JPS6225903B2

JPS6225903B2 -

Info

Publication number: JPS6225903B2
Application number: JP56213275A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Sugimoto; Masayoshi Ichikawa; Fujio Ninomya; Seiichi Sawara; Tetsuo Yamada; Yoshiro Hashimoto
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1981-12-30
Filing date: 1981-12-30
Publication date: 1987-06-05
Also published as: JPS58118372A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、流体接触面側において優れた耐劣化
ガソリン性、耐亀裂生長性、耐寒性等の特性を示
す耐油性のダイヤフラムに関し、特に自動車の燃
料回路系におけるフユエルポンプ等の機器に使用
すると効果的なものである。昨今の燃料回路系、特に電子燃料噴射装置を備
えた燃料回路系の機器に使用するダイヤフラム
は、ダイヤフラムと接触するガソリンの高温化や
内圧の増大により劣化しやすく耐劣化ガソリン性
が要求される。また、ダイヤフラムの流体接触面
側は常時ガソリンと接した状態となるため、ガソ
リンに対する耐亀烈生長性が要求される。さら
に、自動車の極寒地での普及に伴ない高度の耐寒
性も要求されつつある。本発明は、上記にかんがみて、少なくとも流体
接触面側において、耐劣化ガソリン性、耐亀裂生
長性、耐寒性等の特性に優れた耐油性のダイヤフ
ラムを提供することを目的とする。本発明のダイヤフラムは、共役ジエン単位部分
が水素化されている部分水素化不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合ゴムに液状不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体が添加混合されたゴム組成
物の加硫物、又はこのゴム組成物にさらに塩化ビ
ニル系樹脂が添加混合されたゴム組成物の加硫物
で流体接触面側を形成することにより上記目的を
達成する。以下、本発明のダイヤフラムを、図例に基づい
て説明する。ダイヤフラムの両面（第１図のダイヤフラム２
Ａ）又は液（流体）接触面側Ｌの片面（第２図の
ダイヤフラム２Ｂ）は、部分水素化不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系共重合ゴム（以下「Ｈ添加
NBR」という）に数平均分子量500〜10000の液
状不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体（以下
「液状NBR」という）を添加混合した、又はこれ
にさらに塩化ビニル系樹脂（以下「PVC」とい
う）を添加混合したゴム組成物の加硫物で形成さ
れている。上記Ｈ添加NBRとは、乳化重合又は溶液重合
で製造される不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
合ゴムを通常の方法で、共役ジエン単位部分を少
なくとも50％水素化したものである。水素化される上記共重合ゴムは、アクリロニト
リル若しくはメタクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリルと１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエンなどの共役ジエンの少なくとも
１種とを共重合したもの、又は、共役ジエンの一
部をアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタ
コン酸などのメチルエステル、ブチルエステル、
２−エチルヘキシルエステルなどの不飽和カルボ
ン酸エステル、若しくはＮーメチロ−ルアクリル
アミドなどで置換したものを上記不飽和ニトリル
と共重合させたものである。具体的には、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニ
トリル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−メチルアクリレート共
重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−プチ
ルアクリレート共重合ゴムなどを例示できるが、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
（NBR）が最も適している。上記Ｈ添加NBR中の結合不飽和ニトリル量は
通常10〜70wt％であり、混合するPVCとの相溶
性、使用目的（用途）に応じて上記範囲で適宜決
定する。また、共役ジエン単位部分の水素化度が50％未
満では本発明の目的とする諸物性が得られない。
水素化度の上限は100％でもよいが、硫黄系加硫
の場合には、加硫速度との関係から水素化度を98
％以下とする。上記液状NBRは、上記Ｈ添加NBRとの相溶性
の点及び本発明の目的とする諸物性を効果的に得
るために、不飽和ニトリル10〜70wt％、好まし
くは20〜50wt％、共役ジエン20〜80wt％、好ま
しくは25〜75wt％、不飽和ニトリル及び共役ジ
エンと共重合可能なビニル系単量体０〜20wt
％、好ましくは0.1〜15wt％から構成されるもの
である。不飽和ニトリル及び共役ジエンはＨ添加
NBRの項で記載したとおりであり、不飽和ニト
リルとしてはアクリロニトリルが、共役ジエンと
してはブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
また、これらと共重合可能なビニル系単量体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸又はそのエステル、２−ビニ
ルピリジンなどのビニルピリジン系単量体及びＮ
−メチロールアクリルアミド等を例示できるが、
特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸であ
る。上記液状NBRの数平均分子量が500未満では溶
剤に容易に抽出され所要の耐亀裂成長性が得られ
ず、10000を超えると耐亀裂生長性を向上させる
効果がない。好ましくは1000〜5000である。ま
た、液状NBRの水素添加NBRに対する添加量は
2wt％以上（内掛）とする。2wt％未満では液状
NBRの添加効果がでない。上限はゴム組成物の
粘度が低下して、圧縮永久歪などの物性に悪影響
を及ぼす略50wt％（内掛）を限度とする。上記PVCとしては、ポリ塩化ビニル又は塩化
ビニルと酢酸ビニルなどのモノオレフイン系単量
体とを共重合させたものを用い、Ｈ添加NBR及
び液状NBRのゴム組成物に対するPVCの添加量
は5wt％以上（内掛）、好ましくは20wt％前後で
ある。5wt％未満ではPVC添加効果がでない。な
お上限は、PVCの量が増えるに従つて樹脂的性
質が強くなり、加硫はできてもゴム的性質が損な
われる限界がありおのずと決まつている。従つて
PVC添加量は、この範囲内で使用目的、要求性
能に応じて適宜決定すればよい。Ｈ添加NBRに液状NBR、さらにはPVCを混合
する方法は、特に制限はないが、ロールやバンバ
リーミキサーを用いて混練するが、又は液中で分
散混合して共沈させた後乾燥させる等の方法を採
る。上記Ｈ添加NBRと液状NBRとのゴム組成物、
又はこの組成物にPVCを添加した各原料ゴムに
は、通常使用される各種副資材、例えば、カーボ
ンブラツク、シリカ、金属酸化物等の無機質充填
剤やリグニンのような有機質充填剤、及び軟化
剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤等を適宜配合
し、さらに硫黄系又は過酸化物系の加硫剤を適宜
加えて混練する。このゴム材料をカレンダーロー
ルを用いて、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、
木綿等で形成された基布とともにトツピングを行
ない、続いて所定形状寸法に打ち抜きしたものを
プレス成型してダイヤフラムを製造する。この成
型条件は、金型温度150〜190℃、加硫時間３〜
30min、成型圧力50〜150Kg ｆ／cm²である。こ
のとき、液接触面側でないトツピング層は、上記
Ｈ添加NBR系ゴムでなくてもよく、他のNBR、
CR、CHR等も使用できる。こうして製造されたダイヤフラムは、後述の実
施例で示すように、従来のNBR又はそれのPVC
混合ゴムの加硫物で内層を形成した場合に比し
て、特に耐亀裂生長性、耐劣化ガソリン性、耐寒
性において優れ、さらに常態物性等も良好であ
り、バランスのとれた特性を示す。尚、この発明のダイヤフラムは、上記燃料回路
系における機器に限られず、エンジンのインテー
クマニホールドに発生する負圧を利用して気化器
等の制御に使用され、ガソリンベーパが接触する
ダイヤフラムに、また、エンジンの高温化に伴う
エンジンオイルの酸化劣化の生成物に対する耐性
も有するので、エンジンオイル等の鉱物油系オイ
ルの接触部に使用されるダイヤフラムにも適用可
能である。また、ダイヤフラムの形態は図例のも
のに限られず、片側ゴムのみや基布を有しないも
のでもよい。以下、実施例を比較例とともに記載し、本発明
の効果を確認する。実施例及び比較例の各試験片は、第１表に示す
配合処方のゴム材料を用いて20mmｔの厚さにカレ
ンダリングを行なつた後、75mmφの大きさに打ち
抜いた170℃×15min、100Kgｆ／cm²の条件でプレ
ス成型してダイヤフラム（基布なし）を製造し
た。このダイヤフラムから各試験片を打ち抜き、
各種物性試験を下記方法により行ない、その試験
結果を第２表に記した。 (A) 常態物性 JISK−6301により測定した（試験片；ダン
ベル型３号）。 (B) 耐劣化ガソリン性ラウロイルパーオキサイド／wt％含有の70
℃JISフユエルＣ溶液にダンベル型JIS3号試験
片を24時間（１サイクル）毎に液を更新しなが
ら、浸漬を続ける。各表示のサイクル毎に試験
片を取り出し、室温24時間放置後、減圧下に60
℃で乾燥した試験片の各物性をJISK−6301に
準じて測定した。 (C) 耐亀裂生長性ダンベル型JIS1号の試験片に40mm間隔の標線
を付して２mm幅の亀裂を入れ、適当な器具によ
り試験片に50％の伸び（標線間60mm）を与え、
この伸びが与えられた試験片を40℃JISフユエ
ルＤに浸漬して試験片が破断するまでの時間を
測定した。 (D) 耐熱老化性 120℃×70時間（又は288時間）の条件で熱老
化させたダンベル型３号の試験片の各物性を熱
老化前後についてそれぞれJISK−6301に準じ
て測定し、常態物性に対する破断強さ変化率・
破断伸び変化率・かたさの差をそれぞれ△Ｔ
_B，△Ｅ_B，△Ｈ_Sとして表示した。 (E) 耐寒性衝撃脆化温度をJISK−6301に準じて測定し
た。 (F) 耐ガソリン性 20×20×２mmｔの試験片を40℃JISフユエル
Ｃに48時間浸漬し、浸漬前後の体積を測定し
て、その変化率を示した。 (G) 耐ガソホール性 20×20×２mmｔの試験片を、メタノール
20vol％含有の40℃JISフユエルＣに48時間浸漬
し、浸漬前後の体積を測定し、その変化率を表
示した。第２表の結果から、本発明のダイヤフラムは
（実施例１〜４）は、耐劣化ガソリン性、耐亀裂
成長性及び耐寒性に優れ、常態物性、耐熱性等も
良好で各種物性のバランスがとれていることがわ
かる。なお、耐亀裂成長性については、Ｈ添加
NBR単体（比較例１）に比べて液状NBRを混合
した実施例１，２はかなり改善され、また、
PVCを添加混合すれば、Ｈ添加NBRに液状NBR
を混合した場合に比して、さらに耐亀裂生長性が
向上することがわかる。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１〜２図はそれぞれ本発明を適用するダイヤ
フラムの一例を示す断面図である。１……基布、２Ａ，２Ｂ……ダイヤフラム、Ｌ
……液接触面側。

Claims

【特許請求の範囲】１共役ジエン単位部分が少くとも50％水素化さ
れている部分水素化不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合ゴムに数平均分子量500〜10000の液状不
飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体が2wt％以
上（内掛）添加されたゴム組成物の加硫物で、流
体接触面側が形成されていることを特徴とするダ
イヤフラム。２共役ジエン単位部分が少なくとも50％水素化
されている部分水素化不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合ゴムに、数平均分子量500〜10000の液
状不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体が2wt
％以上（内掛）、及び塩化ビニル系樹脂が5wt％
以上（内掛）それぞれ添加混合されたゴム組成物
の加硫物で、流体接触面側が形成されていること
を特徴とするダイヤフラム。