DE69827214T2

DE69827214T2 - Acrylelastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69827214T2
Application number: DE69827214T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Kitaibaraki city Kuzumaki; Iwao Takahagi city Moriyama; Jun Kitaibaraki City Okabe
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2018-08-29
Also published as: DE69827214D1; US6015860A; EP0905163B1; EP0905163A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Acrylelastomerzusammensetzung und insbesondere eine Carboxylgruppen-enthaltende Acrylelastomerzusammensetzung mit verbesserter Anvulkanisationsbeständigkeit.
2. Beschreibung von verwandtem Stand der Technik
Acrylelastomere wurden bisher weithin als Vulkanisationsformmaterialien für Dichtungen, Schläuche, elektrische Teile, etc. aufgrund ihrer hervorragenden Hitzefestigkeit, Ölbeständigkeit, etc. verwendet. In Acrylelastomeren zur Verwendung als solche Vulkanisationsformmaterialien hängen die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte hauptsächlich von der Art der vernetzbaren Monomere bei der Copolymerisation oder von der Art der Vernetzungsmittel ab.
Wenn beispielsweise Acrylelastomere, die Vernetzungsmonomere mit einer Doppelbindung enthalten, mit Schwefel (Donor) vulkanisiert werden, haben die resultierenden Vulkanisationsprodukte eine schlechte Hitzebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufgrund des Vorliegens von ungesättigten Bindungen im Molekül, und Formkorrosion aufgrund von Sulfidbildung während der Vulkanisation ist zu beobachten, obwohl eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit erreicht werden kann. Acrylelastomere, die Epoxygruppen als Vernetzungsstellen enthalten, haben nicht nur eine niedrige Vulkanisationsgeschwindigkeit, sondern erleiden auch beträchtliche Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften des Normalzustands aufgrund von Sekundärvulkanisation und sind auch schlecht in der Hitzebeständigkeit und den Kompressionsfestigkeitscharakteristiken.
Acrylelastomere mit Carboxylgruppen als Vernetzungsstellen werden im Allgemeinen der Aminvulkanisation unterworfen, und die resultierenden Vulkanisationsprodukte haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften im Normalzustand, Kompressionsfestigkeitscharakteristiken, etc., weisen jedoch noch Nachteile wie zum Beispiel eine kurze Anvulkanisationszeit auf. Zur Verbesserung der Produktivität wird nun ein Spritzgussprozess weithin verwendet, bei dem die Anvulkanisationsbeständigkeit eines der besonders wichtigen Charakteristiken ist, und daher wird nun zunehmend eine längere Anvulkanisationszeit gefordert.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Acrylelastomerzusammensetzung mit einem Acrylelastomer mit Carboxylgruppen als Vernetzungsstellen, die eine verbesserte Anvulkanisationsbeständigkeit hat, ohne die physikalischen Eigenschaften im Normalzustand, Wärmefestigkeit, Kompressionsfestigkeitscharakteristiken, etc., der resultierenden Formprodukte zu verringern.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch eine Acrylelastomerzusammensetzung erreicht werden, die ein Carboxylgruppen-enthaltendes Acrylelastomer, eine polyfunktionale Isocyanatverbindung und ein Guanidin, ein quaternäres Ammoniumsalz, ein tertiäres Amin oder ein tertiäres Phosphin als Vulkanisationsbeschleuniger umfasst. Wenn ein blockiertes Isocyanat anstelle der polyfunktionellen Isocyanatverbindung in der Acrylelastomerzusammensetzung verwendet wird, kann die Anvulkanisationsbeständigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, verbessert werden, ohne die Vulkanisationsgeschwindigkeit der resultierenden Formprodukte zu verringern.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Acrylelastomere mit Carboxylgruppen als vernetzbare Stellen können durch Copolymerisation von wenigstens einem Vertreter aus Alkylacrylaten und Alkoxyalkylacrylaten als Haupt-Comonomer mit einer Carboxylgruppen-enthaltenden ungesättigten Verbindung erhalten werden.
Alkylacrylate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen eine Alkylgruppe mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, einschließlich zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, n- oder Isopropylacrylat, n- oder Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat etc., auf. Bevorzugt sind Ethylacrylat und n-Butylacrylat.
Alkoxyalkylacrylate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben eine Alkoxyalkylgruppe mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen, einschließlich beispielsweise Methoxymethylacrylat, Ethoxymethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, etc. Bevorzugt sind 2-Methoxyethylacrylat und 2-Ethoxyethylacrylat.
Etwa 20 bis etwa 99,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 99 Gewichtsprozent von wenigstens einem Vertreter der Alkylacrylate und Alkoxyalkylacrylate werden bei der Copolymerisationsreaktion bezogen auf die Gesamtmonomerenmischung verwendet. Da die Polymerisationseffizienz der Copolymerisationsreaktion etwa 90 % oder mehr beträgt, entspricht das Monomer-Mischungsverhältnis im Wesentlichen dem Comonomerenverhältnis des resultierenden Copolymeren.
Die Carboxylgruppen-enthaltende ungesättigte Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt beispielsweise Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, etc.; Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, etc.; und Dicarbonsäuremonoester wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat etc. ein. Bevorzugt sind Monoethylmaleat und Monoethylfumarat. Etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Carboxylgruppen-enthaltenden ungesättigten Verbindung, bezogen auf die Gesamtmonomerenmischung, werden zur Copolymerisation verwendet.
Neben den vorhergehenden Comonomeren können nicht mehr als etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als etwa 60 Gewichtsprozent einer copolymerisierbaren ungesättigten Verbindung, beispielsweise einer Vinylverbindung wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Ethylvinylether, Butylvinylether, Phenyl(meth)acrylat, etc.; eines Monoolefins wie Ethylen, Propylen, etc.; und eines Diolefins wie Butadien, Isopren, Chloropren, etc. zur Copolymerisation verwendet werden.
Das Acrylelastomer, das ein Copolymer dieser Comonomere ist, kann mit einer polyfunktionellen Polyisocyanatverbindung und einem Vulkanisationsbeschleuniger vermischt werden. Die polyfunktionelle Isocyanatverbindung zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: R(NCO)n worin R eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, und schließt beispielsweise ein: o-Tolylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphit, Polymethylenpolyphenyldiisocyanat, Chlorophenyldiisocyanat, Dimethoxydiphenyldiisocyanat, Dimethyldiphenylendiisocyanat, Tetramethyldiphenylendiisocyanat, Diphenyldiphenylendiisocyanat, Dichlordiphenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, trans-Vinylendiisocyanat, N,N'-(4,4'dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanat)uredion, 4,4',4''-Trimethyl-3,3',3''-triisocyanat-2,4,6-triphenylcyanurat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Addukte, Hexamethylendiisocyanat vom Biurettyp, Hexamethylendiisocyanat vom Isocyanurattyp, Tolylendiisocyanat-Addukte, Tolylendiisocyanat vom Biurettyp, Tolylendiisocyanat vom Isocyanurattyp, etc.
Etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile, wenigstens einer der polyfunktionellen Polyisocyanatverbindungen kann pro 100 Gewichtsteile Acrylelastomer verwendet werden. Unter etwa 0,1 Gewichtsteilen werden sich das Vulkanisationsmoment, die physikalischen Eigenschaften im Normalzustand und die Kompressionsfestigkeitscharakteristiken verringern, während oberhalb etwa 10 Gewichtsteilen der Effekt auf die Verbesserung der Anvulkanisationsbeständigkeit verringert wird.
Wenn ein blockiertes Isocyanat anstelle der polyfunktionellen Polyisocyanatverbindung verwendet wird, kann die Anvulkanisationsbeständigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, effektiv verbessert werden, ohne die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu verringern.
Wenn die polyfunktionelle Polyisocyanatverbindung alleine verwendet wird, ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen gering, und wenn man die Formung zur Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit bei hohen Temperaturen durchführen will, ist die Anvulkanisationsbeständigkeit der Zusammensetzung noch nicht ausreichend. Im Allgemeinen ist die Anvulkanisationszeit in einem Vulkanisationssystem mit hoher Vulkanisiergeschwindigkeit kurz, während sie in einem Vulkanisationssystem mit einer niedrigen Vulkanisiergeschwindigkeit lang ist, und es galt daher als schwierig, sowohl eine genügende Anvulkanisationsbeständigkeit als auch eine genügende Vulkanisationsgeschwindigkeit gleichzeitig zu erhalten. Zum Erhalt einer guten Verarbeitungsstabilität bei der Kautschukvulkanisationsformung ist es wichtig, dass beide Eigenschaften gleichzeitig in ausreichendem Umfang vorhanden sind. Die Verwendung von blockierten Isocyanaten kann beide Anforderungen gleichzeitig erfüllen.
Das blockierte Isocyanat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die durch Reaktion der vorerwähnten polyfunktionellen Isocyanatverbindung mit einem Blockierungsmittel erhalten wird.
Das Blockierungsmittel zur Verwendung bei der Reaktion mit der erfindungsgemäßen polyfunktionellen Isocyanatverbindung schließt beispielsweise ein Amin wie Diphenylamin, Bis(dimethylbenzyl)-diphenylamin, Methylphenylamin, Ethylphenylamin, Phenylisopropylamin, Phenylnaphthylamin, Naphthylphenylendiamin, Diphenylphenylendiamin, Dinaphthylphenylendiamin, N-phenyl-N'-methylphenylendiamin, N-phenyl-N'-ethylphenylendiamin, N-phenyl-N'-isopropylphenylendiamin, Anilin, Carbazol, etc; ein Phenol wie Phenol, Cresol, Xylenol, p-Ethylphenol, o-Isopropylphenol, p-tert-Butylphenol, para-tert-Octylphenol, 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-4-ethylphenol, Methylen-bis(ethyl-tert-butylphenol), 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, Thymol, Naphthol, Nitrophenol, Chlorophenol, etc.; einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglycol, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Benzylalkohol, Phenylcellosolve, Cyclohexanol, etc.; eine aktive Methylenverbindung wie Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Ethylacetoacetat, etc.; ein Mercaptan wie Butylmercaptan, Laurylmercaptan, Thiophenyl, etc.; ein Amid wie Acetanilid, Acetoanisid, Acetamid, Benzamid, Sulfenamid, etc.; ein Imid wie Succinimid, Maleinimid, etc.; ein Imidazol wie Imidazol, Ethylimidazol, Mercaptobenzimidazol, etc.; einen Harnstoff wie Harnstoff, Ethylenharnstoff, Thioharnstoff, etc.; ein Carbamat wie Phenylphenylcarbamat, Oxazolidon, etc.; ein Imin wie Ethylenimin, etc.; ein Oxim wie Formaldoxim, Acetoaldoxim, Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim, etc.; ein Guanidin wie Diphenylguanidin, Ditolylguanidin, Tolylbiguanidin, etc.; ein Sulfit wie Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, etc.; und ein Lactam wie ε-Caprolactam, etc. ein. Das Blockierungsmittel kann im Hinblick auf die Zersetzungstemperatur etc. wie im Fall des polyfunktionellen Cyanats ausgewählt werden.
Etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 8 Gewichtsteile wenigstens eines dieser Blockierungsmittel kann pro hundert Gewichtsteile Acrylelastomer verwendet werden. Unter etwa 0,1 Gewichtsteilen werden sich das Vulkanisationsmoment, die physikalischen Eigenschaften im Normalzustand und die Kompressionsfestigkeitscharakteristiken verringern, während oberhalb etwa 15 Gewichtsteilen der Effekt auf die Verbesserung der Anvulkanisationsbeständigkeit niedrig sein wird.
Erfindungsgemäß wird die polyfunktionelle Isocyanatverbindung oder das blockierte Isocyanat zusammen mit einem Vulkanisationsbeschleuniger verwendet. Ein solcher Vulkanisationsbeschleuniger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt wenigstens eine Verbindung aus einem Guanidin, einem quaternären Oniumsalz, einem tertiären Amin und einem tertiären Phosphin ein.
Das Guanidin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt beispielsweise Guanidin und dessen Substitutionsprodukte wie Aminoguanidin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, n-Dodecylguanidin, Methylolguanidin, Dimethylolguanidin, 1-Phenylguanidin, 1,3-diphenylguanidin, 1,3-Di-o-tolylbiguanidin, etc. ein. Daneben können auch 1,6-Guadinohexan, Guanylharnstoff, Biguanid, 1-o-Tolylbiguanid, etc. verwendet werden.
Das quaternäre Oniumsalz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
(R₁R₂R₃R₄N)⁺X^- oder (R₁R₂R₃R₄P)⁺X
worin R₁ bis R₄ jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe mit jeweils 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, wovon zwei oder drei dieser Gruppen zusammen mit P oder N eine heterocyclische Struktur bilden können; X^- bedeutet ein Anion wie zum Beispiel Cl^-, Br^-, I^-, HSO₄ ^-, H₂PO₄ ^-, RCOO^-, ROSO₂ ^-, RSO^-, ROPO₂H^-, CO₃ ^2-, etc., worin R eine Alkylgruppe mit ein bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und schließt beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz wie Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumiodid, n-Dodecyltrimethylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, Cetylpyridiniumsulfat, Tetraethylammoniumacetat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammoniumborat, 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-noneniumchlorid, 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-noneniumtetrafluoroborat, etc., oder ein quaternäres Phosphoniumsalz wie zum Beispiel Tetraphenylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumchlordid, Triphenylmethoxymethylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylcarbonylmethylphosphoniumchlorid, Triphenylethoxycarbonylmethylphosphoniumchlorid, Trioctylbenzylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphoniumchlorid, Trioctylethylphosphoniumacetat, Tetraoctylphosphoniumchlorid, Trioctylethylphosphoniumdimethylphosphat etc. ein.
Das tertiäre Amin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt beispielsweise Trimethylamin, Tributylamin, Diethylcyclohexylamin, Dimethyllaurylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Tetramethylhexamethylendiamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triphenylamin, Triethylendiamin, Hexamethylentetramin, Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethyltriethylentetramin, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undecen-7, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und dessen Substitutionsprodukte, Pyrrol und dessen Substitutionsprodukte, Methylmorpholin, Ethylmorpholin, Dimethylpiperazin, Diethylpiperazin, etc. ein.
Das tertiäre Phosphin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt beispielsweise Triphenylphospin, Tri(methylphenyl)phospin, etc. ein.
Etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile Vulkanisationsbeschleuniger können pro 100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylelastomeren verwendet werden. Im Fall des blockierten Isocyanats kann die Vulkanisation in befriedigendem Umfang ausgeführt werden, ohne einen Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden, aber die gleichzeitige Verwendung des Vulkanisationsbeschleunigers wie in der vorliegenden Erfindung kann die Anvulkanisationsbeständigkeit effizienter verbessern.
Die Acrylelastomerzusammensetzung mit den vorhergehenden Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Kneten in einem Banbury-Mischer, offenen Walzen, etc. nach Zugabe eines Antioxidans, eines Weichmachers, eines Dispergiermittels, eines Verarbeitungshilfsmittels, eines Gleitmittels, etc. falls gewünscht, hergestellt werden. Die Vulkanisation der gekneteten Mischung wird durch Erwärmung auf etwa 150°C bis etwa 200°C während etwa 0,5 bis etwa 15 Minuten, gefolgt erforderlichenfalls von Ofenvulkanisation (Sekundärvulkanisation) bei etwa 150°C bis etwa 200°C während etwa einer bis etwa 20 Stunden, durchgeführt.
Die vorliegende Acrylelastomerzusammensetzung hat eine verbesserte Anvulkanisationsbeständigkeit, ohne dass die physikalischen Eigenschaften im Normalzustand, die Hitzefestigkeit, die Kompressionsfestigkeitscharakteristiken, etc. der Vulkanisationsprodukte verringert sind. Somit kann die vorliegende Zusammensetzung als Vulkanisationsformmaterial dienen, das nicht nur der Druckformung, sondern auch dem Spritzguss unterworfen werden kann.
Insbesondere durch Verwendung einer blockierten polyfunktionellen Isocyanatverbindung anstelle einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung kann die Anvulkanisationsbeständigkeit insbesondere bei hohen Temperaturen verbessert werden, während die Vulkanisationsgeschwindigkeit eher erhöht wird, und auch die 100% Modul-Werte können gleichzeitig verbessert werden. Diese Verbesserungseffekte treten stärker hervor, wenn das blockierte Isocyanat zusammen mit dem Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird, wie dies in der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist. Eine bessere Verarbeitungsstabilität kann gleichzeitig erhalten werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail unter Bezug auf Beispiele erläutert.
Beispiel 1

100 Gewichtsteile Elastomer A, erhalten durch Copolymerisation einer Monomerenmischung aus 46 Gewichtsprozent Ethylacrylat, 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat, 20 Gewichtsprozent 2-Methoxyethylacrylat und 4 Gewichtsprozent Monoethylmaleat, wurden gemischt mit:

FEF Ruß	65 Gewichtsteile
Stearinsäure	1 Gewichtsteil
4,4-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin	1 Gewichtsteil
(Nocrack CD, Marke eines Handelsprodukts von Ouchi Shinko Kagaku K.K., Japan	2 Gewichtsteil
Verarbeitungshilfe (Phosphanol RL-210, Marke eines Handelsprodukts von Toho Kagaku K.K., Japan)	0,5 Gewichtsteil
Hexamethylendiisocyanat	1 Gewichtsteil
Di-o-tolylguanidin	4 Gewichtsteil

und in offenen Walzen geknetet. Die resultierende geknetete Mischung wurde acht Minuten einer Druckvulkanisation bei 180°C und dann 15 Stunden einer Ofenvulkanisation bei 175°C unterworfen.

Die geknetete Mischung und das Vulkanisationsprodukt wurden auf die folgenden Eigenschaften hin bestimmt:
Anvulkanisationszeit t₅: Messung der Mooney-Vulkanisation der gekneteten Mischung bei 125°C
Physikalische Eigenschaften im Normalzustand: gemäß JIS K-6301
Hitzefestigkeit: Messung der Veränderung in den physikalischen Eigenschaften des Normalzustands nach 70-stündiger Erhitzung auf 175°C
Kompressionsfestigkeit: gemäß JIS K-6301
Beispiel 2
In Beispiel 1 wurde die Menge an Hexamethylendiisocyanat auf 0,6 Gewichtsteile verändert und ein Gewichtsteil Dimethylbenzylamin anstelle von Di-o-tolylguanidin verwendet.
Beispiel 3
In Beispiel 1 wurde die Menge von Hexamethylendiisocyanat auf 0,6 Gewichtsteile verändert und drei Gewichtsteile Cetylbenzylammoniumchlorid wurden anstelle von Di-o-tolylguanidin verwendet.
Beispiel 4
In Beispiel 1 wurden 0,8 Gewichtsteile Dimethyldiphenylendiisocyanat anstelle von Hexamethylendiisocyanat verwendet und die Menge an Di-o-tolylguanidin auf zwei Gewichtsteile verändert.
Beispiel 5
In Beispiel 1 wurde ein Acrylelastomer B, erhalten durch Copolymerisation einer Monomerenmischung aus 55 Gewichtsprozent Ethylen, 41 Gewichtsprozent Methylacrylat und 4 Gewichtsprozent Monoethylmaleat, anstelle des Acrylelastomeren A verwendet und die Menge an Di-o-tolylguanidin auf drei Gewichtsteile verändert.
Vergleichsbeispiele 1
In Beispiel 1 wurde die Menge von Hexamethylendiisocyanat auf zwei Gewichtsteile verändert und 0,7 Gewichtsteile Diaminodiphenylether anstelle von Di-o-tolylguanidin verwendet.
Vergleichsbeispiele 2
In Beispiel 1 wurde ein Acrylelastomer C, erhalten durch Copolymerisation einer Monomerenmischung aus 47 Gewichtsprozent Ethylacrylat, 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat, 20 Gewichtsprozent 2-Methylethylacrylat und 3 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, anstelle des Acrylelastomeren A und ein Gewichtsteil Diphenylharnstoff, ein Gewichtsteil Mercaptobenzothiazolcyanurat und zwei Gewichtsteile Alkyltrimethylphosphoniumbromid (C-STB, Marke eines Handelsprodukts von Toho Kagaku K.K., Japan) wurden anstelle von Hexamethylendiisocyanat bzw. Di-o-tolylguanidin verwendet.
Vergleichsbeispiele 3
In Beispiel 1 wurde ein Acrylelastomer D, erhalten durch Copolymerisation einer Monomerenmischung aus 47 Gewichtsprozent Ethylacrylat, 25 Gewichtsprozent n-Butylacrylat, 25 Gewichtsprozent 2-methoxyethylacrylat und drei Gewichtsprozent Vinylchloroacetat, anstelle des Acrylelastomeren A, und 50 Gewichtsteile HAF Ruß anstelle von FEE Ruß verwendet. 0,5 Gewichtsteile 2,4,6-Trimercapto-s-triazin (Nocseler TCA, Marke eines Handelsprodukts von Ouchi Shinko Kagaku K.K., Japan) und 1,5 Gewichtsteile Zinkdibutyldithiocarbamat (Nocceler TCA, Marke eines Handelsprodukts von der gleichen Firma wie gerade erwähnt) wurden anstelle von Hexamethylendiisocyanat bzw. Di-o-tolylguanidin verwendet.
Die Ergebnisse der Bestimmungen in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 werden in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 6
In Beispiel 1 wurden drei Gewichtsteile blockiertes Isocyanat (Desmodur TPLS-2957, Marke eines Handelsprodukts von Sumitomo-Bayer Urethane Co., Japan) anstelle eines Gewichtsteils Hexamethylendiisocyanat verwendet und die Menge von Di-o-tolylguanidin auf 2 Gewichtsteile verändert.
Die resultierende geknetete Mischung und das Vulkanisationsprodukt wurden auf die folgenden Parameter neben der Anvulkanisationszeit, den physikalischen Eigenschaften im Normalzustand und der Kompressionsfestigkeit untersucht:
Vulkanisationsgeschwindigkeit Tc90: Zeit, bis 90 Prozent des maximalen Moments, gemessen mit einem Curastometer, erhalten werden.
Verarbeitbarkeit: 200°C, eine Minute druckvulkanisierte Folie (Dicke: 2mm) wurde getestet, und mit dem Zeichen "O" für eine glatte Oberfläche ohne Aufrauung und "X" für eine aufgeraute oder geschäumte Oberfläche bewertet.
Beispiel 7
In Beispiel 6 wurde die Menge des blockierten Isocyanats auf fünf Gewichtsteile verändert.
Beispiel 8
In Beispiel 6 wurden 2,5 Gewichtsteile Clarene VPLS-2256 (Marke eines Handelsprodukts von Sumitomo-Bayer Urethane Co., Japan) als blockiertes Isocyanat verwendet.
Beispiel 9
In Beispiel 6 wurden vier Gewichtsteile blockiertes Hexamethylendiisocyanat (blockiertes Isocyanat, synthetisiert aus Di-o-tolylguanidin und Hexamethylendiisocyanat) als das blockierte Isocyanat verwendet.
Vergleichsbeispiel 4
In Beispiel 6 wurden 0,7 Gewichtsteile Diaminodiphenylether anstelle des blockierten Isocyanats verwendet und die Menge von Di-o-tolylguanidin auf 0,7 Gewichtsteile verändert.
Vergleichsbeispiel 5
In Beispiel 6 wurde ein Acrylelastomer, erhalten durch Copolymerisation einer Monomerenmischung aus 48 Gewichtsprozent Ethylacrylat, 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat, 20 Gewichtsprozent 2-Methoxyethylacrylat und 2 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, anstelle des Acrylelastomeren A verwendet und zwei Gewichtsteile Zinkdimethyldithiocarbamat (Nocceler PZ, Marke eines Handelsprodukts von Ouchi Shinko Kagaku K.K., Japan) und ein Gewichtsteil Eisendimethyldithiocarbamat (Nocceler TTFE, Handelsprodukt von der gleichen Firma wie gerade erwähnt) anstelle des blockierten Isocyanats bzw. von Di-o-tolylguanidin verwendet. Die sekundäre Vulkanisationszeit wurde ebenfalls auf vier Stunden verändert.
Vergleichsbeispiel 6
In Beispiel 6 wurde ein Acrylelastomer C, erhalten durch Copolymerisation einer Monomerenmischung aus 47 Gewichtsprozent Ethylacrylat, 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat, 20 Gewichtsprozent 2-Methoxyethylacrylat und 3 Gewichtsprozent Vinylchloroacetat anstelle des Acrylelastomeren A verwendet und 0,5 Gewichtsteile 2,4,6-Trimercapto-s-triazin (Nocceler TCA, Marke eines Handelsprodukts von Ouchi Shinko Kagaku K.K., Japan) und Zinkdibutyldithiocarbamat (Nocceler BZ, Marke eines Handelsprodukts von der gleichen Firma wie gerade erwähnt) wurden anstelle des blockierten Isocyanats bzw. Di-o-tolylguanidin verwendet. Die sekundäre Vulkanisationszeit wurde ebenfalls auf vier Stunden verändert.
Die Ergebnisse der Bestimmungen in den vorhergehenden Beispielen 6 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 werden in der folgenden Tabelle 2 gezeigt: Tabelle 2

Claims

Acrylelastomerzusammensetzung, die ein carboxylgruppenhaltiges Acrylelastomer, eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung und mindestens eines von einem Guanidin, einem quaternären Oniumsalz, einem tertiären Amin und einem tertiären Phosphin als Vulkanisationsbeschleuniger umfasst.
Acrylelastomerzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei das carboxylgruppenhaltige Acrylelastomer ein Copolymer ist, das erhalten wird durch Copolymerisation mindestens eines Vertreters von einem Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Alkoxyalkylacrylat mit einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als Hauptcomonomer mit 0,1 bis 15 Gew.% einer carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Verbindung, auf Basis der gesamten Monomermischung.
Acrylelastomerzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung pro 100 Gew.-Teilen des carboxylgruppenhaltigen Acrylelastomers verwendet werden.
Acrylelastomerzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei 0,5 bis 15 Gew.-Teile des Vulkanisationsbeschleunigers pro 100 Gew.-Teilen des carboxylgruppenhaltigen Acrylelastomers verwendet werden.
Acrylelastomerzusammensetzung, welche ein carboxylgruppenhaltiges Acrylelastomer, ein geblocktes Isocyanat und einen Vulkanisationsbeschleuniger umfasst, der aus der Gruppe von Verbindungen, wie in Anspruch 1 definiert, ausgewählt ist.
Acrylelastomerzusammensetzung gemäss Anspruch 5, wobei das carboxylgruppenhaltige Acrylelastomer ein Copolymer ist, das erhalten wird durch Copolymerisation mindestens eines Vertreters von einem Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Alkoxyalkylacrylat mit einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als Hauptcomonomer mit 0,1 bis 15 Gew.% einer carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Verbindung, auf Basis der gesamten Monomermischung.
Acrylelastomerzusammensetzung gemäss Anspruch 5, wobei das geblockte Isocyanat ein Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Isocyanats und eines Blockingmittels ist.
Acrylelastomerzusammensetzung gemäss Anspruch 7, wobei das Blockingmittel ein Amin, ein Phenol, ein Alkohol, ein aktives Methylen, ein Mercaptan, ein Amid, ein Imid, ein Imidazol, ein Harnstoff, ein Carbamat, ein Oxim, ein Guanidin, ein Sulfit oder ein Lactam ist.
Acrylelastomerzusammensetzung gemäss Anspruch 5, wobei 0,1 bis 15 Gew.-Teile des geblockten Isocyanats pro 100 Gew.-Teilen des carboxylgruppenhaltigen Acrylelastomers verwendet werden.
Acrylelastomerzusammensetzung gemäss Anspruch 5, wobei nicht mehr als 15 Gew.-Teile des Vulkanisationsbeschleunigers pro 100 Gew.-Teilen des carboxylgruppenhaltigen Acrylelastomers verwendet werden.