbeispiel 3), obgleich die Zugfestigkeit so hoch wie 353 kp/cm² ist, die bleibende Deformation so groß wie 26% und die Kautschukelastizität neigt zu einer Verschlechterung. In diesem Fall treten daher bei der Anwendung in der Praxis Probleme auf. Als im Gegensatz hierzu das EPM und der hydrierte NBR in einem Verhältnis von 80:20 (Beispiel 6) vermischt wurden, wurde die Zugfestigkeit weiterhin auf 370 kp/cm² verbessert und zur gleichen Zeit wurde die bleibende Deformation auf 11% verringert. Somit wurden beide charakteristischen Eigenschaften verbessert.
Gleichermaßen wurde bei alleiniger Verwendung von EPDM (Vergleichsbeispiel 4) eine Zugfestigkeit in einem gewissen Ausmaß erhalten, doch war die bleibende Deformation hoch. Als im Gegensatz dazu das EPDM und das hydrierte NBR im Verhältnis von 80:20 (Beispiel 7) vermischt wurden, wurde die Zugfestigkeit in erheblicher Weise verbessert und zur gleichen Zeit verminderte sich die permanente Deformation.
Als das Zumischungsverhältnis des hydrierten NBR auf 60% erhöht wurde (Vergleichsbeispiel 5), verschlechterte sich der T₁₀-Wert des Gehman-Niedertemperatur-Torsionstests auf –26°C. Dieser T₁₀-Wert ist fast der gleiche wie im Falle der alleinigen Verwendung des hydrierten NBR (Vergleichsbeispiel 6). Wenn nämlich das Zumischungsverhältnis von hydriertem NBR hoch wird, dann verringert sich die Wirkung des ethylenischen Polymeren auf die Niedertemperaturbeständigkeit in erheblicher Weise. Es kann daher gesagt werden, daß die Tatsache, daß die erfindungsgemäße Kautschukmasse (Beispiele 1 bis 7) ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Niedertemperaturbeständigkeit und der Festigkeit hat, einen erheblichen Effekt darstellt, der aus dem Stand der Technik nicht vorhergesagt werden kann.
Wie oben ausgeführt, kann erfindungsgemäß eine vulkanisierbare Kautschukmasse erhalten werden, die dazu imstande ist, einen vulkanisierten Kautschuk zu ergeben, der nicht nur eine ausgezeichnete Ozonbeständigkeit hat, sondern auch eine geringe bleibende Deformation besitzt und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Niedertemperaturbeständigkeit und der Festigkeit aufweist. Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmasse kann daher für Anwendungszwecke eingesetzt werden, für die bislang EPM und EPDM nicht verwendbar waren, wie z.B. für die Herstellung von Bändern, Walzen bzw. Rollen, Kautschuk-Vibrationsisolatoren, Reifen etc.

Claims

Vulkanisierbare Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) 100 Gew.-Teile einer Polymerkomponente, umfassend 10 bis weniger als 40 Gew.-% eines hochgesättigten Copolymerkautschuks aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien, wobei der Gehalt der Einheiten des konjugierten Diens in der Polymerkette 30 Gew.-% oder weniger beträgt, und 90 bis mehr als 60 Gew.-% eines polyethylenischen Polymeren; (b) 10 bis 80 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und (c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids enthält.
Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) 100 Gew.-Teile einer Polymerkomponente, umfassend 10 bis 35 Gew.-% eines hochgesättigten Copolymerkautschuks aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien, wobei der Gehalt der Einheiten des konjugierten Diens in der Polymerkette 30 Gew.-% oder weniger beträgt, und 90 bis 65 Gew.-% eines polyethylenischen Polymeren; (b) 10 bis 80 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und (c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids enthält.
Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukmasse, welche (a) 100 Gew.-Teile einer Polymerkomponente, umfassend 10 bis weniger als 40 Gew.-% eines hochgesättigten Copolymerkautschuks aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien, wobei der Gehalt der Einheiten des konjugierten Diens in der Polymerkette 30 Gew.-% oder weniger beträgt, und 90 bis mehr als 60 Gew.-% eines polyethylenischen Polymeren; (b) 10 bis 80 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und (c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man im voraus den hochgesättigten Copolymerkautschuk aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien mit dem Metallsalz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure vermischt, daß man das erhaltene Gemisch mit dem polyethylenischen Polymeren vermischt und daß man sodann das organische Peroxid zusetzt und das erhaltene Gemisch mischt.
Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ethyleneinheiten des polyethylenischen Polymeren etwa 65 Gew.-% oder mehr beträgt.