DE3711791C2

DE3711791C2 -

Info

Publication number: DE3711791C2
Application number: DE3711791A
Authority: DE
Inventors: Shigelu Kawasaki Kanagawa Jp Yagishita; Masatoshi Sugimoto; Tomoaki Haruhi Aichi Jp Okita
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1986-04-08
Filing date: 1987-04-08
Publication date: 1990-08-30
Also published as: JPH0623238B2; AU597047B2; US4931509A; CA1282539C; JPS62236849A; AU7115787A; DE3711791A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Elastomerzusammensetzung vom Epoxygruppen enthaltenden Acrylat-Typ und insbesondere erstreckt sie sich auf eine Elastomerzusammensetzung vom Epoxygruppen enthaltenden Acrylat-Typ mit ausgezeichneter Verfahrensstabilität bei der frühen Vulkanisation und ergibt ein Vulkanisat mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ausgezeichneter Wärme- Alterungsbeständigkeit und bleibender Verformung.

Elastomere vom Acrylat-Typ besitzen bekanntermaßen eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, Ölbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit und Elastomere vom Acrylat-Typ, die als Vernetzungsstelle Epoxygruppen enthalten, finden gewöhnlich praktische Anwendung. Im allgemeinen wurden Polyamine, Diamincarbamate, Salze organischer Carbonsäuren, Dithiocarbamidsäuresalze, etc. als Vulkanisationssysteme für Elastomere vom Epoxygruppen enthaltenden Acrylat-Typ verwendet. Werden Polyamine oder Diamincarbamate verwendet, ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit hoch und die Elastomeren neigen dazu, einem Anschmoren in der Verknetungsstufe zu unterliegen. Die Verwendung von Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren und Dithiocarbamaten kann eine Verbindung mit Stabilität gegenüber dem Anschmoren ergeben, da die Vulkanisationsgeschwindigkeit relativ gering ist. Um jedoch eine gute bleibende Verformung zu erhalten, ist ein Nachhärten während einer langen Zeitdauer erforderlich.

Es wurden verschiedene Vulkanisationsmethoden empfohlen, um diese Mängel zu beheben. Beispielsweise offenbart die JA-OS 1 45 727/1980 ein Vulkanisationssystem, das aus Phthalsäureanhydrid und einer speziellen Imidazolverbindung besteht. Die JA-OS 1 77 045/1982 offenbart ein Vulkanisationssystem, das eine Guanidinverbindung und Schwefel oder eine Schwefelverbindung umfaßt. Diese Vulkanisationssysteme sind gegenüber dem Anschmoren stabil, besitzen jedoch den Mangel, daß die entstandenen Vulkanisate eine Nachhärtung während einer relativ langen Zeitdauer erfordern, um eine gute bleibende Verformung zu ergeben.

Ziel der Erfindung ist es, ein Vulkanisationssystem zu schaffen, das die vorstehenden Mängel nicht aufweist.

Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Nachforschungen angestellt, um dieses Ziel zu erreichen, und fanden, daß bei Verwendung eines Vulkanisationssystems, bestehend aus (1) einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, (2) einem quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalz und (3) einem Harnstoff, bei der Vulkanisation eines Elastomeren vom Typ eines Epoxygruppen enthaltenden Acrylats das Elastomere ausgezeichnete Verarbeitungsstabilität gegenüber einer frühen Vulkanisation besitzt und ein Vulkanisat mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ausgezeichneter Wärme-Alterungsbeständigkeit und bleibender Verformung erzielt werden kann.

Somit wird erfindungsgemäß eine härtbare Elastomerzusammensetzung bereitgestellt, die ein Elastomeres vom Typ eines Epoxygruppen enthaltenden Acrylats in Kombination mit (1) einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, (2) einem quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalz und (3) einem Harnstoff umfaßt.

Das bei der Erfindung verwendete, Epoxygruppen enthaltende Acrylat-Elastomere kann durch Polymerisieren von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren als Vernetzungsstelle, 30 bis 99,9 Gew.-% zumindest eines Monomeren, ausgewählt unter Alkylacrylaten und Alkoxyalkylacrylaten und 0 bis 70 Gew.-% zumindest eines Monomeren mit einer endständigen Vinyl- oder Vinylidengruppe, das mit den vorstehenden Monomeren nach einer bekannten Methode copolymerisierbar ist, erhalten werden.

Beispiele für das Epoxygruppen enthaltende Monomere, das als Vernetzungsstelle verwendet wird, sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether und Methallylglycidylether. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat sind bevorzugt.

Beispiele von Alkylacrylaten, die mit dem Epoxygruppen enthaltenden Monomeren copolymerisierbar sind, umfassen Alkylacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Octylacrylat.

Beispiele für die Alkoxyalkylacrylate sind Alkoxyalkylacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkoxy- und Alkylenteil, wie Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat.

Beispiele für Monomere mit einer endständigen Vinyl- oder Vinylidengruppe, die mit dem Epoxygruppen enthaltenden Monomeren copolymerisierbar sind, umfassen Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat; α-Monoolefine, wie Ethylen, Propylen und 1-Buten; Vinylketone, wie Methylvinylketon und Ethylvinylketon; Vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Vinylether, wie Vinylethylether und Allylmethylether; Vinylnitrile und Vinylidennitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Hydroxyl-haltige Vinylmonomere, wie 2-Hydroxyethylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat; Cyano-substituierte Vinylmonomere, wie 2-Cyanoethylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat und 4-Cyanobutylacrylat; Vinylamide und Vinylidenamide, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid; Vinylidenacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; sowie konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren. Zumindest eines dieser Monomeren kann in Kombination mit dem Alkyl- oder Alkoxyalkylacrylat verwendet werden.

Beispiele für das Elastomere vom Typ eines Epoxygruppen enthaltenden Acrylats sind Epoxygruppen enthaltende Acrylatcopolymerisat-Elastomere, Epoxygruppen enthaltende Ethylen-/Acrylatcopolymerisat-Elastomere, Epoxygruppen enthaltende Ethylen-/Vinylacetat-/Acrylatcopolymerisat- Elastomere, Epoxygruppen enthaltende Acrylat-/Acrylnitrilcopolymerisat- Elastomere und Epoxygruppen enthaltende Acrylat-/Butadien-/Acrylnitrilcopolymerisat-Elastomere. Diese Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung dar.

Die Polycarbonsäure oder deren Anhydrid ist eine Verbindung mit zumindest zwei Carboxylgruppen und wird gewöhnlich unter aliphatischen, aromatischen und alicyclischen Verbindungen und Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt. Verbindungen mit einem aromatischen Ring und einem Heteroatom in der Hauptkette können auch verwendet werden. Nicht-einschränkende Beispiele für die Polycarbonsäure und deren Anhydrid werden nachstehend angegeben.

Beispiele für aliphatische Polycarbonsäuren und deren Anhydride umfassen Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Tridecantrisäure, Tetradecandisäure, Octadecandisäure, Eicosandisäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Methylmalonsäure, Ethylmalonsäure, Tetramethylbernsteinsäure, 2,2′-Dimethylbernsteinsäure, Apfelsäure, α-Methylapfelsäure, α-Hydroxyglutarsäure, α-Hydroxyadipinsäure, Oxobernsteinsäure, 2-Oxoadipinsäure, Acetylmalonsäure, 2-Hydroxyglutarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Citronensäure, Weinsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,3- Propentricarbonsäure, 1,3,5-Pentantricarbonsäure, Cystin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, 2-Hydroglutaminsäure, Iminodiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 2,2′-Dimethylglutarsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Dodecandisäureanhydrid, Eicosandisäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Cyclomaleinsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid und Thioglykolsäureanhydrid.

Beispiele für aromatische Polycarbonsäuren und deren Anhydride umfassen Phthalsäure, 3-Methylphthalsäure, Terephthalsäure, Phthalonsäure, Hemipininsäure, Benzophenondicarbonsäure, Phenylbernsteinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid, Isatonsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid.

Beispiele für alicyclische Polycarbonsäuren und deren Anhydride umfassen Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, cis-1,3-Cyclopentandicarbonsäure, cis- 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,5-Cyclooctandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.

Beispiele für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind Polybutadien mit Carboxylgruppen an beiden Enden und Butadien-/Acrylnitril-Copolymere mit Carboxylgruppen an beiden Enden.

Beispiele für einen aromatischen Ring in der Hauptkette enthaltende Verbindungen sind 7,8-Diphenyl-tetradecandisäure und deren Anhydrid.

Die Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid kann während oder am Ende der Polymerisationsreaktion zur Bildung des Elastomeren zugegeben werden. Alternativ kann sie oder ihr Anhydrid mit dem entstandenen Elastomeren gemeinsam mit anderen Compoundierungschemikalien, wie Füllstoffen, mit Hilfe eines üblicherweise in der Kautschukindustrie eingesetzten Kneters gemischt werden.

Die Menge der zuzugebenden Polycarbonsäure bzw. von deren Anhydrid beträgt gewöhnlich 0,1 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile des Elastomeren vom Typ des Epoxygruppen enthaltenden Acrylats. Der vorstehende Bereich für die Menge der Polycarbonsäure oder von deren Anhydrid wird im Hinblick auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die mechanischen Eigenschaften sowie die bleibende Verformung der Vulkanisate bestimmt. Gewöhnlich schreitet, wenn ihre Menge geringer als 1 Gew.-Teil ist, die Vulkanisation kaum voran, und es kann kein Vulkanisat mit praktischer Verwertbarkeit erzielt werden. Andererseits wird, wenn sie 30 Gew.-Teile überschreitet, die Vulkanisationsgeschwindigkeit so gering, daß es unmöglich ist, ein Vulkanisat zu erhalten, das der praktischen Verwendung zugeführt werden kann.

Das bei der Erfindung verwendete quaternäre Ammoniumsalz und quaternäre Phosphoniumsalz sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln

worin jeder der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Polyoxyalkylengruppe, mit etwa 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet oder zwei oder drei dieser Gruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom oder dem Phosphoratom einen heterocyclischen Ring bilden können, und X ein sich von einer anorganischen oder organischen Säure, in der saurer Wasserstoff an Halogen oder Sauerstoff gebunden ist, ableitendes Anion darstellt. Bevorzugte Anionen umfassen z. B. Cl, Br, J, HSO₄, H₂PO₄, R₃COO, R₅OSO₃, R₅SO und R₅OPO₃ (R₅ ist die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe wie im Hinblick auf R₁ bis R₄ angegeben).

Spezielle Beispiele für das quaternäre Ammoniumsalz umfassen Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumjodid, n-Dodecyltrimethylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Methylcetyldibenzylammoniumbromid, Cetyldimethylethylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridiumchlorid, Cetylpyridiumbromid, 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7- methylammoniummethosulfat, 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0] undecen-7-benzylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammonium- alkylphenoxypoly-(ethylenoxy)-ethylphosphat, Cetylpyridiumsulfat, Tetraethylammoniumacetat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammonium-p-toluolsulfonat und Trimethylbenzylammoniumborat.

Spezielle Beispiele für das quaternäre Phosphoniumsalz umfassen Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumbromid, Triphenylbenzylphosphoniumjodid, Triphenylmethoxymethylphosphoniumchlorid, Triethylbenzylphosphoniumchlorid, Tricyclohexylbenzylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphonium-dimethylphosphat, Tetrabutylphosphoniumbromid und Trioctylmethylphosphoniumacetat.

Die quaternären Ammonium- und Phosphoniumsalze können einzeln oder in Kombination in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile Elastomeres vom Typ des Epoxygruppen enthaltenden Acrylats verwendet werden. Der vorstehend angegebene Bereich für die Menge dieser Verbindungen, der auf dem Epoxygruppen enthaltenden Acrylat-Elastomeren basiert, wird im Hinblick auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit, die Verfahrensstabilität und die mechanischen Eigenschaften sowie die bleibende Verformung des Vulkanisats bestimmt. Gewöhnlich schreitet, wenn die Menge geringer als 0,1 Gew.-Teile ist, die Vulkanisation kaum voran, und man erhält kein Vulkanisat mit praktischer Verwertbarkeit. Andererseits wird, wenn die Menge 10 Gew.-Teile überschreitet, die Härtungsgeschwindigkeit außerordentlich schnell und die Verfahrensstabilität des Elastomeren verschlechtert sich.

Typische Beispiele für den bei der Erfindung verwendeten Harnstoff umfassen Harnstoff, Methylharnstoff, Ethylharnstoff, Carbamylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,1-Diethylharnstoff, 1,3-Dicyclohexylharnstoff, Phenylharnstoff, 1,1-Diphenylharnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff, 1,3-Dimethylolharnstoff, Acetonylharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, 1,1,3,3-Tetraethylharnstoff, 1,1-Stearylharnstoff und 3,4-Dichlorphenyl-1,1- dimethylharnstoff.

Diese Harnstoffe können einzeln oder in Kombination in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen enthaltenden Acrylat-Elastomeren verwendet werden. Der vorstehend angegebene Bereich für die Menge des Harnstoffs, basierend auf dem Elastomeren, wird im Hinblick auf die Härtungsgeschwindigkeit, die Verfahrensstabilität und die mechanischen Eigenschaften sowie die bleibende Verformung des Vulkanisats bestimmt. Gewöhnlich besteht, wenn die Menge geringer als 0,1 Gew.- Teile beträgt, kein ausreichender Effekt hinsichtlich der Regulierung der Vulkanisationsgeschwindigkeit. Andererseits wird, wenn sie 10 Gew.-Teile überschreitet, die Vulkanisationsgeschwindigkeit für die praktische Anwendung zu gering.

Die erfindungsgemäße, härtbare Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man das Elastomere vom Typ des Epoxygruppen enthaltenden Acrylats mit dem vorstehenden Vulkanisationssystem und Chemikalien, die normalerweise in der Kautschukindustrie eingesetzt werden, wie Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Weichmachern, Stabilisatoren und Verfahrenshilfen, mit Hilfe eines üblichen Kneters, wie eines Walzwerks oder eines Banbury-Mischers, mischt. Die Zusammensetzung wird in eine für den jeweiligen Zweck, für den die Zusammensetzung letztendlich eingesetzt wird, geeignete Form gebracht. Das Formungsprodukt wird zur Bildung eines Endprodukts vulkanisiert. Die Vulkanisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur von zumindest 120°C, vorzugsweise etwa 150 bis 220°C, durchgeführt. Die Nach-Vulkanisation kann bei einer Temperatur von etwa 150 bis 200°C während 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße, härtbare Elastomer-Zusammensetzung vom Acrylat-Typ besitzt ausgezeichnete Verfahrensstabilität bei der frühen Vulkanisation und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und ergibt ein Vulkanisat mit überlegenen mechanischen Eigenschaften, überlegener Wärme-Alterungsbeständigkeit und bleibender Verformung. Die bisher für Elastomere vom Typ des Epoxygruppen enthaltenden Acrylats verwendeten Vulkanisationssysteme erfordern eine Nachhärtung während einer relativ langen Zeitdauer. Bei den erfindungsgemäßen Vulkanisationssystemen kann eine gute bleibende Verformung ohne Druckhärtung des Elastomeren erzielt werden, und daher kann das Nachhärten drastisch verkürzt oder unterlassen werden.

Die Vulkanisate, die aus der erfindungsgemäßen Elastomer- Zusammensetzung vom Typ des Epoxygruppen enthaltenden Acrylats erhalten werden, besitzen ausgezeichnete Wärme-Alterungsbeständigkeit, bleibende Verformung, Wetterbeständigkeit und Wasserbeständigkeit und können daher in großem Umfang als verschiedenartige Dichtungsmaterialien (Dichtungen, Verpackungen, O-Ringe und Ölverschlüsse bzw. -dichtungen), verschiedene Schläuche, Riemen, Diaphragmen, verschiedene Walzen bzw. Rollen unter Verwertung dieser Eigenschaften eingesetzt werden.

Das folgende Bezugsbeispiel und die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. Sämtliche Teile in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Bezugsbeispiel Synthese eines Epoxygruppen enthaltenden Acrylat-Elastomeren

Unter Verwendung eines 10-l-Polymerisationsreaktors wurde die in Tabelle 1 angegebene Monomerenmischung gemäß den folgenden Polymerisationsrezepturen (I) und (II) copolymerisiert. Zuerst wurden die Substanzen in Rezeptur (I) in den Reaktor eingebracht und der pH der Mischung im Reaktor auf 7 eingestellt. Unter Rühren wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 30°C eingestellt. Ein Entlüften und Spülen mit Stickstoff wurden wiederholt angewandt, um Sauerstoff in dem Reaktor ausreichend zu entfernen. Anschließend wurden die Substanzen in Rezeptur (II) zugegeben und die Polymerisation begonnen. Die Polymerisation war in etwa 10 h beendet. Die Polymerisationsumwandlung betrug 98%. Die Polymerisationsmischung wurde ausgesalzen, ausreichend mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylatcopolymerisat- Elastomeres mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 36 zu ergeben.

Polymerisationsrezeptur (I)
g
Wasser
5000
Natriumdodecylbenzolsulfonat	100
Natriumnaphthalinsulfonat	50
Natriumsulfat	15
Natriumethylendiamintetraacetat	1
Ferrinatriumethylendiaminacetat	0,025
Monomerenmischung (Tabelle 1)	5000

Polymerisationsrezeptur (II)
g
Na₂S₂O₄
1
Natriumformaldehydsulfoxylat	1
p-Menthanhydroperoxid	0,5

Monomeres
Menge (Teile)
Ethylacrylat
48
Butylacrylat	30
Methoxyethylacrylat	20
Glycidylmethacrylat	2

Beispiel 1

100 Teile des Epoxygruppen enthaltenden Acrylat-Elastomeren, 1 Teil Stearinsäure, 60 Teile MAF-Ruß 1 Teil eines Antioxidans vom Amin-Typ und vorbestimmte Mengen der verschiedenen, in Tabelle 2 angegebenen Vulkanisationsmittel wurden mit Hilfe eines 15,24 cm Walzwerks verknetet, um eine Zusammensetzung herzustellen.

Tabelle 2

In jedem Ansatz wurde die Mooney-Anschmorzeit der entstandenen Zusammensetzung gemessen. Diese wurde 20 min bei 170°C unter Druck gebracht und dann 16 h in einem Geer's Ofen bei 150°C nachgehärtet. Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemäß JIS K-6301 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Vulkanisationssysteme, bestehend aus der Polycarbonsäure, dem quaternären Ammoniumsalz und den Harnstoffen, eine ausgezeichnete Anschmorstabilität gegenüber dem Vulkanisationssystem des Vergleichsbeispiels 7, einzig und allein bestehend aus der Polycarbonsäure und dem quaternären Ammoniumsalz, besitzen und daß, verglichen mit den herkömmlichen Vulkanisationssystemen der Vergleichsbeispiele 8 und 9, die erfindungsgemäßen Vulkanisationssysteme einen ausgezeichneten Wert für die bleibende Verformung nach einer Druckhärtung bei 170°C während einer so kurzen Zeitdauer wie 20 min ergeben. Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß bei der vorliegenden Erfindung das Nachhärten unterlassen werden kann.

Tabelle 3

Beispiel 2

100 Teile Epoxygruppen enthaltendes Acrylat-Elastomeres, 1 Teil Stearinsäure, 60 Teile MAF-Ruß, 1 Teil eines Antioxidans vom Amin-Typ und vorbestimmte Mengen der in Tabelle 4 angegebenen Vulkanisationsmittel wurden mit Hilfe einer 15,24 cm Walze zur Herstellung einer Zusammensetzung verknetet.

Tabelle 4

Es wurde die Mooney-Anschmorzeit der entstandenen Zusammensetzung gemessen und die Zusammensetzung wurde 20 min bei 170°C druckgehärtet und dann 16 h in einem Geer's- Ofen bei 150°C nachgehärtet. Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Den vorstehenden Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Vulkanisate, die aus dem Polycarbonsäureanhydrid, dem quaternären Ammoniumsalz und dem Harnstoff (Ansätze Nr. 12 und 13 der Erfindung) bestehen, bessere Stabilität gegenüber dem Anschmoren aufweisen als die lediglich aus dem Polycarbonsäureanhydrid und dem quaternären Ammoniumsalz bestehenden Vulkanisationssysteme (Ansätze Nr. 17 und 18 des Vergleichs). Es ist auch zu entnehmen, daß, selbst wenn das quaternäre Phosphoniumsalz verwendet wird, die Anschmorstabilität besser ist (durch Vergleich des erfindungsgemäßen Ansatzes Nr. 14 mit dem Vergleichsansatz Nr. 19).

Beispiel 3

100 Teile Epoxygruppen enthaltendes Acrylat-Elastomeres, 1 Teil Stearinsäure, 60 Teile MAF-Ruß, 1 Teil Antioxidans vom Amin-Typ und vorbestimmte Mengen der in Tabelle 6 angegebenen Vulkanisationsmittel wurden mit Hilfe eines 15,24 cm Walzwerks verknetet, um eine Zusammensetzung herzustellen.

Tabelle 6

Es wurde die Mooney-Anschmorzeit der entstandenen Zusammensetzung gemessen, und man stellte ein Vulkanisat wie in Beispiel 1 her. Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Die Ergebnisse zeigen, daß die regulierende Wirkung im Hinblick auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit nicht ausreichend ist, wenn die Menge des eingemischten Harnstoffs gering ist, und daß andererseits die übermäßige Verwendung von Harnstoff die Vulkanisationsgeschwindigkeit gering werden läßt und sich die Eigenschaften des Vulkanisats in hohem Ausmaß verschlechtern.

Beispiel 4

100 Teile eines Epoxygruppen enthaltenden Ethylen/ Vinylacetat/Butylacrylat-Copolymerisat-Elastomeren, das mit Hilfe einer bekannten Methode hergestellt worden war, (Zusammensetzung in Gew.-%, berechnet aufgrund der chemischen Verschiebungen von ¹³C-NBMR: Ethylen 21, Vinylacetat 37, Butylacrylat 40,5 und Glycidylmethacrylat 1,5), 1 Teil Stearinsäure, 60 Teile MAF-Ruß, 1 Teil Antioxidans vom Amin-Typ und vorbestimmte Mengen des in Tabelle 8 gezeigten Vulkanisationsmittels wurden mit Hilfe eines 15,24 cm Walzwerks verknetet, um eine Zusammensetzung herzustellen. Die Mooney-Anschmorzeit der entstandenen Zusammensetzung wurde gemessen. Aus der Zusammensetzung wurde, wie in Beispiel 1, ein Vulkanisat hergestellt und seine Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 8

Tabelle 9

Beispiel 5

100 Teile eines Epoxygruppen enthaltenden Ethylen/ Vinylacetat/Butylacrylat-Copolymerisat-Elastomeren, das mit Hilfe einer bekannten Methode hergestellt worden war, (Zusammensetzung in Gew.-%, berechnet aufgrund der chemischen Verschiebungen von ¹³C-NBMR: Ethylen 40, Methylacrylat 58,1 und Glycidylmethacrylat 1,9), 1 Teil Stearinsäure, 45 Teile MAF-Ruß, 1 Teil Antioxidans vom Amin-Typ und vorbestimmte Mengen der in Tabelle 10 aufgeführten Vulkanisationsmittel wurden mit Hilfe eines 15,24 cm Walzwerks verknetet, um eine Zusammensetzung herzustellen. Die Mooney- Anschmorzeit der entstandenen Zusammensetzung wurde gemessen. Aus der Zusammensetzung wurde, wie in Beispiel 1, ein Vulkanisat hergestellt und seine Eigenschaften wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 10

Tabelle 11

Claims

1. Härtbare Elastomerzusammensetzung, umfassend ein Elastomeres vom Epoxygruppen enthaltenden Acrylat-Typ in Kombination mit (1) einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, (2) einem quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalz und (3) einem Harnstoff.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 30 Gew.-Teile der Polycarbonsäure oder von deren Anhydrid (1), 0,1 bis 10 Gew.-Teile quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz (2) und 0,1 bis 10 Gew.-Teile Harnstoff (3) je 100 Gew.-Teile Elastomeres.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-Teile der Polycarbonsäure oder von deren Anhydrid (1), 0,5 bis 5 Gew.-Teile des quaternären Ammoniumsalzes oder Phosphoniumsalzes (2) und 0,1 bis 5 Gew.-Teile Harnstoff (3) je 100 Gew.-Teile Elastomeres.