JPH0112994B2

JPH0112994B2 -

Info

Publication number: JPH0112994B2
Application number: JP57190953A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kawazoe; Masatoshi Sugimoto; Tadaoki Okumoto; Tetsuo Yamada; Masao Oowaki; Yoshiro Hashimoto
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1982-10-30
Filing date: 1982-10-30
Publication date: 1989-03-02
Also published as: CA1202579A; DE3338865A1; JPS5980591A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞この発明は、内被層と外被層との間に補強糸層
が介在するゴムホースに関し、さらに詳しくは耐
劣化ガソリン性、耐寒性等の特性に優れた耐油性
の内・外被層を備えたゴムホースに関する。＜従来の技術＞自動車の燃料ポンプは、必要に応じて燃料タン
クに内蔵する場合がある。この場合のポンプと接
続するゴムホースの内・外被層は、耐油性が要求
されるため、一般にNBR、さらには耐劣化ガソ
リン性を考慮してNBR／PVCポリブレンドで形
成されていた（特開昭55−89338号公報等参照）。
そして、この種のゴムホースに対して、昨今のエ
ンジンルームの内の高温化等に伴なうガソリン劣
化の促進、及び自動車の極寒地での普及により耐
亀裂成長性、耐劣化ガソリン性、耐寒性等に耐す
る品質要求が従来にも増して厳しくなつてきてい
る。＜発明が解決しようとする問題点＞ところが、上記例示の材料で内・外被層が形成
されたゴムホースでは、後述の比較例で示す如
く、上記品質要求を満足させることは困難であつ
た。＜発明の目的＞この発明は、上記にかんがみて、耐亀裂成長
性、耐劣化ガソリン性、耐寒性等の特性に優れた
耐油性の内・外被層を備えたゴムホースを提供す
ることを目的とする。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、上記問題点を解決するために、
本願出願人の一人が開発した共役ジエン単位部分
が水素化されている水素化不飽和ニトリル−共役
ジエン系共重合ゴム（以下単に「Ｈ添加NBR」
と略す）（特開昭54−132647号公報参照）に着眼
して、鋭意開発に努力をした結果、下記構成のゴ
ムホースに想到した。Ｈ添加NBRに対して５重
量％（内掛）以上のPVC及び２重量％（内掛）
以上の液状NBRの少なくとも一方が添加された
ものをベースポリマーとするゴム組成物の加硫物
で内・外被層を形成することを特徴とする。＜手段の詳細な説明＞以下、この発明のゴムホースゴムを、図例に基
づいて説明する。ここでは、第１図に示すような、内被層１、編
組補強糸層（補強糸層）２及び外被層３からなる
三層構造のゴムホースを例に採り説明するが、こ
れに限られることなく、内・外被層を薄肉として
補強糸層の内外の一方又は双方に中間ゴム層を備
えた多層構造とするなど種々のゴムホースにこの
発明は適用可能である。ゴムホースの内・外被層１，３は、耐劣化ガソ
リン性及び耐寒性に優れた新規なＨ添加NBRに
PVC及び液状NBRの少なくとも一方が添加され
たものをポリマーベースとするゴム組成物の加硫
物で形成されている。 (a) Ｈ添加NBR ここで、Ｈ添加NBRの共役ジエン単位部分
の水素化度は、通常50％〜98％である（前記公
開公報参照）。耐劣化ガソリン性及び耐寒性の
見地から、水素化度が高い方が望ましいが（即
ち100％であつてもよいが）、硫黄系加硫の場合
には、加硫速度との関係から水素化度を98％以
下とする。水素化される上記共重合ゴムは、アクリロニ
トリル若しくはメタクリロニトリルなどの不飽
和ニトリルと１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンの
少なくとも１種とを共重合したもの、又は、共
役ジエンの一部をアクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、イタコン酸などのメチルエステル、
ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル
などの不飽和カルボン酸エステル、若しくはＮ
−メチロールアクリルアミドなど置換したもの
を上記不飽和ニトリルと共重合させたものであ
る。具体的には、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン
共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−
イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエン−メチルアクリレート共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン−ブチルアクリレ
ート共重合ゴムなどを例示できるが、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴムが最も適して
いる。なお、上記Ｈ添加NBR中の結合不飽和
ニトリル量は通常10〜70wt％であり、後述の
ゴム組成物において混合するPVCとの相溶性、
及びゴムホースの使用目的に応じて上記範囲で
適宜決定する。 (b) PVC ここでPVCとしては、ポリ塩化ビニル又は
塩化ビニルと酢酸ビニルなどのモノオレフイン
系単量体とを共重合させたものを用い、Ｈ添加
NBRに対するPVCの配合量は5wt％以上（内
掛）、好ましくは20wt％前後である。5wt％未
満ではPVCの耐劣化ガソリン性向上等の添加
効果がでない。なおPVC配合量は、PVCの量
が増えるに従つて樹脂的性質が強くなり、加硫
はできてもゴム的性質が維持できない限界があ
りおのずと決まつてくるので、その範囲内でゴ
ムホースの使用目的、要求性能に応じて適宜決
定すればよく通常上限は60wt％である。Ｈ添
加NBRにPVCを混合する方法は、特に制限は
ないが、ロールやバンバリミキサーを用いて混
練するか、又は液中で分散混合して共沈させた
後乾燥させる等の方法を採る。 (c) 液状NBR ここで、液状NBRとしては、数平均分子量
500〜10000の液状不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合体をいう。ここで液状NBRの数平均分子量が500未満で
は溶剤に容易に抽出され所要の耐亀裂成長性が
得られず、10000を超えても耐亀裂成長性はほ
とんど向上せず、好ましくは1000〜5000であ
る。また、液状NBRは、Ｈ添加NBRとの相溶
性の点及び本発明の目的とする諸物性を効果的
に得るために、不飽ニトリル10〜70wt％、好
ましくは20〜50wt％、共役ジエン20〜80wt％、
好ましくは25〜75wt％、不飽和ニトリル及び
共役ジエンと共重合可能なビニル系単量体０〜
20wt％、好ましくは0.1〜15wt％から構成され
るものである。不飽和ニトリル及び共役ジエン
はＨ添加NBRの項で記載したとおりであり、
不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリルが、
共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレンが
特に好ましい。また、これらと共重合可能なビ
ニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はそ
のエステル、２−ビニルピリジンなどのビニル
ピリジン系単量体及びＮ−メチロールアクリル
アミド等を例示できるが、特に好ましいのはア
クリル酸、メタクリル酸である。さらに、液体
NBRの水素添加NBRに対する添加量は2wt％
以上（内掛）とする。2wt％未満では液状
NBRの添加効果がでない。上限はゴム組成物
の粘度が低下して圧縮永久歪などの物性に悪影
響を及ぼす略50wt％（内掛）を限度とする。
なお、Ｈ添加NBRに液状NBRを混合する方法
は上記(b)の場合と同様である。上記Ｈ添加NBRにPVC及び液状NBRの少な
くとも一方が添加されたポリマーベースには、
通常使用される各種副資材、例えば、カーボン
ブラツク、シリカ、金属酸化物等の無機質充填
剤やリグニンのような有機質充填剤、及び軟化
剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤等を適宜配合
し、さらに硫黄系又は過酸化物系の加硫剤を適
宜加えて混練する。これらゴム材料で押出機に
て内被層１を押出し、続いて編組補強糸層２を
形成し、接着剤を塗布後内被層１と同種（同一
でなくてもよい）のゴム材料で押出機にて外被
層３を押出して第１図のゴムホースをム製造す
る。加硫条件は、温度145〜170℃で30〜90min
とする。＜発明の効果＞こうして製造したゴムホースは、内・外被層と
もに耐劣化ガソリン性、耐寒性に優れた耐油性の
ゴム材料で形成されているので、ホースを内外面
ガソリンにされされる燃料タンク内蔵ポンプ接続
用ホースとして使用しても、また極寒地での使用
にも十分長期間の使用に耐え得る。なお、Ｈ添加
NBR等にPVC添加混合したものをベースポリマ
ーとするゴム組成物でゴムホースを形成した場合
は特に耐劣化ガソリン性の点で、Ｈ添加NBRに
液状NBRを添加混合したものをベースポリマー
とするゴム組成物でゴムホースを形成した場合は
特に耐亀裂成長性の点で、それぞれ有利である。＜実施例＞以下、実施例を比較例とともに記載し、本発明
の効果を確認する。実施例及び比較例の各試験片は、第１表に示す
配合処方の各ゴム材料を押出機を用いて外径9.5
mmφ（肉厚1.0mmｔ）のチユーブを押出し、150℃
×30minで加硫を行ない、この加硫物から各試験
片を打ち抜き、各種物性試験を下記方法により行
ない、その試験結果を第２〜３表に記した。なお、第１表の加硫促進剤の欄において、
TETはテトラエチルチウラムジスルフイド、
TMTはテトラメチルチウラムモノスルフイド、
MBTは２−メルカプトベンゾチアゾールのそれ
ぞれ略号である。 (A) 常態物性 JISK−6301により測定した（試験片ダンベ
ル型３号）。 (B) 耐劣化ガソリン性ラウロイルパーオキサイド1wt％含有の70℃
JISフユエルＣ溶液にダンベル型JIS3号試験片
を24時間（１サイクル）毎に液を更新しなが
ら、浸漬を続ける。各表示のサイクル毎に試験
片を取り出し、室温24時間放置後、減圧下に60
℃乾燥した試験片の各物性をJISK−6301に準
じて測定した。 (C) 耐亀裂成長性ダンベル型JIS1号の試験片に40mm間隔の標線
を付けその中央部に２mm幅の亀裂を入れ、適当
な器具により試験片に50％の伸び（標線間60
mm）に与え、この伸びが与えられた試験片を40
℃JISフユエルＤに浸漬して試験片が破断する
までの時間を測定した。 (D) 耐熱性老化性 120℃×70時間（又は288時間）の条件で熱老
化させたダンベル型３号の試験片の各物性を熱
老化前後についてそれぞれJISK−6301に準じ
て測定し、常態物性に対する破断強さ変化率・
破断伸び変化率・かたさ変化をそれぞれΔT_B、
ΔE_B、ΔH_Sとして表示した。 (E) 耐寒性衝撃脆化温度をJISK−6301に準じて測定し
た。 (F) 耐ガソリン性 20×20×１mmｔの試験片を40℃JISフユエル
Ｃに48時間浸漬し、浸漬前後の体積を測定し
て、その変化率を表示した。 (G) 耐ガソホール性 20×20×１mmｔの試験片を、メタノール
20vol％含有の40℃JISフユエルＣに48時間浸漬
し、浸漬前後の体積を測定して、その変化率を
表示した。第２表の結果から、本発明のゴムホースの内
管層（実施例１〜５）は、耐劣化ガソリン性及
び耐寒性に優れ、常態物性等も通常のNBRに
対しては勿論又はＨ添加NBRをポリマーベー
スとするゴム組成物で形成した場合（比較例１
〜４）に比して優るとも劣らず物性のバランス
がとれている。第３表の結果から、本発明のゴムホースの内
層（実施例６〜９）は、耐劣化ガソリン性、耐
亀裂成長性及び耐寒性に優れ、常態物性、耐熱
性等も良好で各種物性のバランスがとれている
ことがわかる。また、比較例で示すように通常
のNBRに液状NBRさらにはPVCを添加しただ
けでは本発明の効果が得られず（比較例５、
６）、また、Ｈ添加NBRだけでは耐亀裂成長性
が十分得られないことがわかる（比較例１）。

【表】

【表】 ※常態時亀裂あり。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を適用したゴムホースの一例
を示す斜視図である。１……内被層、２……編組補強糸層（補強糸
層）、３……外被層。

Claims

【特許請求の範囲】１内被層と外被層との間に補強糸層が介在する
ゴムホースにおいて、前記内被層及び外被層が、共役ジエン単位部分
が水素化されている水素化不飽和ニトリル−共役
ジエン系共重合ゴムに対して５重量％（内掛）以
上のPVC及び２重量％（内掛）以上の液状NBR
の少なくとも一方が添加されたものをポリマーベ
ースとするゴム組成物の加硫物で形成されている
ことを特徴とするゴムホース。