JPS58118249A - ゴムホ−ス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐劣化ガソリン性、耐亀裂生長性。

耐寒性等の特性に優れ九耐油性の内管層【有するゴムホ
ースに関し、自動車用燃料ホース等として好適なもので
ある。

昨今の燃料回路系ホース、特に電子燃料噴射装置を備え
九燃料回路系に適用する自動車用燃料ホースは、内部を
流通するガソリンのエンジンの高温化又は内圧の増大に
よる酸敗化促進に伴う耐劣化ガソリン性が要求される。

また、燃料ホースの内管層は常時ガソリンと接した状態
となるため、ガソリンに対する耐亀裂生長性が要求され
る。さらに、自動車の極寒地での普及に伴ない高度の耐
寒性も要求されつつある。

本発明は、１紀にかんがみて、耐劣化ガソ・リン性、耐
亀裂成長性、耐寒性等の特性に優れた耐油性の内管層を
有するゴムホースを提供することを目的とする。

本発明のゴムホースは、共役ジエン単位部分が水素化さ
れている部分水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
合ゴムに液状不飽和＝　）　リＡ／−共役ジエン系共重
合体が添加混合されたゴム組成物の加硫物、又はこのゴ
ム組成物にさらに塩化ビニμ系樹脂が添加混合されたゴ
ム組成物の加硫物で内管層を形成することにより上記目
的【達成する以下、本発明のゴムホースを、図例に基づ
いて説明する。

ここでは、１ｍ！／図に示すような、内管層１％編組補
強糸層２及び外管層５からなる三層構造の燃料ホースを
例に採り説明するが、これに限られることなく単層又は
二層以上からなる種々のゴムホースに本発明は適用可能
である。

燃料ホースの内管層１は、部分水素化不飽和ニトリルー
共役ジエン系共重合ゴム（以下［Ｈ添加量　Ｂ　ＲＪと
いう）に数平均分子量１００−１００００の液状不飽和
ニトリ声−共役Ｖエン系共重合体（以下「液状ＮＢＲＪ
という）を添加混合し良、又はこれにさらに塩化ビニ／
ｌ’系樹脂（以下「ＰＶＣＪという）を添加混合し九ゴ
ム組成物の加硫物で形成されている。

上記Ｈ１ｆ＆加ＮＢＩＬとは、乳化重合又は溶液重合で
製造される不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムを
通常の方法で、共役ジエン単位部分を少なくともｊＯ％
水素化したものである・水素化される上記共重合ゴムは
、アクリロニトリル若しくはメタクリロニトリｙなどの
不飽和二）１ｊｆｉ／と／、３−ゲタジエン、イソプレ
ン、７゜３−ペンタジェンなどの共役ジエンの少なくと
も１種とを共重合したもの、又は、共役ジエンの一部を
アクリル酸、メタクリμ酸、ツマμ酸、イタコン酸など
のメチμエステμ、１チμエステ〜、コーエチルへキシ
ルエステμなどの不飽和カルボン酸エステμ、若しくは
Ｎ−メチロ−〜アクリルアミドなどで置換し友ものを上
記不飽和ニトリμと共重合させたものである。具体的に
は、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、アクリ
シ二トリμｍイソプレン共重合プム、アクリロニトリｐ
−プＩジエンーイソプレン共重合ゴム、アクリロニＦリ
ループ！ジエンーメチルアクリレート共重合ゴム、アク
リロニトリル−ゲタジエン−ブチルアクリレート共重合
ゴムなどを例示できるが、アクリロニトリ〜−プタシ二
ン共重合ゴムが最モ適している。

上記Ｈ添加ＮＢＲ中の結合不飽和ニジ９μ量は通常１０
〜７０ｖｔ％であ抄、混合するＰｖＣとの相溶性、使用
目的（用途）に応じて上記範囲で適宜決定する。

また、共役ジエン単位部分の水素化度がｊＯ％未満では
本発明の目的とする諸物性が得られない、水素化度の上
限は１００％でもよｉが、ｉＩ黄系加憾の場合には、加
硫速度との関係から水素化度をり１％以下とする。

上記液状ＮＢＲは、上記■添加ＮＩＩＩＬとの相溶性の
点及び本発明の目的とする諸物性【効果的に得るために
、不飽和ニトリ〜７０〜７０ｆｔ　％。

好ましくは一〇〜！　Ｏｖｔ　％、共役Ｖエン２０〜１
０ｗｔ％、好ましくはコｊ〜７！ｗ＊％、不飽和ニトリ
〜及び共役ジエンと共重合可能なビニル糸単量体０−、
２０Ｗ番％、好ましくＦｉＱＩ−／ｊｖｔ％から構成さ
れるものである。不飽和ニトリ〜及び共役ジエンはＨ添
加ＮＢＲの項で記載し九とおりであり、不飽和ニトリル
としてはアクリロニトリルが、共役ジエンとしてはブタ
ジェン、イソプレンが特に好ましい、また、これらと共
重合可能なビニμ系単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸等の不飽和力〜ボン酸又はそのエ
ステル、−−ビニルピリジンなどのビニＡ／ｌ’すＶン
系単量体及びＮ−メチロ−〜アクリルアミド等を例示で
きるが、特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸で
ある。

上記液状ＮＢＲＤ数平均分子量が５００未満では溶剤に
容易に抽出され所要の耐亀裂成長性が得られず、１ｏｏ
ｏｏｒｔ超えると耐亀裂成長性【向上させる効果がない
、好ましくは１ｏｏｏ−ｓ。

ＯＯである。また、液状ＮＢＲの水素添加ＮＢ凰に対す
る添加量はＪｕｔ％以上（内＃ｌ）とする。

λｖｔ％未満では液状ＮＩＩＫの添加効果かでなｉ、上
限はゴム組成物の粘度が低下して、圧縮永久歪などの物
性に悪影響を及ぼす略ｊ　Ｏｖｔ％（内掛）ｔ−限度と
する。

上記ＰＶＣとしては、ポリ塩化ビニ〜又は塩化ビニ〜と
酢酸ビニルなどのモノオレフィン系単量体とを共重合さ
せたものを用い、Ｈ添加ＮＢＲ及び液状ＮＢＲのゴム組
成物に対するＰＶＣの添加量は５ｗｔ％以上（内掛）、
好ましくはコ□ｖｔ％前後である。ｊｖｔ％未満ではＰ
ＶＯ添加効果がでない、なお上限は、ＰＶＣの量が増え
るに従って樹脂的性質が強くなり、加硫はできてもゴム
的性質が損なわれる限界があシおのずと決まってくる。

従ってＰＶＯ添加量は、この範囲内で使用目的、要求性
能に応じて適宜決定すればよ−。

Ｈｍ加Ｎ　Ｂ　Ｒニ液状Ｎ　Ｂ　Ｒ，８ｂニｎ　Ｐ　ｖ
　Ｏｒｅ。

混合する方法Ｆｉ、特に制限はないが、ローμやバンバ
リーミキサ−を用ｉて混線するか、又は液中で分散混合
して共沈させ念後乾燥させる等の方法【採る。

上記Ｈ添加ＮＢＩＬと液状ＮＢＩＬとのゴム組成物、又
はこの組成物にＰＶＯＩ添加した各原料ゴムには、通常
使用される各穂副資材１例えば、カーポンプフック、シ
リカ、金属酸化物等のｓａ質充填剤やリグニンのような
有機質充填剤、及び軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、着色
剤等を適宜配合し、さらに硫黄系又は過酸化物系の加硫
剤を適宜加えて混練する。このゴム材料で押出機にて内
層１を押出し、続いて一組補強糸層２を形成し、接着剤
を塗布後、さらに押出機にて外管層３を押出し形成する
。このとき、外管層のゴム材料は特に限定されないが、
例えばｒ＃候性の良好な０８Ｍ、ＣＲ，ＯＨＲ等の合成
ゴムを用いる。加硫条件は。

温度／ＩＩ！　〜／７０’Ｃで３０〜り（７ｍｉｎとす
る。

こうして製造した燃料ホースは、後述の実施例で示すよ
うに、従来の７クリロニトリル一プタジエン共重合ゴム
（ＮＢＲ）又はそれのＰＶＣ混合ゴムの加硫物で内層を
形成した場合に比して、特に耐亀裂生長性、耐劣化ガソ
リン性、耐寒性において優れ、さらに常態物性等も良好
でありバランスのとれた特性を示す。

以下％実施例を比較例とともに記載し、本発明の効果を
確認する。

実施例及び比較例の各試験片は、第１表に示す配合処方
の各ゴふ材料を押出機を用いて外径９Ｓ曹膚φ（肉厚、
／Ｑｗｘ＊）のチューブ【押出し、１３０°ＣＸ　ｊ　
Ｏｍｉｎで加硫を行ない、この加硫物から各試験片を打
ち抜き、各種物性試験を下記方法により行ない、その試
験結果を第２表に記した。

（〜　常態物性 Ｊ　Ｉ　８に−１，３０／により測定した（試験片ダン
べ〜型３号）。

（Ｂ）　　耐劣化ガソリン性 フウロイｙパーオキナイド／ｖｔ％含’４１１ｔ＞７゜
”ｃ　Ｊ　Ｉ　８フユエルＣ溶液にダンぺ〜型ＪＩ８Ｊ
ｆ試験片を２１時間（／サイク／Ｌ／）毎に液を更新し
ながら、浸漬を続ける。各表示のナイク〜毎＆：試験片
を取り出し、室温２ダ時間放置後、減圧下に６０℃乾燥
し九試験片の各物性ｒｔＪＸ８に一４３０／に準じて測
定した。

（Ｃ）＃亀裂成長性 ダンベル型１１８１号の試験片にｌＯ調間隔の標線を付
けその中央部に−ｎ幅の亀裂を入れ、適当な器具により
試験片に５０％の伸び（標線間ｔＱ　ｗｘ　）を与え、
この伸びが与えられ九試験片をｌＯ″０ＪＩ８フユエ〜
Ｄに浸漬して試験片が破断するまでの時間を測定した。

（Ｄ）　　耐熱老化性 ／、２０″０Ｘ７０時間（又は、２ｇｇ時間）の条件で
熱老化させたダンベｆｉ／型３号の試験片の各物性を熱
老化前後についてそれぞれＩＩ８に−１，，３０／に準
じて測定し、常態物性に対する破断強さ変化率・破断伸
び変化率・かたさの差をそれぞれΔＴＩ＋、ΔＥＢ、Δ
■８として表示した。

（Ｅ）　　耐寒性 衝撃脆化温度をＩＩ８に−４３０／に準じて測定し次。

＜１’）　　耐ガソリン性 ＪＯＸ、２０Ｘ／ａ＋ｔの試験片をａＯ″ｃ！Ｊ１８ｙ
ユニｔｖｃｋ：１１１時間浸漬し、浸漬前後の体積を測
定して、その変化率を表示した。

（Ｇ）　　耐ガソホール性 ２０ＸコＯＸ　／　ｆｌ　ｔの試験片を、メタノ−１４
／λ０ｖｏ１％含有のＩＩ　Ｏ”ＣＪ　Ｉ　８７　ｘ　
：ｃ　ｆｉ／Ｃ＆：４１１時間浸漬し、浸漬前後の体積
を測定し、その変化率を表示した。

第−表の結果から、本発明のゴムホースの内層（実施例
１−ダ）は、耐劣化ガソリン性、耐電−威長性及び耐寒
性に優れ、常態物性、耐熱性等も良好で各種物性のバラ
ンスがとれていることがわかる。また、比較例で示すよ
うに迩常のＮＢＢに液状ＮＢＲさらにはＰｖＣを添加し
友だけでは本発明の効果が得られず（比較例コ、Ｊ）、
ｔた、Ｈ＠７ＪｌｌＮＢＲだけでも本発明の効果が得ら
れないことがわかる（比較例１）。

【図面の簡単な説明】

１１１／ＷＩＪｔＪ本発明を適用したゴムボースの一例
を示す斜視図である。 １・・・内管層、２・・・−組補強糸層、Ｓ・・・外管
層。 特　　許　　出　　願　　人 豊田合威株式会社 ト冒夕自動車工業株式会社 日本ゼオン株式会社 ＩＪ１ｒｐ！Ｊ 自　　発　　補　　正 特許庁長官　　　　　　　　　殿 （特許庁審査官　　　　　　　　　　　　殿）１．１１
件の表示　　　昭和５６年　特許願　　第２／３２７３
号２、発　明　の名称 ゴムホース ３、補正をする者 事件との関係　　特　許　出　願　人 ６、補１臼こより増加する発明の数 ７、補１］：、の対象 （１）明細書第７２頁の第１表において、実施例ｊａ３
のＰＶＣの欄にｒ／！；」を記入する（記載漏れのため
）。 自　　発　　補　　正 特許庁長官　　　　　　　　　　殿 （特許Ｊ）審査官　　　　　　　　　　　　殿）１、　
　＝Ｉ＋件の表示　　　昭和５を年　特許願　　第２１
３２７３号２、発　明　　の名称 ゴムホース ３、補ｉＥをする者 事件との関係　　特　　許　　出　　願　　人６、補１
１］により増加する発明の数 ７、補市の処１象 明細書の発明の詳細な説明の＃ｌＩ。 （１）明細ａ第８頁第１７行の「である。」の次に打換
して下記文章を挿入する。 Ｌ玉よ」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン単位部分が少なくとも３０％水素化さ
   れている部分水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
   合ゴムに数平均分子量！００−１００００の液状不飽和
   ニド９Ａ／−共役ジエン系共重合体がコｗｔ％以上（内
   掛）添加混合されたゴム組成物の加硫物で内管層が形成
   されていることを特徴とするゴムホース。
2. （２）共役ジエン単位部分が少なくとも５０％水素化さ
   れている部分水素化不飽和ニドｇ〜−共役ジエン系共重
   合ゴムに、数平均分子量ｊＯＯ〜１０ｏｏｏの液状不飽
   和ニトリル−共役ジエン系共重合体がコｖｔ％以上（内
   掛）、及び塩化ビＳ＋−μ襲 糸樹脂がｊ　ｗ　ｔｘ以上（内掛）それぞれ添加混合さ
   れ九ゴふ組成物の加硫物で内管層が形成されていること
   を特徴とするゴムホース。