TW318855B - - Google Patents

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翅濟部中央樣準局員工"·鸷合作、社印製 3^8655 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明乃能和各種耐熱性熱塑性樹脂有良好的親和性 且能形成均勻的分散狀態而具有官能基的新穎的含氟聚合 物有關者。 本發明也跟能提供上述具有官能基的含氟聚合物上的 官能基的具有官能基的新穎的含氟烯類有關。 本發明又跟上述具有官能基的含氟聚合物和具備 1 5 0 °C以上的結晶熔點以及玻璃化溫度的熱塑性樹脂所 構成的經過改進其機械和化學性狀的熱塑性樹脂組成物有 關者。 聚縮醛，聚醯胺，芳族聚酯，聚丙炔多硫化合物，聚 酮類和聚醚酮類，聚醯胺亞胺，聚醚睛等結晶狀耐熱性熱 塑性樹脂（皆具有1 5 0°C以上的結晶熔點）具有優異的 機械性狀且模製性良好，因此，在汽車，產業機械，0A 機械，電機，電子機器等領域中提供功能性零件用途。但 市場上更要求其具有耐藥性，滑動性等高度功能。同時， 上述樹脂一般較爲易脆，因此，更要求在耐衝擊性方面也 有改進。另外，聚碳酸酯，聚伸苯基醚，聚丙烯酯，聚硕 和聚醚硕，聚醚醯亞胺等非晶質性的耐熱性熱塑性樹脂（ 皆具有1 5 0°C以上的玻璃化溫度）使用在利用其透明度 ，尺寸穩定性，耐衝擊性等廣範用途，但是通常其耐藥性 ，耐溶劑性，模製性也有問題存在。 另一方面，聚四氟乙烯（PTFE)，四氟乙烯/全 氟代烷基乙烯醚共聚物（PFA)，四氟乙烯/六氟丙烯 共聚物（FEP)，聚偏氟乙烯（PDDF)，乙烯/四 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -3 Γ —^ — A7 318855 B7 五、發明説明（2 ) 氟乙烯共聚物（ETFE)等含氟樹脂具有優異的耐熱性 ，耐藥性，耐溶劑性，耐氣候性，滑動性，柔軟性，電性 質者，因此，廣泛地利用在汽車，機械產業，〇A機械， 電機，電子機器等領域中。然而和結晶狀的耐熱性熱塑性 樹脂比較之下，其機械性狀或載重撓曲性溫度等所示物理 耐熱性一般較差者多，又較之非晶質性的耐熱性熱塑性樹 脂相比之下，其尺寸穩定性也較劣，所以其使用範圍也受 到限制。 因此，利用和含氟聚合物（包括樹脂狀和彈性體狀者 )的複合構造來改良上述非氟系的耐熱性熱塑性樹脂的缺 點，或相反地，主要將樹脂狀的含氟聚合物和非氟系的耐 熱性熱塑性樹脂的複合而加以改良等，盛行各種製得新穎 材料的研究開發。 首先介紹例如單純的使用混和機的溶融混和的例舉， 如曰本專利的特開昭5 7 — 2 0 2 3 4 4號公報所公開在 不影響聚丙炔多硫化合物的特性的耐熱性，耐藥性等之下 ’以改良其耐衝撃性，耐斷裂性，熱衝擊強度爲目的，而 添加以市販的含氟彈性物》另外，特開平1 — 1 6 5 6 4 7號公報’特開平2 — 1 1 〇 1 5 6號公報中，公開在不 影響P DD F等含氟聚合物的耐氣候性，耐藥性，耐摩損 性’耐污染性之下，降低其線膨脹係數，更以改善其機械 性狀，模製加工性爲目的，而添加可形成各向異性溶融相 的聚合物，也就是添加液晶性聚合物（芳族聚酯等）。混 合液晶性聚合物和P TF E的例舉有特開平4一 5 6 9 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------批衣------、訂------.為 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 °j-8055 五、發明説明（3 ) 號公報和特開昭6 3 — 2 3 0 7 5 6號公報。另外，特開 昭5 0 _ 7 8 5 0號公報公告改善聚醯胺的吸水性，吸濕 性方面，混合P DD F可收效等結果》 又’特開昭6 0 — 2 3 4 4 8號公報中記載配合以含 氟聚合物於利用玻璃纖維，矽灰石等纖維狀增強劑或滑石 ’玻璃珠等無機填充材料之配合而降低其模製收縮率的芳 族聚碉組成物而改善其脫模性的成果。 另外，對於各種合成樹脂調配以P T F E粉末而企圖 改善滑動性也廣泛地進行研究中。 然而含氟聚合物的表面能量很小，因此，一般缺少和 其他材料間的親和性，所以將其他材料和含氟聚合物混和 溶融時會發生相的分離，其界面粘接性在實質上幾乎等於 零，所以容易發生界面上的剝離，同時混合中含氟聚合物 也不容易分散在其他材料中，容易發生凝聚作用而很難充 分發揮其添加效果。 特開昭6 2 — 2 1 8 4 4 6號公報公開有改善這些具 有缺點的各種聚合物相互間親和性的提升方法，即添加所 謂互溶劑的第三種組成分的方法。例如在不影響聚丙炔多 硫化合物的流動性之下，爲改善其耐衝擊性公開以混合有 熱塑性含氟彈性物的組成物，又該公報云爲改善其親和性 ，添加含氟脂族基聚合物其效果更佳。另外，特開平3 — 6 2 8 5 3號公報公開混合聚丙炔多硫化合物和含有 P VD F的熱塑性樹脂之際，添加由含環氧基的乙烯聚合 物和甲基丙烯甲酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚物所構成 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I I I I 訂 II '-'7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 3ί8δ55 _____Β7 五、發明説明（4 ) 的接技聚合物做爲互溶劑的有效方法》 又’前述特開平1 _ 1 6 5 6 4 7號公報的申請專利 項目第2款’特開平1 一 1 9 7 5 5 1號公報和特開平1 —2 6 3 1 4 4號公報等說明在混合各向異性溶融相形成 用聚合物和PVDF之際’分別添加丙烯酸酯聚合物，聚 乙酸乙烯酯和聚乙烯甲基酮較之單單混合二種原料其收效 佳之結果。 特開昭6 4 - 1 1 1 〇 9號公報記載混合聚醯胺和 p VD F之際’使用由N —乙烯吡咯烷酮或甲基丙烯酸甲 酯間的任何一種和乙烯系不飽和單體或聚合性單體或內酯 的任何一種所構成的嵌段共聚物做爲互溶劑的例舉。 又，特開平1 — 98650號公報和特開平1 — 1 1 〇 5 5 0號公報中記載有混合聚伸苯基醚和pvdF等含 氟聚合物之際，利用聚伸苯基醚和聚苯乙烯之間， P V D F和丙烯系聚合物之間具有優異的互溶性之性質。 採用由聚苯乙烯和丙烯系聚合物所構成的共聚物做爲互溶 劑的方法。 但是特開昭6 2_ 2 1 8 4 4 6號公報中的互溶劑的 含氟脂族基由於碳數在2 0以下的低聚合程度之關係，其 改良親和性效果不甚爲充分。又其他公報中，實質上所有 都介紹利用P V D F和含羰基聚合物狀丙烯系聚合物之間 所具備優異的親和性而合成的非氟系互溶劑的例舉，含氟 聚合物限定在PVD F上。又利用上述互溶劑的親和性改 良方法中，互溶劑本身的耐藥性或耐熱性較主成分的聚合 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 -7 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇188S5 a7 ___B7_ 五、發明説明（5 ) 物爲低劣，所以所形成的製品的物性尙有下降的問題存在 〇 又有藉所謂動態性加硫方法而改良由含氟聚合物和熱 塑性樹脂所構成的組成物的分散性的嚐試性研究。例如特 開平2 — 1 8 5 0 4 2號公報中公開有混合可架橋含氟彈 性物和具有1 5 0°C以上的結晶熔點或玻璃化溫度的熱塑 性樹脂之際，藉在溶融混合中進行含氟彈性物的加硫作用 ，可以提升含氟彈性物的分散性而獲得熱塑性彈性物。又 特開平3 — 1 7 2 3 5 2號公報也利用動態性加硫法，改 良聚伸苯基硫化物等含氟彈性物的耐衝擊性達成含氟樹膠 的微分散功用。 然而這些動態加硫方法，含氟彈性物的加硫係在和其 他材料間的溶融混合中進行，一般加硫方法所使用加硫劑 或其他添加劑來源的不純物質會殘留在組成物中，以致造 成降低製品的耐藥性等缺點存在。 另外，特別是由熱塑性樹脂和含氟彈性物所構成的動 態加硫組成物，其熱塑性樹脂會成爲矩陣狀，所以例如組 成物的耐藥性等容易受到熱塑性樹脂的特性所支配，添加 含氟彈性物的效果卻不甚充分。 另外，尙有利用具有反應性官能基的含氟聚合物的組 成物的報告。例如特開昭6 3 — 1 0 5 0 6 2號公報，特 開昭63-254155號公報，特開昭63—2646 7 2號公報中，舉例有混合末端導入有官能基的含氟聚醚 或含有官能基和碳數在2〜2 0的聚氟化烷基的聚合物， ^良張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Μ規格（210'〆297公釐） ： -8 - ----------批衣------ΐτ------A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇ί8355 A7 _B7_ 五、發明説明（6 ) 具有官能基的含氟彈性物和矩陣聚合物之例舉。但這些例 舉皆屬含有二種官能基的聚合物在分散於矩陣聚合物之中 ，互相反應而形成網目狀構造，使該網目狀構造和矩陣聚 合物以物理性結合的方式，而非直接利用和矩陣聚合物間 的化學性親和性或反應性而成者。 所以必須調配兩種以上能相互反應的官能基存在，而 且這些能形成網目狀構造的條件之必要。另外，一般氧化 聚醚爲油狀物質而價昂，且甚添加效果僅限定在矩陣聚合 物的潤滑性改良方面。另外，含多氟化烷基的聚合物也祗 是很難認定爲聚合物的低分子量的例舉而已。 特開平5—112612號公報中記載有導入乙烯基 ，丙烯基，丙烯酸酯，烷氧基矽烷，醯胺，磺酸鹽，吡啶 ，碳酸鹽等取代基的改良氟化碳化氫聚合物，上述取代基 之中，特別提到將醯胺基衍化成胺基，以及碳酸酯衍化成 羧基，接枝在芳族聚醯胺或芳族聚酯的可行方法。同時也 述及該接枝化合物可提供和市販的工程用聚合物間的混合 用途，能改善其表面特性或耐氣候性，耐摩擦性，吸水性 等。 但是上述改良聚合物的取代基係乙烯叉系聚合物行脫 氟化氫反應之後，形成在乙烯叉系聚合物上的雙鍵結合上 將反應性高的求核性原子Y (例如胺基，氧基，硫基）和 前述改良性取代基Z介結合片段的R合併一起的Y _ R -Z利用高分子反應而取得之。 換言之，由於高分子反應的結果，所以很難將官能基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I— I 裝 I I i I I 訂—— I^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 9 一 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 318655 A7 _____B7 五、發明説明（7 ) 均句的導入其中，因此在官能基濃度上發生組成物分散不 均情形，當和熱塑性樹脂混合時很難獲得充分的分散性， 親和性等效果。 又，導入改良取代基時，或醯胺或碳酸酯的加水分解 時會有反應試劑殘留而降低耐熱性或耐藥性。又上述改良 試藥的結合片段爲碳化氫系，所以所得聚合物本身的耐熱 性在該部分會劣化，和耐熱性熱塑性樹脂在高溫下混煉時 會分解，而降低所得混合物的物性。又，乙烯叉系聚合物 的脫氫化氫反應物質會顯著著色而嚴重破壞製紅的外觀。 又該方法中，含氟聚合物僅限定在氟化乙烯叉系聚合物， 其他羥基，縮水甘油基的導入就困難，和芳族聚酯類或聚 碳酸酯，聚伸苯基硫化物等的混合時，就無法充分提升其 分散性的效果。另外該公報中缺乏和耐熱性熱塑性樹脂間 的混合組成物的具體例舉以及混合時的物性等有關詳細記 述。 特開昭6 3 - 8 1 1 5 9號公報所記載的熱塑性彈性 物組成物中說及混合聚醚酯醯胺和含氟橡膠之際，藉羧基 ，羥基，環氧基的任意有機基將含氟橡膠加以變性，有助 於改善其機械特性。 然而上述含官能基的含氟橡膠係由含氟單體和含官能 基的丙烯系單體經共聚合而成，所以由導入官能基會降低 耐熱性或耐藥性，因此，和耐熱性熱塑性樹脂混合時，會 降低製品之物性。含官能基的丙烯系單體和以四氟乙烯， 偏氟乙烯爲代表的含氟單體間的共聚合性不佳，各聚合物 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ —10 - I 裝 訂^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 0^8855 at _B7__ 五、發明説明（8 ) •分子中很難獲得均勻的官能基濃度以致發生組成物之分散 不齊情形，所以熱塑性樹脂混合時很難在分散性，親和性 方面獲得充分的效果。另外，通常聚醚酯醯胺較之聚醯胺 樹脂，原本其耐藥性就低落。 由上述可知，含氟聚合物和熱塑性樹脂混和之際，一 般含氟聚合物缺乏其親和性，因此，不易獲得性狀穩定的 混合物，自然，利用該混合物所製成的製品其物性也下降 。另外，以改善親和性爲目的，嚐試檢討各種添加劑或含 氟樹脂的改良或變性等研究，但尙無出現不致於降低組成 物的耐熱性或耐藥性的含氟聚合物以及含氟聚合物和熱塑 性樹脂所構成的組成物》 本發明的目的在提供能和各種耐熱性的熱塑性樹脂親 和而能形成均勻的分散狀態的新穎的含官能基含氟聚合物 以及爲獲得該含氟聚合物用途的新穎的含官能基含氟烯類 化合物者。 本發明也提供藉由該含官能基含氟聚合物和各種耐熱 性的熱塑性樹脂混和而改善其界面親和性，以致能使製品 具備優異的機械特性，模製性，耐熱性，耐藥性等性狀的 熱塑性樹脂組成物爲其另一目的。 本發明的含官能基含氟烯類乃以下列一般式（I V) 或一般式（V)所示者： CH2=CFCF2-Rfe— ( C H 2 ) X 2 ( IV) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ----------^.------IT------,,i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 °^So55 a7 _B7___________ 五、發明説明（9 ) 〔上式中 ’ X2 示—CH2OH，一 CH2CHCH2 或 \ / 0 -CH2OCH2CHCH2，Rfe示碳數爲1〜4 0的由 \ / 0 氟取代的伸烷基或—〇Rf7— (Rf7示碳數爲1〜40的 由氟取代的含氟伸烷基或碳數爲3〜5 0的由氟取代 氟醚基），k示0或1〜6的整數〕， CH2=CFCF2-Rf8- (CH2)m-COOR4 (V ) 〔上式中，R 4示氫’碳數爲1〜6的烷基’鈉’鉀’鋰 或銨，Rf8示碳數爲3〜4 0的由氟取代的伸烷基或 —0Rf9(Rf9示碳數爲2〜4 0的由氟取代的伸烷基或 碳數爲3〜5 0的由氟取代的醚基），111示0或1〜6的 整數〕。 本發明中的含官能基含氟聚合物乃係由下列（A)和 (B)所構成的共聚物’其特徵爲含有0.01〜80莫 耳％的（八），20〜99.99莫耳％的（8)，其數 平均分子量在2000〜20，000，〇〇〇範圍者》 (A)係由一般式（I )所示一種或二種以上的單體 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） 1.1 n I I 11 ~~ 訂 (請先閱請背面之注意事項再填寫本萸) 12 - 318655 Α7 Β7 五、發明説明（1〇 ) CH^CFCF^Rf1- ( C Η 2 ) X 1 ( I ) 〔上式中，X1 示一CH2〇H，一 COORiCR1 示氫 碳數爲1〜6的烷基，鈉，鉀，鋰或銨）， -ch2chchj-ch2och2chch2， 0 0

Rf1示碳數爲1〜4 0的由氟取代的伸烷基或 -ORf2- (Rf2示碳數爲1〜40以由氟取代的伸烷基 或碳數爲3〜50的由氟取代的醚基），a示0或1〜6 的整數〕， (B)係一般式（I I)或一般式（I I I)所示單 體所構成群中選擇一種或二種以上而成單體

Y I--------^------'1T------j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

C F

C 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

Y 上式中，Y1示氟，氯，氫或C F3，Y2示氟，氯，氫 Rf3(Rf3示碳數爲1〜10的全氟烷基），或示 cf3 I -0-(CF2 CF0>^Rf 4 (b示〇或1〜5的整數，Rf4示碳數爲1〜6的全 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 318655 A7 B7

Ζ X 五、發明説明（11 ) 氟烷基）〕， C H 2 = C〆 Ζ 〔上式中，Ζ1示氟，氫，碳數爲1〜6的烷基，或碳數 爲1〜10的全氟烷基，Ζ2示氫，氯，碳數爲1〜6的 烷基或一（CF2) d-z3( d示1〜1 〇的整數，Ζ3示 氟或氫）〕。 本發明的熱塑性樹脂組成物係由〇·1〜99重量％ 的前述含官能基含氟聚合物中至少選擇一種做爲含官能基 含氟聚合物組成分（D)以及由1〜9 9 · 9重量％的具 有1 5 0°C以上的結晶熔點或玻璃化溫度的耐熱性塑性樹 脂組成分析構成》 以下按順序說明之。 本發明中的第一個發明和含官能基含氟烯類，乃係結 合羥基’環氧丙基，羧基，碳酸酯基在含氟聚合物而得的 新穎的含官能基含氟烯類有關》 聚合物上結合以相同官能基而成共聚用單體中最常見 的已知例舉有具有羥基，環氧丙基和羧基的（甲基）丙烯 酸酯系或（甲基）丙烯酸系化合物或由羥烷基乙烯醚，環 氧丙基乙烯醚所代表的乙烯醚類，這些碳化氫系的含官能 基不飽和和化合物和氟化烯類（例如四氟乙烯，偏氟乙烯 ，氯三氟乙烯等所代表烯類）之間有不能充分共聚之問題 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~/裝 訂 旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 Α7 3ίδ655 ___B7 五、發明説明（12 ) 存在，即使可以共聚，所得共聚物也有耐熱性，耐藥性顯 著降低的缺點存在》 ----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，關於含官能基含氟烯類還有特開昭6 3 - 5 4 409號公報所公開的CF2=CF — (CF2)« — (CH2) β — X所示化合物存在（上式中，.X示羥基， 環氧乙基，或羧酸基），但是和含氟烯類的共聚性不良， 或降低聚合速度而致使要獲得所定組成分的共聚物必須使 用大量的原料化合物等缺點存在。 其他，特開昭5 0 - 1 4 3 8 8 8號公報中記載有下 式所示的半縮醛化合物， c F 2 X - ch2=crch2oc-oh c F 2x - 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 (上式中’ Rtk氫或甲基，X /示氟或氯）， 又在特公表平5 — 5 Ο 3 1 04號公報中也記載有下 式所示的部分爲氟取代的化合物， CH2=CH-Rf-CH2CH2T (上式中，Rf* 由氟取代的二價有機基，可示CH2OH，COOH，其 他等）， 利用上述爲單體原料而得聚合物，在聚合物主鏈中會 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4«if2丨〇><297公釐） 3ί8855 A7 B7 五、發明説明（13 ) Η 產生例如一 狀的叔氫’降低所得共聚物的耐熱性’尤 其是在高溫下容易劣化的缺點存在。又前述半縮醛化合物 和含氟單體的共聚性很差，特別是發生製成高分子上的困 難。 另外，特開昭5 8 — 8 5 8 3 2號公報和特公表平5 -5 0 3 9 3 5號公報中記載有含有全氟乙烯醚基的含羥 基含氟烯類，又USP4 ’ 209 ’ 635號公報中也記 載有含全氟乙烯醚基的含碳酸酯基含氟烯類之存在。這些 含氟烯類中的c F2 = C F 0 -基對於鹼性溶劑很脆弱’ 特別是含全氟乙烯醚基的含羥基含氟烯類，其羥基的酸性 值（PKa#5〜6)在較低酸性值（例如PKa在7以 上）的環境下，容易發生乙烯醚本身的環狀化反應，或同 質聚合（產生含氟聚醚），乙烯醚基的加水分解反應等。 因此，和其他乙烯狀不飽和化合物在水系溶劑中共聚合作 用時，如果是弱鹼性〜鹼性條件，會降低其聚合速度，或 降低乙烯醚導入到共聚物中的導入量，所以其聚合反應條 件就受到限制。又，這些含官能基的全氟乙烯醚化合物由 於合成過程非常複雜而而致價昂，工業生產上有經濟之缺 點。 本發明的目的解決上述缺點，而提供可以在含氟聚合 物上結合以官能基的新穎的含官能基含氟烯類。更詳言之 ，本發明可提供具有下述三項特徵，同時能將反應性強大 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) I- I I —裝—— I訂— 威 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 —16 — 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 ^18855 A1 __二___B7_ 五、發明説明（14 ) 的官能基導入含氟聚合物用途的新穎的含氟烯類。 ① 和乙烯系不飽和化合物，特別是含氟乙烯系不飽 和化合物有良好的共聚合反應性，且不致於顯著降低其反 應速度， ② 和含氟乙烯系不飽和化合物共聚合反應所得共聚 物的熱安定性，化學穩定性不會降低， ③ 合成本發明的含官能基含氟烯類的方法比較簡單 而工業上可行性高。 本發明的含官能基含氟烯類的首要乃係以羥基或環氧 丙基做爲官能基的下列一般式（I V )所示化合物： CH2=CFCF2-Rfe- ( C H 2 ) k- X 2 ( IV) 〔上式中，X2 示一CH2OH，— CH2CHCH2 或 —CH20CH2CHCH2，Rf6示碳數爲1〜4 0的由 氟取代的伸烷基或一 ORf7— (Rf 7示碳數爲1〜40的 由氟取代的伸烷基或碳數3〜5 0的由氟取代的醚基）， k示0或1〜6的整數〕。 一般式（I V)所示含氟烯類中，Rfe的構造，其中 一種爲碳數1〜4 0的由氟取代的伸烷基，包括直鏈狀， 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐} — -H ^裝 I I 訂—— 旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第84107621號專利申諳案 中文說明軎修正頁 民國86年6月修 A7 B7 (S----~~^ A 修正 做 -απ,ι 7L；- 五、發明説明（15 ) 岐鏈狀或其混合物。 其中較適宜的代表例如下式（1 )所示含氟烯類： CH2=CFCF2- ( C F 2C F 2 ) a - - ( c H 2 ) b -X 3 ( 1 )〔上式中，X 3示和前述X2相同，b /和前述k相同， a—示0或1〜10的整數〕。更佳代表例如下式（1 一 a )所示

2 F C F C - 2 Η C

2 Η C 2 Foc 2 I Hc Η 1 示 或 所 ο ) 示 6 ' -d 1 ， ， /l\ 中}式 式數下 上整有 ί 的另 5 ---------¾! (請先Μ讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁)

Fc 2 Fc d 、-* a e , 數 整 的 ο 1 示 線 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Η

C Τ Η Η c/ Η /ο c\ 2 Η c 中數式 式整下 上的有 < 6 又 或 ο 示 β 數 整 的 ο 1

煩 烯 氟 含 的 示 所 \—/ C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（ 210X297公釐> -18 - 或 ο 示 3188〇5

五、發明説明（16) ch2=cfcf2 - cf2-(cf2 cf2->-^ (1 - c ) —ec Η 2 )-^C h2 och2 chch2 \〇/ (上式中’ h"示0或1〜10的整數’_i z示1' 的整數）。 上式 ( 1 -a ) 所 示含氟烯 類的較 佳 具體例 舉有： C H 2 = C F C F 2 C F 2C H ： > c H 2〇 H、C H C F C F 2 C F 2C F 2 C F 2 C H 2C H 20 H . 、C H. 2 C F C F 2 c F 2C F 2C F 2C F 2 C F 2 C H 2C H 2 0 H C Η 2= C F C F 2C F : 「( C F 2C F 2 ) 3 -( C H 2) — C Η 2 0 H| 上式（1 一 b )所示含氟烯類的較佳具體例舉有： CH2 = CFCF2 CF. 2 ch2 chch2 . 批衣 I I I囔 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局貝工消费合作社印製 CH2 = cfcf2 cf2 cf2 cf2 ch2chch2、 V CH2 = CFCF2 cf2cf2cf2cf2cf2ch2chch2、\ / 〇 CH2=CFCF 9CF 2CF2CF2CF2CF 2ch 2ch2 ch2 chch2\〇/ 上式 c)所示含氟烯類的較佳具體例舉有： 旅 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19 - 3!8δ55 Α7 Β7

2 + c Η 2 = C F 2 k' · CF2 = CF 五、發明説明（17 ) CH =cfcf2cf2 ch2ch2och2chch2.

V CH, = cfcf2 cf2 cf2 cf2 ch2 ch2 och2 chch2> - \ / 〇 ch2 = cfcf2cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2〇ch2chch2、 \〇/ CH9=CFCF2CF2 (CF2 CF2H—(CH 2)-rCH2 och2 chch2

V 上式（I )所示含氟烯類可能有很多各種合成方法 例如下述合成方法乃其中之一例：

--I C Η 2 c F 2 I (1 - d) I CH 2C F2-(C F2 C F2 (1 - e ) (k<示1〜11的整數）。 首先‘，將碘和偏氟乙烯進行附加反應，然後在自由基 引發劑共存下，和四氟乙烯進行調聚反應而得（1 - e ) 所示化合物。 偏氟乙烯上附加碘而得（1 — d )所示化合物和四氟 乙烯的反應，可在過氧化物或偶氮化合物等自由基引發劑 共存下，由室溫至2 0 0 °C的溫度範圍內，最好是4 0〜 1 0 0°C的反應溫度下，將四氟乙烯在常壓下起泡情形或 1 5kg f / cniG以下的高壓下，最好是在常壓或5kg f / crriG以下的高壓狀態下反應而製成（l — e)所示化 合物。 上述過氧化物有第三丁基過氧化異丁酸酯，第三丁基 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） —訂 I I咸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 -20 ο 18855 Α7 Β7 五、發明説明（18 ) 過氧化（2 _乙基己酸酯），異丁醯基過氧化物，二異丙 基過氧化二碳酸酯，二正丙基過氧化二碳酸酯等，偶氮化 合物有偶氮雙異丁睛等。溶媒或可不使用，或採用例如R _113 ，R—114，R-141b ，R-ii5 等的 氟隆系溶劑；四氫化碳，氯仿，二氯甲烷等氯系溶劑；己 烷’環己烷等碳化氫系溶劑；苯，甲苯等芳族系溶劑均可 採用，其中以氟隆系溶劑爲佳。 以所製得 )式所示化合物爲原料，可分別合 成具有羥基的（1 - a )式所示化合物，具有環氧丙基的 (1 一 b )式所示化合物，以及具有環氧丙基醚基的（i —c )式所示化合物。 具有羥基的以（1 - a )式所示的含氟烯類，例如可 按下列方法合成之。 I C Η 2 C F 2 —( C F 2 CF2 -) . I->- k (1 - e) CH2 = CH2 H2 0 經濟部中央標準局負工消費合作社印製

Zn ICH2 CF2-(CF2 CF2 ) . C H2 C H 2 I (1 - f) I C H 2 C F 2一(C F2 C F2 CH2 CH2 OH (1 -g) ch2= cfcf2 cf2-(cf2 cf2^ ——ch2 ch2 oh k " -1 (1 -h) 換言之，在自由基引發劑之存在下，使（1 )式 所示化合物和乙烯反應而得（1 — f)，繼之，導入乙烯 那邊的碘和水反應而轉變成羥基後，利用鋅等金屬進行脫 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公釐） ----------參------1T------^ t请先關讀背面之注意事項异填寫本頁) 21 A7 B7 318655 五、發明説明（19 ) I F反應而得含羥基含氟烯類。 (1 一 e )化合物和乙烯之反應，可在過氧化物，偶 氮化合物等自由基引發劑的存在下，或紫外光照射下，通 常以20〜200 °C，最好在50〜1 00 °C下，保持乙 烯於常壓〜5 Okgf/crrfG，最好是在常壓或1 Okgf /cm2 G以下的壓力下反應而得（1 一 f )式所示化合物 〇 上述之過氧化物有第三丁基過氧化異丁酸酯。第三丁 基過氧化一（2 -乙基己酸酯），異丁醯基過氧化物，二 異丙基過氧化二碳酸酯，二正丙基過氧化二碳酸酯等，偶 氮化合物有偶氮雙異丁睛等。溶劑以採用和四氟乙烯的調 聚合反應所使用者爲宜。 所得乙烯附加化合物的（1〜f )化合物，其乙烯導 入側的碘原子的羥基化反應有各種可行方法。例如依序使 用氯磺酸和水反應的方法，或採用特公昭5 2_8 8 0 7 號公報中所記載在二甲基甲酸胺中用水反應的方法，或如 特公平2 — 2 8 5 8 5號公報中所示在二甲亞碉中用水作 用的方法等》 繼之，在極性溶劑中，利用鋅等脫鹵化劑，將（1 -g)化合物進行脫IF反應而得目的的含羥基含氟烯類化 合物（1 — h ) » 上述反應以使用例如乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚， 二噁烷等醚系溶劑，甲醇，乙醇等醇類溶劑，丙酮，甲基 乙基酮等酮類溶劑，水，二甲基甲醯胺等溶劑爲宜，其中 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） II I 裝 訂— — I I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 -22 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _B7__— 五、發明説明（20 ) 採用甲醇，二甘醇二甲醚等爲最佳。 脫I F反應可使用一般常用的脫鹵劑，使用鋅以外， 其他鎂，錫，銅，鐵，鈉，錳等也可利用。但從反應速度 而言，採用鋅或鎂爲適宜。反應溫度在20〜1 50 °C範 圍，最好在40〜80 °C範圍進行。脫齒劑的用量按化合 物（Ι-g)計，使用1.0〜5倍莫耳量。最好使用 1 · 02〜3倍量。反應方法係添加鋅粉於溶劑，攪拌分 散後加溫，維持該狀態下慢慢滴加（1 - g )化合物而完 成反應爲宜。 具有環氧丙基的（1 - b )化合物的含氟烯類可按照 下列合成方法進行 I C H 2C F 2-fC F2 C F2 - (1 -e) ch2= chch2oh -ICH 2CF2-(CF2 CF2^ —ch2 chch〇 -，

f k I I

(1 - i) I OH

-HI -^ ICH2 CF2 -4CF2 cf2^ —ch2 chch,-> k \ / (1 - j) 0 -^ CH2 = CFCF2-('CF2 CF2-^t_i ch2 chch2 (1 - k) 0 直言之，自由基引發劑的存在下，使（1 - e )化合 物和丙烯醇反應而得（1 - i )化合物後，利用鹼基脫去 碘化氫而形成環氧基。繼之，利用鋅等金屬進行脫I F反 應而得含環氧丙基含氟烯類》化合物（1 e )和丙烯醇的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ' -23 - —裝 ~"訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 年《 a修正 A7 F g-128 補充 B7 -1 五、發明説明（21) 反應，用和四氟乙烯或乙烯反應時所採用過氧化物，偶氮 化合物等自由基引發劑的存在下，2 0〜2 0 0 °C的反應 溫度。最好是5 0〜1 5 0°C下反應而完成之。 其次，用稍過剩的鹸基和（1 一 i )化合物反應而脫 Η I，而得形成有環氧基的（1 一 i )化合物。上述鹸基 以利用氫氧化物，氫氧化鉀，氫氧化鈣等氫氧化物，碳酸 鈉，碳酸氫鈉等鹸金屬碳酸鹽，甲醇鈉，乙醇鈉，第三丁 醇鉀等金屬烷氧化物，三乙胺，吡啶第第三級胺類爲宜。 爲防止所形成環氧基環的裂環，以利用氫氧化鈉，氫氧化 鉀，氫氧化鈣，鹸金屬碳酸鹽，第三級七類爲較宜。 上述反應不在溶劑也有可進行，使用溶劑時可用水， 甲醇，乙醇等醇類，四氫呋哺，二噁烷，乙二醇二甲醚， 二甘醇二甲醚等醚類，丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮 等酮類，三乙胺，吡啶等第三級胺類，二甲基甲醯胺，二 甲亞研I等溶劑爲宜。爲防止所形成環氧基環的再開裂，以 不用溶劑，使用溶劑時採用醚類，酮類，第三級胺類，二 甲基甲醯胺，二甲亞碘等溶劑爲較宜。 所得（l_j )化合物的脫IF反應，和前述（1 一 g )化合物的脫I F反應相同，使用鋅等金屬，溶媒則爲 防止所形成環氧基環的開環，避免採用水，甲醇，乙醇等 醇類溶劑。 具有環氧丙基醚基的（1 - c )化合物的含氟烯類的 合成也可處各種方法，可藉具有羥基的含氟烯類（1 一 h )化合物和表氯醇反應而合成之。 --------，丨裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（匚阳>八4規格（2丨0><297公釐）-24- 318855 A7 B7 ! ♦ p b佟補充 五、發明説明（22 cich2 chch2 ch2=cfcf2cf2-(cf2 c.f24—ch2ch2〇h k — 1 (1 -h) ----------—裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 CH2= CFCF2 CF2-(CF2 cf2)—^-ch2ch2〇ch2 chch2 (1-1) 0HC1 -HC1 CH, CFCF2 CF2-(CF2 cf2).· . ch2ch2och2 chch7 1C -1 \ / (1 - m) .〇 例 易士酸 劑先和 化合物 上 1 0 0 以乙二 類，丙 如可用B F 系酸性催化 (1 - h ) ，再用鹸基 述反應在-°C範圍進行 醇二甲醚， 酮，甲基乙 3 ( C 2H 5〇 C 2H 劑，其中以採用前 化合物及表氯醇反 除HC j?反應而得 1 0 ° 〜2 0 0。。 爲宜。溶劑可不使 二甘醇二甲醚，二 基酮等酮類，己烷 ，甲氯化碳等氯系 5 ) 3或四氮化錫等路 者爲宜，以酸性催化 應Μ合成（1 — ί ) 化合物（1 — m )。 範園，其中以0〜 用，但使用時，例如 噁烷，四氫呋喃等魅 ，環己烷等碳化氫類 溶劑，R — 1 1 3， 氯仿，二氯甲烷 4 1 b，R — 1 1 5等氟隆系溶劑爲宜，其中以使 R - 1 用醚類溶劑爲更佳。 化合物（1 _ )化合物用鹼基脫 相同方法進行。 另外，（1 一 的反應 氧化鈉 中也可合成 ，氫氧化鉀 芡）的脫HCi?反應，和前述（1 一 i HI反應而得（l_j )化合物所使用 h)化合物和當量以上的表氣醇和鹸基 (1 一 m)化合物。上述鹸基以使用氫 ，氫化鉀等爲宜。反應溫度在2 0〜 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4規格（2!〇X297公釐）-25 - A7 A7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製

0 _B7_____ 五、發明説明（23 ) 2 ◦ 0°C範圍，其中以在5 0〜1 5 0°C範圍進行爲較宜 。溶劑可以不使用，但使用溶劑時以乙二醇二甲醚’二甘 醇二甲醚，二噁烷，四氫呋喃等醚類，丙酮，甲基乙基酮 等酮類，己烷，環己烷等碳化氫類，氯仿，二氯甲烷，四 氯化碳等氯系溶劑，R— 1 1 3，R— 141b ，R — 1 1 5等氟隆系溶劑爲宜，其中以不用溶劑或使用醚類溶 劑爲較佳。 一般式（I V)所示含氟烯類中，Rf6所代表的另〜 構造爲由一0 Rf7 -所示醚基，而一 Rf7示碳數爲1〜 4 0的由氟取代的伸烷基，或碳數爲3〜5 0的由氟取代 的醚基，包括直鏈狀，岐鏈狀或其混合物。 其中較佳代表例舉以下式（2)所示的含氟烯類， B5 I - Λ CH2 = CFCF2〇-{CH2CF2CF2 O^CFCF 20午· Α3 - X4 (2) 〔上式中，Z示CH2OH， B 1 CH2〇CH2CHCH2’ Α5τκ — C F —，或示 —ch2cf2— , B5 示cf3或 F , j 一示0或 1 〜5 的 整數示0或1〜10的整數〕》 本紙張尺度適用t國國家梯準（CNS) Μ胁（210Χ297公董J — - ----------t------訂------ii (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> A 7 B7 五、發明説明（24 ) 其中更好的代表例舉係以（2 _ a ) ，（ 2 _ b )， (2 — c )和（2 - d)所示含氟烯類。 CF3 CF3

I I J

CH2 = CFCF2O^CH2CF2CF2〇MCFCF2〇KCFCH2〇H (2-a)、 (上式中，示〇或1〜5的整數，η < 〇或1〜 1 〇的整數） CF3

I

CH2 = CFCF2 0-(CH2CF2CF2〇^CFCF 2〇^--CH2CF2CH2〇H (2-b)、 (上式中，〇 —示〇或1〜5之整數，n '示〇或1 1 〇之整數） — cf3 cf3 CH2= CFCF2〇-(CH2CF2CF 2〇>—^CFCF2 0>pCFCH2〇CH2CHCH2 q \〇/ (2 — c)、 --------—裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、ST 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ~ 1 ch2 = (上式中，q /示0或1〜5之整數，r z示〇或]_ 〇之整數） CF3 I CFCF20-<CH2CF2CF20^{CFCF20)rCH2CF2CH20CH2CHCH2 (2 - d) (上式中’ s —示〇或1〜5之整數，t >示〇或1 1 0之整數）。 上式（2 - a )所示含氟烯類的較佳具體例舉如下： 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（21〇X 297公釐） -27 - 經濟部中夬樣準局員工消費合作社印製 d 18 δ 5 5 A7 _ 五、發明説明（25 ) 〒f3 cf3 cf3 ch2=cfcf2ocfch2oh、ch2 = cfcf2ocfcf2ocfch2oh、丨 cf3 cf3 cf3 ch2 = cfcf2 ocfcf2 ocfcf2 〇cfch2 OH Λ cf3 cf3

I I CH2= CFCF20-(CFCF20)-3CFCH20H、 f3 CH2=CFCF2OCH2CF2CF2OCFCH2OH 、 cf3

I ch2 = cfcf2 o-{ch2cf2 cf2 o^cfch2〇h、 cf3 cf3

I I CH2=CFCF2〇CH2CF2CF2〇-<CFCF2〇)^CFCH2〇H 上式（2 - b )所示含氟烯類的較佳具體例舉如下： CH2=CFCF2〇CH2CF2CH2OH , CH2 = CFCF2 〇CH2 CF2 CF2 〇CH2CFCH2 OH 、 CH2=CFCF2〇一(CH2CF2CF20)^CH2CF2CH2〇H 、 cf3

I CH2 = CFCF2 —〇CFCF2〇CH2CF2CH2OH 、 〒f3 CH2=CFCF2〇-eCFCF2〇)2CH2CF2CH2〇H、 cf3 ch2=cfcf2o《：fcf 2〇)^ch2cf2ch2oh 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------私衣------、訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -28 - A7 五、發明説明（26 ) 上式（2 ；： c )所示含氟烯類的較佳具體例舉如下： t h 3 CH, = CFCF〇 OCFCH2 〇CH2CHCH 2 >" V , cf3

cf3I CH2=CFCF2〇CFCF2〇CFCH2OCH2CHCH2 、 \〇/ cf3 cf3 CH2 = CFC'F20-fCFCF20fYCFCH20CH2CHCH2、 \〇/ CF3 cf3 CH2 = CFCF? 0-fCFCF2 CFCH2 〇CH2 CHCH2、 re 0 1 C F3 I I ' ch2=cfcf2〇ch2cf2cf2ocfch2OCH2CHCH2 、 cf3 0I CH2=CFCF20-fCH2CF2CF2〇)^CFCH2 OCH2 C\HfH2、 - CF3 CF3 〇I I CH2 = CFCF2〇CH2CF2CF2〇™(CFCF2〇 OCFCH2OCH2 ^ 2 上式（2 - d )所示含氟烯類的較佳具體例舉如下： ------^-----餐------ΪΤ------it (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 CF, A7 B7 五、發明説明（27 ) CH9=CFCF2OCH2CF2CH2OCH2CHCH2 .

— V CH? = CFCF2〇CH2CF2CF2〇CH2CF2CH2〇CH2CHCH?、 一 \ / 〇 CH2 = CFCF2〇-4CH2 CF2CF2〇hCH2CF2CH2〇CH2CHCH2、 2 \ / cf3 0

I CH2 = CFCF2〇CFCF2OCH2CF2CH2〇CH2CHCH2、 〇 CH2 = CFCF2〇-{CFCF2〇>jCH2 CF2CH2〇CH2CHCH2 \〇/ Γ3 CH2 = CFCF20-(CFCF2〇>^CH2 cf2ch2och2chch2 \〇/ 上式（2 )的含氟烯類可按照下列方法製造之。例如 依據特開昭60 — 1 379 28號公報和特開昭62-1 2 7 3 4號公報所記載方法製得相對應的醯氟化物，或由 其和低價醇類反應而製得相對應的酯類所衍化而得例如（ 2 — a )或所示含羥基含氟烯類可由（2 - e )式所示含 氟醚化物中，將其甲酯基利用還原劑加以還原，以及利用 鋅等金屬進行去除X5F反應（X5示溴或碘），或先進行 去除X5F反應而形成雙鍵結合後，再以還原劑作用也都 能合成之。 CF. X _CH2CF2CF2〇-(CH2CF2CF2〇)-t{CFCF2〇 }-,C F C Ο 0 C η ο U 6 ν ο (2 - e) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） —裝 訂 旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -30 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（28 ) 〔上式中，X5示溴或碘，u >示〇或1〜5之整數 ’ν'示〇或1〜1〇之整數）。 (2 - e )式所示化合物的還原反應可利用常見還原 劑，例如氫（用氧化鉑，鈀催化劑等），氫化鋰鋁，氫化 硼，氫化硼鈉，氫化硼鋰等》其中以使用氫化硼鈉爲最佳 ^氫化硼對酯類的莫耳比率大約使用0 · 3〜1 · 2，其 中以使用約0 · 4〜0 . 8爲較宜。溶劑可使用水，甲醇 ，乙醇等醇系溶劑，乙醚，四氫呋喃，乙二醇二甲醚，二 甘醇二甲醚，二噁烷等醚類溶劑，戊烷，己烷，環己烷等 碳化氫系溶劑等，其中以使用醇類溶劑爲較宜，最好利用 乙醇。 反應溫度在—2 0°C〜8 0°C範圍，其中以_ 1 0° 〜20°C爲較宜。爲降低還原劑和X5_CH2_ (X5示 溴或碘）的氫化化或C H 2 = C F -結合反應所產生的副 產物而言，本反應最好在_5°〜10 °C範圍進行反應。 由X5CH2CF2 —去除X5F (X5示溴或碘）而形成雙 鍵結合的反應，可按照前述利用鋅的反應用樣進行而完成 〇 (2 _ C )式所示含環氧丙基的含氟烯類可由相對應 的（2 - a )式所示含羥基含氟烯類和表氯醇的反應而合 成之。其方法如同.前述由（1 - h)式所示化合物製造（ 1 _m )式所示含環丙基的含氟烯類相同合成方法。 (2 - b )式所示含羥基的含氟烯類也同樣可由相對 應的羧酸酯化物衍化而合成之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - A7 A7 C Η V ) ___ B7 五、發明説明（29 ) 換言之，除了使用下列（2 — f )所示化合物之外， cf3 X6- CH2CF2CF20~(CH 2CF2CF2C^CFCF2〇t,CH2CF2C〇〇CH3 (2 - f ); 〔上式中’ X6示溴或碘，w -示〇或1〜5之整數 ’ X β示0或1〜1 〇之整數〕 可按照前述由（2 — e )式所示化合物製造（2 — a )式所示含氟烯類之方法，由（2 - f )式所示化合物合 成（2_b)式所示化合物》 另外’（2 — d )式所示含環氧丙基的含氟儲類也可 以和製造（2 — c )式所示化合物一樣，由（2 - b )所 示化合物和表氯醇反應而合成之。 本發明的第二種含官能基的含氟烯類，乃係含有竣酸 或竣酸衍生物做爲其官能基的下式（V)所示含氟烯類：

C F C F 9- R CH2) m—C〇〇R4 〔上式中’ R 4示氫，碳數爲1〜6之烷基，鈉，鉀 ，鋰或銨’ Rf8示碳數爲3〜4 0之由氟取代的伸烷基或 示一OR,9— (Rf 9示碳數爲2〜4 0之由氟取代的伸烷 基或示碳數爲3〜5 0之由氟取代的醚基），111示〇或1 〜6之整數〕 一般式（V)所示含氟烯類中’尺^所示構造之—種 係碳數爲3〜4 0之由氟取代之伸烷基，包括直鏈狀，岐 鏈狀或其混合物。 其中最佳的代表例舉乃下列（3 )式所示含氟烯類： 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------^------1T------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -32 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 0!8S55 A? B7五、發明説明（30 ) C H2= C F c F2C F2- (C F2C F2),~ (CH2) z, — C〇〇r5 Y( 3 } 〔上式中，R5’ Z /所示和前述一般式（v)中的 R4，m相同，y一示1〜10之整數〕。 上式（3 )所示含氣嫌類的較佳具體例舉如下：C H2= C F C F2C F2C F2C F2C Ο 〇 H, C H2=C F C F 2C F 2 ( C F 2C F 2) 2- C 0 〇 H s C H 2 = C F C F 2C F 2 ( C F 2C F 2) 3- C 0 〇 H . C H 2 =c F C F2C F2C F2C F2CH2C〇〇h、CH2 = CFCF2CF2CF2CF2CO〇CH3、CH2=CFCF2 cf2(cf2cf2) 2-co〇ch3、ch2=cfcf2 CF2CF2CF2C00Na、CH2=CFCF2CF2(CF2 CF2) 2-C〇〇Na、CH2=CFCF2CF2CF2CF2 c〇onh4, ch2-cfcf2cf2(cf2c F^)c Ο Ο N H 4 上式（3 )所示含氟烯類的合成方法，例如R示氫的 含羧基含氟烯類時，有各種不同方法，其中一種方法乃係 將前述（1 - e )式所示的聚氟烷基碘化物和二氧化碳， 在原料的（1 - e )化合物計2當量以上的鋅粉之存在下 反應，經酸性加水分解而合成。ICH 2CF 2~^CF2CF2 七.I + 2 Z n + C〇2 _^ (1 ~ e ) CH2= CF (CF2 CF2KCOOH k(3 - a) 裝 訂 I —旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇x^7公釐） -33 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7 __ 五、發明説明（31 ) (但是k >示2以上之整數） 上述二氧化碳可利用常溫下氣泡法，或在壓熱釜中加 壓下供應之。溶劑可使用二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺， N —甲基吡咯烷酮，二甲亞砚等爲較宜，其中最好採用二 甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺。反應壓力在0〜5 Okgf/ cmaG範圍，最好在〇〜2 〇kgf/cmaG範圍。 反應溫度在0〜1 5 0°C範圍，最好在1 0〜8 0 °C範圍。 另一種合成方法乃係將前述（1 - g )式所示含羥基 化合物的羥基先以一般氧化劑進行氧化，繼之利用鋅等進 行去除I F反應而達成。

I C Η 2 c F2 (C F 2 c c H2 C H2 OH (1 -g)

-2 ° > I C H2 C F2 书 F 2 C F24~^C H2 C 0 0 H (3-b) —1 F> CH2=CF-<CF2 cf2^ch2cooh (3 - c) (但是k/示2以上的整數） 上述氧化劑可採用各種常見氧化劑，例如二鉻酸一硫 酸混合物，三氧化鉻-吡啶混合物等鉻系氧化劑，二氧化 錳，過錳酸鉀等錳系氧化劑，氧化銀，硝酸，有機過氧化 物等爲較宜，其中最好採用二鉻酸-硫酸混合物。反應溫 度隨所用氧化劑而異，通常在—2 0°C〜1 5 0°C範圍， 其中以—10〜1 00°C範圍較宜，最好在一 5〜5 0°C 範圍。所得的（3 - b )式所示化合物依照前述同樣方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 34 A7 B7 五、發明説明（32 ) 藉鋅處理而得到含羧基的含氟烯類（3 — c)。 —般式（V)所示含氟烯類中’ Rf8的另一種構造乃 係以~0Rf9所示醚基，Rf9爲碳數2〜4 0的由氟取代 伸烷基或碳數爲3〜5 0的氟取代的醚基，包括直鏈狀， 岐鏈狀和其混合物。 其中較佳代表列舉爲（4 )式所示含氟烯類： (4 )式： B6 CH, CFCF2 0-4CH2 CF2 CF 2〇^~(CFCF20)-A6 - COOR6

B 6

(4) R 4所示相同，A 6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 示—0f —或 _CH2CF2—，Be*CF3或 F，a，示 0或1〜5之整數，b"示0或1〜10之整數，a"= b，= 〇 時，B6示 CF3〕。 (4 )式所示化合物中較宜具體例舉的含羧基含氟烯 類如下： ---------^------1T------A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（33) cf3 cf3 cf3 I I I CH2=CFCF2OCFCOOH 、 CH2=CFCF2〇CFCF2OCFCOOH cf3 cf3 cf3 I I I ch2=cfcf2〇cfcf2〇cfcf2〇cfc〇〇h 、 cf3 cf3 I I CH2 = CFCF2 0-(CFCF2 〇>^CFC〇〇H 、 ch2= cfcf2〇ch2cf2cooh、 CH2=CFCF2OCH2CF2CF2〇CH2CF2COOH 、 cf3I CH2=CFCF2〇CH2CF2CF2OCFCOOH 、 cf3 cf3

ch2 = CFCF20CH2CF2CF2〇一(CFCF20>-CFC0〇H 、 CF3 2I CH2=CFCF2OCFCF2OCH2CF2COOH 、 cf3I CH2 = CFCF2-0-{CFCF2〇tCH2CF2C〇OH 前述羧酸衍生物乃指前述羧酸的酯類，鈉鹽，鉀鹽 鋰鹽或銨鹽，其較佳具體例舉如下： 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I ^------1T------.^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -36 -

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（34 ) cf3 cf3 cf3 CH2= CFCF2OCFCOOCH 3 , ch2 = cfcf2 〇cfcf2〇cfc〇och3、 CH2 = CFCF2 och2 cf2 COOCH3 ,

CH2=CFCF20CH2CF2CF2〇CH2CF2C〇〇CH3 、 I cf3 cf3

^,Tr I I CH2 = CFCF 2〇-^CFCF 2〇^-〇CFCOOCH3 n ch2=CFcF2och2cF2cF2oLF；F2oKooc„3- CF3 CH2=CFCF20-(CFCF2 O^OCH2 CF2 COOCH3 . cf3

I CH2=CFCF2OCFCOONa 、 cf3 cf3

I I J CH2=CFCF2〇CFCF2OCFCOONa 、 丨 CH2=CFCF2〇CH2CF2COONa 、 ! CH2 = CFCF2OCH2CF2 CF20CH2CF2C00Na 、 cf3 cf3

I I CH2=CFCF2〇-(CFCF2〇^〇CFCOONa 、 C F 3 C F 3. CH2 = CFCF2OCH2CF2 CF2〇iFCF2〇iFCOONa、 cf3 CH2 = CFCF2 〇一(CFCF2 〇>^〇CH2CF2 COONa 、 CF3 CF3 CF3 ch2 = CFCF2OCFCOONH4 Λ ch2 = CFCF2 OCFCF2OCFCOONH4n CH2 = CFCF2 〇CH2 CF2 COONH4 、 CH2 = CFCF2〇CH2CF2CF2OCH2CF2CO〇NH4、 CF3 cf3 ch2 = cfcf2 0-(CFCF2 o^〇cfcoonh4 , cf3 cf3 CH2 = CFCF2〇CH2 CF2 CF2 〇CFCF2〇iFC〇〇NH4 、 CF3 CH2 = CFCF2〇-<CFCF2〇>-〇CH2CF2COONH4 λ 本紙張尺度適用中國國家橾半（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 五、發明説明（35 ) A7 B7 (4 )式所示羧酸和羧酸衍生物有各種可行合成方法 ，例如以前述（2- e )式或（2_ f )式所示含氟化合 物爲原料合成之。 cf3 cf3 Xs-CH2CF2CF2〇-(CH2CF2CF2〇)t(CFCF2〇)^CFCO〇CH3 u (2 - e)

X 5 F cf3 CH2=CFCF2〇-6CH2CF2CF2 〇)-r(CFCF2 OfrCFCOOCHo U v 〇 (4 - a) 例如使用（2_ e )式所示化合物時，按照前述同樣 方法藉鋅等進行去除X5F (X5示碘或溴）反應而得含酯 基的含氟烯類（4 一 a)。 含羧基的含氟烯類乃係將前述去除X5F (χ5示碘’ 溴）所得（4 一 a )式所示化合物的酯基加水分解而製成 CH. ?f3 cf3 cfcf2 0—ch2cf2 cf2 o>^cfcf2〇々0fcooch: (4 - a) ----------#------、訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裂

NaOH CF3 CF3 —CH2 = CFCF2 0-4CH2 CF2 CF2 〇)_(iFCF2 O^CFCOONi (4-b) CF3 cf3 CH2= CFCF2 〇-4CH2CF2 CF2 0K(iFCF20^;.CFC00H (4 - c) U " HC1 換言之，由氫氧化鈉等鹼性氫氧化物（moh)和（ 4_ a )式所示含氟烯類反應而製成（4 一 b )式所示化 合物後，用鹽酸，硫酸等無機質子酸作用而合成之3 前述加水分解中，使用氫氧化鈉’氫氧化鉀’氫氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐> 38 - 0_55 A1 _____ B7 五、發明説明（36 ) 鋰等鹼性氫氧化物之外，尙可用鹽酸，硫酸，硝酸等無機 的質子酸作用而合成之。 以驗加水分解時，氫氧化物的用量按（4 — a )化合 物計，使用1·0〜1·1當量之稍過多量即行，溶劑可 用水或醇類，以採用甲醇或乙醇爲較宜。反應溫度在5〜 1 5 0°c範圍，其中以1 〇〜5 0°C爲較佳。 所得含（4 - b )式所示化合物的溶液中加入無機的 質子酸（以鹽酸，硫酸爲宜）直到酸鹼值成爲PH2以下 而得（4 - c )式所示的含羧基含氟烯類。 羧酸之鈉，鉀，鋰或銨等鹽類，可將前述所得（4 -c)式所示含羧基含氟烯類按一般方法分別利用氫氧化鈉 ’氫氧化鉀，氫氧化鋰或氨水的各種水溶液中和而製成。 另外，利用（2 - f )式所示化合物爲原料時，也同 樣可製得相對對應的含羧酯基含氟烯類（4-d)，含羧 基含氟烯類（4 一 f )以及其鹼金屬鹽類，銨鹽等。 I II I裝 I I訂— 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

X

H

〇 2 F H C 〇 ο C 2 F C 2 Η C hx 〇 2 F 3C F F CIC 〇 2 F' c 、 2 . F 2C< H , c 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 —χ 6 {τ

NaOH HC!

cf3CH 2= CFCF2 CMCH2 CF2CF2 0fCF2 〇k,CH 2CF2 C〇〇CH: (4 - d)CF3 CH 2 = CFCF2 0-fCH2 CF2CF2 0^rCCFCF2 〇KCH2CF2 COONa (4 - e) cf3 CH2= CFCF2 0—CH2CF2CF2 〇yiFCF2〇t,CH2CF2COOH (4-f) X 本發明的含氟烯類具有下列特性 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 39 318555 五、發明説明（37 ) (1 ) 和各種乙嫌類不飽和化合物，特別是四氟乙 烯，偏氟乙烯等含氟乙烯類不飽和化合物共聚合反應時， 不會顯著降低聚合速度而具有優異的共聚合性， (2 )不會降低所得含氟共聚物的熱安定性，化學穩 定性。 (3 )含氟烯類本身在鹼性條件下穩定，不受使用條 件所影響而使用方便， (4 )製造含氟烯類的過程比較簡易而經濟，且工業 上實施可行性高， 且能在含氟共聚物中導入羥基，羧基，環氧丙基等反 應性基於側鏈上的一種有益化合物。 另外，含氟烯類本身也能做高分子利用。一般具有羧 基或其鹼金屬鹽，銨鹽等構造的含氟化合物，保持有高界 面活性，做爲乳化劑很有用途。本發明的含羧基含氟烯類 或其鈉，鉀，鋰，銨等鹽類可由（5)式所示 CH2=CFCF2Rf10- (CH2) r - COOR7 (5) 〔上式中，R7由氫，鈉，鉀，.鋰或銨中選擇，d" 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 示（V)式中之m相同〕，上述構造中，Rf10係碳數爲 3〜4 0之含氟伸烷基或一 〇Rfu(Rfii示碳數爲2〜 5 0的含氟伸烷基或碳數爲3 — 5 0的含氟醚基）等碳數 或含有醚基結合者，其碳和醚結合有關氧數的總數計算， 分別具有3個以上的長鏈狀的含氟烯類，俏若和碳數或碳 數和醚結合有關氧數的總計爲1或2比較，具有高界面活 性可提供反應性乳化劑而利用》 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^^8S55 A7 B7 五、發明説明（38 ) 例如乳化聚合作用之際，利用上述化合物可期得乳化 液的粒徑變微小，提高收率，提升反應速率等，可達成免 添加肥葛而能聚合之功能。 另外，對於乳化聚合所得乳化液的分散安定性也有很 大貢獻，可以不使用一般的游離的乳化劑或減少其使用量 ，所以乳化劑本身的高度耐氣候性，耐藥品性等特性之存 在，可期待做爲安定的水性乳化塗料方面之用途。 本發明的第二種目的乃有關含有羥基，環氧丙基，羧 基，羧酸酯基的任意一種的含氟烯類（A )和乙烯類不飽 和化合物（B )共聚合反應所得含官能基的含氟聚合物者 〇 已往，含官能基的含氟聚合物有關技術，首先有碳化 氫系官能基單體和含氟乙烯類不飽和化合物間的共聚合物 有關各種報告。 例如羥基烷基乙烯醚類和四氟乙烯間的共聚物（參考 USP3，306，879號公報），使用環氧丙基乙烯 醚的共聚物（參考特開昭59 — 52645號公報）’使 用含羧基乙烯醚類化合物的共聚物（特開平1 一 1 1 〇 6 4 6號公報）等報告存在，但是上述使用碳化氫系官能基 單體的含氟聚合物，在側鏈部分和主鏈部分雙方都有耐熱 性不足之現象，特別是在高溫下和耐熱性熱塑性樹脂融混 鍊時會發生局部分解作用，無法獲得外觀和物性都能令人 充分滿意的產品" 另外，已知的含官能基的含氟烯類所製得含氟聚合物 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 ----------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -s 旅 -41 - 打 8855 A7 B7 五、發明説明（39 ) 的例舉尙有利用下式所示化合物和半縮醛所合成的含氟聚 合物（參考特開昭50 — 143888號公報）， C F 2X ^ ch2=crch2〇c-oh C F 2X ^ (上式中，R示氫或甲基，X —示氟或氯） Η 但是上述聚合物在主鏈中有- C -等第三級氫構造存 在’所以所得共聚物的耐熱性降低，在高溫下有著色劣變 的缺點^ 另外’具有全氣乙嫌基官能基單體所共聚合而得含氟 聚合物’有使用 cf2=cf (cf2) a_ (CF2) Θ —x (上式中 ’ X 示羥基，一CHCH2-，-c〇〇h) _ I I I II 裝 訂— — I 旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 ο 的含氟單體所合成含氟聚合物（參考特開昭6 ο — 6 了 5 17 號公報），使用 CF2=CF〇 — — (參考特開平3 — 23475號公報），使用CH = CF — ORf"_CH2〇H (參考特開平3_9工5工3 m公表平5 — 503935號公報）等含氟單體分 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨〇 X別公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（40 ) . 別共聚合而得含氟聚合物有關報告存在。這些含有全氟乙 烯基的單體和乙烯，四氟乙烯，氯三氟乙烯等的聚合反應 性很差，爲合成所定組成分的聚合物必須使用大量原料化 合物’而且共聚合速度也有顯著的下降等缺點存在。 另外，上述單體在合成上須經複雜過程而價昂，因此 ，工業方面缺乏實用性。 又，還有將偏氟乙烯系聚合物經脫去氟酸所形成的雙 重結合上附加以求核官能基而含官能基含氟聚合物的報告 (參考？〇17111.113七6]：.5£^.£1^.，49,5 1 8 ( 1 9 83年），特開 平5 - 112616號公報），這種由高分子反應所得含 氟聚合物’很難將官能基均勻的導入，會發生組成分的不 均分散情形，因爲賦與官能基而附加求核性的反應性試劑 所形成的聚合物的側鏈部分的耐熱性，耐藥品性不足等缺 點存在，另外，聚合物僅限於偏氟乙烯系聚合物也是其缺 點。 本發明的目的在解決上述缺點，提供一種不損及含氟 樹脂本身所具有優異的耐熱性，耐藥品性等，而能導入羥 基’環氧丙基，羧基等有用官能基的新穎的含氟聚合物。 詳言之，本發明在提供具有下述特性的含官能基的含 氟聚合物，例如和耐熱性熱塑性樹脂混合之際。本身在高 溫下溶融混鍊時具有充分的耐熱性之特性者，所得混合物 中的熱塑性樹脂和含氟聚合物藉官能基的功能而能互相親 和，能形成均勻的分散狀態等特性的含氟聚合物。 本發明乃由下述（A)和（B)共聚合反應而得共聚 本紙張尺度逡用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐) --------^--------、訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -43 - A7 B7 318855 五、發明説明（41) 合物係一種含有0· 〇1〜80莫耳％的（八），20〜 99. 99莫耳％的（8)，數平均分子量爲2000〜 20，000，000範圍爲其特徵的新穎的含官能基含 氟聚合物有關者。 (A )爲一般式（I )所示化合物的—種或二種以上 的單體， CH2=CFCF2_ Rf1— ( C Η 2 ) a — X 1 ( I ) 〔上式中，X1示一CH2〇H ’ 一 COOR1 (上式 中，R1示氫，碳數爲1〜6之烷基，鈉，鉀，鋰或銨） ，一CH2CHCH2，一CH2OCH2CHCH2，R f1 示碳數爲1〜4 0的由氟取代的伸烷基’或 —Ο R — ( R f2示碳數爲1〜4 0的由氟取代的伸烷基 或碳數爲3〜5 0的由氟取代的醚基）’ a示〇或1〜6 的整數〕， 〔B〕爲下列一般式（I I )所本單體以及一般式_( III)所示單體所構成群中選擇一種或二種以上的單體

Y

C F 2 = C

Y 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I---------裝------訂------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -44 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（42) 〔上式中，γΐ示氟，氯，氫或CF3，Y2示氟，氯， 氫，Rf3(Rf3示碳數爲1〜10的全氟烷基），或 CF〇

I -〇 (CF2 CFO^Rf 4 (Rf4示碳數爲1〜6的全氟烷基，b示0或1〜5 的整數）〕， 7 1 / C Η 2= C (III) \Z2 〔上式中，Z1示氟，氣，碳數爲1〜6的院基或碳 數爲1〜1 0的全氟烷基，Z2示氫，氯，碳數爲1〜6 的烷基或一(CF2) d-Z3 (上式中，d示1〜1 0的 整數，Z 3示氟或氫）〕 換言之，本發明的聚合物係由含有羥基，羧基，羧酸 衍生物，環氧丙基，環氧丙基醚基的任意官能基的（I ) 式所示特定構造的含氟烯類（A) 0 . 0 1〜8 0莫耳％ 和乙烯類不飽和化合物（B )共聚合反應所得新穎的含官 能.基含氟聚合物。 本發明的含氟聚合物中，含有官能基的含氟烯類（A )爲（I )式所示，但官能基以χι示_CH2〇H， 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 訂 I 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -45 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（43) -COOH，CH2CHCH2 或 CH2〇CHCH2 者行共 \ / \Λ/ 〇 〇 聚合反應者爲適宜。又化合物（Α)中的Rf1爲含氟伸烷 基或一0 R f 2所示含氟氧基伸烷基，而R f 2爲含氟伸烷基 或含氟醚基。特別重視耐熱性時，R〆選擇高度由氟取代 者，例如全氟伸烷基，或全氟氧基伸烷基爲宜。又Rp的 碳鏈長短視其用途可選擇碳數爲1〜4 0範圍者，但從共 聚合性，共聚合物的物性等觀點而言，以使用碳數2〜 2 0左右者爲宜。 R f 1的較佳例舉如下： -CF2-fCF2 CF2^t- (已示0或1〜10之整數） 严3 CF3 -0-eCH2 c f2 c f2 0H-{CFC f2 0)-^- C F-、 CFo

I -〇-^CH2 CF2 CF2 0>j-(CFCF2 0)-^-ch2 cf2 - (g示0或1〜5之整數，h示0或1〜1 0之整數） (A)所示化合物的具體例舉中，X1示 -CH2〇H的較宜例舉如下： 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------裝------訂------Λ (請先閲讀背面之注意事項再嗔寫本頁j 46 ess A7 B7 、發明説明（ 44-

CH2 = CFCF2CF2CH2CH2OH, CH2=CFCF2CF2CF2CF2CH2CH2OH 、 CF3 I CH2=CFCF2OCFCH2〇H 、 CH2=CFCF2OCH2CF2CH2OH 、 CF3 cf3 ch2=cfcf2〇cfcf2〇cfch2oh 、 cf3 I CH2=CFCF2OCH2CF2CF2OCFCH2OH cf3 cf3 CH2=CFCF20 4CFCF0>yCFCH20H 其中，特別適宜的例舉如下： CH2=CFCF2CF2CH2CH2〇H 、 CFoI CH2 = CFCF2 OCFCH2 OH、 CF3 CF〇0 I I 3 ch2 = cfcf2ocfcf2ocfch2oh I II —裝 I I I n ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 X1爲COOH基的較宜例舉如下： ch2 = cfcf2 cf2 cooh、 = cfcf2cf2cf2cf2cooh、 CFoI =CFCF2 OCFCOOH、 CH2=CFCF20CH2cf2COOH 、

CH

CH CH, CH2 CH,

CF〇I I CFCF2 OCFCF2 OCFCOOH 、 CF〇I CFCF2OCH2CF2CF2 OCFCOOH 、 CF3 CFq I I 3 CFCF2〇-{CFCF2 O^-OCF - COOH

CF 3 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -47 - ^>18555 A7 B7 五、發明説明（45) 其中，特別適宜的例舉如下： CH2 = CFCF 2CF2 COOH、 CF3

I ch2 = cfcf2ocfcooh、 cf3 CF3 I 1

CH2 = CFCF20CFCF20CFC00H I X1爲羧酸衍生物的較宜例舉如下： cf3 CH2= CFCF2OCFCOOCH3 , CH2 = CFCF2OCH2CF2COOCH3 . cf3 cf3 ch2= cfcf2 ocfcf2〇cfcooch3、 cf3 ch2=cfcf2och2cf2cf2ocfco〇ch3、ch2=cfcf2cf2co〇ch3、丨 ch2= cfcf2cf2cf2cf2c〇〇ch3、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 48 - ^18355 A7 _—_________B7五、發明説明（46)

Θ f3 -3 ch2 = =cfcf2 〇-(cfcf2 0 七 cfc〇〇ch3、 ch2= =CFCF2OCFCOONa , CF. 1 c 1 cf3 ch2= 1 1 :CFCF2OCH2CF2COONa、CH2= CFCF2OCFCF2 OCFCOONa . cf3 1 ch2 =CFCF2〇CH2CF2CF2〇CFC〇〇Na 、 CH2= CFCF2CF2C〇ONa 、 ch2= =CFCF2 eh CF2 CF2 COONa、 CF3 cf3 1 1 ch2 =CFCF2 0-4 CFCF20 OCFCOONa N CF〇 I 3 ch2= cfcf2 ocfcoonh4、ch2= cfcf2och2cf2CO〇NH4、 cf3 cf3 cf3 CH2 = CFCF2 OCFCF2 〇cfc〇〇nh4、ch2 = cfcf2och 2cf2 cf2ocfc〇onh4、 ch2= cfcf2cf2co〇nh4、 ch2= cfcf2 cf2cf2cf2co〇nh4、 cf3 cf3 I I ch2= CFCF2〇-4 cfcf2o cfcoonh4 ------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 翅濟部中央榡準局員工消費合作社印裂 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 49 318S55 A7 B7 五、發明説明（47) X1 爲—CH2CHCH2 或—CH2〇CH2CHCH2 0 0 的較宜例舉如下： ch2 = cfcf2cf2ch2chch2、 V ch2=cfcf2cf2cf2cf2ch2chch2、cf3 Y CH0= CFCF9OCFCHoOCH9CHCH,. 2 2 ^ ^ 〇 CH2=CFCF2OCH2CF2CH2〇CH2CHCH2 、 cf3 CF3 V ch2=cfcf2ocfcf2ocfch2〇ch2chch2 〇 CH. CF，

CFCF20CH2CF2CF20CFCH20CH2CHCH ch2

CF I — I CFCF2〇-(CFCF2〇>-CFCH2〇CH2CHCH CF.

Y I II I 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 其中特別適宜的例舉如下： ch2 = cfcf2cf2ch2chch2、

CF I 3 〇 ch2 = cfcf2 ocfch2 och2 chch, \κ ^

CF 3 CF, 〇 ch2=cfcf2〇Cfcf2〇.cfch2〇ch?chch〇 \ / ^ 〇本發明的聚合物的另一個共聚合物成分（B )爲 本紙張尺度適用中國國家樣隼（CNS ) A4規格（210X297公ft ) 50 - A7 B7 五、發明説明（48) 下列一般式（I )以及一般式（I I I )所示中選擇一種 或二種以上之單體：

C F 2= C

I I Υ 〔上式中，Υ1示氣，氯，氫或C F3，Υ2示氟，氯 ，氫，Rf3， （Rf3示碳數爲1〜10的全氟烷基）或示 cf3 I -0 (CF2CFO>-^Rf4 〔上式中，R f 4示碳數爲1 或1〜5之整數）〕， 之全氟烷基，b示0 ---------^------'訂------m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ζ

C Η 2 = C (III) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ζ 〔上式中，Z1示氟，氫，碳數爲1〜6之烷基或碳 數爲1〜1 0之全氟烷基，Ζ 2示氫，氯，碳數爲1〜6 之烷基或_ (CF2)d—Z3(式中，d示1〜1 0之整 數，Z 3示氟或氫）〕。 (I I )式所示單體 體例舉如下： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 51 五、發明説明（49) A 7 B7 cf2: = CF2、 C F 2 = C F C1 .CF 2 = CFCF3 、CF2 = CH C F 2 = =C (CF3) 2、CF 2 = cf〇cf3、 cf2= CF〇C 3 F 7、 cf3 1 cf2 = 1 :cfocf2cfoc3f7 、 cf2= cfc4f9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (I I I )式所示較宜的單體的具體例舉如下： C Η 2 =chf、：h2=cfcf3、ch2=chcf3、ch2 = C (CF3) 2、CH2=CH2、CH2=CHCH3、CH2 -CHC2H5、CH2=c (CH3)2、CH2=CHC1、 ch2=chc4f9, ch2=cf (cf2) 3-h； 本發明的含氟聚合物中的含官能基含氟烯類（a)和 其他單體（B )的莫耳比率，視其用途或共聚合物的種類 而異，但通常（Α)/(Β)=0. 〇1〜8 0/2 0〜 99· 99莫耳％。特別要和耐熱性熱塑性樹脂混合時， 爲得分散性良好的組成物，以（A) / (B) =〇· 〇1 〜30/70〜99. 99莫耳％的組成比爲宜。 本發明的含氟聚合物，除前述化合物（A)和（B) 之外，尙能和化合物（A)和（B )可以共聚合反應的乙 烯類不飽和化合物（C )進行共聚合反應。 上述乙烯類不飽和化合物，例如下式所示烷基乙烯基 醚或乙烯基酯。 CH2=CH-〇 - (C = 0) e，R8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝.

、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -52 - 3!8655 A7 B7 五、發明説明（5〇) (上式中’ R 8示碳數爲1〜1 7的脂族基，碳數爲 3〜1 7的脂環基。碳數爲1〜2 0的氟化烷基，e，示 0或1 )，其具體例舉如下： 甲基乙嫌基魅’乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，異 Η基乙烯基醚’正丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，環己 基乙烯基醚，2 ，2，2 —三氟乙基乙烯基醚，2，2 ， 3 ， 四氟丙基乙烯基 醚，2 ，2 ，3 ，3 —五氮 丙基乙烯基醚’乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯。丁酸乙烯酯， 二·甲基乙酸乙MS旨’巴沙齊克酸乙烯酯，環己羧酸乙烯酯 等。 尙可舉下式所示化合物： 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CH2=C Z5C — R9 (上式中，Z5示氫，氯，氟，ch3，CF3，R9示 氫’氯，氟，碳數爲1〜1 7之脂族基，碳數爲3〜1 7 之脂環基或碳數爲1〜2 〇之氛院基）， 其具體例舉有異丁基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙基 甲基丙烯酸酯，2 ， ，3，3，3 —五氟丙基一or —氟 丙嫌酸醋，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6， 7，7 —十二氟戊基一三氟甲基丙烯酸酯，環己基丙 烯酸酯 ，3 ， 3 ， 4 ， 4 5 5 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 2Μ公釐） -53 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（51) ，7，8，8，9,9，10，10，11，11，12 ，12，13，13，14，15，15，15-29 氟 十五烷基丙烯酸酯，辛基- α -氯丙烯酸酯，十八烷基丙 烯酸酯等。 又下式所示化合物也可使用之。 ch2=chch2z6 (上式中，Z6示氯原子或碳數爲1〜8之烷氧基） ，其具體例舉有丙烯氯，丙烯甲基醚，丙烯基異丙基醚， 丙烯基辛基醚等。 其他如苯乙烯，苯乙烯衍生物，馬來酸二烷酯類也可 利用。 乙烯醚不飽和化合物（C )呈共聚合物時，共聚物中 各單體的莫耳比率視其用途或共聚合物之種類而不同，但 是通常爲（A)/((B) + (C))=0. 01 〜80 /2 0〜9 9. 9莫耳％範圍，就（B) + (C)而言， 對於（B)和（C)的合計莫耳量而言，化合物（c)占 6 0莫耳％以下爲爲宜。特別是和耐熱性熱塑性樹脂混合 之際，所使用含氟聚合物其化合物（C )的部分最容易成 爲最不耐熱的不安定部分，所以總單體的莫耳數而言，（ A)爲0. 01〜30莫耳％， （B)爲70〜 99. 99莫耳％， （C)爲20莫耳％以下較爲適宜。 本發明的含氟聚合物中，該聚合物之性能。物性以及 本紙張尺度適用中國國家標準（匸~5)人4規格（21〇1>< 297:釐)" -54 - ---------批衣------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再續寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 52) 1 1 相 對 應 的 用 途 9 皆 受 化合 物（ B ) 的 種 類 或 組 成 比 率 很 大 1 1 的 影 響 Ο 1 I 本 發 明 的 含 氟 聚 合物 的適 宜的 構 造 9 就 化 合 物 ( B ) /·—*、 請 1 先 1 的 種 類 而 言 * 可 大 別 爲以 四氟 乙烯 或 氯 三 氟 乙 嫌 爲 主 要 成 閲 讀 1 背 1 分 者 9 以 及 偏 氟 乙 烯 爲主 要成 分者 的 二 大 系 統 Ο 換 之 之 1 第 I — 群 的 含 官 能 基 含 氟烯 類（ A ) 和 ( B ) 係 以 四 氣 乙 烯 事 1 或 氯 三 氯 乙 烯 爲 必 須 成分 ，而 必要 時 1 再 和 其 他 可 行 共 聚 項 再 填 1 1 合 反 應 的 單 體 共 聚 合 反應 而得 含氟 聚 合 物 就 總 單 體 莫 耳 寫 本 頁 裝 1 比 率 而 言 0 ( A ) 爲 0 . 0 1 〜3 0 莫 耳 % 除 去 含 氟 烯 1 I 類 ( A ) 的 單 體 合 計 莫耳 量而 計， 四 氟 乙 烯 或 氛 三 氟 乙 烯 1 1 | 占 3 0 莫 耳 % 以 上 的 含氟 聚合 物。 I 1 訂 前 述 聚 合 物 中 9 其他 可行 共聚 合 反 應 的 單 體 爲 偏 氟 乙 1 烯 9 7^ 氟 丙 烯 > 7^ 氟 異丁 嫌， 下式 所 示 全 氣 乙 烯 醚 類 9 1 1 CF 1 3 1 1 C F 2 : =C FO (CF 2 CFO々 Rf 1 線 ( 上 式 中 9 R f5 示碳 數1 〜6 之 全 氟 院 基 j 示 0 或 1 I 1 5 之 整 數 ) ， 以 及下 式所 示含 氟 烯 類 和 乙 烯 > 丙 烯 > 1 1 1 1 — 丁 烯 異 丁 烯 等 均適 用。 1 1 I Z 3 1 1 1 ch2， = c-f cf2) 〆 1 1 ( 上 式 中 9 Z 3示氫或氟， Z 4 示 氣 或 氟 9 i 示 1 1 1 I 1 0 之 整 數 ) 0 1 1 1 以 四 氟 乙 烯 或 氯 三氟 乙烯 爲主 要 成 分 的 本 發 明 的 含 氟 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） * 55 - A7 S18S55 _ _B7 _ 五、發明説明（53) 聚合物的更詳細的具體例舉爲含氟烯類（A )和四氟乙烯 的共聚合物（所謂含官能基PTFE)，化合物（A)和 四氟乙烯以及六氟丙烯的共聚合物（含官能基FEP)， 化合物（A)和四氟乙烯以及除去（A)之外，總單體量 計以1 0莫耳％以下的前述全氟乙烯醚所共聚合而成共聚 合物（含官能基PFA)，化合物（A)和四氟乙烯或氯 三氟乙烯以及乙烯，必要時再添加共聚合可行的含氟烯類 做爲第三種單體組成分而聚合的共聚合物（含官能基E ( C ) T F E )，還有化合物（A)和四氟乙烯以及丙烯所 共聚合而成彈性物狀的共聚合物，化合物（A )和四氟乙 烯，除去（A)之外，對總單體量計以1 5莫耳％以上的 全氟乙烯醚所共聚合而成彈性物狀的共聚合物等均爲適宜 例舉。 特別是和耐熱性熱塑性樹脂混合使用時，雖然隨耐熱 性熱塑性樹脂的種類而不同，可以選擇溶融混合或模製成 形時跟耐熱性熱塑性樹脂的加工溫度比較近似的加工溫度 ，以在該溫度下能保持熱安定性的含氟聚合物爲宜，前述 例舉中，含化合物（A)的前述PFA型的共聚合物，同 樣的E (C) TFE型的共聚合物以及含（A)的前述以 四氟乙烯爲主要成分的彈性物狀的共聚合物尤爲適宜。 其中就P FA型的共聚合物更詳言之，對總單體莫耳 1：而計，含官能基含氟烯類（A)爲0. 0 1〜3 0莫耳 %，除去（A )之外，對單體莫耳數的總量計，四氯乙烯 爲95〜99. 7莫耳％，以及下式所示全氟乙烯醚 本紙&尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~~ -56 - I--------批衣------、訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再域寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A1 B7__ 五、發明説明（54) 0. 3〜5_ 0莫耳％所構成的共聚合物。 C F 2= C F Ο R f 12 (上式中，Rf12示碳數爲1〜6的全氟烷基）。 又所謂E(C)TFE型的共聚合物，詳言之，就總 單體的莫耳數計，含官能基的含氟烯類（A)爲0 · 0 1 〜3 0莫耳％，除去化合物（A)之外的單體總計量而言 ，四氟乙烯爲3 0〜7 0莫耳％，乙烯爲3 0〜7 0莫耳 %，以及必要時使用第三種組成分的含氟烯類〇〜1 5莫 耳％所形成之共聚合物。上述第三種組成分的含氟烯類有 下式所示含氟烯類 Z3 I CH2 =c-f c f2 ). z4 (上式中，Z3示氫或氟，Z4示氫或氟，i示1〜 1 〇之整數），全氟乙烯醚類，六氟丙烯，六氟異丁烯等 均可適用。 其中尤以（：〜=(：4〇?2);24，六氟異丁烯等爲最適宜 (上式中，Z3，Z4，i所示意義如同前述）。 另一方面，以含官能基的四氟乙烯爲主要成分的彈性 物狀的共聚合物，其中一種是含官能基的含氟烯類（A ) 在全部單體的莫耳總數中占0 . 〇 1〜3 0莫耳％，除去 化合物（A )之外，對單體莫耳合計而言，四氟乙烯爲

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A7 B7 五、發明説明（55) 4 0〜7 0莫耳％，丙烯爲3 0〜6 〇莫耳％所構成的共 聚合物。另外，尙可含有其他共聚合可行的成分，例如偏 氟乙嫌，六氟丙烯，氯三氟乙嫌，全氟乙燦魅類等，其含 量以除去（A)的單體莫耳總數計，在2 〇莫耳％以下。 另一種的彈性物狀聚合物爲由四氟乙烯和全氣乙烯醚 類所構成聚合物，對總單體莫耳量合計而言，化合物（A )爲0 · 〇 1〜3 0莫耳％，除去（A)的單體總量計， 四氟乙烯占4 〇〜8 5莫耳％，下式所示全氟乙烯醚類占 1 5〜6 0莫耳％所構成的聚合物， 尸3. cf2 =cfo (CF2 CFO^ Rf5 (上式中，Rf5示碳數爲1〜6的全氟烷基，】·示0 或1〜5之整數）。 本發明中較適宜的第二群的含氟聚合物乃係以偏氟乙 烯爲主要成分的聚合物。 換言之，含官能基全氟乙烯（A)和（B)以偏氟乙 烯爲必須成分，必要時再和其他單體共聚合而得的共聚合 物，就總單體量的莫耳數而言，化合物（A)占0. 0 1 〜3 0莫耳％，除去（A)之外，對單體的總莫耳數計， 偏氟乙烯占4 0莫耳％以上的含氟聚合物。 前述聚合物中，其他共聚合可行的單體有四氟乙烯， 氮三氟乙烯，六氟丙烯，六氟異丁烯以及全氟乙烯醚類等 均爲適宜具體例舉。 _ _ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------1------1T------i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯隼局員工消費合作杜印取 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A 7 B7 五、發明説明（56) 以偏氟乙烯爲主要成分的本發明的含氟聚合物的具體 例舉有含官能基含氟烯類（A )和偏氟乙烯所成共聚合物 (所謂含官能基的PVaF)，化合物（A)和偏氟乙烯 以及四氟乙烯所構成共聚合物，化合物（A )和偏氟乙烯 以及六氟丙烯所構成共聚合物，化合物（A )和偏氟乙烯 以及四氟乙烯，還有氯三氯乙烯所構成共聚合物等均爲適 宜例舉。 更詳言之，以偏氟乙烯爲主要成分的這些含氟聚合物 還可以選擇可共聚合的其他單體成分之有無，種類或組成 比率而製成樹脂狀或彈性物狀的聚合物。 其中，和耐熱性熱塑性樹脂混合之際，最佳樹脂狀聚 合物的具體例舉，其一爲含官能基含氟烯類（A )爲 〇 · 0 1〜3 0莫耳％，偏氟乙烯爲7 0〜9 9. 9莫耳 %的共聚合物，又化合物（A)對總單體莫耳量而計，占 0· 〇1〜30莫耳％，以及除去（A)之外。對單體的 莫耳數總數計，偏氟乙烯占7 0〜9 9莫耳％，四氟乙烯 爲1〜3 0莫耳％的共聚合物，化合物（A)之外，對單 體的莫耳總數計，占〇 · 0 1〜3 0莫耳％，以及除去（ A)之外，對單體的莫耳總數計，偏氟乙烯占5 0〜9 9 莫耳％，四氟乙烯爲〇〜3 0莫耳％，氯三氟乙烯爲1〜 2 0莫耳％的共聚合物，化合物（A )對總單體莫耳量而 計，占0. 0 1〜30莫耳％，以及除去（A)之外，對 單體的莫耳總數計，偏氟乙烯爲6 0〜9 9莫耳％，四氟 乙烯爲〇〜3 0莫耳％，六氟丙烯爲1〜1 〇莫耳％所構 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-'° A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ____B7_ 五、發明説明（57) 成的共聚合物等。 又，成爲彈性物狀的組成範圍的具體例舉如下：化合 物（A)對總單體的莫耳量而計，占〇 · 〇 1〜3 0莫耳 %，以及除去化合物（A )之外，對單體莫耳總數而計， 偏氟乙烯爲4 0〜9 0莫耳％，四氟乙烯爲〇〜3 0莫耳 %，六氟丙烯爲1 0〜5 0莫耳％所構成的共聚合物爲較 佳例舉。 本發明的含氟聚合物的具體例舉中，也包括特公昭 6 1 _ 4 9 3 2 7號公報中所記載的含氟片段狀聚合物製 造之際，由含官能基含氟乙烯（A )共聚合反應所得的含 官能基含氟片段狀聚合物。 換言之，含氟片段化聚合物在基本上乃係具有碳原子 上結合有碘聚合物的含碘化合物所游離的碘原子，從含碘 化合物去除該碘原子的殘基，以及介在該碘原子和該殘基 間的至少二種聚合物鍵片段（但是其中至少一種爲含氟聚 合物鏈片段）爲必須構成成分者。換言之，本發明的含氟 片段化聚合物在基本上，至少由二種混合物鏈片段（但是 其中至少一種爲含氟聚合物鏈片段）所構成鏈狀’以及存 在於兩端的碳原子上結合有碘原子的含碘化合物所遊離而 出的碘原子，以及自該含碘化合物去除該碘原子所得殘基 爲其必須構成成分者。質言之，本發明的含氟片段化聚合 物的典型構造可由下式表示之： Q -〔 （ A _ B -……）I〕/ 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 60 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（58) 〔上式中，Q示由含碘化合物去除碘原子後的殘基， A，B分別示聚合物鏈片段（但是其中至少一種爲含氟聚 合物鏈片段），I示前述含碘化合物所遊離出的碘原子， 示Q的結合鏈之數目〕。 本發明的含官能基含氟烯類（A)所共聚合而成的含 官能基含氟片段化聚合物乃係其聚合物中的二種（或三種 )的片段中，任意一方的片段或雙方的片段（二種以上的 片段時）藉共聚合反應導入含官能基含氟烯類（A)所構 成的含氟共聚合物。 本發明的含氟聚合物的分子量視聚合物的種類，用途 ，使用方法而其適宜範圍有所不同，並無特別限制，例如 模製用途上，一般含氟聚合物本身，或和耐熱性熱塑性樹 脂混合之際，從混合物的機械强度而言，分子量低者不宜 ，通常以數平均分子量計在2 0 0 0以上，尤其以 5 0 0 0以上爲宜。又從模製性的觀點而言，分子量太高 者也不適，一般在1，0 0 0，0 0 〇以下，特別是分子 量750，000以下者爲較宜。 更詳言之，本發明的含氟聚合物的具體例舉中，以前 述四氟乙烯爲主要成分的樹脂狀共聚合物，例如含官能基 含氟烯類（A)爲其成分的PFA，FEP，ETFE型 的聚合物等可以溶融加工的含氟聚合物爲例，其熔融値分 別隨其含氟樹脂的種類而訂定有測定溫度（例如P F A， FEP型的聚合物爲3 7 2 °C，ETFE型的聚合物爲 3 0 〇 °C )，載重（例如7kg)下爲0. 0 1X10-2〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -〇1 ---------裝— (請先閱讀背面之注意事項再嗔寫本頁) ,-ιτ 線

X A7 X A7 e c .，其中較宜爲0 mj^/sec·最佳在 又/ s e c範圍。

X 五、發明説明（59) 5 Ο X 1 0 _2m 芡 / 1 0 -2〜2 5 X 1 Ο 1 Ο * 2 1 ΟΧΙ Ο -2 又，本發明的聚合物中，前述具體例舉裡含化合物（ A)，以四氟乙烯爲主要成分的彈性物狀聚合物’以及化 合物（A)和偏氟乙烯間的聚合物，還有化合物（A)和 偏氟乙烯以及四氟乙烯，六氟乙烯，氯三氟乙嫌的—種以 上所構成的樹脂狀或彈性物狀聚合物等，可溶於二甲基甲 醯胺或四氫呋喃等溶劑的含氟聚合物，例如藉G P C以苯 乙烯換算的分子量測定値，其數平均分子量在2 ΰ G 0〜 1 ，000 ，000範圍，其中以5000〜 7 5 0 ，0 0 0範圍爲較宜，最好在1 〇 ，〇 〇 0〜 5 0 0 ，0 〇 0 範圍。 例如化合物（A )和四氟乙烯間的共聚物而言’從齊 分子量聚合物到通稱低分子量P T F E的分子量在 2 0 0 0〜1 0 0萬左右者，也包括其他無法熔融加工的 高分子量聚合物，其分子量無法定論，但通常大約在 1 0 0萬〜1 0 0 0萬範圍，最大在2 0 0 0萬左右。 本發明的含氟聚合物可以利用任何聚合反應方法，例 如懸濁聚合，乳化聚合，溶液聚合，塊狀聚合等製造之， 主要視聚合物的種類或用途而選擇適當聚合反應方法而製 造之。 利用懸濁聚合法製造本發明的共聚合物時，所使用的 油溶性的自由基聚合引發劑可採用一般常用者，例如過氧 k紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -62 - (請先閱讀背面之注意事項再續寫本頁) 裝.

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ΑΊ Β7____ 五、發明説明（60) 化二碳酸二異丙酯，過氧化二碳酸二正丙酯，異丁基過氧 化物等有機過氧物：或以下式所示過化氧化物等： 0 , II η [Y3+C F2 力τ· c c% 〔上式中，Y3示氫原子，氟原子或氯原子，g#示 2〜8之整數〕，更具體而言，例如二全氟丙醯基過氧化 物，二（ω -氯基全氟己醢基）過氧化物二（ω_氯全氟 丙醯基）過氧化物等。又下式所示過氧化物也可使用： 〇 [C 1 (CF2 CFC DhXF2 CO] 2 〔上式中，示1〜1 〇之整數〕，例如二（三氯 全氟己醯基）過氧化物等氟系有機過氧化物，偶氮雙異丁 睛等偶氮化合物等。 聚合反應用的溶劑種類，例如可使用水，氯氟化烷類 等，其中以使用水和氯氟化烷類的混合溶劑爲較宜。就懸 濁分散性，經濟性觀點而言，對水而而計使用1 〇〜 1 0 0重量％的氯氟化烷類的混合溶劑爲佳。 上述氯氟化烷類以採用碳數爲1〜4左右者尤佳。具 體而言，例如二氯二氟甲烷，二氯一氟甲烷，一氯二氟甲 烷，一氣三氟甲烷，四氟甲烷等氟化甲烷類，四氟乙烯， 三氯三氟乙烷，二氯四氟乙烷，六氟乙烷等氟化乙烷類， ，二氣五氟丙烷等氟化丙烷類，全氟環丁烷等氟化丁烷類。 其中以使用二氯四氟乙烷，三氯三氟乙烷，二氯五氟丙烷 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -63 - A7 B7 318555 五、發明説明（61) ，全氟環丁烷爲較宜。 又，爲調整分子S之必要，可使用鏈移動劑，例如異 戊烷，正己烷，環己烷，甲醇，乙醇，第三丁醇，四氯化 碳，氮仿，二氯甲烷，氯化甲烷，氟化碳碘化物（例如 CF2l2，CF3l，I — (CF2) 4— I， (CF3)2CFI)等。 利用乳化聚合反應製造本發明的聚合物時，所使用的 聚合引發劑也可採用一般常用的自由基聚合引發劑，其中 以使用水溶性引發劑爲宜，具體言之。例如過硫酸銨鹽等 過硫酸類，過氧化氫或上述和亞硫酸氫鈉，硫代硫酸鈉等 還原劑所組成的氧化還原引發劑，再加上少量的鐵，亞鐵 鹽，硫酸銀等所共存的無機系引發劑，或二琥珀酸過氧化 物，二戊二酸過氧化物等二鹽基酸過氧化物，偶氮雙異丁 基眯二鹽酸鹽等。又前述油溶性引發劑也同樣可供利用。 乳化劑以使用氟化碳系乳化劑爲宜，具體言之，例如 全氟辛酸銨，全氟壬酸銨，下式所示含氟醚系乳化劑等： C F„ C F, I I 3 C3 F7 0 (CFCF2 Ο ήτ cfcoonh4 (i 〃示1〜5之整數） 又必要時可使用碳化氫系的陰離子系，陽離子系，非 離子系，甜菜鹸系界面活性劑。 _必要時還可採用前述相同的鏈移動劑和酸鹼値緩衝劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------神衣------、玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -64 - 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（62) ，酸鹼値調整劑等。 利用溶液聚合反應製造本發明的聚合物時，聚合反應 用溶劑，除使用前述氯氟化烷類之外，丙酮，甲基乙基酮 ，甲基異丁基酮等酮類，乙酸乙酯，乙酸丁酯等酯類，甲 苯，二甲苯等芳族碳化氫類，甲醇，乙醇，異丙醇等醇類 乙基溶纖劑，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，等甘醇醚類 0 聚合引發劑，鏈移動劑等可採用懸濁聚合反應中所使 用相同種類。 本發明的聚合物的聚合反應條件，視聚合物的種類組 成分，反應方式，聚合反應引發劑，反應用溶劑等而選擇 適當條件，通常》反應溫度在_2 0°C〜1 5 0°C範圍， 其中以5〜1 0 0°C範圍爲較.宜。聚合壓力在1 〇 〇 kg f / crriG以下，尤以5 Okgf / cirfG以下爲宜。 本發明的聚合物在製造時，各原料成分（特別是單體 ，引發劑，鏈移動劑等各種成分）導入聚合反應槽的方法 並無特別限制，將所使用各種成分的總量從開始就導入， 或將其成分的一部分或全部連績性或分批性逐次導入等均 可採用。 本發明的含氟聚合物，和耐熱性熱塑性樹脂混合以外 ，尙可做爲一般模製材料，塗料，橡膠粘接劑，離子交換 膜，封密層等耐熱性，耐藥品性，耐氣候性，耐油性，耐 溶劑性等被要求的地方有效利用。 特別是利用本發明的聚合物的官能基在下列具體的用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------批衣------ir------^ (請先閣讀背面之注意事項再也寫本頁) -65 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（63) 途0 ① 含官能基含氟單體（A )中，導入具有羥基或羧基 的所謂PTFE，FEP，PFA，ETFE等含氟樹脂 中而獲得變性PTFE，變性FEP，變性PFA。變性 ETFE，分別在2 0 0 °C以上的溫度下熱處理一小時以 上，不薔添加橋連劑而能橋連並製得高彈性率在熔點以上 溫度下也不流動的模製產品。 上述含氟聚合物中含羥基或羧基含氟烯類量在0. 1 〜2 0莫耳％。官能基濃度太低時無法充分橋連，不用橋 連劑就很難製成高彈性率者。相反地，官能基濃度過高時 ，含氟聚合物的熔點降低，加熱處理時很難保持形狀而模 製精密度上發生問題。熱處理時容易發生內部不整而致易 生裂化。又含氟共聚合物變成彈性物狀，而致模製性降低 等缺點發生而不宜。因此，含羥基或羧基的含氟烯類的含 量比率宜控制在0. 2〜10莫耳％範圍。 ② 將含氟烯類（A )導入由四氟乙烯或氯三氟乙烯以 及下式所示烷基乙烯醚或烷基乙烯酯的共聚合物中所得含 氟聚合物，或申請專利範圍第14項或第18項所示的含 官能基含偏氟乙烯聚合物可提供具備優異的耐氣候性，耐 藥品性，耐污染性等塗料用樹脂用途。 0 II ιη CH2 =CH-0 (C r10 (上式中，R1D示碳數爲1〜1 7的脂族基，碳數爲 3〜1 7的脂環基，碳數爲1〜2 0的氟化伸烷基，j ' 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS)A4^格（ 210x297公嫠）_ ^ _ 裝 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明説明（64) 示0或1 )。 上述含氟樹脂提供塗料用途時，官能基的功能如下所 述： i )調配可以和本發明的官能基反應的硬化劑，使之 在常溫下或加熱下產生橋連反應。換言之，可提供常溫或 加熱硬化性塗料的有益用途，可以形成耐氣候性，耐溶劑 性，耐污染性皆優異的塗膜。 做爲硬化基使用時的官能基含量通常在1〜3 0莫耳 %範圍，其中以3〜2 0莫耳％爲較宜。 硬化劑視聚合物中官能基的種類通常可從多價異氰酸 鹽類，蜜胺硬化劑，尿素樹脂硬化劑，多鹽基酸硬化劑， 環氧樹脂硬化劑，多價胺硬化劑，聚醯胺硬化劑等中選擇 適合者使用之。 i i )導入少量的化合物（A)中含羧基的含氟烯類 ，做爲含色料的塗料時，由於含氟聚合物和色料的親和性 (色料分散性）的提升，可獲得高光沢，平.滑而耐氣候性 儍異的塗膜。該用途下含羧基單體的必需量在0.1〜5 莫耳％範圍，尤其是3莫耳％以下就足以達成上述功能。 i i i)做爲水性乳化塗料或水溶性塗料時，本發明 的含羧基單體的導入，可使含氟聚合物對於水獲得分散安 定性或水溶性。 水性乳化塗料對於水的分散安定性的提升，抵要導入 含羧基單體0 . 1〜1 0莫耳％就行，又以水溶性塗料爲 目的而賦與水溶性，導入5〜3 0莫耳％的含羧基單體就 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格210X297公釐） ~ — • 67 · ---------1------II------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（65) 可達此其目的。 i V )其他，由於本發明的官能基的導入，可以改善 對於金屬，木，混凝土，塑膠等基材的塗膜的粘接性，或 聚合物的溶劑可溶性，和硬化劑的親和性等功能。 ③含有本發明的申請專利範圍第17項或第19項所 示官能基的彈性物狀的含氟聚合物，可成爲具有優異的耐 熱性，耐藥品性，耐油性，耐摩擦，摩損性，耐寒性等的 含氟橡膠。 i )做爲含氟橡膠使用時，導入官能基的效果，例如 以本發明的官能基做爲橋連位處而利用，可在比較短時間 內容易進行加硫反應，據此可獲得抗拉强度，伸展性，耐 熱性，壓縮永久變形等性狀優異的橋連製品。 加硫劑可視含氟彈性物中的官能基種類由下述中選擇 適當者使用。例如多胺化合物，多醇化合物，多元酸化合 物，多官能基環氧化合物，二鹽基矸或多官能基的二鹽酸 無水物化合物，金屬氧化物，苯甲酸，對異丙基苯甲酸， 高級脂肪酸等的銨鹽，或胺的鹽酸鹽等。 i i)含氟彈性物和其他非氟系彈性物間的混合之際 ，使用導入有官能基在含氟彈性物中的本發明的含氟彈性 物，再按前述進行加硫操作，可得已往的含氟彈性物所沒 有的具備優異物性，耐薬品性，柔軟性，低溫性等特性的 含氟彈性物。 前述非氟系彈性物的例舉有丙烯系，矽系，表氯醇系 ，NB R系，脲烷系的各種彈性物。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -68 - 3^8555 A7 B7__ 五、發明説明（66) (請先閲讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 另外，選擇含氟彈性物的官能基，非氟系彈性物的種 類和加硫劑或加硫方法，藉控制相互間的加硫速度，橋連 密度，而進行含官能基含氟彈性物/非氟彈性物系的橋連 作用，可得機械强度，壓縮永久變形等優異的混合共橋連 產品。利用前述含官能基的含氟彈性物中的官能基橋連， 或和其他非氟彈性物混合，混合共橋連反應時，官能基含 量在0_ 〇1〜10莫耳％，其中以〇·1〜5莫耳％爲 較宜。 本發明的第三乃前述含官能基含氟聚合物和耐熱性熱 塑性樹脂所構成熱塑性樹脂組成分有關者。 換言之，本發明的熱塑性樹脂組成物如下： 由含官能基含氟聚合物（D) 0. 1〜9 9% (重量 %，以下皆同）， 再和具有1 5 0°C以上的結晶熔點或玻璃化溫度的耐 熱性熱塑性樹脂（E)1〜99. 9%混合而得製品。上 述含官能基含氟聚合物（D )可從本發明申請專利範圍第 一項中所示含氟聚合物中選擇一種以上使用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 耐熱性熱塑性樹脂和含氟聚合物進行混合時，含氟聚 合物使用本發明的含官能基含氟聚合物，可提供已往方法 所無法獲得的能賦與均質的模製成形品的組成物。 上述含官能基含氟聚合物（D )乃本發明申請專利範 圍第一項所示含氟聚合物。含官能基含氟聚合物中的官能 基種類，主要依據所混合的耐熱性熱塑性樹脂（E )的種 類而選擇之，其中以和熱塑性樹脂（E )反應性高的羥基 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（210X297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 , A 7 B7五、發明説明（67) (申請專利範圍第4項之聚合物），羧基（申請專利範圍 第5項之聚合物），羧基酯基（申請專利範圍第6項之聚 合物），環氧丙基（申請專利範圍第7項之聚合物）等爲 適用。 含官能基含氟聚合物（D )中所含官能基溫度，視熱 塑性樹脂（E)的種類或（D)和（E)的組成比率，目 的，用途而得任意選用，但從組成物的耐熱性，耐藥品性 ，機械物性等特性上的觀點而言，一般，官能基濃度不宜 過剩，祗要和熱塑性樹脂混合之際，能改良其分散狀態的 最低限必要量即足，一般就含官能基含氟聚合物單體（A )的總使用單體量計，含官能基含氟單體（A )的含量在 0. 0 1〜3 0莫耳％爲宜，其中尤以0. 0 5〜15莫 耳％爲最佳。 含官能基含氟聚合物（D )視所混合耐熱性熱塑性樹 脂（E )的種類，組成物和模製品的使用目的，用途而可 以隨意選擇，但以能滿足下列條件者爲宜。 1 )—般耐熱性熱塑性樹脂（E )的熔融混錬溫度以 在2 0 0〜3 8 0 °C範圍者爲多。爲獲得良好的分散狀態 ，含氟聚合物（E)以在3 8 0 °C以下能熔融者爲宜，尤 以以在3 5 0 °C以下能熔融者爲最佳。藉此可以廣範地選 擇熱塑性樹脂和混合時的混鍊溫度範圍。 2)含氟聚合物（D)本身要備有高溫下混鍊或模製 時的熱安定性（耐熱性）。混鍊時稍微分解，祗要能保持 效果是不得已的，但是最低要具有2 0 0 °C的耐熱性，最 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 裝 訂 I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -70 - 3^S855 by 3^S855 by 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（68) 好具備有2 5 0 °C以上的耐熱性。耐熱性主要依靠所使用 單體的種類和其組成比率。乙烯，丙烯，異丁烯以外的碳 化氫系單體，使用烷基乙烯醚或烷基乙烯酯，芳族化合物 爲例舉時，保持在這些聚合物中的比率爲2 0莫耳％以上 爲宜，尤其以1 0莫耳％以下爲理想。 本發明中的耐熱性乃指空氣中的熱天秤測定（1 0°C /每分鐘升溫）計減少1 %重量的溫度。 3 )含氟聚合物本身的耐藥品性，耐油性，耐溶劑性 高，對和熱塑性樹脂（E )所成混合組成物而言，能賦與 上述特性的能力者爲必備條件。 滿足上述條件的含氟聚合物（D )的較佳例舉，首爲 本發明的申請專利範圍第1 3項所示以四氟乙烯（或氯三 氟乙烯）爲主要成分的含官能基含氟共聚合物，其中較佳 者爲所謂FEP，PFA，E (C) TFE中導入有含官 能基單體者，又以PFA，E (C ) TFE型的含官能基 含氟共聚合物爲更宜，最佳者爲本發明的申請專利範圍第 16項所示組成分的乙烯一四氟乙烯（或氯三氟乙烯）系 共聚合物。 含氟聚合物（D)中第二種較宜例舉乃本發明申請專 利範圍第11項所示的偏氟乙烯系含官能基含氟聚合物， 詳言之，例如申請專利範圍第14項所示導入官能基於 PV d F者，例如申請專利範圍第1 5項所示導入官能基 於以偏氟乙烯爲主要成分的共聚合物者皆宜，其中最佳者 爲申請專利範圍第1 4項所示的PV d F型的含氟聚合物 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~ I II —裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __^18855：_Ξ_五、發明説明（69) 以及申請專利範圍第18項所示組成的偏氟乙烯一四氟乙 烯，偏氟乙烯一四氟乙烯—氯三氟乙烯，偏氟乙烯一四氟 乙烯一六氟丙烯，偏氟乙烯—氯三氟乙烯，偏氟乙烯一六 氣丙嫌等含官能基含氛共聚合物。 又，本發明中的含官能基含氟聚合物隨所使用單體種 類和其組成比率，可任意成爲樹脂狀或彈性物狀。樹脂和 彈性物的區別乃指後者具有低於室溫的玻璃化溫度而已。 隨混合目的可加任意選擇之。熱塑性樹脂的耐衝擊性改良 或彈性物性狀的混合物爲目的時。使用彈性物性狀的含官 能基含氟聚合物。 本發明的含氟聚合物（D )中，最能達成前述目的的 含官能基含氟彈性物乃本發明的申請專利範圍第17項所 示組成的以四氟乙烯爲主成分的含氟共聚合物，以及申請 專利範圍第19項所示組成的偏氟乙烯爲主要成分的含氟 共聚合物。 本發明中的含官能基含氟聚合物的分子量，除去通常 所謂具有數百萬以上的高分子量的PTFE之外，和一般 的含氟樹脂或含氟彈性物大致相同，以數平均分子量計， 在2 ，0 〇 0〜1 ，〇 〇 〇 ，0 0 0範圍。分子量過低， 有損於組成物的耐熱性，隨組成比率甚至還會降低其機械 物性。另一方面，分子量過高時，模製性降低而不宜。較 宜的分子量爲數平均分子量計，5 0 0 0〜 750 ，〇〇〇範園，其中最佳在1〇 ，〇〇〇〜 500 ，0〇〇 範圍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 一 -72 - I I I 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 318355 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（70) 本發明中，含官能基含氟聚合物（D )和具有結晶熔 點或玻璃化溫度在1 5 0°C以上的熱塑性樹脂（E)混合 。上述熱塑性樹脂的例舉有聚乙縮醛，聚醯胺，聚碳酸酯 ，聚伸苯醚，芳族聚酯，芳族聚酯醯胺，芳族甲亞胺，聚 伸芳基硫化物，聚磺以及聚醚磺，聚酮和聚醚酮，聚醚亞 醯胺，聚醯胺亞醯胺，聚甲基戊烯，聚醚睛等。 其中較宜者如下： 1 )熱塑性樹脂（E)單體的耐熱性高者。換言之， 和含氟聚合物混合時必要不致於降低組成物的熱安定性， 另外，熱塑性樹脂（E)本身的耐熱性高，爲改良（E) 的耐衝擊性或耐藥品性爲目的，使用一般常見的改質劑或 添加劑，組成物的耐熱性會降低，故希望添加耐熱性高的 含氟聚合物的樹脂更要求（E )單體本身具有高耐熱性， 2 )具有優異的機械强度，尺寸穩定性，以便改良含 氟樹脂的相關特性， 3 )具有優異的模製性，可賦與和含氟聚合物所得組 成物具備優異的加工性， 據此，例如芳族聚酯，聚醯胺，聚醯胺亞醢胺，聚伸 芳基硫化物，聚酮，聚醚腈，聚碳酸酯，聚伸苯基醚，聚 磺，聚醚亞醯胺，聚亞醯胺等皆屬本發明中宜採用對象。 更具體而言，一般不影響及耐熱性，耐薬品性而很希 望改良其耐衝擊性的聚伸芳基硫化物，或提供汽車零件材 料用途時，希望具有耐溶劑性，特別是耐氣髓油性的改良 殷切的聚醯胺，由於添加而可期得含氟聚合物的模製性， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ----------:¾衣—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 -73 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7 _五、發明説明（71) 機械物性大幅改善的芳族聚酯，其中特別是因爲具有高彈 性率而模製品加工性或尺寸穩性優異而藉改進和含氟聚合 物間的互溶性，可以大幅期待提升其含氟聚合物的機械物 性，模製性，尺寸穩定性，載重撓性溫度而能形成異方性 熔融相的液晶聚酯皆屬本發明的最佳採用對象。 另外，考慮本發明的含官能基含氟聚合物（D )和熱 塑性樹脂（E )的反應性時，聚伸苯基硫化物含有硫酯基 (或硫酵基），聚醯胺含有胺基和羧基，醯胺鍵，芳族聚 酯含有羥基，羧基，酯鍵，因此，和本發明的含氟聚合物 (D )中的官能基間的反應可性行很高，成爲較宜的對象 Ο 本發明中的含官能基含氟聚合物（D)中的官能基爲 羥基，羧基，羧酯基，環氧丙基。一般而言，這些官能基 在當耐熱性熱塑性樹脂（E )係芳族聚酯時和主鍵的酯鍵 或末端的羥基，羧基：聚醯胺（PA )時和主鍵的醯胺鍵 或末端的胺基，羧基；聚伸芳基硫化物時和末端的硫酯基 (或硫醇基）間的反應性很强。換言之，含官能基含氟聚 合物（D)和熱塑性樹脂（E)經熔融混鍊，所得組成物 可藉下列三項的任意一種形態而存在。 (1)含官能基含氟聚合物（D)中的官能基和熱塑 性樹脂（E)的主鏈或末端的一部分反應而形成反應生成 物， (2 )含氟聚合物（D)的一部分和熱塑性樹脂（E )的一部分發生上述（1 )項所述相同化學反應，其反應 ----------.袭------ΐτ-------^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙伕尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 74 A7 ^8855 五、發明説明（72) 生成物成爲包括末反應物的組成物的互溶性改質劑，經其 作用而產生的組成物， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (3 )不特別產生化學反應，而藉導入官能基於含氟 聚合物，成爲改善和熱塑性樹脂（Ε )間的界面親和性或 界面粘接性的組成物。 據上述含官能基含氟聚合物（D )和熱塑性樹脂（Ε )的混合結果所產生互相的分散性良好的機制雖然未詳。 但本發明的成果不受其限制不待赘述。 爲提升和本發明的含官能基含氟聚合物間的親和性或 反應性，按照常見方法先將熱塑性樹脂（Ε )加以變性處 理的方法，自然也不能排除在本發明之外。 又，本發明的樹脂組成物，除去熱塑性樹脂（Ε )和 含官能基含氟聚合物（D )之外，也可以包含其他聚合物 組成分（F )。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 較宜的上述（F)的組成乃如本發明申請專利範圍第 1項所示的含氟聚合物（A )除去含官能基含氟單體，其 他含官能基單體而成的不具有官能基的含氟聚合物，尤其 適宜的（F )的例舉如下所述： (1)例如PTFE(包括可以和TFE共聚合的含 有1重量％以下的含氟烯類的共聚合物），或TFE/全 氟（烷基乙烯醚）共聚合物（PFA) ，TFE/HFP 共聚合物（FEP) ，TFE/全氟（烷基乙烯醚）/ H F P三元共聚合物等全氟系含氟樹脂或彈性物， (2 ) —般俗稱爲ETFE或ECTFE的乙烯對 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） ~ -75 - 318855 ί77 318855 ί77 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（73) PFE和/或CTFF的莫耳組成比率爲2/3〜3/2 ，且能與之行共聚合反應的第三種含氟單體，對乙烯， TFE和/或CTFE單髏的總量而計，以0〜15莫耳 %存在的樹脂狀共聚合物，或由大約4 0〜9 0莫耳％的 乙烯，大約0.1〜20莫耳％WTFE和/或CTFE ，大約1 0〜6 0莫耳％的第三種含氟單體等所組成的彈 性物狀共聚合物，上述第三種含氟單體可由C Η 2 = C Ζ 7 ( C F 2 ) k" Z8(Z7示氫或氟，Z8示氫或氟， k'示 1 〜1 0 之整數），CF2=CF (CF2)芡' Y4(Y4示氫，氟示1〜10之整數），cf2 = CFO ( C F 2 ) /Y5(Y5 示氫，氟，m'示 1 〜6 之整數），CH2=C(CF3)d/f示中選用至少—種， 以及四氟乙烯/丙烯共聚合物，例如4 0〜7 0莫耳％的 四氟乙烯和3 〇〜6 0莫耳％的丙烯所構成的彈性物狀共 聚合物， (3 )係PVD和VDF系共聚合物（Vr)F和 TFE，CTFE，HFP，CH2=C (CF3)w( CF3) 2C = ο等含氟烯類中至少選用-種的含氟稀類間 構成的樹脂狀或彈性物狀共聚合物），V D F/Tf Ε// HF Ρ或CTFE的三元共聚合物通常當VD F爲大約 2 0〜8 0莫耳％，且TFE大約4 0莫耳％以下， HFP爲大約1 〇〜6 0莫耳％，CTFE大約爲i 5〜 4 0莫耳％的範園時構成彈性物， (4)其他，例如聚氣三氟乙烯（PCTFp) 〒 本紙張尺度適用中國國家標準"(CNS ) A4規格（210’乂297公釐）~ 〜 *· #0 ----------私衣------1T------.^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ,.3X8855_^_ 五、發明説明（74) (氟化烷基一取代丙烯酸酯）（上述取代基爲氫原子 或甲基，氟原子，氯原子）等含氟樹脂或彈性物。 質言之，含官能基含氟聚合物（D )和熱塑性樹脂（ Ε )以及前述不含官能基的含氟聚合物（F )的三種組成 分的組成物中，該組成物中的含官能基含氟聚合物（D ) 和熱塑性樹脂（Ε )的一部分間所形成反應生成物，對於 其他不含官能基的含氟聚合物（F )和熱塑性樹脂（Ε ) 的部分而言，可做爲互溶性改質劑而作用。換言之，當含 氟聚合物（F)和熱塑性樹脂（Ε)混合時，添加含官能 基含氟聚合物（D)，藉熔融混合而在組成物中形成互溶 劑，致使單單由含氟聚合物（F)和熱塑性樹脂（Ε)的 混合物所無法賦與的分散性。進而機械物性，耐藥品性等 都能賦與組成物。 所以這些組成物中爲改良分散性所添加的含官能基含 氟聚合物（D )以選用和不含官能基的含氟聚合物（F ) 之間互溶性高者爲宜。 例如做爲含氟聚合物（F )選用前述（1 )中的全氟 系含氟樹脂或彈性物的含氟聚合物，和熱塑性樹脂（Ε ) 混合之際，同樣由前述（I )所示全氟系含氟樹脂或彈性 物所選用組成分中導入有官能基的含官能基含氟聚合物， 另外，含氟聚合物（F )利用前述（2 )項的乙烯/四氟 乙嫌（或氣三氟乙嫌）系共聚合物，丙嫌/四氟乙嫌共聚 合物所構成群中選用，和熱塑性樹脂（Ε )混合時。同樣 由（2 )項中選擇的組成分中導入有官能基者。另外，由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.

,tT 318855 A7 B7 五、發明説明（75) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 前述（3 )項的偏氟乙烯系聚合物群中選用含氣聚合物（ F)，和（E)混合時，由申請專利範圍第11項所示以 偏氟乙烯爲主要成分的含官能基含氟聚合物中選用而分別 添加，就提升分散性的效果而言最爲有效。 上述含氟聚合物（F)和熱塑性樹脂（e)的混合之 際，對於提升分散性有效的含官能基含氟聚合物（D )的 添加量視含氟聚合物（F )，熱塑性樹脂（e )的種類或 混合比率，目的等而不同，一般而言，對組成物總量計， 乃〇_ 5〜50重量％，其中以〇_ 5〜30重量％爲較 宜，最佳添加量爲1〜2 0重量％就能獏得充分效果。 含官能基含氟聚合物（D )和熱塑性樹脂（E )的混 合，或上述組成中再添加不含官能基的含氟聚合物（F ) 的三組成分的混合，至少要在熱塑性樹脂的結晶熔點或玻 璃化溫度以上的熔融流動狀態下進行之。混錬中，最好含 官能基含氟聚合物也是熔融狀態，但熔融粘性高或橋連性 等原因存在時，可保持非熔融狀態。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明的熱塑性樹脂組成物如申請專利範圍第1項中 所示的含官能基含氟聚合物（D )和具有15 0°C以上的 結晶熔點或玻璃化溫度的熱塑性樹脂（E )混合而成，其 組成比率爲0.1〜99%的（D)和1〜99%的（E )所構成。 其中，當（D)爲〇. 1〜40%， （E)爲60〜 99. 9%時，很多熱塑性樹脂的缺點的耐衝擊性，摺動 性，耐苐品性，模製性等性狀均能藉含氟聚合物與以改善 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -78 - 經濟部中央標準局員Μ消費合作社印策 3 丄 S 65 5 A7 ____B7 五、發明説明（76) 。另外，當（D)爲40〜99%，（E)爲1〜60% 時’含氣聚合物的强度，載重撓性溫度，模製性，尺寸穗 定性等均能藉由熱塑性樹脂而加以改善。樹脂組成物的重 .量比而言，當（D)爲〇 · 1%以下時或（E)爲1%以 下時，前述改善效果就顯示不充分。 組成物中的含官能基含氟聚合物的含量和其種類，隨 官能基的種類，濃度，基本成分，分子量等而不同，無法 簡單下定論，但是在前述範圍內選擇要混合的熱塑性樹脂 的種類或隨混合目的而選用即行。 本發明的較宜樹脂組成物乃係含羥基，羧基，環氧丙 基的含氟聚合物和聚伸芳基硫化或聚醯胺或芳族聚酯或聚 碳酸酯所構成的組成物。 聚伸芳基硫化物具有優異的耐熱性，機械特性，但其 耐衝擊性低劣的問題存在。因此，聚伸芳基硫化物和含官 能基含氟聚合物（D)混合之際，所用含氟聚合物（D) 應以能和聚伸苯基硫化物的末端的硫酯基（或硫醇基）反 應性强的含有羥基的（申請專利範圍第4項之聚合物）， 含有環氧丙基的（申請專利範圍第7項之聚合物）含氟聚 合物在提升分散性上較宜，其中彈性物狀的含氟聚合物對 於提升耐衝擊性上特性有利。 含氟弾性物中的官能基含置視含氟彈性物種類或聚伸 芳基硫化物種類或混合比率而不同。但通常對於所使用含 氟彈性物的單體莫耳置計，以〇· 〇1〜30莫耳％，其 中較宜者爲0_ 01〜20莫耳％，最佳應爲〇. 05〜 II I —_裝 I —訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 79 - A7 B7 318 五、發明説明（77) 1 〇莫耳％。 含官能基彈性物的具體例舉如申請專利範圍第1 9項 所示組成的偏氟乙烯系含氟聚合物中，官能基爲羥基或環 氧丙基者，或如‘申請專利範圍第1 7項所示組成的四氟乙 烯爲主要成分的含氟聚合物中，官能基爲羥基或環氧丙基 者較宜。其中以導入有羥基或環氧丙基的偏氟乙烯一六氟 丙烯共聚合物，偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物 ，四氟乙烯一丙烯共聚合物爲最適宜。 本發明中所使用PPS，抵要是例如特公昭4 5 — 3 3 6 8號公報中所記載的周知方法所製成者，別無特別限 制，但以含有下式所示重複單位在7 0莫耳％以上者最佳 0 S 士 重複單位以對伸苯硫化物單位含量在7 0莫耳％以上的 P P S最爲適用。該時所殘餘的重複單位抵要是可共聚合 的單位就別無限制，例如鄰伸苯基硫醚單位，間-伸苯基 硫醚單位，二苯基硫醚醚單位，二苯基硫醯磺單位，二苯 基硫醚酮單位，聯苯基硫醚單位，某基硫醚單位，三官能 基伸苯基硫醚單位等。由上述所構成的共聚合物可任意爲 嵌段共聚合或無視共聚合而成。 較宜的PPS的具體例舉有聚（對一伸苯基硫醚）， 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210>< 297公釐） ----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v5 線 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _B7__ 五、發明説明（78) 聚（對一伸苯基硫醚）-聚（間_伸苯基硫醚）嵌段共聚 合物，聚（對一伸苯基硫醚）-聚磺嵌段共聚合物，聚（ 對一伸苯基硫醚）一聚伸苯基硫醚磺共聚合物等。 上述共聚合物可爲直鏈狀構造者，或在氧氣共存下橋 連而成者，或在不活性氣體中加熱處理而形成者，或上述 構造的混合物均可。 又，爲提升本發明中所使用含官能基含氟聚合物間的 互溶性，將反應性强的官能基導入P P S中也無妨。上述 所導入的官能基種類以胺基，羧酸基，羥基等爲適宜。其 導入方法的例舉有含有該官能基的鹵化芳族化合物加以共 聚合反應，或將P P S和含有官能基的低分子量化合物施 以高分子反應而導入之方法等。 又，前述P P S可藉脫離子處理（以酸或熱水洗淨方 式）而降低鈉離子亦行。 含官能基含氟彈性物和聚伸芳基硫醚的組成，可以在 0. 1〜40%的含官能基含氟彈性物和60〜99. 9 %的聚伸芳基硫醚的範圍中使用，但較宜的範圍爲5〜 3 0%的含官能基含氟彈性物，7 0〜9 5%的聚伸芳基 硫醚。當含官能基含氟彈性物低於5 %時，無法充分改良 其耐衝擊性，相反地，其含量高於3 0 %時，機械强度會 顯著降低。 由前述所得自聚伸苯基硫醚和含官能基含氟聚合物所 形成組成物具有優異的機械特性，尤其是能賦與耐衝擊性 給其成形品，這種優異性狀單依賴混合不含官能基的含氟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ---------^------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再續寫本頁) 81 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 S18&55 ab] 五、發明説明（79) 聚合物的情形下是無法達成的。 又能兼有含氟聚合物本身備有的耐熱性，耐藥品性， 摺動性和聚伸苯基硫醚本身備有的耐熱性，機械特性，所 以利用耐熱性，電特性的電子，電製品零件，或利用摺動 性的汽車備零件，或利用耐藥品的化學工廠用導管，閥式 泵用齒輪零件等的成形材料方面有其重要用途。 聚醯胺樹脂具備優異的强度，韌性，加工性等，因此 應用於軟管，硬管等導管用途。一般也具有良好的耐油性 ，但對於醇系溶劑則耐性差，特別是含低價醇類的汽油存 在時，其耐油性（耐氣體油性）很差，使體積膨潤或燃料 透過性變大而降低强度等引起材料劣化之問題。 本發明的含官能基含氟聚合物（D )和聚醯胺混合時 ，或含氟聚合物（F)和聚醯胺樹脂的混合物中藉添加含 官能基含氟聚合物，可得改善上述聚醯胺樹脂的耐溶劑性 ，耐氣體油性的組成物。 含官能基含氟聚合物（D )和聚醯胺的組成物中，所 採用含氟聚合物（D )以具有羧基（申請專利範圍第5項 之聚合物）或具有環氧丙基（申請專利範圍第7項之聚合 物）的含氟聚合物，由於和聚醯胺的主鏈的醯胺鍵，末端 的胺基，羧基的雙方都有强反應性被認爲較宜。官能基含 置視含氟聚合物，聚醯胺樹脂的種類或混合比率，使用目 的而不同，但是通常對所使用含氟聚合物的莫耳量而計， 以含0. 0 1〜3 0莫耳％範圍，其中較宜爲〇. 0 1〜 20莫耳％，最好在〇. 05〜10莫耳％範圍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）。n "〇ί ' I n n n - - - - - I n ϋ I I n T I n i I) _ n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（80) 含官能基含氟聚合物（D )視其使用目的，用途可任 選樹脂狀或彈性物狀的聚合物而利用。利用樹脂狀的含氟 聚合物時抵要可以熱熔融就別無限制條件。但和聚醯胺熔 融混鍊而製造組成物時，爲防止組成物中的聚醯胺的熱劣 變，以採用熔點較低，換言之，熔點在3 0 0 °C以下，其 中以熔點在2 8 0 °C以下的含氟聚合物最好適用。具體言 之，例如申請專利範圍第1 6項中所示組成的乙烯-四氟 乙烯（或氯三氟乙烯）共聚合物中具有羧基或環氧丙基的 官能基，或如申請專利範園第1 1項中所示的偏氧乙烯系 聚合物中具有羧基或環氧丙基做爲官能基者較宜。 就上述偏氟乙烯系聚合物而詳言之，例如申請專利範 圍第1 4項之PVdF，第1 8項所示組成的偏氟乙烯一 四氟乙烯共聚合物，偏氟乙烯一六氟丙烯共聚合物，偏氟 乙烯一氯三氟乙烯共聚合物，偏氟乙烯一四氟乙烯一六氟 丙烯共聚合物，偏氟乙烯一四氟乙烯一氯三氟乙烯共聚合 物中分別導入有羧基或環氧丙基者爲較宜。 另外，彈性物狀的含氟聚合物以含有羧基和環氧丙基 的如申請專利範圍第17項所示以四氟乙烯爲主要成分的 共聚合物，或第1 9項所示偏氟乙烯共聚合物爲適宜。 另外，以不含官能基的含氟聚合物（F )和聚醯胺樹 脂混合之際，添加含官能基含氟聚合物（D )也能獲得改 善其分散性，耐藥品性的組成物。上述組成物的組成分的 具體例舉有ETFE(或ECTFE)和聚醢胺樹脂的混 合物中添加含有羧基或環氧丙基的如申請專利範圍第16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公煃）_ 83 _ 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再瑣寫本頁) A7 B7 ^18855 五、發明説明（81 ) 項之聚合物而成的組成物，P V d F和聚醯胺樹脂的混合 物中添加具有翔基或環氧丙基的如申請專利範圍第11項 所示的偏氟乙烯系聚合物中選擇的聚合物而成的組成物。 以偏氟乙烯爲必須組成分，添加由四氟乙烯，六氟丙稀， 氯二氟乙烯中至少選擇一種而成的樹脂狀或彈性物狀的偏 氣乙嫌系聚合物和聚酸胺樹脂的混合物中添加由申請專利 範圍第1 1項所示的偏氣乙嫌系聚合物中選擇具有狻基或 環氧丙基的聚合物而成的組成物等。 在不含官能基的含氟聚合物（F)和聚醯胺樹脂的混 合物中添加含官能基含氟聚合物（D )而成的組成物中， 爲提升其分散性，互溶性而添加（D )的有效含量，視含 氟聚合物（F )或聚醯胺的種類或混合比率等而不同，但 —般對組成物總量計，使用0. 5〜50%,其中以 0. 5〜30%含量爲較宜，最佳爲1〜20%含量。 聚醯胺樹脂通常以下式所示線狀二胺和另式所示線狀 羧酸的縮合反應而製造， (上式中，P"示3〜1 2之整數） H〇2C - (CH2) q, - c〇2h (上式中，q"示2〜1 2之整數） 或由內醯胺開環聚合而製成者均可使用。上述聚醯胺 的較宜例舉有尼龍6 ，6 ，尼龍6 ，10 ，尼龍6 , 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^------1T------.^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 84 - Α7 δ〇 5 5 ________Β7_____ 五、發明説明（82 ) (請先閱讀背面之注意事項再蟥寫本頁) ，尼龍4 ’ 6 ，尼龍3，4，尼龍6 ，9 ，尼龍6 ，尼龍 12 ’尼龍11 ’尼龍4等。另外尼龍6/6 ，10 ’尼 龍6/6，12，尼龍6/4，6 ，尼龍6/12 ，尼龍 6/6，6 ’ 尼龍 6/6，6/6 ，10，尼龍 6/4， 6/6，尼龍 6/6，6/6，12，尼龍 6/4，6/ 6 ’ 1 0 ’尼龍6/4，6/2等共聚合聚醯胺類也可使 用。 其他尙可舉尼龍6/6，T (T示對苯二甲酸成分） ’對苯二甲酸’異苯二甲酸等芳族二元酸和間一二甲苯二 胺或脂環族二胺所得半芳族聚醯胺類，間一二甲苯二胺和 前述線狀羧酸所製成的聚醯胺類等。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 前述含官能基含氟聚合物（D )和聚醯胺所構成的組 成物’或不含官能基的含氟聚合物（F )和聚醯胺的混合 物中添加官能基的含氟聚合物（D )所構成的組成物能賦 與成形品以優異的耐藥品性，低溫耐衝擊性，機械特性， 特別是對於含有醇類（例如甲醇，乙醇等），甲基-第三 丁基酸等的改質汽油，酸等具有優異的耐藥品性，不透過 性’因此’做爲上述用途之材料甚爲有用，可製成軟管， 硬管’導管’封口’墊圈’密封墊，片材，薄膜等成形物 。特別對汽油’混合甲醇汽油等極需要耐藥品性或不透性 的汽車零件，例如燃料配管軟管，硬管，墊圈等可提供重 要材料。上述特性絕非單單混合不含官能基的含氟聚合物 於聚醯胺所能達成。 _ ϋ FE ，FEP ’ PFA等全氟系含氟樹脂，或 氏張尺度it财關家料（CNS ) A4祕（210X297公登) -- -85 -

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（83 ) ETFE ’ ECTFE，PVdF，偏氟乙烯系共聚合物 (例如偏氟乙烯-四氟乙烯共聚合物等）等的含氟樹脂， 一般具有優異的耐熱性，耐藥品性，耐氣候性，電特性等 ’但較之結晶性的耐熱性熱塑性樹脂而言，其機械特性， 載重撓性溫度所示物理的耐熱性，尺寸穩定性等通常比較 低劣。 代替已往的含氟樹脂，使用本發明的含官能基含氟樹 脂（D )，和耐熱性熱塑性樹脂（E )，其中特別是芳族 聚酯或聚碳酸酯混合，又以已往的含氟樹脂（F )和芳族 聚酯或聚碳酸酯混合之際，藉添加含官能基含氟聚合物（ D )而得改良含氟樹脂單體所具有的機械特性，載重撓性 溫度，尺寸穩定性的組成物。 芳族聚酯或聚碳酸酯和含官能基含氟聚合物（D )所 構成的組成物中，該含氟聚合物（D )以含有羥基，或羧 基酯基，環氧丙基者爲宜。其中認爲容易和芳族聚酯主鏈 的酯基或聚碳酸酯的主鍵的碳酸酯基發生酯交換的具有羥 基（申請專利範圍第4項之聚合物），羧基酯基（申請 專利範圍第6項之含氟聚合物）的含氟聚合物最爲適宜。 羥基，羧基酯基或環氧丙基的含量視芳族聚酯’聚碳酸酯 的種類，含氟聚合物的種類’組成比率等而不同’但一般 就所使用含官能基含氟聚合物總量而計’以含〇 . 0 1〜 3 0莫耳％，其中以0 . 〇 1〜2 0莫耳％爲較宜’最好 含有0. 0 5〜1〇莫耳％。 含官能基含氟聚合物和芳族聚醋或聚碳酸酯的雙成分 本紙張尺度適财國國家標準（CNS ) A4現格（2丨〇><297公慶） 一 86 - 批衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填转本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（84 ) 組成物中，所用含官能基含氟聚合物隨目的或用途而有各 種選擇，一般以 PTFE，FEP ’ PFA，ETFE， ECTFE ，PVdF ，偏氟乙烯系共聚合物（VdF — TFE共聚合物等）樹脂，PCTFE等聚合物中分別導 入羥基或羧基酯基者爲宜，其中以PFA，ETFE， ECTFE，PVdF，PCTFE中分別導入羥基或羧 基酯基者尤佳，可以改良相對應的含氟樹脂單體所具有機 械特性，載重撓性溫度，尺寸穩定性，模製性並得殊效。 含官能基含氟聚合物（D)和芳族酯或聚碳酸酯的雙 成分組成物中，能有效的改良含氟聚合物所具有機械特性 ，載重撓性溫度，尺寸穩定性，模製性的組成比率如下： 含官能基含氟聚合物（D )爲5 0〜9 9%，芳族聚酯或 聚碳酸酯（E)爲1〜50%，其中以（D)爲60〜 97%， （E)爲3〜40%爲較佳。 前述以已往的含氟樹脂（F )和芳族聚酯或碳酸酯混 合之際添加本發明的含官能基含氟聚合物（D)而成三成 分的三元組成物中，所添加含官能基含氟聚合物（D )宜 選擇和組成物中不含官能基的含氟樹脂（F)具有高互溶 性者，其具體組成物的組成有全氟系含氟樹脂（例如 PTFE ，FEP ，PFA等）和芳族聚酯或聚碳酸酯的 混合物中添加全氟系含氟樹脂所選出的聚合物中導入有羥 基或羧基酯基的含氟聚合物而成的組成物，ETFE (或 E C T F E )和芳族聚酯或聚碳酸酯的混合物中，添加如 申請專利範圍第1 6項所示組成的含有羥基或羧基酯基的 本紙張尺度適用中國國家橾準（CMS ) A4規格（210乂29?公釐） I. n 裝 .1 III n 線 (請先閱讀背面之注意事項再硝寫本頁) 3^δδ〇5 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (85 ) 1 乙 嫌 / 四 氟 乙 烯 ( 或 氯 三 氟 乙 烯 ) 共 聚 合 物 而 成 組 成 物 1 1 P V d F 或 偏 氟 乙 烯 系 共 聚 合 物 樹 脂 和 芳 族 聚 酯 或 聚 碳 酸 1 1 酯 的 混 合 物 中 » 添 加 如 串 請 專 利 範 圍 第 1 4 項 所 和 第 1 5 1 | 項 所 示 以 偏 氟 乙 烯 爲 主 成 分 的 聚 合 物 中 選 擇 含 有 羥 基 或 羧 請 先 閱 1 I 基 酯 基 的 偏 氟 乙 烯 系 聚 合 物 ( 可 任 tV·- 爲 樹 脂 狀 或 彈 性 物 狀 讀 背 面 1 I ) 而 成 的 組 成 物 尤 佳 〇 之 注 意 1 1 1 已 往 的 含 氟 樹 脂 和 芳 族 聚 酯 或 聚 碳 酸 酯 的 混 合 物 中 添 事 項 再 1 1 加 含 官 能 基 含 氟 聚 合 物 ( D ) 而 成 的 組 成 物 中 > 提 升 其 分 ύ % 本 1 裝 散 性 » 互 溶 性 的 該 含 氣 聚 合 物 ( D ) 的 有 效 含 量 隨 含 氟 頁 1 1 樹 脂 或 芳 族 聚 酯 聚 碳 酸 酯 的 種 類 或 混 合 比 率 而 不 同 — 1 1 般 以 組 成 物 總 量 計 含 0 5 5 0 % 其 中 以 0 5 1 | 3 0 % 爲 較 宜 最 好 爲 1 2 0 % 的 含 量 〇 訂 | 含 氟 樹 脂、 ( F ) 和 芳 族 聚 酯 或 聚 碳 酸 酯 ( E ) 的 混 合 1 1 1 物 中 添 加 含 官 能 基 含 氟 聚 合 物 ( D ) 而 成 的 三 成 分 組 成 1 1 1 物 中 對 於 改 良 含 氣 聚 合 物 的 機 械 特 性 載 重 撓 性 溫 度 1 I 尺 寸 穩 定 性 > 模 製 性 的 有 效 組 成 比 率 爲 含 官 能 基 含 氟 聚 合 線 1 物 ( D ) 占 0 5 5 0 % 芳 族 聚 酯 或 聚 碳 酸 酯 ( E ) 1 1 占 1 5 0 % > 其 餘 爲 含 氟 樹 脂 ( F ) ( 但 是 ) ( D ) 和 1 | ( F ) 的 合 計 占 5 0 9 9 % ) 0 其 中 以 ( D ) 爲 1 1 I 3 0 % > ( E ) 爲 3 4 0 % » 其 餘 爲 ( F ) 的 組 成 比 率 1 1 1 較 適 宜 ( 但 是 ( D ) 和 ( F ) 的 合 計 占 6 0 9 7 % ) 0 1 1 本 發 明 的 含 官 能 基 含 氟 聚 合 物 ( D ) 中 t 彈 性 物 狀 的 1 1 含 氟 聚 合 物 和 熱 塑 性 樹 脂 ( E ) 藉 溶 解 混 合 而 局 部 產 生 化 1 1 學 反 應 9 ( D ) 和 ( E ) 在 某 特 定 組 成 比 率 範 圍 中 1 可 得 1 1 Ν c /V 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 Α4

釐 公 7 9 2 X 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 ______B7 五、發明説明（86 ) 熱塑性彈性物的組成物。具體而言，做爲本發明的含官能 基含氟聚合物，特別使含羥基或含羧基酯基的含氟聚合物 和芳族聚酯或聚碳酸酯在某特定組成比率範圍下熔融混合 ’在局部產生酯交換反應的化學反應，可得兼有高溫流動 性的熱塑性和彈性物的橡膠彈性的熱塑性彈性物組成物。 這種熱塑性彈性物組成物中，含有羥基或羧基酯基彈性物 最好使用如申請專利範圍第1 7項所記載的組成中以四氟 乙烯爲主要成分的聚合物，如申請專利範圍第1 9項所記 載組成中以偏氯乙烯爲主要成分的聚合物，羥基或羧基酯 基的含量以含氟彈性物所使用單體總量計，占〇 . 〇 1〜 30莫耳％’其中以〇· 01〜20莫耳％爲較宜，最好 爲0. 05〜10莫耳％» 可兼備高溫流動性和橡膠彈性的熱塑性彈性物，其含 有羥基或羧基酯基含氟彈性物和芳族聚酯或聚碳酯的混合 比率爲含羥基或羧基酯基含氟彈性物占5 0〜9 9. 9 % ，芳族聚酯或聚碳酸酯占〇.1〜50%的組成物，其中 較宜的混合比率爲前者占7 0〜9 8%，而後者占2〜 3 0 %的組成物。在該組成比率範圍內選擇相互間的混合 比率可得各種硬度的熱塑性彈性物。 聚碳酸酯具有優異的機械強度，耐衝擊性或耐氣候性 等特性，所以在汽車或建築領域有廣大的用途，但是耐藥 品性’特別是耐鹼性，耐溶劑性有較差的缺點存在。 依照前述改良聚醯胺的耐藥品性的同樣方法，在聚碳 酸酯中混合以本發明的含官能基含氟聚合物中的含羥基含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2S»7公釐） — I I I I 裝 訂 I 線 (請先閱讀背面之注意事項再續寫本頁) -89 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 3丄 ^55 A7 ___^__B7_ 五、發明説明（87 ) 氟聚合物，在不顯著影響其機械物性下，可得改善其耐藥 品性的組成物。 本發明的組成物中所使用的芳族聚酯，例如己二酸， 苯二甲酸，2 ，6 —菓二酸，4，4 / —聯苯基二甲酸等 二元酸和乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，1 ’ 4 -環己烷基二甲醇，聯苯酚A等的二元醇間的縮合物 (例如聚乙烯苯二甲酸酯，聚丁烯苯二甲酸酯，聚1 ，4 —環己烷基二甲苯二甲酸酯，聚〔2，2 —丙烷雙（4 一 苯基苯二甲酸酯或其異苯二甲酸酯）〕等以及可以形成異 方性熔融相的芳族聚酯（液晶共聚酯）等均屬之》 又，本發明組成物中所使用聚碳酸酯乃係由聯苯酚化 合物和光氣（碳醯氯）或碳酸二酯反應而製得。上述聯苯 酚化合物中最佳爲2，2 -雙（4 —羥基苯基）丙烷（以 下簡稱爲聯苯酚A)，但聯苯酚A的局部或全部用其他聯 苯酚化合物取代亦可行。聯苯酚A以外的聯苯酚化合物尙 有如氫醌，間苯二酚，4，一二羥基二苯，雙（4 一 羥基苯基），環烷類。雙（4 一羥基苯基）硫醚，雙（4 一羥基苯基）醚，雙（4 一羥基苯基）酮，雙（4 一羥基 苯基）硕，雙（4_羥基苯基）亞砚，或上述的烷基取代 物，芳基取代物，_素取代物等均屬之。 上述中，液晶聚酯藉本身的定向而具備極優異的強度 ，彈性率等機械特性，載重撓性溫度等熱學特性，尺寸穩 定性等，在熔融時顯示高流動性。又能藉和其他聚合物熔 融混合而在組成物中發生定向，在組成物中產生前述優異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I —訂 I I I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 90 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7__ 五、發明説明（88 ) 特性，成爲獲得改良含氟樹脂的機械特性。載重撓性溫度 ，尺寸穩定性，模製性的組成物或熱塑性彈性物組成物的 最佳對象。本發明中所使用的液晶聚酯的例舉有如芳族二 元酸，脂環式二元酸的一種或二種以上，芳族二元醇，脂 環式二元醇，脂族二元醇的一種或二種以上，芳族羥基羧 酸的一種或二種以上所選擇的組成分而構成的液晶共聚酯 。典型的組成有例如以對羥基苯甲酸，聯苯基二醇，苯二 甲酸爲主成分者（例如日本住友化學工業公司製品的愛可 諾兒E20G0 ，E6000 ，E7000，日本石油化 學公司製品的賽達（Zydar) RC/F C 4 0 0 ，3 0 0 ，聚塑膠公司製品的具托拉C系列，上野製藥公司製品的 上野（Ueno) L C P 2 0 0 0 ，日本出光石油化學公司製 品的出光LCP300)，對羥基苯甲酸，6_羥基某甲 酸爲主成分者（例如I. C. I.日本公司製品的維特樂 (Victrex) SRP，日本上野製藥公司製品的上野（

Ueno) L C P 1 〇 〇 〇，聚塑膠公司製品的維特樂A系列 ，曰本三菱化成公司製品的諾巴克利多E 3 2 4。日本出 光石油化學公司製品的出光L C P 3 〇 〇 ，優尼吉加公司 製品的羅多朗LC一5000)，對羥基苯甲酸，苯二甲 酸’脂族二元醇爲主成分者（例如日本三菱化成公司製品 的諾巴克利多E 3 1 0 ，出光石油化學公司製品的出光 LCP100，優尼吉加公司製品的羅多朗LC — 3 0 0 0 ，伊士曼科達公司製品的Z 7G)等。 藉本發明的含官能基含氟彈性物和上述液晶聚酯混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------1^.------tT------# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -91 - Α7 3_ίδ655 ____Β7 五、發明説明（89 ) 而得熱塑性彈性物組成物時，據特別考慮含官能基含氟彈 性物的耐熱性’以熔融溫度較低的對羥基苯甲酸，6 -羥 基棻甲酸爲主成分者，或對羥基苯甲酸，苯二甲酸，脂族 二元醇爲主成分者爲較宜》 按前述所得本發明的含芳族聚酯或聚碳酸酯含氟熱塑 性樹脂組成物中’經過改良前述含氟樹脂的機械特性，載 重撓性溫度，尺寸穩定性和模製性的組成物，再加上兼備 含氟樹脂本身的優異的耐熱性，耐藥品性，電學特性，可 提供必須備有尺寸穩定性，耐熱性，電學特性的電機，電 子零件’例如連接管，削片，托架，插座，電路基板，電 線包覆材料，必須具備耐藥品性的半導體相關零件，特別 是由於模製性，強度不足而含氟樹脂單體難於製造的大型 薄脆餅提籃，或閥，化學泵零件，必備耐熱性，摺動性等 的機械相關零件，例如汽車用燃料周邊零件，鹵輪，軸承 等的有用材料。 另外，前述由含有羥基或羧基酯基的含氟彈性物和芳 族聚酯或聚碳酸酯所構成熱塑性彈性物組成物，乃係由高 溫下能賦與組成物以流動性的芳族聚酯或聚碳酸酯的部分 和能賦與橡膠彈性的含氟彈性物的部分介著含氟彈性物的 官能基而行化學結合，變爲含氟彈性物成分形成連續相的 組成物。所以本發明的組成物較之已往的熱塑性樹脂中以 動態加硫將含氟彈性物添加使其熱塑性樹脂呈現連續相的 熱塑性彈性物組成物而言，其耐熱性，耐藥品性皆甚優異 。本發明組成物又是不用加硫劑或添加劑而僅藉熔融混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 i 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（90 ) 所得組成物，所以可減少不純物滲入所引起耐藥品性的下 降，同時也能防止溶出所造成污染。 當然也具備熱塑性彈性物的特性可藉注模法模製，也 具有回收再利用性。 因此，本發明的熱塑性彈性物組成物可提供醫療，生 化學領域製造軟管，藥栓，墊圈，注射器等；半導體工業 領域製成軟管，0環，密封材料等；電學，電子領域製造 耐熱電線被覆材料；食品工業領域製造軟管，密封材料； 汽車相關領域製造燃料系統用導管，軟管，墊圈，等速接 合筒，齒輪和齒條等；化學工業領域製造耐壓導管，隔膜 ，襯墊，墊圏，軟管等；建築材料領域製造接合密封材料 等各種有益用途的材料。 本發明的樹脂組成物在不損及其效果範圍內，尙可含 有例如玻璃纖維，碳纖維，芳醯胺基纖維，石墨晶鬚，鈦 酸鉀晶鬚，鹼性硫酸鎂晶鬚，鎂晶鬚，硼酸鎂晶鬚，碳酸 鈣晶鬚，硫酸鈣晶鬚，氧化鋅晶鬚，硼酸鋁晶鬚，氧化鉛 晶鬚，碳化矽晶鬚，氮化矽晶鬚，矽灰石，硬矽鈣石，海 泡石，石膏纖維，爐渣纖維等纖維狀的強化劑，碳粉末， 石墨粉末，碳酸鈣粉末，滑石，雲母，粘土，玻璃珠等無 .機填充劑，聚亞醯胺等耐熱性樹脂，還有二硫化鉬等固態 潤滑劑，或其他色料，難燃劑等通常使用的無機或有機填 充劑。其用量就組成物總量計，通常在1〜3 0%。上述 填充劑的使用效果，有時候由於本發明樹脂組成物中所含 未反應的官能基的存在而有提升填充效果的結果。 氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ -93 - 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 如 55 Λ7 B7 IS- 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 五、發明説明（91 ) 本發明中所使用熔融混合裝置，例如混合滾筒，班柏 利混鍊機，布拉本德混錬機，擠壓機等均可利用。其中以 擠壓機的混錬效果佳，混鍊時可提升分散性，且製造組成 物時的生產力強而較適用。擠壓機可採用具備單軸或雙軸 以上的螺旋結構者，其中以使用雙軸擠壓機，由於混鍊效 果強，可得分散性較佳的組成物，且能任意控制混鍊作用 而最爲適用。 圖面的簡單說明： 圖1示實施例1 1和1 2中測定表面張力者。 圖2示實施例5 5所得模製品的橫切面的掃描式電子 顯微鏡的照片。 圖3示實施例5 6所得模製品的橫切面的掃描式電子 顯微鏡的照片^ 圖4示比較例所得模製品的橫切面的掃描式電子 顯微鏡的照片。 圖5示比較例11所得模製品的橫切面的掃描式電子 顯微鏡的照片。 圖6示實施例6 6〜6 8以及比較例2 2所得模製品 的抗張力試驗中的應力一應變曲線。 本發明的最佳實施形態 本發明的含氟烯類，含氟聚合物的合成例舉，以及使 用含氟聚合物製造熱塑性樹脂組成物的例舉，以下列實施 (請先閣讀背面之注意事項再ίλ寫本頁) •裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 94 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（92 ) 例具體說明之，但本發明不受限於其範圍不待贅述。 I .含官能基含氟單體有關具體例舉。 下述具體例舉所使用略字’代碼等說明如下： R—l 1和三氯一氟甲烷 NMR示核磁氣共振譜。 I R示紅外光吸收譜。 M S示質譜。 參考例1 2 ’ 2_二氟—3 —碘化丙醯氟（ I ch2cf2cof)的合成 容量爲3 P的四頸燒瓶中放入1 5 0 Omj?的四甘醇 二甲醚，在室溫下攪拌中將8 2 5 g的碘化鈉完全溶解。 繼之，冷卻器通水下，在3 0〜4 0°C的反應溫度下慢慢 滴加6 5〇g的2，2，3 ’ 3 —四氟氧雜環丁烷’在 4 5分鐘內滴加完畢。 在3 OmmHg減壓下，從反應混合物中以3 8〜 4 0。(：蒸餾而得目的化合物的2，2 -二氟—3 _碘化丙 醯氟1 5 0 0 g。 沸點爲9 5〜9 6 °C。 參考例2 全氟-(6 ，6 —二氫—6 —碘—2 —三氟甲 基一3 —氧基己烷酸）甲酯（ I CH2CF2CF20C ( C F 3 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公嫠） 裝 訂 旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 ——------------- 五、發明説明（93 ) F COOCH3)的合成 容量爲2 β的四頸燒瓶中加入4 3 g的氟化铯，6 mj?的四甘醇二甲醚，參考例1中所得4 0 0 g的2 ，2 —二氟一 3 _碘化丙醯氟，攪拌下保持1 0°C的內溫。繼 之，從鋼瓶中將六氟丙烯氧化物以乾冰冷卻器還流速度下 導流2 1小時之後，用冰水進行冷卻下加入3 0 Omj?的 甲醇。反應生成物以水洗滌數次後，蒸餾而得目的化合物 的全氟一（6 ，6 —二氫一6 —碘一2 —三氟甲基一 3 — 氧基一己烷酸）甲酯。收量爲250g。 沸點爲 116 〜117°C(60mmHg)。 參考例3 全氟-(9 ，9 —二氫—9 一碘一2，5 —雙 三氟甲基_3 ，6 —二氧基壬烷酸）甲酯（ I CH2CF2CF2OC - ( C F 3 ) FC -F 2 〇 C — (CF3) FC〇〇CH3)的合成 容量爲2 $的四頸燒瓶中放入6 0 g的氟化铯，1 〇 m又的四甘醇二甲醚以及參考例1所得的6〇〇 g的2 ， 2 —二氟一3 —碘化丙醯氟，攪拌下保持1 〇°C的內溫》 之’從鋼瓶中在乾冰冷卻器還流速度下導流六氟丙烯氧化 物3 0小時之後，在冰水冷卻下加入5 0 〇mi?的甲醇。 反應生成物用水洗滌數次後，由蒸餾而得目的化合物的全 氣—（9 ，9 —二氨—9 —确一 2_，5 —雙三氣甲基—3 ’ 6_二氧基壬烷酸）甲酯。收量爲1 1 6g，沸點爲 100 〜1〇11(15ιπιτιΗ£)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ~ " -96 - f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝

，aT 旅 A7 B7 五、發明説明（94 ) 參考例4 全氟—（1 2 ’ 1 2 ——氫—1 2 -碘—2， 5 ，8 —三個三氟甲基一 3 ’ 6 ，9 一三氧基十二烷酸） 甲酯（I CH2CF2CF2〇c— (cf3) FCCF2OC (CF3) FCF2〇c (CH3) fcooch3的合成。 按照參考例3所示相同方法而得的反應生成物’經水 洗後蒸餾而得目的化合物的全氟一（1 2 ’ 1 2_二氫— 12 —碘一2 ，5 ，8 —三個三氟甲基—3 ’ 6 ，9 —三 氧基十二烷酸）甲酯。收量爲85 2 ，沸點爲10 5〜 106 °C (2mmHg)。 實施例1 全氟—（6，6 —二氫—2 —三氟甲基一3 — 氧基一5 —己烯酸）甲酯（CH2 = C F C F 2 Ο C ( C F 3) FCO〇CH3)的 合成 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 附設有攪拌機，冷卻器和滴加漏斗的容量爲1 β的四 頸燒瓶中加入500mj?的甲醇和84 · 6g的鋅粉，並 保持6 0〜6 5°C的內溫。攪拌中將參考例2所得2 7 0 g的全氟一（6 ，6 —二氫一6 —碘一2 —三氟甲基一 3 一氧基己烷酸）甲酯自滴加漏斗以大約1小時時間加入。 再於6 5〜6 8°C下攪拌1小時後冷卻至室溫。 過濾反應混合物，分離所剩餘鋅粉後，放入1 ί的1 Ν鹽酸中。靜置後，分液有機層，經水洗乾燥蒸餾而得目 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） "~" -97 - ^^6δ'55 五、發明説明（95) 的化合物的全氣_ ( 6 » 6_二毎（一2-•二氣甲基_3 — 氧基一5—己烯酸）甲酯。收量爲171. 9g，沸點爲 72-73 °C(95mmHg) 〇 JH-NMR ： ά (ppm) (in C D C 1 3 )， 5 . 55 〜5. 38(2H，m)， 4. 0 6 ( 3 H » s . b r . ) 0 19F-NMR：i(ppm) (in CDC13，R- 11內部標準），一70. 8〜 -71. 5 (lF，m) >-77. 5〜 -78. 1 (lF，m).，-82· 3( 3F»s. br) »—124. 2 〜 — 12 4. 5 ( 1 F » m )， -13 1. 3--131. 4(lF，m )0 IR (cm-1) :1787 (" = 〇)， 1 6 9 5 ( v c = c ) ° MS (m/e) :270 ( P ) ，159 ( C - ( C F 3 )F C O 0 C H a ) ，9 5 (CH2 = CFCF2)，69(CF3)，59 (C Ο O C H a ) ，15 ( C H a )。 實施例2 全氟_ ( 6，6_二氫一2_三氟甲基_3 — 氧基一 5 —己烯酸）（CH2=CFCF2〇C 一（CF3) FCOOH)之合成 附設有搅拌機，冷卻器以及滴加漏斗的容量爲5 0 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-98 - --------1 —裝------訂------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 ο Α7 Β7 1'f · SL 補充 五、發明説明（96) mi的四頸燒瓶中加入17.1 mi?的甲醇，完全溶解後保持內 漏斗以大約3 〇分鏟時間滴加1 g的氫氧化鈉，3 0 0 溫在室溫。撹拌下自滴加 0 0 g的實施例1中所得 全氟—（ 6 氫_ 2 —三氟甲基_ 3 —氧基一 5 _ 己烯酸）甲酯。在室溫下搅拌 N鹽酸中。靜置後，分離有 得目的化合物的全氟一（6 小時後，注入在1 ί的2 ，經水洗，乾燥，蒸餾而 機層，6 ~氧基一5_己嫌酸）。收量爲50. 5g，沸點爲 g ) ° 氫一 2 —三氟甲基一 81-82 °C(20mmH αΗ — NMR I S (ppm 11.5( 5 . 5 0 〜 n C D C 1 a ) H » s . b 7 ( 2 H ，m F-NMR：tf(ppm) (in C D C 1 3 » R -11內部標準），一70. 5〜. -7 -7 F ，m 經濟部中央棣準局貝工消费合作杜印製

R -13 1. 3 F，m ) ，— 7 F，m ) ，- 8 12 4. 1 〜 1 F，m )， -13 1. 5( F ，m cm-1) :3511 (v 非結合 〇H) 2 6 5 5、 330 0 (v 結合 〇H) ，1771 ( vc- 〇) *1695 (vc^c) 0 MS (m/e) :256 (P)，I45 (c-(CF3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS }从規洛（210X297公釐）了' I-------： 裝------訂------银 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 m 月 1 ο

正I

補充I 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 五、發明説明（97) )F C 〇 〇 Η ) ，9 5 ( C Η 2 = C F C F 2 ) ，69 ( C F a ) ，45 ( C Ο Ο H ) 〇 實施例3 全氟一（1 ，1 ，6，6 —四氫一 2 —三氟甲 基一 3 —氧基一 5 —己烯醇）（CH2 = CFCF2OC - ( C F 3 ) FCH2〇H)之 合成 附設有搅拌機，冷卻器和滴加漏斗的容量爲3 ί的四 頸燒瓶中加入4 1 6 g的參考例2所得全氟一（6，6 — 二氫一 6 —碘一 2 —三氟甲基一3 —氧基己酸）甲酯以及 5 0 0mi2的乙酵，保持0〜5°C的內溫。搅拌下以滴加 漏斗利用大約4小時時間滴加溶解有2 6 · 5 g的氫化硼 鈉的6 0 Omi乙醇溶液。其間保持在〇〜1 0°C的內溫 0 再於0〜1 0°C下搅拌2小時後，將反應混合物慢慢 注入在3又的1 N鹽酸中。靜置後分離有機層，經水洗， .乾燥，蒸餾而得全氟一（1，1，6，6 -四氫一 6 —碘 —2 —三氟甲基一 3 —氧基一己醇（I CH2CF2CF2 -0C - (CFa) FCH2OH)，收量爲 281g，沸 點爲 7 5 — 7 7 °C(5mmHg)。 附設有攪拌機。冷卻器和滴加漏斗的容量爲5 0 0 的四頸燒瓶中加入5 9 · 2 g的鋅粉末和2 0 Omi 的甲醇，保持內溫在6 0〜6 5°C。撹拌下大約以1小時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> -1〇〇 - ---------! ·裝---：---訂-----J 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（98) 時間滴加前述的2 7 1 g的還原醇。滴完後再於6 0〜 6 5 eC下加熱1小時。按照實施例1所示相同方法處理而 得目的化合物的全氟一（1，1，6，6 —四氫一 2 —三 氟甲基_3 —氧基一 5_己烯醇）。收量爲1 〇 3g，沸 點爲 76 〜77°C(95mmHg)。 "H-NMR ： ^ (ppm) (in C D C 1 3 )， 5· 47 〜5. 3 0 ( 2 Η » m )， 5. 15(lH，t. J = 6. 3 H z ) ，4. 28 〜4. 19 (2H，m)。 19F-NMR ： δ (ppm) (in C D C 1 3 * R - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1 1內部標準）， -7 2 · 3 ( 1 F 7 m 7 3. 7 3 . F，s 1 2 3

F m 8 1 . b 2 3 .

P m )， -13 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裝 F ，m IR(cm ·3631 (V 非結合 〇H) ，34ii (v 結合 OH) 、1695 (i/c = c)。 MS (m/e) : 242 (P) ，I31 ( C — C F 3 ) F C H 2〇 H )，9 5 ( c H 2 = CFCF2)，69 (cf3), 3 1 ( C Η 2O H ) 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2丨0X297公釐）- 五、發明说明（99 A7 B7 實施例4 全氟一（9，9 —二氫一 —3，6—二氧基一 8 - 2 8M W 一ϋ^, 一雙三氟甲基 C Η C F C F 2 0 C 一 C F C F 2〇 C ( C F 3 ) 合成 附設有搅拌機，冷卻器和滴加漏 頸燒瓶中加入1 ί的甲醇，1 2 7g 6 8 °C下按照實施例1所示相同方法 壬烯酸）甲酯（ (C F 3 ) F C 〇 〇 C Η 3 )之 斗的容量爲2又的四 的鋅粉末，在6 3〜 ’將8 7 3 g的參考 例3所得全氟 M—9 - 鹏—2，5_ 雙 氟甲基一 3 ，6 _二氧基壬焼酸）甲醋加以反應處理。反 應後的混合物也按照實施例1所示相同方法處理而得目的 化合物的全氟一（9，9一二氫一 2，5 —雙三氟甲基一 3，6 —二氧基一 8 —壬烯酸）甲酯。收量爲4 8 2 g， 沸點爲 70 〜71°C(16mmHg)。 "H-NMR ： δ (ppm) (in C D C 1 3 )， 2 3 m ， H 2 /l\ 6 1

F H ----------裝------訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 z Η o 8 ) 6 Γ 1 b f 6 s f 7 H 4 3

m p p /f\ • · R M N I F , F F \J/ oo X ίΗ* /—- /f\ 檫 4 o 部 · · 內 4 o 1 7 1 1 8 F I 3 m 8 c D c n 7 9 \1/ \1/ IXm m 7 8 F I 3 9 4 m

R 6 m , F 1 /IV 8 6 8 I 3 6 8 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）人4規格（2丨0父297公釐）-1〇2_ ^18855

五 2 2

2 IX F 1 /V 6 m

F H 6 Z Η 8

3 1X 3

3 1M 4 ix 3 m , F r*H /V 7 4 Tx F IX /tv 8

R e c o II c V /V o 9 o 7 \I/ 1 m : 5 9 c II c

sM m e p /V 6 3 4 \)/o 2 Fc Fc 2 pc I p /V 5 2 3 9 c 3 Fc 2 Hc 3 H 9.co2) OFc c F F)c 5 9 --------!-裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 9 6 3 H c o oc /V 9 5 3 Fc 3 Hc /V 5 1 、-°' ~ 2，5 —雙三氟甲基 '壬熥酸）（C Η 2 = 3 ) F C F 2 0 C - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 實施例5 全氟一（9，9 —二氫. —3，6 —二氧基一8-C F C F 2〇 C - ( C p (CF3) FCOOH)的合成 附設有搅拌機，冷卻器和滴加漏斗的六里 口厢斗的容量爲2 ρ的四 頸燒瓶中加入4 3g的氣氧化納，7 〇 的甲醇，並 完全溶解之。繼之’按照實施例2所示相同方法將4 〇 3 g的實施例4所得的全氟一（9，9 一二氣_2 , 5__雙 三氟甲基一 3，6 —二氧基一 8 —壬烯酸）甲酯加以水解 反應。然後按照實施例2所示相同方法處理而得目的化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210X29*7公釐>-103 - 55 c-ύ β ί. s 年

A B .2 補 #>的 、物 五 明説明 6 9 7

氟氧 8 全二 I 基

OC 9 8 3 爲 1 點 基沸 甲 ， 氟 g 三 2 雙 3 | 3 ο 5 爲 } ，量g2 收 Η - ο m s ) m 二酸 2 - 烯 1 9 壬 Η 1 mPP /VRΜΝ \1/ 3CDCη Γ bs ,Η IX /V 5 ο 6 m ,Η 2 /νο 3

>準 Β 標 ρ 部 ρ 內 ( 1 Λο 1RΜΝ IF CDCη

R 7 7 F 2 /νο 3 7 7 2

F m m 7 7 2 7 nm mV vm nn HJ d— n^l i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m ,F 3 F 3 yi\ 3 2 8 8 F 11 /ν'ο 5 8 m m

、tT 2 1 2 1 4

F m 3 1 F 1 /ν 3 m 4 1 3

4 1X 7

m C /VR 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印裝

m /V sM ) ο ο m 2 ο >53 F 3 3 1 : ~ OH 合 ο 結合 非結 "^ Η ο 5 6 2 2 7 7 οIIcr

C -- Cy /V 4 9 6 IX c /v IX IX 3 , \—/ p /c\ 2 4 4\I/e 3F c

H o o cF V)/ 3F c yl\ c 2H cF 5 9 9 6 2H c 3F c H o o ,2 c F ( c 5 F 4 c , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-1〇4 - π 、·· 55 Α7 Β7 6. 12 ° 正 補充 五、發明説明（1()弓 實施例6 全氧一（1 ，1 ，9 ，9 一四氫一 2 ，5 —雙 三氟甲基一 3，6 —二氧基一 8 —壬燦醇.）（ CH2=CFCF2〇C - ( C F 3 ) F C F 2〇 C - ( C F a ) FCH2〇H)的合 成 按照實施例3所示相同方法，將5 8 2 g的參考例3 所得全氟一（ 9 _ 二 M— 9 _ 碗一 5 —雙三氟甲 基一 3，6 —二氧基壬烷酸）甲酯以氫化硼鈉遘原處理， 再行分離而得3 6 5 g的全氟一（ 一四氮 碘 ，5 —雙三氟甲基一3，6 —二氧基壬烷醇 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 )(ICH2CF2CF2OC - (CF3) FCF2OC-(CF3)FCH2〇H)。沸點爲 65 〜66°C(0. 4 m m H g ) 0 繼之，將上面所得還原醇3 Ο 5 g，按照實施例3所 示相同方法以46. 5g的鋅粉末進行脫IF反應並行分 離操作而得目的化合物的全氟一（1，1，9，9 一四氫 一 2，5 —雙三氟甲基一 3，6 —二氧基一8 —壬烯醇） 。收量爲351· 2g，沸點爲77-78 °C (14 m m H g ) ° ^-NMR ： δ (ppm) (in C D C 1 3 )， 5. 31 〜5. 12 ( 2 H » m )， 4 . 19—4. 12 (2H，m)， 2 . 8 0 ( 1 H，m )。 19F-NMR：i(ppm) (in CDC13，R — J .裝— I I I I 訂— I I I i · 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-105 - 五、發明説明（叫

R c m A7 B7 見 內部標準），_ 7 -74.6 2 F ，m 80. 2 --80. 7 F ，m — 81. 0(3F，m) ，- 82 -82. 9(lF，m) ，一 83 3F，m) » — 123. 6 〜 -12 4. -13 7. -13 7. 1 4 1 F » m 1 F ，m -1 1 F » m 3630 (v非結合OH) ，3405 v結合OH) ，1699 (vc=c) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 MS ( m / e ) ： 4 0 8 ( P ) ，261 ( C H 2 = CFCF2OC - (CF3) CF)， 1 3 1 ( C - ( C F 3 ) F C H 2 Ο H ) ，9 5 ( C H 2= C F C F 2 )， 69 ( C F 3 )，31 ( C H 2 Ο H )。 實施例7 全氟一（1 2，1 2 —二氫_2，5，8_三 個三氟甲基一3，6 ，9 一三氧基一 1 1_十 二烯酸）甲酯（ch2=cfcf2〇c — (C F 3 ) F C F 2 0 C - ( C F 3 ) F C F 2 0 C —(CF3) FC00CH3)的合成 ----------裝-------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-1〇6 - A7 B7 B6. 6. 12 二氮一12—挑一2 9 一三氧基一十二焼 酸）甲酯和 五、發明説明（1Q, 按照實施例2所示相同方法，將參考例4所示方法所 得187g的全氟一（12，1 ，5，8 —三個三氟甲基一 3， g的鋅粉末在甲醇中進行脫1 F反應 ，並行分離操作而得目的化合物的全氟一（12，12一 二氫一 2 ，5，8 —三個三氟甲基一 3，6 ，9 一三氧基 一 1 1 一十二烯酸）甲酯。收量爲9 6_ 3g »沸點爲 117 〜118oC(20mmHg) 0 χΗ-ΝΜΗ：<ί(ρριη) (in CDC13)， 5. 55(lH，dd，J = 15. 6， 4 . 7Hz)，5. 46 (lH’dd， J = 4 2 . 9，4· 7Hz) ，4. 12 --------- -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

(3 H，s )。 19F-NMR：d(ppm) (in C D C 內部檩準） 7 7 3 . 3 ( 2 F » m -7 4 ( 2 F ，m 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 8 0.1 F » m 1 3 » R 7 S . ‘ 7 9.( 8 2·: 8 4 . i 線 8 5. 3 ( 2 F ，m -1 m 13 1. 0--1 »-145. 〇 〜

F * m ) IF ， 14 5. F » m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0><297公釐）-107 - 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 ν:’ε〔55 Αΰ77 ΐ6.12 補幻 五、發明说明（1()弓 IR(cm-1) :1791 (pc = o)，1696 ( v c = c ) 0 MS { m / e ) ·' 6 〇 2 ( P ) ，491 ( P - C H 2 = CFCF2)，427 (p-〇c-(CF3) FCOOCHa) . 3 2 5 ( C - ( C F 3 ) F C F 2〇 c - ( C F 3 )F C 0 0 C H 3 )，2 6 1 ( C H 2 = C F C F 2〇 C - ( C F 3 ) F C F 2 ) »159(C-(CF3) FCOOCHa)，9 5 ( C H 2 = C F C F 2 )，69 ( C F 3 )，59 ( C 〇 〇 C H 3 )，15 ( C H 3 ) ° 實施例8 全氟一（12，12 —二氫—2，5，8 —三 個三氟甲基一 3，6 ，9 一三氧基一；l i —十 二烯酸）（CH2=CFCF2〇C-(CF3 )FCF2〇C - (CF3) FCFzOC -( CF3) FCOOH)的合成 按照實施例2所示相同方法，使用7· 6g的氫氧化 鈉的甲醇溶液將9 〇. 3 g的實施例7中所得全氟一（ 1 2 ，1 2—二氫一2 ，5，8 —三個三氟甲基一 3 ，6 ，9 一三氧基_ 1 1 一十二烯酸）甲酯加以水解反應並行 分離而得目的化合物的全氰一（1 2，1 2 —二氫一 2，

5，8 —三個三氟甲基-3，6，9 -三氧基一1 1—十 二烯酸）。收量爲5 9. 0g。沸點爲1 1 0〜1 1 2°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（ 210X297公釐）-108 - ---------- -裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 五、發明説明（ 1 5 m m H g )

RMNIH p m s A7B7 88. 6. 12

補充I Γb ,Η 1 /c\ 2 7 5 5 m ,Η 2 /V ο 3 RΜN -F 9 1 c 8Dc 2 nI , , , , ， ϋτ 1A i JFFFFF1 I ()22632( I )0(((((58 m標 4 5 5 7 6 p 部. . ..40 0*內39 0 2 5 2 3 (17788811 ί 1 -------

R \}/ \J/ \I/ m 7 8 8 2 1111 -----5 6 4 9 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝' 訂 4

F m

4 IX

4 IX I F 2 /(V 6 m

mc /VR Η H o o合 合 結結 ms V y ( ( o 3 o 3 3 5 3 3 } o 5 6 2

9 7 7 IX 線 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 c c y /lx 6 9 6 IX ， \I/o -cv

m /VsM e c01p /V 7 2 4 \)/p /V 8 8 5

Η Io co o 2Fc \)/3 F F c c II

cF 2Hc /V IX 6 2 2FcF \)/ 3Fc 9 5 2Hc 2FcFc 9 6 3Fc 5 4 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-1〇9 - 3^555 at 聪 “2 減 B7 ................. 五、發明説明（1()3 C Ο Ο Η ) 〇 實施例9 全氟一（9，9 一二氫_2，5 —雙三氟甲基 一3，6_二氧基一8 —壬烯酸）銨（CH2 = CFCF2〇C - ( C F 3 ) F C F 2〇 C -(CF3) FC00NH4)的合成 溶解少量的實施例5所得全氟_ (9，9 一二氫一 2 ，5.—雙三氟甲基一3，6—二氧基一8 —壬烯酸）於乙 醇中，利用電位差滴定裝置，以0.1N氫氧化鉀/乙醇 檩準溶液進行中和滴定，測定中和該酸、g所需鹸的當量 數爲2. 4 2X1 0·3當量。 繼之，將19. 2 g的上述羧酸化合物藉滴定法測定 澳度下，溶解於1. 0N的氨水4 6. 5mj?中並予以中 和，再移至2 0 的定置瓶中，加水使總容量爲 2 0 Omj，而得目的化合物的全氟_ ( 9，9 —二氫一 2 ，5 —雙三氯甲基一3，6 —二氧基一 8 —壬烯酸）銨 的1 0% (wt/vo 1 )水溶液。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將該溶液的一部分在8 0°C下重複進行眞空乾燥而得 白色固形物。 1H — NMR ： S (ppm) (in D 2 Ο ) » 5 . 41 -5. 14(2H，m) ，4· 96- 4. 7 2 ( 4 Η » d r . s. ) 〇 19F — NMR ： δ (ppm) ( i n D2〇，R— 11 內 部檩準），一73· 9--74. 4(2 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS>A4規格（ 210X297公釐）· 110 - A7 B7 # iL·1補充 五、發明説明（巧 m m ) 8 0.7 8 1 . ，一8 1 . 0--8 2. 8 3.1 m ) ，一 1 F » m 1 2 6 F » m ) ，一 1

(3 F

(2 F

8 3 . 3 ( 3 F -1 12 7. .3

R — 14 6. 8 (IF » m ) 0 cm-^KBr 法）：3590-2700 (i/N —H ) ，1688 (vc = c)， 1 6 6 4 ( v c = o ) 0 實施例10 全氟—（12，12-二氫_2，5，8 — 三個三氟甲基一 3，6，9 —三氧基一1 1 —十二烯酸）銨（CH2=CFCF2〇C — (C F a ) F C F 2〇 C - ( C F 3 ) F C F 2〇 C - ( C F a ) F C Ο Ο N Η 4 ) ---------^—裝------訂-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 g的實施例 的合成 按照實施例9所示相同方法，將19. 8中所合成的全氟一（1 2 ，1 2 —二氫一 2，5，8_ 三個三氟甲基一 3，6，9 —三氧基_1 1—十二烯酸） 和3 1. Onij?的1N氨水混合，並中和，用水稀釋成總 量爲2 0 Omj?而得目的化合物的全氟一（1 2 ，1 2_ 二氫一 2 ，5，8—三個三氟甲基一 3，6，9 —三氧基 —1 1_十二嫌酸）敍的1 0% (wt/v ο 1 )溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（ 210X297公釐）-111 - 修正 S655 A7 B7 五、發明説明（1()弓 將該溶液的一部分在8 〇°C下重複眞空乾燥處理而得 白色固形物。 aH-NMR ： ά (ppm) (in D 2 Ο ) ，5. 26 -5. 00 (2H，m) . 4 . 9 2- 4. 74(4H，br. s . )° 19F-NMR：<y(ppm) (in D 2 0 * R - 1 1 內部棋準）一 79· ---86. 5(4 F，m) ，一 81. 〇 〜—82· 5(6 F * m ) *- 8 3. 0 --84. 0 (3 F » m ) »-124. € 〜-126. 0 (1 F » m ) *-127. 〇 〜 -12 8. 0 ( 1 F » m )， -14 6. 8 〜一 148. 0 ( 2 F * m )。 IR (cm-1) :3560-2 7 30 (i/N-H)， 1 6 9 4 ( v c = c ) »16 6 1 ( v c = o)0 實施例11 全氟一（9，9 —二氫一 2，5 —雙三氟甲 基一 3，6 -二氧基一 8 —壬烯酸）銨的乳 化劑用途 (臨界膠束濃度（以下簡稱爲cmc )的測定） 使用實施例9所得前述銨鹽的1〇%水溶液，再用水 稀釋成各種不同濃度的水溶液，分別測定其表面張力，其 結果7K如圖1 ° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（21〇Χ297公釐）· 112 - --------1 —裝-------訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 e Α7 Β7 修正 n:. 經濟部中失標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（11() 由圇1査出臨界膠束濃度爲 實施例12 全氟一（12，12 —二氫一2，5，8_ 三個三氟甲基一3，6 ，9 —三氧基_ι 1 一十二烯酸）銨的乳化劑用途 (臨界膠束澳度之測定） 使用實施例10中所合成的銨鹽代替實施例9所得前 述銨鹽之外，其餘皆按照實施例1 1所示相同方法測定其 表面張力，其結果示於圖1。 由圖1可知cmc爲8. 3 m m 〇 9. / Si 從圖1可知實施例9，1 0中所得各個銨鹽具有良好 的界面活性能力，可供反應性乳化劑用途。 實施例 13 2，3，3，5，6，6，8 —七氟-4, 7，1 0—三氧基一5，8 —雙三氟甲基一 1 2，1 3 —環氧基十三烷基_1 一烯（ CH2=CFCF2〇C - ( C F 3 ) F C F 2〇 C - ( C F 3 ) FCH2〇CH2CHCH2)的合成 \ / 0 附設搅拌機，冷卻器的容量爲3 0 Omi?的四頸燒瓶 中加入62. 6g的實施例6中所得全氟一（1，1，9 ，9-四氫一2，5-雙三氰甲基一3，6 —二氧基一 8 一壬烯醇）和7 0 . 6 g的表氯醇，並加熱至8 0 0 °C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-113 - n n ϋ a^i I. I n n I i n 丁 、T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I -'· 1.·； A7 $8. 6. 12 B7 ' -—— 五、發明説明（ 再將7. 8g的氫氧化鈉分爲三批以約30分鐘時間添加 之。其間保持內溫在8 0〜9 0°C°再於8 0°C下搅拌 溫 室 至入燥 卻注乾 冷物， ， 合洗 後混水 鐘應經 分反， ο 層 3 機 ο ο 5 館 蒸 有 3 .， 嫌 離 ，5 -分 3 | 1 後，基 I 置 2 氧基 靜的 ，物 中合 水化 純的 的目 得 Π1而 三烷< _ 三。C ο 十 ο 1 基 8 ，氧 ~ 7 環 8 ， 一 7 4 3 爲 I 1 點 氟，沸 七 2 , I 1 S 8 一 8 ，基 6 甲 6 ,0 4 6 三爲 ，雙量 5 - 收 >80 2

Hmm

m p p /(\ s R M N I H \1/ 3 C D C η --------,裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------ 3 0 5 9 0 1 6 4 0 5 2 8 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 4 6

p p /IV s • · R M N - F f f f f f f f HHHHHHHD 2211111c /V /V /lx /(\ /V /V /V 7 9 5 9 9 2 4 Π 3194075-1

R 準 標 部 內 IX τχ 7 6 *νβ 線 7 7 8 8 ο 2 3

F m

m , F 7 7 4

IX 2 6 F 1

F iA m m 8 7 8 o 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-114 - 86. 6 . 12 A7 B7 五、發明説明（ R ( c m -82. 2 (3F，m)，- 1--12 4. 4 (lF，m)， — 132. 8 〜—133. 2( ),—145. 1 〜—145. ，m ) 0 :1695 (vc = c) °

F * m (IF MS (m/e):464 (P)、421 (P-CHCH，）、 \ / 2 0 cf3 經濟部中央樣率局貝工消费合作社印製 369 (P-CH2 = CFCF2-)、277 (CH2=CFCF20CFCF20)、 cf3 . I 187 (-CFCH2〇CH2CHCH2)、95 (CH2=CFCF2-)、 〆 0 ； 69 (CF3)、57 (-CH2CHCH2)e . \ / 0 II 含官能基含氟聚合物有關具體例舉 本發明的聚合物所用含官能基含氟單體（a )，其他 共聚合用單體（B )相關符號採用如下： N-0-OH 示 CH2=CFCF2〇C_ ( C F 3 ) FC _H2〇H (實施例3所記載） N-1-OH 示 CH2=CFCF2〇C - ( C F 3 ) FC —F2〇C — (CF3) FCH2〇H (實施例 6 所記載） N-0— COOH 示 CH2=CFCF2〇C - ( C F 3 ) FCOOH(資施例2所記載） N-1-COOH 示 CH2=CFCF2〇C- ( C F 3 ) FCF2〇C —（CF3) F — COOH (實施例 5 所記載 ---------:—裝------訂-------- 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐>-115 - Μ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（113) ) N-2 — C〇OH 示 CH2=CFCF2〇一C C -C C F 3 ) FCF20〕2— OC — ( C F 3 ) FC〇〇H ( 實施例8所記載） N— 1 — C〇〇NH4*CH2=CFCF2〇C— ( C F ; )F)CF2OC— (CF3) - FCO〇.NH4(實施例 9 所記載） N— 1— GE 示 CH2=CFCF2OC - (CF3) F C —F2〇C — ( C F 3 ) fch2-och2chch2

〇 (實施例1 3所記載） TFE :示四氟乙烯 VdF :示偏氟乙烯 HFP :示六氟丙烯 CTFE:示氯三氟乙烯 PPVE :示全氟（丙基乙烯醚） PMVE :示全氟（甲基乙烯醚） E :示乙烯 又下列具體例舉中採用簡稱，符號，文字說明如後 催化劑： I P P示二異丙基過氧化二碳酸酯 N P P示二正丙基過氧化二碳酸酯 A P S示過硫酸銨 ---------裝------、玎------i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 116 3：^δ55 A7 B7 五、發明説明（114) 乳化劑： p F 0A示全氟辛烷酸銨（C7F1sc〇〇nh 溶劑： R - 1 4 1 b 示 R — 1 1 3 示 1 1，1 -二氯-1 ，1 ，2 -三氯〜 乙烷 R—1 14 示 1 ，2-二氯—1 氟化乙烷， ，2，2 —三氟 ，2 ，2 —四氟 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 乙烷， T Η DM 測定 D S T g T m T d 利用日本 定在空氣 溫度）， G P 的分子量 Μ η M w 流動 m m的噴 F示四氫呋 F示二甲基 分析相關事 C示示差掃 示玻璃化溫 示溶點. 示熱分解溫 島津製作所 中以昇溫速 C分子量示 (利用四氫 示數平均分 示重量平均 值：利用高 嘴，預熱5 喃， 甲醯胺， 項： 描式熱量測定 度， 度（空氣中重量減輕1 %時的溫度， 製品的熱分析裝置D τ — 3 0型，測 0 C/分鐘下減輕1%重量時的 度 藉凝膠滲透色譜法所得換算爲苯乙烯 块喃或一甲基甲酸胺溶劑）， 子量， 分子量， 化式流動計，藉直徑2mm，長8 分鐘後，從噴嘴在單位時間內所流出 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------^------1T------旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -117 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説叼（115) 共聚合物的容積（m^/s e c )經測定而做爲流動值。 實施例14 全氟一（1 ’ 1 ’ 9 ’ 9 —四氫一2，5 — 雙三氟甲基一 3 ，6-二氧基一 8 —壬嫌醇 和四氟乙烯的共聚合作用 備有閥，壓力計，溫度計的容量爲2 5 OmJ?的壓熱 釜中加入表1所示在實施例6所得16. 3g的全氟一（ 1 ，1 ，9 ，9 -四氫一 2 ’ 5 -雙三氟甲基-3 ’ 6 — 二氧基一8 —壬烯醇），6〇g的1 ，1_二氯一1 一氟 化乙烷（R— 141b) ，〇. l〇g的二異丙基過氧化 二碳酸酯（I P P )，經乾冰/甲醇液冷卻後，用氮氣充 分取代系內氣體。繼之，經由閥口注入6.. 3 g的四氟乙 烯（TFE)，在4 5 °C下滲透反應2 0小時。 隨著反應進行，壓力計可看出從反應前的4. 3 kg f /cm2G降低爲2 . lkg f / cm2G。排除未反應的單體後 ，取出所析出固形物，溶解於丙酮，用己院再沉殿而分離 共聚合物。施行真空乾燥到成爲恆重爲止而得4 . 1 g的 共聚合物。 該共聚合物的組成比率藉助iH — NMR和19F — NMR分析確認，官能基由I R分析確認其存在。 另外，共聚合物的分子量利用G P C測定換算爲苯乙 烯值，藉D S C測定玻璃化溫度（T g )，以熱重量測定 分析熱分析溫度，所有上述結果合併示於表2。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 批衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -118 - 3ίδ〇55 五、發明説明（丨4) Α7 Β7 表1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例號碼 麵條件 14 15 16 17 18 含官能基單體(Α) N-1-0H N-1-0H N-1-0H Ν-0-0Η N-1-C00H 下料量(g) 16.3 2.4 20.4 1.1 2.6 單讎⑻TFE(g) 6.3 - - - - 下料量VdF(g) - 4.5 4.5 6.9 9.4 聚合引發劑 IPP IPP IPP IPP IPP 下料量（g) 0.10 0.08 0.13 0.12 0.16 溶劑 R-141b R-141b R-141b R-113 R-113 下料量(g) 60 60 60 40 40 反應麵。C) 45 45 45 45 45 反應時間(小時） 20 20 20 17 19 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^18855 五、發明説明（P1) 表2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例號碼 14 15 16 17 18 聚合結果 雌(g) 4.1 4.5 4.5 7.3 15.8 聚 合 物 組 成 含官能基單體(A) 莫耳%含量 N-1-0H 73.3 N-1-0H 15.8 N-1-0H 51.8 Ν-0-0Η 0.5 N-1-C00H 0.9 單體⑻. TFE 26.7 - - - - 艱給量 VdF - 84.2 48.2 99.5 99.1 DSC測定(。0 Tg -1.1 -8.9 -8.1 - - Tm - - - 171.7 172 1¾贿解離(。〇 Td 204.7 351 341 358 297 GPC分子量X104 Μη 1.81) 1.81) 1.2” 7.12) 7.42) (THF系1 (DMF系2)) Mw 3.0 2.9 2.4 12.4 14.8 I 盼析(cm-1) v非結合0H 3656 3645 3640 3622 3685 V結合0H 3466 3440 3425 3455 2800 v〇0 - - - - 1700 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 奸衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___ B：7 五、發明説明（118) 實施例15 — 18 含官能基含氟單體和偏氟乙烯的共聚 合反應 按照實施例1 4所示相同步驟進行，但將實施例1 4 中的單體量，引發劑和溶劑（以及其用量）變更爲表1中 所示，而製造共聚合物》 但是反應結束後的共聚合物的分離方法，實施例1 5 ’ 1 6採用和實施例1 4所示相同方法，實施例1 7， 1 8則就所得白色粉末經水洗，甲醇洗淨後進行真空乾燥 而達成。各共聚合物的收量，藉NMR分析而得共聚合物 組成’熱分析結果（T g ’ Tm，T d)以及分子量的測 定結果分別示於表2中。 實施例19 全氟一（ΐ’ι’6’6 —四氫—2 —三氟 甲基一3 —氧基一5 —己嫌醇）和四氟乙燦 /乙烯的共聚合反應 備有閥’壓力計溫度計的容量爲5 0 Omj?的壓熱 签中放入表3中所示得自實施例3的1. 4g的全氟一（ 1 ，1 ，6 ，6 —四氫一2 —三氟甲基一3_氧基一5 — 己嫌醇）’ l〇〇g 的 1 ’ 1 ，2~ 三氯—1 ，2，2 -二氣乙烷（R — 11 3) ’0. 13g的二異丙基過氧化 一碳酸酯（ιρρ)，用乾冰/甲醇液冷卻後，以氮氣充 分取代系內氣體。繼之’經閥口導入預先在鋼瓶中混合調 製好的四氟乙稀和乙烯的莫耳比率爲8 〇 : 2 0的單體混 合物30. 32，在45。(：的內溫下滲透反應1. 5小時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝------訂------旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 121 55 S δ τ-1 s

A 五、發明説明) 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 表3 實施例麵 19 20 21 22 23 24 25 26 Rj®餅 雜糖⑴ N-O-OH N-1-0H N-1-0H N-1-C00H N-1-0H N-O-OH N-1-0H N-l-GE Τί 斗量(g) 1.4 2.1 2.1 2.2 1.54 1.64 1.84 2.86 單 糖 混合單體. TFE 80 80 52 80 20 20 14 20 VdF - - - - 80 60 74 60 (Β) 誠 HFP - - - - - 20 - 20 (莫耳《 CTFE - - - - - 12 - E 20 20 48 20 - - - - 混合單醴下料置(g) 30.3 33.8 23.8 33.5 17.8 33.6 16.3 34.6 引發劑 IPP IPP IPP IPP IPP IPP IPP IPP 下料置(g) 0.13 0.13 0.13 0.14 0,10 0.18 0.11 0.16 溶劑 R-113 R-113 R-113 R-113 R-113 R-113 R-113 R-113 下料置(SI) 100 100 100 100 100 100 100 100 錄舰*c) 45 45 45 45 45 45 45 45 反應時間(小時） 1.5 4.0 5.0 2.0 20 17 20 5.0 批衣--(請先閱讀背面之注意事項再填寫本百〇

、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（119) 隨著反應進行’壓力計所示壓力自反應前的1 2 . 0 kgf/ciriG 下降至 7. 5kgf/cm2G。 排除未反應的單體，取出所析出的白色粉末，經水洗 ’丙酮洗淨後進行真空乾燥而得15_ 6g的共聚合物。 所得共聚合物的組成比率藉助19F - NMR和元素分 析測定，官能基利用I R法確認其存在。 另外’藉D S C法測定共聚合物的瑢點，使用高化式 流動儀測定流動值。所有上述結果合併示於φ。 批衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

β8·-*6.;12。 Α7 Γ _ Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（12(!> 表4 mmmmm 聚合結果 19 20 21 22 23 24 25 26 «di(g) 15.6 16.0 12.5 13.0 13.2 13.8 11.6 20.2 聚 合 物 組 成 莫取社 N-O-OH 2.4 H-1-0H 1.8 N-1-0H 2.5 N-1-C00H 3.7 N-1-0H 0.4 N-O-OH 0.3 N-1-0H 2.4 N-l-GE 7,0 Vfll(B) 莫取钱 TFE 67.4 72.5 49.0 62.3 19.8 25.7 14.2 24.0 VdF - - - - 79.8 66.8 64.1 64.0 HFP • - - - • 7.2 - 5.0 CTFE - - - - - - 19.3 - E 30.2 25.7 48.5 34.0 - - - - DSC和定CC〉 Tg - - - - - - -16 • Tw 235 252 258 223 133 109 - 94 麵 *C) Td 350 384 366 272 374 359 367 283 GPC^i*Xl04 THF Mn - - - - 7.5 7.1 7.6 6.5 Hv - - - - 21,3 12.1 13.9 11.5 _值° (nl/sec) 5.3X10'3 4.1X10-2 3.9X10'3 3.2X10·2 - - - - !扮析(ciT1) v非格合OH 3633 3633 3634 3680- 2800 3628 3624 3633 - y祐合OH 3478 3489 3481 3442 3441 3456 - vC=0 - - - 1716 - - - - 1)3 Ο Ot，7kg載重下的期定值。 ! I I J —裝 訂 II 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-123 A7 S18355 _______B7 五、發明説明（121) 實施例20〜26 含有官能基基含氟單體（A)和含氟 單體（B )的混合單體的共聚合反應 按照實施例1 9所示相同步驟進行，但是實施例1 9 中的含目能基含氟單體（A)和單體（B )的混合單體組 成（以及其下料量）’引發劑和溶劑（以及其重量），反 應時間等改變爲表3中所記載單體（A )'，單體（B )的 單體混合物（以及其重量），引發劑和溶劑（以及其重量 )製得共聚合物。 但是反應結束後的共聚合物的分離，實施例2 〇 ， 2 1 ’ 2 2依照實施例1 9所示相同方法進行，實施例 2 3依照實施例1 7所示相同方法進行，而實施例2 4， 25 ’ 26乃按照實施例14所示相同方法分別施行。 實施例2 0〜2 6中所得共聚合物的組成，熱分析值 ’流動值，和用G P C測定分子量的結果一併示於表4中 〇 實施例27 全氟一（1，1，9，9 一四氫—2’5_ 雙三氟甲基一 3 ，6_二氧基一8_壬烯醇 )和四氟乙烯/乙烯混合輩體的共聚合反應 備有攪拌機，閥，壓力計，溫度計的容量爲1 V的不 銹鋼製壓熱釜中放入2 5 Omj?的純水，表5中所示得自 實施例6的0. 16g的全氟—（1 ，1 ’ 9 ’ 9 —四氫 —2 ，5 —雙三氟甲基—3 ，6 —二氧棊—8_壬烯醇） ，系內氣體用氮氣充分取代後抽成真空’再加入2 5 0 g K紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ---------I------、訂------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 124 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7 ____Β7 _ 五、發明説明（122) 的1 ，2 —二氯一 1 ，1 ，2 ，2 —四氟乙烷（R — 114) > 1 . 〇g的環己烷，並保持系內在35 °C下。 攪拌中壓入預先在鋼瓶中混合調製好的四氟乙烯/乙 烯（莫耳比率爲8 2/1 8 )的單體混合物並保持內壓在 8 . 〇吆{/(；11120。繼之，壓入2_ Og的含有二正丙 基過氧化二碳酸酯的5 0 %甲醇溶液而進行反應。 隨著聚合反應的進行壓力會下降，降低到7. 5 kg f /crriG時，再用另以鋼瓶中混合調製好的四氟乙烯/乙 烯（莫耳比率爲5 2/4 8 )的單體混合物壓入再加壓至 8 _ 〇 kg_f / cm2 G，經過反應降壓，再供應再加壓等重 複操作’繼續供應四氟乙烯/乙烯（莫耳比率爲5 2/ 4 8 )的單體混合物。 繼續供應混合單體中，從聚合反應開始起每消費大約 2 . 5 g的混合單體時，將前述含羥基含氟單體（n— 1 一 OH)以〇. 08g壓入合計9次（合計〇. 72g) 而繼續進行聚合反應’從反應開始到消費大約2 5 g的混 合單體的時刻’也就是1. 5小時後停止混合單體的供應 ，冷卻壓熱签而排除未反應的單體和1^_ 1 1 4。 然後按照實施例1 8所示相同方法處理而得2 5 . 6 g的白色粉末。 所得共聚合物的組成比率藉助i9F_NMR，元素分 析等方法’官能基利用I R吸收譜分別確認其存在。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 I訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

7 B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明) 表5 娜餅 實施例號碼 27 28 29 30 31 32 含官能基單糖⑴ N-1-0H N-1-0H N-1-0H N-1-COOH N-1-C00H N-1-OH 初期下料置(g) 0.16 0.16 0.3 0.16 0.31 1.89 細 TMt(G) 0.08X9 次 0.08X9 次 0.15X9 次 0.08X9 次 0.16X9 次 0.94X9 次 單體(B) 初期TFE/E^S比率 82/18 82/18 82/18 82/18 82/18 82/18 itiJDTFE/E^it^ 52/48 52/48 52/48 52/48 52/48 52/48 引發劑 NPP NPP NPP NPP NPP NPP T^*(g) 1.0 1.0 1.0 1,0 1.0 6.0 環己烷(g> 1.0 1,6 1.6 1.0 1.6 9.6 Rmmtco 35 35 35 35 35 35 反應時間(小時） 1.5 1.2 1,4 1.5 2.0 1.6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •*v 、τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（124) 另外，共聚合物的熔點利用D S C法，流動值藉助高 化式流動儀測定之，所得結果一併示於表6。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -127 - A7 B7 五、發明説明（β) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表6 實施例號碼 聚合結果 27 28 29 30 31 32 麵g) · 25.6 22.2 27.5 33.0 50.5 222.8 聚 合 物 組 成 含官能基單體(A) 艱*含量 N-l-OH 0.2 N-l-OH 0.2 N-l-OH 0.4 N-l-COOH 0.2 N-l-COOH 0.5 N-l-OH 0,4 單體(B) 筋%含量 TFE 56.3 54.9 54.9 55.0 55.2 56.8 E 43.5 44.9 44.7 44.8 44.3 42.8 熔點（。〇 275 277 274 277 274 272 1¾熱分解雛(。〇 359 361 377 368 336 387 流動値（m5/sec) 15 4.3X10—3 2.7X10-2 3.0X10-2 4.0X10·3 2.5X10"2 3.1X10'1 I 盼析(cra_1) 1/非結合0H 3644 3644 3636 3680 2800 3680 2800 3645 v結创Η 3356 3350 3365 3360 pC=0 - - - 1789 1789 - 1〉3 0 CTC，7kg«重下測定値。 批本-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 〆 λ A7 B7 五、發明説明（126) 實施例2 8_3 1 含官能基含氟單體（A)和四氟乙烯 /乙烯混合單體的共聚合反應 按照實施例2 7所示相同方法，但是含官能基含氟單 體（A)和其下料量，單體（B )的混合單體，引發劑和 環己烷的用量則變更爲表5中所記載，而製得共聚合物。 各實施例中所分別製得共聚合物的組成，熱分析以及 流動值等結果合併示於表6中。 實施例32 全氟一（1 ，1 ，9 ，9 —四氫_2 ，5 - 雙三氟甲基一 3 ，6 -二氧基—8 —壬烯醇 )和四氟乙烯/乙烯混合單體的共聚合反應 備有攪拌機，閥，壓力計，溫度計的容量爲6 Θ的不 銹鋼製壓熱釜中放入1 5 0 Omj?的純水，1 5 0 0 g的 1 ’ 2 — 一 氣一 1 ，1 ，2 ，2 —四氣乙院（R—114 )爲溶劑之外，按照實施例2 7所示相同方法’並依據表 5中所示條件而製得共聚合物。共聚合物的組成’熱分析 以及流動值的分析結果一併示於表6中。 實施例33 全氟一（1 ，1 ，9 ，9 一四氫_2，5 — 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 雙三氟甲基一3 ，6 —二氧基壬燦醇 )和四氟乙烯以及全氟（丙基乙烯基醚）的 共聚合反應 備有攪拌機，閥，壓力計，溫度計的容量爲6 i?的玻 璃襯裏製壓熱釜中放入1 5 0 Omj?的純水，系內用氮氣 充分取代後抽成真空，放入1 5 0 0 g的1 ，1 一二氯一 • 1，1，2，2 -四氟乙烷（R— 114)。繼之，利用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -129 - 糊55 A7 B7_ 五、發明説明（127) 氮氣將2. 4g的如表7所示得自實施例6的全氟一（1 ，1 ，9 ，9)—四氫一2 ，5 —雙三氟甲基一 3 ’ 6 — 二氧基_8 —壬烯醇，3 Og的全氟一（丙基乙烯基醚） (PPVE) ，21〇g的甲醇壓入，並保持系內溫度於 3 5 0C。 攪拌中，壓入四氟乙烯氣體並使內壓保持在8 . 0 kgf/ciri。繼之，利用氮氣將2. 4g的含有二正丙基 過氧化二碳酸酯的5 0%甲醇溶液，並開始進行反應。 隨著聚合反應的進行壓力會下降，當壓力降低到 7 . 5kgf/crrfG時，再用四氟乙烯氣體再加壓至 8. 0kgf/cm2G，重複上述降壓，升壓操作。 繼續供應四氟乙烯下，從聚合反應開始起，每消費大 約6 0 g的四氟乙烯氣體，就壓入前述含羥基含氟單體（ N— 1— OH) 1. 2g和全氟—（丙基乙烯醚）3. 3 2，分別合計9次（1^—1一0^1合計1〇. 8g，全氟 一（丙基乙烯醚合計29. 7g)以繼續聚合反應，自聚 合反應開始至大約消費6 0 0 g的四氟乙烯爲止。換言之 ，5 . 6小時過後停止供應四氟乙烯並使壓熱釜冷卻，排 除未反應的單體和R— 1 1 4。 然後按照實施例1 8所示相同方法處理而得6 4 2 g 的白色粉末。所得共聚合物的組成比率藉助19F _ NMR ’官能基的存在藉助IR吸收光譜確認之。 另外，共聚合物的熔點利用D S C，流動值使用高化 或流動儀測定，所有結果一併示於表7。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） ~~~ -130 - 裝 —訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（，~4 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 表7 實施例號碼 條件和結果 33 34 35 含官能基單體（A) 初期下料量(g) 追加下料量(g) N-1-0H 2.4 1.2X9 次 N-1-0H 2.6 3.6X9 次 N-1-0H 5.0 3.7X9 次 單 體 (B) TFE連續供料壓力（ kgf/cm2G 7.5〜8_0 7.5〜8.0 7.5〜8.0 PPVE1)初期下料量(g) 30.0 48.6 50.3 PPVE追加下料量(g) 3.3X9 次 1.3X9 次 2.5X9 次 引發劑 下料量(g) NPP 2.4 NPP 2.4 NPP 2.4 甲醇量(g) 210 120 120 反應酿(。。） 35 35 35 反應時間(小時） 5.6 5.5 8.0 ^S(g) 642 671 652 聚^ 合莫 物耳 m 成一 含官能基單體⑴ 0.4 0.6 1.0 單體⑻ TFE 99.2 99.1 98.5 PPVE 0.4 0.3 0.5 熔點(。〇 311 309 308 1%册解酿(。〇 369 362 384 流動値(mj^/sec) 2) 2.9X10'3 1.4X10-3 1.7X10-3 IR分析 (cm-1) 口非結合OH 3644 3651 3651 v結合OH 3549 3549 3524 1)PPVE示全氧—（丙基乙烯醚）。 2 ) 3 7 2°C，7kg載重下的測定値。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 坤衣 訂 旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 〔129) 1 I 實 施 例 3 4 3 5 全 氟 — ( 9 9 — 二 氫 — 2 5 — 雙 1 I 三 氟 甲 基 — 3 6 — 二 氧 基 — 8 — 壬 1 1 I 烯 醇 ) 和 四 氟 乙 烯 以 及 全 氟 — ( 丙 基 —V 請 1 1 乙 烯 醚 ) 的 共 聚 合 反 應 先 閲 讀 1 1 按 照 實 施 例 3 3 所 示 相 同 方 法 但 是 含 羥 基 含 氟 單 體 背 1¾ 之 1 1 ( N — 1 — 〇 Η ) 的 下 料 量 全 氟 一 ( 丙 基 乙 烯 醚 ) 的 下 i 拳 1 1 料 量 引 發 劑 和 甲 醇 量 則 變 更 而 按 照 表 7 中 所 記 載 而 得 聚 項 再 1 填 1 威 合 物 〇 同 時 按 照 實 施 例 3 3 所 示 相 同 方 法 進 行 各 項 測 定 寫 本 頁 1 其 結 果 合 併 示 於 表 7 〇 1 | 實 施 例 3 6 全 氟 — '( 1 1 9 9 — 四 氫 — 2 5 — 1 1 1 雙 三 氟 甲 基 — 3 6 — 二 氧 基 — 8 — 壬 嫌 醇 1 1 訂 1 ) 和 偏 氟 乙 烯 / 四 氟 乙 烯 / --JL^ 氟 丙 烯 混 合 單 體 的 乳 化 共 聚 合 反 應 1 1 備 有 攪 拌 機 閥 壓 力 計 溫 度 計 的 容 量 爲 1 的 玻 1 | 璃 製 壓 熱 釜 中 放 入 如 表 8 中 所 示 的 5 0 0 m 的 純 水 1 線 1 0 g 的 全 氟 辛 酸 銨 ( P F 〇 A ) 做 爲 乳 化 劑 > 0 5 1 | g 的 得 白 實 施 例 6 的 全 氟 — ( 1 1 9 9 ) — 四 氫 — 1 1 2 5 — 雙 三 氟 甲 基 — 3 6 — 二 氧 基 — 8 — 壬 烯 醇 ) » 1 1 系 內 以 氮 氣 充 分 取 代 後 加 熱 至 6 0 °c 〇 1 1 繼 之 攪 拌 中 將 預 先 在 鋼 瓶 中 混 合 彐田 製 好 的 偏 氟 乙 烯 1 I / 四 氣 乙 烯 / 氟 丙 烯 ( 莫 耳 比 率 爲 6 0 / 2 0 / 2 0 ) 1 I 的 單 體 混 合 物 在 6 0 °C 下 壓 下 保 持 其 內 壓 爲 8 0 kg f / 1 1 1 c ma G ° 然後 將0 . 5 g的過硫酸銨 〔Α Γ )S ) 溶解於 1 1 5 0 m 9. 的 純 水 而 成 的 溶 液 用 氮 氣 壓 入 而 開 始 反 應 0 I 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -132 — 31S555 A7

7 B 五、發明説明（q。） 表8 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 實施例晒 36 37 38 39 40 41 42 含官能基單證⑴ N-1-0H N-1-0H N-1-0H N-1-0H N-1-0H N-1-C00H N-1-C00H4 初期下料置⑷ 0.50 2.15 1.13 4.98 4.89 2.20 2,5 置(g) 0.24X7 次 0.60X5 次 0.60X5 次 1.65X5 次 - 1.15« 次 - 單 混合單體 VdF 60 60 60 60 60 60 74 證 賊 TFE 20 20 20 20 20 20 14 (B) (窮幻 HFP 20 20 20 20 20 20 - CTFE - - - - - - 12 乳化劑 PFOA PFOA PFOA PFOA PFOA PFOA - mm(g) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 - 引發劑 APS APS APS APS APS APS APS Ήβ fit(g) 0,5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 smmcc) 60 80 60 80 60 80 60 反應時間(小時） 7.5 5.8 9.1 11.0 4.5 4.8 2.5 訂 線(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

一 W η 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（131) 隨著聚合反應的進行，壓力會下降，因此降低到 7 · 5kSf//cm2G時，再用前述相同VdF/TFE/ HFP (莫耳比率爲60/20/20)單體混合物再加 壓至8. Okgf/cnfG，然後，重複降壓，升壓操作而 繼行反應。 繼續供應混合單體中，自聚合反應開始每大約消費 2 5 g的混合單體時，將〇 2 4 g的前述含羥基含氟單 體（N_l— 〇H)壓入’合計7次（總量爲1. 68g )而繼行聚合反應，從聚合反應開始至大約消費2 〇 〇 g 的混合單體時’換言之，7_ 5小時後將壓熱釜冷卻，排 除未反應單體而得水性乳濁液。 將該水性乳濁液凍結而凝析，水洗凝析物，乾燥而得 橡膠狀聚合物189g。 所得共聚合物的組成比率藉助1H — NMR，19F-NMR，官能基的存在藉助I R吸收譜分別確認之。 另外，共聚合物的玻璃化溫度（Tg )利用D S C， 分子量利用四氫呋喃溶劑的G P C分析法而測定之。 上述結果一併示於表9。 衣紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------f------#------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 134 - 55 OU β VJL3

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7 B 五、發明説明（w) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表9 實施例號碼 聚合結果 36 37 38 39 40 41 42 收量(g) 189 134 144 141 26.1 147 25.1 聚 合 物 組 成 含官能基單體(A) N-1-0H 0.1 N-1-0H 0.5 N-1-0H 0.4 N-1-0H 1.3 N-1-0H 2.5 N-1-C00H 0.4 N-1-C00NH4 0.7 單體(B) YdF 62.8 63.0 62,4 63.1 66.3 63.5 72.2 TFE 18.0 18.5 19.7 18.1 20.4 18.1 13.7 HFP 19.1 18.0 17.5 17.5 10.8 18.0 - CTF£ - - - - - - 13.4 DSC測定CC) Tg -17.0 -20.8 -17.0 -21.5 -23.0 -17.5 - Tm - - - - 琴 - 80.6 1¾紐msec) Td 380 405 369 395 395 353 356 GPC 分子SX104 (四鉚_ Mn Mw 21.4 7.1 21.6 5.1 6.5 9.2 28.5 50.1 12.7 47.4 8.1 14.5 14.2 78.0 1R 分析(cm-1) (擠塑薄膜） v非結合0H - - - - - 3580 2650 3490 〜2630 (V NH ) v結合0H 3302 3300 3301 3301 3300 vC=0 - - - - - 1770 1669 —---.------批衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Λ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (133) 1 1 實 施 例 3 7 4 2 含 官 能 基 含 氣 單 體 ( A ) 和 偏 氟 乙 烯 1 I 爲 主 成 分 的 單 體 混 合 物 的 乳 化 共 聚 合 1 I 反 應 請 1 1 但 氟 先 1 按 照實 施 例 3 6 所 示 相 同 方 法 ) 是 將 含 官 能 基 含 閱 讀 1 單 體 ( A ) 的 種 類 和 初 期 下 料 量 以 及 追 加 下 料 量 1 追 加 下 背 之 1 1 料 次 數 ，單 體 ( B ) 的 混 合 單 體 組 成 > 引 發 劑 和 乳 化 劑 意 事 1 1 反 應 溫 度和 反 應 時 間 等 分 別 改 爲 表 8 中 所 記 載 而 製 得 共 聚 項 再 ik 1 | 合 物 0 寫 本 裝 頁 1 實 施例 3 7 4 2 所 得 共 聚 合 物 的 組 成 > 熱 分 析 和 1 I G P C 測定 而 得 分 子 量 的 結 果 示 於 表 9 中 〇 1 1 | 實 施 例 4 3 全 氟 — ( 9 9 — 一 氬 — 2 > 5 — 雙 二 氟 甲 1 1 訂 1 基 — 3 6 — 二 氧 基 一 8 — 壬 烯 酸 ) 和 四 氟 乙 烯 / 全 氟 ( 甲 基 乙 烯 醚 ) 混 合 單 體 的 共 聚 1 1 合 反 應 1 | 備 有攪 拌 機 閥 壓 力 計 溫 度 計 的 容 量 爲 6 的 不 1 銹 鋼 製 壓熱 莾 中 放 入 1 0 0 0 m % 的 純 水 和 2 0 g 的 得 1 I 白 實 施 例5 的 全 氟 — ( 9 9 — 二 氫 — 2 5 — 雙 三 氟 甲 1 1 基 — 3 ，6 — 二 氧 基 一 8 — 壬 烯 酸 ) ( N — 1 — C 0 0 Η 1 1 ) 以 及 1 . 0 4 g 的 1 j 4 — 二 碘 全 氣 化 丁 烷 ( 1 1 I C F 2 C F 2 C F 2 C F ' 2 I ) » 系 內 以 氮 氣 充 分 取 代 後 加 1 I 熱 至 8 0 °C 〇 1 I 繼 之， 攪 拌 中 > 壓 入 預 先 在 鋼 瓶 中 混 合 調 製 好 的 四 氟 1 1 I 乙 烯 / 全氟 ( 甲 基 乙 嫌 醚 ) ( P Μ V E ) ( 莫 耳 比 率 爲 1 1 6 3 / 3 7 ) 的 單 體 混 合 物 並 保 持 在 8 0 V 下 成 爲 內 壓 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） -136 - 136 A7 B7 318S55 五、發明説明（134) 8_ Okgf/crriG。然後利用氮氣壓力溶解有〇 2 5 g的過硫酸錢（AP S )的5 . 0m$純水而開始反應。 隨著聚合反應的進行壓力會下降，降低到7 . 5 kg f /crriG時，按照前述利用TF E/PMVE (莫耳比率 爲6 3/3 7)單體混合物加壓至8. Okgf/cm2G。 如此，重複降壓，升壓而進行反應。 從聚合反應開始至大約消費2 0 0 g的混合單體時， 換言之，2 1小時後停止供應原料.，冷卻壓熱釜，排除未 反應單體而得水性乳濁液。 藉凍結法使該水性乳濁液凝析，水洗凝析物，乾燥而 而得橡膠狀聚合物1 9 8 g。 所得聚合物的組成藉助19F — NMR，^H-NMR 分析而知 TF E/PMVE/N— 1 - COOH = 59. 8/39. 8/0. 4 (莫耳 ％)。據 IR 吸收光 譜可知在1 7 8 0 c m-1有—c = 〇的特徵的吸收以及在 2 6 4 0〜3 5 8 0 cm-1有一 OH的特性的吸收。玻璃 化溫度（Tg)爲_3. 4。(：，1%熱分解溫度（Td) 爲 3 5 9 °C。門尼粘度（1 〇 〇°c)爲 ML1 + 10=6 〇。 III 熱塑性樹脂組成物相關具體例舉 下列具體例舉中施行下述各項試驗。 (1 )抗拉試驗 利用奧利恩得公司製品的張力萬用試驗儀依 A S TMD 6 3 8所示方法，使用5型啞鈴在室溫下以十 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '— I--------^------、1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 137 -

經濟部中央標準局員工消費合作杜印袋 五、發明説明（135) 字頭速率爲1 Omm/m i η而測定之。 (2 )彎曲試驗 使用奧利恩得公司製品的張力萬用試驗儀，依照 ^ I S Κ— 69 1 1的方法在室溫下以2mm/mi η 的彎曲速度進行測定。 (3 )艾佐德衝擊試驗 使用日本上島製作所公司製品的U - F衝擊試驗機依 照ASTM D256的方法測定V型缺口衝擊強度。 (4 )載重撓性溫度 利用日本安田製作所公司製品的加熱扭變試驗儀依照 Jls 1<；7207的方法在氮氣流中，載重18.5 kg f / c πί ’升溫速度2 °C / m i η的條件下測定之。 (5 )熔融速率 利用日本島津製作所公司製品的高化式流動試驗儀， 以直徑2 mm ’長度8 mm的噴嘴，預熱5分鐘而測定熔 融速率（g/l〇min)。 (6 )硬度 依照ASTM D2240的方法，使用A型硬度計 測定之。 (7 )成形收縮率 依照A S T M D 9 5 5的方法，測定順流方向和直 角方向的成形收縮率。 (8 )線性膨脹係數 使用日本理學電氣公司製品的TMA儀，以載重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 訂線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 〇55

C A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、 發明説明( 136) 1 | 0 1 6 kg f / c nf 在 Z 10、 一] L 5 0 °C範圍測定線性膨脹 1 1 I 係 數 〇 1 1 I 請 1 1 I 參 考 例 5 不 含 官 能 基 的 V d F / T F Ε / Η Ε Ρ 共 聚 合 先 閱 1 1 物 的 合 成 背 1 1 之 1 按 照 實 施 例 3 6 所 示 相 同 方 法 進 行 但 是 不 使 用 全 氟 注 意 1 1 事 1 ( 1 1 9 9 — 四 氫 一 2 5 — 雙 二 氟 甲 基 _ 3 » 項 再 1 6 填 1 — 二 氧 基 — 8 — 壬 嫌 醇 ) 而 製 得 偏 氟 乙 燦 / 四 氟 乙 嫌 / 寫 本 i. —1·^. 氟 頁 1 丙 烯 共 聚 合 物 〇 聚 合 反 應 係 按 照 實 施 例 3 6 中 當 偏 1 氟 乙 稀 / 四 氣 乙 烯 / /!·、 氟 丙 烯 ( 組 成 莫 耳 比 率 爲 6 0 / 1 1 2 0 / 2 0 ) 混 合 單 體 消 費 1 5 0 g 時 ( 5 5 小 時 後 ) 1 1 停 止 供 料 並 排 除 未 反 應 單 體 按 照 實 施 例 3 6 所 示 相 同 方 訂 I 法 處 理 而 得 1 4 5 g 的 橡 膠 狀 聚 合 物 0 1 I 所 得 聚 合 物 的 組 成 藉 助 1 9 F — N Μ R 1 Η - -N M R 1 1 I 測 定 得 偏 氟 乙 嫌 / 四 氟 乙 烯 / -L- 氟 丙 烯 — 6 1 3 / 1 1 8 9 .泉 1 9 / 1 8 莫 耳 % 〇 據 G P C 分 析 ( 四 氫 呋 喃 溶 1 劑 中 ) 的 分 子 量 結 果 數 平 均 分 子 量 爲 2 1 5 0 0 0 > 1 1 重 量 平 均 分 子 量 爲 4 7 3 0 0 0 〇 依 據 D S C 測 定 所 得 1 1 玻 璃 化 溫 度 爲 — 1 7 °C 又 1 % 熱 分 解 溫 度 爲 4 2 0 °c 〇 1 1 I 實 施 例 4 4 藉 聚 伸 苯 基 硫 醚 樹 脂 和 含 官 能 基 含 氟 彈 性 物 1 1 1 1 的 混 合 改 良 機 械 強 度 1 1 1 將 4 4 8 g 的 聚 伸 苯 基 硫 醚 樹 脂 ( 透 布 連 公 司 製 品 1 1 的 透 布 連 T 4 ) 放 入 設 定 在 3 0 0 °C 的 內 容 積 爲 6 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） 139 五、 發明説明（ 137^ A7 B7 的布拉本德混合機中，以5 0 r pm的旋轉速率熔 基。1 用表 羥鐘例利如 含分較。示 的 6 比片果 g 錬的試結 1 混述得其 .m後而， 5 P 之製驗 1 r 較模試 得 ο 率縮擊 所 ο 升壓衝 中 1 上下德 8 爲矩 P 佐 3 率轉 ο 艾 例速的 ο 和 施轉時 3.驗 實旋合在試 入以混物曲 加再，成彎 ，，中組行 後物作得進 鐘性操所片 分彈驗。試。 4 氟試大得 ο 融含本爲所 1 I I 裝 I 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再頊寫本頁) 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 140 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇 C Γ ^

〇0〇D A7 B7 五、發明説明（W) 表1 0 實施例 比較例 試驗結果 44 1 2 組 重 含官能基含氟聚合物(D)實施例38 20 - - 量 成％ 熱塑性樹脂(E)聚伸芳基硫醚 80 80 100 '—✓ 其他聚合物(F)參考例5 - 20 - 模 灣曲强度(kgf/crrf) 780 570 1150 性 製 彎曲彈性率(kgf/crrf) 38700 35000 37000 狀 物 艾佐德衝擊强度(kgf · cm/cm) 3.4 1.4 1.3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^18855 A7 ____ B7 五、發明説明（139) 比較例1 按照實施例4 4所示相同方法進行，但使用參考例5 所得不含官能基的含氟彈性物代替實施例3 8所得含羥基 含氟彈性物’混錬成形爲試片，其結果示於表1 〇中。 比較例2 在3 0 0 C下將聚苯基硫醚樹脂（和實施例4 4所使 用者相同）壓縮成形爲試片，並按照實施例4 4所示進行 試驗。其結果示於表10中。 由表1 0可知導入有羥基的含氟彈性物和聚伸苯基硫 醚樹脂混鍊（實施例4 4 )較之和不含官能基的含氟彈性 物混鍊（比較例1 ) ’可以不顯著降低機械特性下，能更 有效地改良艾佐德衝擊強度。 實施例4 5 聚醯胺樹脂和含官能基含氟彈性物的混鍊 將2 2 5 g的聚醯胺1 2 (日本宇部興產公司製品 的UBE尼龍12 3024B)放入設定在190。(：下 的內容積爲6 0 cm3的布拉本德混合機中，以1 〇 r pm旋轉速率熔融2分鐘後，在5 〇 r pm旋轉速率下 加入3 3 . 8 g的得自實施例4 1的含羧基含氟彈性物， 並以1 0 0 r pm旋轉速率混鍊5分鐘。所得組成物在 2 00 °C下壓縮模製而得試片。其試驗結果示於表1 1中 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Ix±衣 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -142 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 1 實施例號碼 45 46 47 48 49 50 51 纖結果 組 含官fg*含氣聚合物⑻ 實施例18之聚合物 - - 5 10 - - - 實施例22之聚合物 - - - - - 5 10 實施例26之聚合物 - - - - 5 - - 重 實施例41之聚合物 60 30 - - - - - 量 熱塑性樹脂(E) % 聚醯胺12 40 70 70 70 70 70 70 不含官能基含織合物(F) PVdFn - - 25 20 25 - - ETFE25 - - - - - 25 20 模 (抗拉試驗） 性 抗拉强度(kgf/cm2) 166 376 460 430 458 390 360 製 狀 抗拉彈性率(kgf/cm1) 3900 7600 10700 12900 9900 10400 11900 物 (耐藥品性試驗） 體積變鮮(¾) - 15.7 10.4 11,3 12.8 10.9 10,4 强度保持率1 2 3(W - 102 102 97 88 85 80 批衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ❶丄8855 A7 B7 五、發明説明（4。) 1 曰本大金工業公司製品尼夫龍VDF VP-800 2 曰本大金工業公司製品尼夫龍VDF ETFE EP-610 3 [耐藥品性試驗後的抗拉强度)/試驗前抗拉强度)]X100 义度適用中國國家標準（€奶）八4規格（210乂297公釐） A7 B7 五、發明説明（141) 比較例3 按照實施例4 5所示相同方法進行，但使用不含官能 基的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚合物代替得自實 施例4 1的含羥基含氟聚合物，混鍊模製而得試片，其試 驗結果示於表12中。 批衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -144 — A7 B7 五、發明説明（\，) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 2 比較例號碼 3 4 5 6 7 8 試驗結果 組 熱塑性樹脂⑻ 聚醯胺12 40 70 70 70 70 100 成 不含官能基含氟聚合物(F) VdF/TFE/HEP共聚物(含氟彈性物）1〉 60 30 - - - - 重 PVdF2) - - 30 - 25 - 量 ETFE3〉 - - - 30 - - % 其他 丙烯系互溶劑4) - - - - 5 - 模 (抗拉試驗） 性 抗拉强度(kgf/cma) 32 287 453 350 471 416 製 狀 抗拉彈性率(kgf/cm2) 640 6600 9600 9400 9300 8000 物 (耐藥品性試驗） 體積變轉⑻ - 15.8 11.5 14 28 15.8 强度保持率5)(%) - 70 57.2 48.3 53 74 ---------批衣------ΪΤ---------，^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1) 曰本大金工業公司製品台耶兒G902 2) 日本大金工業公司製品尼夫龍VDF VP-800 3) 曰本大金工業公司製品尼夫龍ETFE ΕΡ-610 4) 曰本東亞合成化學工業公司製品列舍達GP 300 5) [(耐槊品性試驗後的抗拉强度)/(試驗前的抗拉强度)]X100 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 一 \ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 _______B7_ 五、發明説明（143) 由比較實施例4 5 (表1 1 )和比較例3 (表1 3 ) 的抗拉試驗結果可知含氟聚合物中導入羧基和聚醯胺混鍊 後可以大幅度提升抗拉強度和抗拉彈性率^ 實施例4 6 藉聚醯胺樹脂和含官能基含氟彈性物的混鍊 改良耐藥品性 按照實施例45所示相同方法進行，但使用33. 2 g的聚醯胺1 2 (和實施例4 5所使用者相同）和 1 4. 2 g的得自實施例4 1的含羧基含氟彈性物，混錬 成形爲試片。 就所得試片進行下列抗拉試驗和耐藥品性試驗。 (耐藥品性試驗） 依照J I S — K6 3 0的方法，使用甲苯/異辛烷/ 甲醇= 40/40/20 (容量％)的混合溶劑在50 °C 下浸漬7 2小時後測定體積變化率和強度保持率。其結果 示於表1 1中。 比較例4 按照實施例4 6所示相同方法進行’但使用不含官能 基的含氟彈性物（和比較例3所使用者相同）代替得自實 施例4 1的含羧基含氟彈性物，混錬成形爲試片。其測定 結果示於表12中。 實施例47 添加含官能基含氟聚合物在聚醯胺樹脂和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（χ 297公釐） ---------批衣------1Τ------0 (請先閲讀背面之注意事項再读寫本頁) 146 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（144) P V d F混鍊物的效果 將32. 7g的聚醯胺12(和實施例45所使用者 相同）放入設定在2 1 0°C的內容積爲6 0 cm3的布拉 本德混合機中，以1 0 r pm旋轉速率熔融2分鐘，再加 入11. 7g的PVdF (大金工業公司製品尼夫龍 VDF VP-800)混合2分鐘後在50rpm旋轉 速率下加入2. 3g的得自實施例18的含羧基含氟聚合 物’然後在1 0 0 r pm旋轉速率下混鍊5分鐘。所得組 成物在2 1 0 °C下壓縮模製成爲試片，分析結果示於表 1 1中。 實施例4 8 添加含官能基含氟聚合物在聚醯胺樹脂和 P V d F混錬物的效果 按照實施例4 7所示相同方法進行，但是使用9 . 3 g的PVdF (和實施例47所使用者相同）和4. 7 g 的得自實施例1 8的含羧基含氟聚合物，混鍊成形爲試片 ，其試驗結果示於表11中。 實施例4 9 添加含官能基含氟聚合物在聚醯胺樹脂和 P V d F混鍊物的效果 按照實施例4 7所示相同方法進行，但是使用實施例 2 6所得含環氧丙基含氟聚合物代替得自實施例1 8的含 羧基含氟聚合物’混鍊成形爲試片。其試驗結果示於表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） ---------^-- f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -泉 -147 - A7 B7 145^ MSS55 五、發明説明（ 實施例50 添加含官能基含氟聚合物在聚醯胺樹脂和 ETFE混鍊物的效果 將3 3. 0g的聚醯胺12 (和實施例4 5所使用者 相同）投入於設定在2 4 0。(：的內容積爲6 0 cm3的攪 拌混合機中’然後以1 〇 r pm旋轉速率溶融2分鐘，再 加入11. 8g的ETFE (大金工業公司製品尼夫龍 ETFE EP — 610)混合2分鐘後，在50rpm 下加入實施例22中所得2. 4g的含羧基含氟聚合物， 並於1 0 0 r pm下混錬5分鐘。 '所得組成物在2 4 0 °C下壓縮成形爲試片。其試驗結 果示於表1 1。 實施例5 1 添加含官能基含氟聚合物在聚醯胺樹脂和 ETFE的混鍊物的效果 按照實施例50所示相同方法進行，但是使用9. 4 g的ETFE (和實施例50所使用者相同）和4. 8 g 的得自實施例2 2的含羧基含氟聚合物混錬成形而製造試 片。其試驗結果不於表1 1。 比較例5 按照實施例47所示相同方法進行，但使用32. 7 g的聚醯胺1 2 (和實施例4 5所使用者相同）加入設定 在2 1 0°C的擾拌混合機中以1 〇 r pm旋轉速率溶融2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 148 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7____ 五、發明説明（146) 分鐘後，加入14. Og的PVdF (和實施例47所使 用者相同）以1 0 0 r pm旋轉速率混鍊5分鐘，製成試 片。其試驗結果示於表2中。 比較例6 按照實施例50所示相同方法進行，但使用33. 0 g的聚醯胺1 2 (和實施例4 5所使用者相同）投入設定 在2 4 0°C的攪拌混合機中，以1 〇 r pm旋轉速率熔融 2分鐘後，加入14. 2g的ETFE (和實施例50所 使用者相同）以1 0 0 r pm旋轉速率混鍊5分鐘而製成 試片。其結果示於表1 2。 比較例7 按照實施例4 7所示相同方法進行，但使用環氧基變 性聚苯乙烯一丙烯系接枝聚合物系的互溶劑（日本系亞合 成化學工業公司製品列舍達G P 3 0 0 )代替得自實施例 1 8的含羧基含氟聚合物混錬成形製成試片。其試驗結果 不於表1 2中。 比較例8 將聚醯胺1 2 (和實施例4 5所使用者相同）在 1 9 0°C下壓縮成形而製成試片。其試驗結果示於表1 2 中〇 從表1 1的實施例4 6〜5 1的分別的試驗結果顯示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -149 - ---------社衣------，訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 318S55 A7 _ _B7 五、發明説明（147) 藉助含羧基含氟聚合物或含環氧丙基含氟聚合物和聚醯胺 樹脂的混錬，可得良好的機械特性和耐藥品性。 特別是不含官能基的含氟聚合物和聚醯胺的混錬物（ 表12中的比較例4〜6)。其耐藥品性試驗後的抗拉強 度顯著下降，另外，添加環氧基變性聚苯乙烯-丙烯接枝 系聚合物系的互溶劑（比較例7 )者，其初期抗拉強度雖 然提升，但耐藥品性試驗後也顯著降低其強度。 相反地，混錬以含羧基含氟聚合物或含環氧丙基含氟 聚合物和聚醯胺者，顯示良好的機械特性。同時耐藥品性 試驗後也顯示良好的抗拉強度。換言之，可知藉導入含官 能基含氟聚合物，可以獲得改良聚醯胺和其混鍊物中的含 氟聚合物的分散性，界面粘接性的組成物。 實施例5 2 液晶聚酯和含羥基含氟彈性物的混鍊 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將2 6. Og的液晶聚酯（日本三菱化成公司製品的 諾巴球列得E 3 1 0 )投入設定在2 0 0 °C的內容積爲 6 0 cm3的布拉本德混合機中，以1 〇 r pm旋轉速率 熔融1 . 5分鐘後，再於5 0 r pm旋轉速率下加入 38. 9g的得自實施例36的含羥基含氟彈性物並以 1 00 r pm旋轉速率混鍊5分鐘。所得組成物在200 。(：下壓縮成形製得試片。使用該試片進行抗拉試驗。其結 果示於表1 3中。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（21 〇 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（ _、d ) 表1 3 實 施 例 比 較例 _結果 52 53 54 55 56 9 10 11 組 含官能基含氣聚合物(D) 實施例36之聚雜 60 - 30 - 30 - - - 成 實施例37之聚合物 - 60 - 30 - - - - 重 熱塑性樹脂(E) 量 液晶聚酯⑴” 40 40 70 70 - 40 70 - % 液晶聚酯⑴幻 - - - - 70 - - 70 '—✓ 不含官能基含氣聚合物(F) VdF/TFE/HFP 共聚物 1〉 - - - - - 60 30 30 (彈性物） 組 (抗拉麵 成性 抗拉强度(kgf/crrf) 115 151 360 333 692 22.9 215 560 物狀 抗拉彈性率(kgf/cm2 3) 4100 3400 15000 12700 23100 480 9800 17900 切斷表面的電顯照片 - - - 圖2 圖3 - 圖4 圖5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 大金工業公司製品的台愛兒®G902 2 三菱化成公司製品的諸巴球列得E310 3 聚塑膠公司製品的貝克特拉A 950 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（149) 實施例5 3 液晶聚酯和含羥基含氟彈性物的混鍊 按照實施例5 2所示相同方法進行，但改用實施例 3 7所得含羥基含氟彈性物混鍊成形製得試片。其試驗結 果示於表1 3中。 實施例5 4〜5 5 液晶聚酯和含羥基含氟彈性物的混鍊 按照實施例5 2所示相同方法進行，但分別使用 4 1. 1 g的液晶聚酯（和實施例5 2所使用者相同）和 17. 6 g的實施例3 6所得含羥基含氟彈性物（實施例 54)或實施例37所得17. 6g的含羥基含氟彈性物 (實施例5 5 )混錬成形，分別由其組成物製得試片。其 試驗結果示於表13中。 實施例5 6 液晶聚酯和含羥基含氟彈性物的混鍊 按照實施例54所示相同方法進行，但使用42. 5 g的液晶聚酯（聚塑膠公司製品的貝克特拉A 9 5 0 )和 18. 2 g的得自實施例3 6的含羥基含氟彈性物混鍊成 形而製得試片。其試驗結果示於表1 3中。 比較例9〜1 1 使用不含官能基的含氟彈性物（和比較例3所使用者 相同）代替含羥基含氟彈性物，比較例9和實施例5 2 ， 比較例1 0和實施例5 4，比較例1 1和實施例5 6分別 所示相同方法進行各自混鍊成形而製成試片。其試驗結果 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再頊寫本頁) -152 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 _ 五、發明説明（150) 示於表1 3。 另外，將實施例55 ，實施例56 ’比較例1〇和比 .較例1 1所得模製品分別在液態氮中凍結破斷’用掃描式 電子顯微鏡觀察其斷面。其橫切表面的放大照片（ X500)分別示於圖2 ，圖3 ，圖4和圖5 ° 質言之，由表1 3的結果可知導入有羥基的含氟彈性 物和液晶聚酯混鍊（實施例5 2〜5 6)，較之已往使用 含氟彈性物混鍊（比較例9〜1 1 )，可以大幅度的改善 機械特性（抗拉強度，抗拉彈性率）。 又從圖2和圖4，圖3和圖5分別比較其破斷面的放 大照片也可知使用含羥基彈性物的模製品（圖2 ’圖5 ) 以液晶聚酯爲矩陣能確認含氟彈性物微細分散情形° 藉導入羥基於含氟聚合物，和液晶聚酯有局部性反應 產生而提升相互的分散性，其結果推測可更有效的改進機 械強度。 實施例5 7 添加含官能基含氟聚合物在液晶聚酯和 P V d F的混鍊物 將2 1 . 7 g的液晶聚酯（和實施例5 2所使用者相 同）加入在設定於2 0 0°C的內容積爲6 0 cm3的攪拌 混合機中，以lOrpm旋轉速率熔融1. 5分鐘，再加 入38. 3g的PVdF (和實施例47所使用者相同） 混合2分鐘後，在5 0 r pm旋轉速率下加入得自實施例 17的3. 8g的含羥基含氟聚合物，然後在100 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I I I —訂 I 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -153 - Α7 3ί8855 _______Β7 五、發明説明（151) r p m旋轉速率下混鍊5分鐘。所得組成物粉碎後利用壓 注成型機以滾筒溫度2 0 0〜2 5 0 °C，模框溫度8 0°C 下模製而成試片。所得試片測定其抗拉強度，彎曲試驗熔 體流速，其結果示於表1 4中。 I---------參------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -154 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（\(v) 表1 4 實施例號碼 實施 例 比較例 試驗結果 57 58 12 13 組 含官能基含氟聚合物（D) 實施例17之聚合物 5 成 實施例37之聚合物 - 5 - - 熱塑性樹脂（E) 重 量 液晶聚酯（1)〃 35 35 35 35 % 不含官能基含氟聚合物（F) •S__/ PVdF1 2 3 60 60 60 65 VdF/TFE/HFP共聚合物 (彈性物） 5 組 (抗拉試驗） 成 性 抗拉强度（kg f/cm2) 735 675 642 720 物 狀 抗拉彈性率（kgf/crrf) 30400 30200 29000 28400 (彎曲試驗） 鸾曲强度（kgf/crrf) 770 741 476 573 彎曲彈性率（kgf/cirf) 27500 27500 24300 27300 熔體流動速度4(g/10min) 46.2 52.5 65.6 65.8 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 三菱化成公司製品的諸巴球列得 E310 2 大金工業公司製品的尼夫龍VDF VP-80 3 大金工業公司製品的台愛兒G902 4

載重5kgf/cm3 250°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __ B7 五、發明説明（153) 實施例5 8 添加含官能基含氟聚合物在液晶聚酯和 PVdF的混鍊物 按照實施例57所示相同方法進行，但使用24. 5 g的液晶聚醋.（和實施例5 2所使用者相同）和4 3 . 2 g的PVdF (和實施例47所使用者相同）以及4. 4 g的得自實施例3 7的含羥基含氟聚合物混鍊成形而製得 試片’其試驗結果示於表1 4中。 比較例1 2 按照實施例5 7所示相同方法進行，但使用不含官能 基的V d F/TF E/HF P共聚合物（和比較例3所使 用者相同）代替得自實施例17所得含羥基含氟聚合物， 經混鍊成形而製成試片。其試驗結果示於表1 4中。 比較例1 3 將2 4. 4 g的液晶聚酯（和實施例5 2所使用者相 同）放入設定在2 0 〇°C的攪拌混合機中，以1 〇 r pm 旋轉速率熔解1 . 5分鐘後，在5 0 r pm旋轉速率下加 入47. 4g的PVdF (和實施例47所使用者相同） ’並用1 0 0 r pm旋轉速率混錬之。所得組成物按照實 施例5 7所示相同方法成形爲試片，其試驗結果示於表 1 4中。 由表1 4的結果顯示當液晶聚酯和p v d F混鍊時添 加含羥基含氟聚合物可提升抗拉彈性率，彎曲特性和模製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 -156 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _____ B7 五、發明説明（154) 性。 單用液晶聚酯和P V d F混錬之際，對於壓注成型時 的成型方向，液晶聚酯由其定向而特別對於P V d F的抗 拉強度等有改善效果，但由於分散性，界面粘接性不足， 所以特別在定向和垂直方向的特性，換言之，彎曲特性會 有不足情形。相反地，在液晶聚酯和P V d F混錬之際， 添加含官能基含氟聚合物可以改善其分散性，界面粘接性 ’更提升抗拉彈性率或彎曲特性。

實施例5 9〜6 0 添加含官能基含氟聚合物在PVdF 和液晶聚酯（I I )的混錬 將PVdF (和實施例47所使用者相同）和液晶聚 酯（和實施例5 6所使用者相同）以及得自實施例3 8的 含羥基含氟聚合物按照表1 5中所示組成均勻混鍊後，使 用雙軸擠壓在2 8 0〜3 0 0 °C下混鍊並進行擠壓製成錠 片。用該錠片藉壓注成型機以滾筒溫度2 4 0〜2 9 0 °C ’模框溫度5 0°C下製成試片，並進行抗拉試驗。彎曲試 驗，載重撓性溫度測定等。其結果示於表1 5中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -157 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _____B7 五、發明説明（\〆） 表1 5 實施 例 比較例 爾結果 59 60 14 15 16 組 含官能基^ 成 實施例38之聚雜 3 6 - - - 重 量 % 熱塑性樹脂(E) 般日聚醋⑴” 20 20 20 20 - 不含官能基含氟聚合物(F) PVdF2〉 77 74 77 80 100 VdF/TFE/HFP 共聚合物 3> (彈性物） 3 ' (抗拉試驗） 組 抗拉强度(kg f /cm2) 745 766 710 790 720 成 物 性 抗拉彈性率(kgf/cm2) 27200 27900 25900 26400 11400 彎曲試驗） 狀 鸯曲强度(kgf/cm〇 770 740 760 780 680 灣曲彈性率(kgf/cni) 39300 38300 37700 38500 13700 載廳性顺。C) 150.0 150.4 140.7 130.8 108.0 熔體流動速度4)(g/l〇min) 117 125 108 104 45.2 5) (351) 1) 聚塑膠公司製品的貝克特拉A 950 2) 大金工業公司製品的尼夫龍VDF VP-800 3) 大金工業公司製品的台愛兒G 902 4) ^l：5kgf/cm,,300oC 5) 括弧內水在250°C,載重5kgf/crrf下的測定値。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 泉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（156) 比較例1 4 按照表15中所記載組成，將PVdF (和實施例j 4 7所使用者相同）和液晶聚酯（和實施例5 6所使用者 相同）以及不含官能基的V d F/TF E/HF P共聚合 物（和比較例3所使用者相同）均勻混合，再依據實施例 5 9所示相同方法藉擠壓機混鍊’壓注成型製成試片。其 試驗結果示於表1 5。 比較例1 5 按照實施例5 9所示相同方法進行，但使用pV d f (和實施例4 7所使用者相同），液晶聚酯（和實施例 5 6所使用者相同）混錬成形製得試片。其試驗結果示於 表1 5中。 比較例1 6 按照實施例5 9所示相同方法進行，但使用P V d F (和實施例4 7所使用者相同）錠片壓注成型而得試片。 其試驗結果示於表15中。 由表1 5的結果可知當PVdF和液晶聚酯在混鍊擠 壓時，藉添加含羥基含氟聚合物，所得壓注成型物較之單 單用PV d F和液晶聚酯混錬者，更有效的改良PV d F 的載重撓性溫度，模製性。 實施例6 1和比較例17〜18 添加含官能基含氟聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------1------tT------,^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -159 - A7 ___ —__B7 _ 五、發明説明（157) · 物在混鍊E T F E和液晶聚酯（I I I )時 按照表16中所示組成，將ETFE (大金工業公司 製品的尼夫龍ETFE EP — 521)，液晶聚酯（住 友化學公司製品的超級住佳LCP E7000)以及實 施例3 2所得含羥基含氟聚合物在鎖定混合機中均勻混合 後，利用雙軸擠壓機在2 8 0〜3 0 0。(：下混鍊並擠壓製 成錠片。利用該錠片藉壓注成型機在滾筒溫度2 8 0〜 3 2 〇°C，模框溫度1 〇 〇°C下製成試片，進行其成型收 縮率’抗拉試驗，彎曲試驗，線性膨脹係數測定，載重撓 性溫度測定等各項測定，其結果示於表1 6中。 訂 —線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 2ί>7公釐） -160 - A7 ___B7 五、發明説明（θ ) 表1 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 比較 例 試驗結果 61 17 18 組 含官能基含氟聚合物（D) 成 實施例38之聚合物 5 - - 重 熱塑性樹脂（E) 量 % 液晶聚酯（111)〃 20 20 - 不含官能基含氟聚合物（F) ETFE2〉 75 80 100 (成型收縮率） 組 流動方向（¾) 0.07 0.15 1.95 成 物 性 垂直方向U) 3.60 3.74 3.91 (抗拉試驗） 狀 抗拉强度（kgf/cm2) 360 320 360 抗拉彈性率（kgf/cro2) 20500 18000 6300 (彎曲試驗） 彎曲强度（kgf/cm2) 485 472 彎曲彈性率（kgf/cm2) 31400 29600 - 線性膨脹係數（X 105/。〇3) 3.2 3.70 7.14 載重撓性溫度（°C ) 118 105 82.2 . ---------^------，玎------0 (請先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 1) 住友化學公司製品的超級住佳LCP E7000 2) 大金工業公司製品的尼夫龍ETFE EP-521

3) 40 〜150oC \ y 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 五、發明説明（159) 實施例62〜64 氟聚 時 按照表1 7中 品的尼夫龍P F A 學公司製品的超級 3 4或實施例3 5 合機均匀混合後， 混鍊，擠壓而製成 溫度3 4 0 °〜3 按照實施例6 1所 1 7中。 A7 B7 和比較例1 9〜2 0 添加含官能基含 合物在PFA和液晶聚酯（1 V)混錬 所示組成，將PFA (大金工業公司製 A P — 2 0 1 )，液晶聚酯（住友化 住佳LCP E6000)以及實施例 所製得含羥基含氟聚合物，利用鎖定混 再用雙軸擠壓機在3 5 0〜3 7 0 °C下 錠片。使用該錠片藉壓注成型機以滾筒 6 0°C，模框溫度1 9 0°C製成試片， 示相同方法進行測析，其結果示於表 I--------^------ΐτ------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 162 -162 - ^8855 A7 B7五、發明説明（w。） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 7 實 施 比較 例 試驗結果 62 63 64 19 20 組 含官能基含氟聚合物⑻ 成 實施例34的聚合物 - - 10 - - 實施例35的聚合物 2 5 - - - 重 熱塑性樹脂(E) 量 % 液晶聚酯(IV)1) 30 30 30 30 - 不含官能基含氟聚合物(F) PFA2) 68 65 60 70 100 (成型纖率） 組 流動方向(¾) -0.37 -0.38 -0.38 -0.34 4.3 成 物 垂直方向(％) 4.2 4.0 3.4 4.3 4.0 性 (抗拉試驗） 狀 抗拉强度(kgf/cm2) 535 506 485 470 181 抗拉彈性率(kgf/cm2) 29200 30600 28600 25200 4100 (髯曲試驗） 灣曲强度(kgf/cm2) 503 480 478 465 193 彎曲彈性率(kgf/cm2) 49800 47600 47600 43000 5600 線性膨膜係數（X105/°C)3) 2.36 2.26 2.21 2.63 8.91 載重撓性溫(。〇 247 249 251 235 64

1) 住友化學公司製品的超級住佳LCP E6000 2) 大金工業公司製品的尼夫龍PFA AP-201 3) 40〜150°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 一 Μ〆 A 7 B7 五、發明説明（161) 由表16 ’表17的結果可知ETFE或PFA和液 晶聚酯混鍊時’藉添加含溼基含氟聚合物可以改良成型物 的機械特性’尺寸穩定性’特別是更有效地改善線性膨脹 係數，載重澆性溫度° 實施例6 5 由含翔基含氣彈性物和液晶聚酯的溶融混鍊 而成的熱塑性彈性物組成物 按照實施例5 2所τκ相同方法混鍊成型’但使用 8 2 g的液晶聚酯（和實施例5 2所使用者相同）’ 73. 5g的含經基含氟彈性物製成試片’並進行抗拉試 驗，熔體流動測定’硬度（肖氏硬度A )測定’其結果示 於表1 8中。 I---------^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 旅 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 164 - A7 B7 五、發明説明（u>) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 8 實 施 例 比 較 例 結果 65 66 67 68 21 22 23 組 含官能基含氣聚合物(D) 成 實施例36之聚合物 90 - - 譽 - - - 實施例38之聚合物 - 90 85 80 - - - 重 熱塑性樹脂⑻ 量 % 液晶聚醑⑴” 10 10 15 20 10 15 20 '〆 不含官能基含氣聚合物(F) VdF/TFE/HEP 共聚物 2) - - - - 90 85 80 (彈性物） 組 (抗拉試驗)3) 成 抗拉强度(kgf/cm1 2 3 4) 41.6 51.4 56.4 62.4 (6.3)4) (5.7) (7.5) 物 性 延伸⑻ 405 530 390 210 不定5 6) 不定 不定 狀 熔體流動速率e)(g/10rain) 3.56 9.90 20.2 39.1 - - - 硬度(HsA) 56 55 72 83 40 44 62 ----------批衣------.玎------^ (請先閱讀背面之注意事項再續寫本頁) 1 三菱化成公司製品的諾巴球列得E 310 2 大金工業公司製品的台愛兒G 902 3 十字頭速率10 mra/min 4 最大黏强度 5 低應力延伸下不破裂 6 載重SOkgf/cmySCrC。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ^___B7____ Τ* ~ _____ ~~ "'...... 1 1 丨 _ 一 a、發明説明（163) _施例6 6 由含羥基含氟彈性物和液晶聚酯的熔融混鍊 而成熱塑性彈性物組成物 按照實施例6 5所示相同方法混錬成型，但使用實施 8所得含羥基含氟彈性物而製成試片，其試驗結果示 於表1 8中。 實施例6 7 由含羥基含氟彈性物和液晶聚酯混鍊成型而 成的熱塑性彈性物組成物 按照實施例6 5所示相同方法混鍊成型，但使用 1 0 7g的液晶聚酯（和實施例5 2所使用者相同）， 6 0 6 g的實施例3 8所得含羥基含氟彈性物而製成試 片’其試驗結果示於表1 8中。 實施例6 8 由含羥基含氟彈性物和液晶聚酯熔融混錬成 型而成的熱塑性彈性物組成物 按照實施例6 5所示相同方法混鍊成型，但使用 1 3 . 9 g的液晶聚酯（和實施例5 2所使用者相同）， 5 5 . 9 g的實施例3 8所得含羥基含氟彈性物而製成試 片，其試驗結果示於表1 8中。 比較例2 1〜2 3 使用不含官能基的含氟彈性物（和比較例3所使用者 相同）代替含羥基含氟彈性物，比較例2 1按照實施例 6 5 ，比較例2 2按照實施例6 7，比較例2 3按照實施 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------装------、訂------.4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 166 A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（164) 例6 8所示相同方法混鍊成型而分別製成試片’其試驗結 果示於表1 8中。 另外，實施例6 6，6 7，6 8和比較，例2 2所得成 型物在抗拉試·驗下的應力一應變曲線示於圖6中。 由表1 8和圖6中顯示導入有羥基的含氟彈性物和液 晶聚酯在特定組成範圍熔融混鍊者（實施例6 5 ，6 6 ， 6 7，6 8 )對於延伸具有類似橋連橡膠狀的高應力物性 。導入有羥基的含氟彈性物和液晶聚酯的混鍊物顯示高溫 流動性可知具有熱塑性彈性物的特性。 又在特定組成範圍下，選擇組成物中的含羥基含氟彈 性物和液晶聚酯的組成比率，可得具有各種不同硬度的熱 塑性彈性物。 相反地，不含有官能基的含氟彈性物所混錬者（比較 例2 1 ，2 2 ，2 3 )乃係未加硫橡膠和液晶聚酯的簡單 混鍊物，所以在高濕下表現流動性，但對於延伸僅表現低 應力而不具備橡膠彈性。 實施例6 9 聚碳酸酯和ETFE混鍊時添加含官能基含 氟聚合物的效果 將3 1. 3 g的聚碳酸酯（日本帝人化成公司製品的 慶來特4 一 1 2 2 5WP)放入設定在2 9 0 °C下的布拉 本德混合機中，以1 0 r pm旋轉速率熔融2分鐘’加入 7. 2g的ETFE (和實施例50所使用者相同）混合 2分鐘後，再於50rpm旋轉速率下添加1. 5S的得 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 批衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再績寫本頁) -1 fi7 _ 167 A7 B*7 __ 五、發明説明（165) 自實施例1 9的含羥基含氟聚合物，然後在1 Ο 0 r pm 旋轉速率下混鍊5分鐘。 所得組成物在2 9 0 °C下壓縮成型製成試片，並進行 抗拉試驗和耐溶劑性試驗。 上述耐溶劑性試驗按照下述方法進行之。 (耐溶劑性試驗） 將試片浸漬甲苯中，放入恆溫槽；在2 5 °C下放置 4 8小時，然後測定試驗後成型物的體積變化率。其結果 示於表1 9中》 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )以驗（2丨ΟΧ2”公董 168 - 3ίδ〇55 Α7 Β7 五、發明説明（叫） 表1 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 比較 例 試驗結果 69 24 25 組 含官能基含氟聚合物（D) 成 實施例19之聚合物 5 - - 重 熱塑性樹脂（E) 量 % 聚碳酸酯 70 70 100 ___^ 不含官能基含氟聚合物（F) ETFE1) 25 30 0 組 (抗拉試驗） 成 抗拉强度（kg f/cra2) 425 419 670 物 性 抗拉彈性率（kgf/cm2) 13300 10700 13100 狀 (耐溶劑性試驗） 體稹變化率（¾) 25 47 58 1) 大金工業公司製品的尼夫龍ETFE ΕΡ-611 2) 甲苯中25°C下浸溃48小時的試驗結果。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再頊寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 170 A7 _______ B7___ 五、發明説明（167) 比較例2 4 將3 7. 6 2的聚碳酸酯（和實施例6 9所使用者相 同）放入設定在2 9 0 °c的布拉本德混合機中，以i 〇 r Pm的旋轉速率熔融2分鐘後，在5 〇 ^ pm的旋轉速 率下加入16· 的ETFE (和實施例50所使用者 相同）’然後在1 〇 〇 r Pm的旋轉速率下混錬，並按照 實施例6 9所π相同方法製成試片，其試驗結果示於表 19° 比較例2 5 按照實施例6 9所示相同方法成型，但使用聚碳酸酯 (和實施例69所使用者相同），並製成試片，其試驗結 果示於表1 9。 由表1 9的結果顯示聚碳酸酯和Etf e混錬時，藉 添加含羥基含氟聚合物’較之單單用聚碳酸酯和E T F E 混鍊，在不降低機械特性下，可以有效地改善聚碳酸酯的 耐溶劑性。 實施例7 0 將3 9 . 0 g的液晶聚酯.（和實施例6 2所使用者相 同）放入設定在3 7 0°C，內容積爲6 0 cm3的布拉本 德混合機中，以1 0 r pm的旋轉速率熔融3分鐘，在 50rpm的旋轉速率下加入39. 〇g的得自實施例 3 5的含羥基含氟聚合物，然後在1 〇 〇 r pm的旋轉速 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -170 - 訂 咸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 上 8δ55 α7 Β7 —___ —---*---- * '~ 五、發明説明（168) 率下混錬5分鐘。 所得組成物粉碎，利用壓注成型機，滾筒溫度爲 3 2 〇〜3 6 0 °C ’模框溫度在1 9 製成試片’就 其成型收縮率，抗拉試驗’彎曲試驗進行測析’其結果示 於表2 〇 » 比較例2 6 按照實施例7 0所示相同方法混鍊’成型’但是使用 P F A (和實施例6 2所使用者相同）代替含經基含氟聚 合物’而製成試片。其結果示於表2 0 » ---------t.------IT------i (請先閲讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 經濟、邓中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -171 — 五、發明説明（uf) A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 表2 0 實施例 比較例 試驗結果 70 26 組 含官能基含氟聚合物（D) 成 實施例3 5之聚合物 50 - 重 熱塑性樹脂（E) 量 % 液晶聚酯（IV)15 50 50 不含官能基含氟聚合物（F) ETFE2 5 50 (成型收縮率） 組 流動方向（¾) 0.14 0.11 成 物 垂直方向（¾) 2.71 2.43 性 (抗拉試驗） 狀 抗拉强度（kgf/cm2) 1080 660 抗拉彈性率（kg f/cm2) 52100 43700 (彎曲試驗） _ 曲强度（kg f/cma ) 625 365 青曲彈性率（kgf/cm3) 4 2 0 0 0 46 6 0 0 1) 住友化學公司製品的超級住佳LCP E6 0 0 0 2) 大金工業公司製品的尼夫龍PFA EP-201 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----------批本------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再罐寫本頁) 316655 五、發明説明（170) 由本發明所得經含官能基含氟烯類的聚合而產生含官 能基含氟聚合物，能和各種耐熱性熱塑性樹脂親和而形成 組 匕曰 月 樹 性 塑 熱 成 構 所 旨 月 樹 性 塑 熱 述 前 和 。 物 態合 狀聚 散述 分r 的由 勻 均 性 製 模 性 特 械 機 的 異 優 有 具 物 製 模 。 得性 而品 型藥 成耐 經 ’ ’ 性 物熱 成耐 (請先閱讀背面之注意事項再續寫本頁) .裝· 訂 泉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 173

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 8(1年M%修.正 ___#!充 六、申請專利範圍 第84107621號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國86年6月修正 1 .—種含氟聚合物，其特徵爲由以下（A)和（B )所成的共聚物，含有〇. 01〜80莫耳％的（八）和 20〜99. 99莫耳％的（8)，其數量平均分子量在 2000 〜20，000，000 範圍者， (A)爲一種或二種以上以下式（I )所示的單體， CFCF2 - Rf1_ ( C H 2) a - X 〔上式中，X1示_CH20H ’ 一COOR1 (其中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (I ) C Η -CH2 CHCH R1示氫原子，碳數爲

   6的烷基*鈉，鉀，鋰或銨 - ch2och2chch2v %·· V 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印裝 Rf1示碳數爲1〜4 0之被氟取代的伸烷基’或 -ORf2— (，Rf2示碳數爲1〜40的被氟取代之伸烷 基或碳數爲3 6的整數〕， 5 0的被氟取代的醚基），a示0或1 (B)爲一種或二種以上選自下列一般式（I I )所 示單體和一般式（I I I )所示單體所成群的單體’ CF2 = C: -Y 、Y: (II) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 3ISS55 A8 B8 C8 _ D8 々、申請專利範圍 〔上式中，Y1示氟，氯，氫原子或CF3，Y2示氟 ，氯，氫原子，Rf3(式中Rf3示碳數爲1〜1〇的全氟 烷基）或 cf3 I -0-^CF2 CFO)-^-Rf 4 (b示0或1〜5之整數，R〆示碳數爲1〜6的全 氟焼基）〕* 〇«2 = <^2 ⑽ 〔上式中，Z1示氟，氫原子，碳數1〜6的烷基或 碳數1〜1 0的全氟烷基，Z 2示氫，氯原子，碳數爲1 〜6的烷基或—（CF2)d-Z3(d示1〜10的整數 ，Z 3示氟或氫原子）〕。 2. 如申請專利範圔第1項的含氟聚合物，其爲由 (A)和（B)所成的共聚物，含有（A)爲〇. 01〜 30莫耳％， （B)爲70〜99. 99莫耳％者。 3. —種含氟聚合物，其特徵爲由如申請專利範圍第 1項之含氟聚合物的（A)和（B)，再加上至少一種可 共聚反應的乙烯性不飽和化合物（C)所成之共聚物，（ A)爲〇. 〇1〜80莫耳％，（B)和（C)的總計爲 20〜99. 99莫耳％，其數量平均分子量在2000 〜1 ，000，00〇€圍者 * 4. 如申請專利範圍第1項的含氟聚合物，其中X1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -2 - I I I S _ 裝 ^ 訂 I "" J 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3:1 S 655 A8 B8 C8 D8 0 申請專利範圍 爲-C Η 2 0 H。 · 5. 如申請專利範圍第1項的含氟聚合物，其中X1 爲一C Ο Ο Η。 6. 如申請專利範圍第1項的含氟聚合物，其中X1 爲一COOR1，且R1係碳數1〜6的烷基者。 7. 如申請專利範圍第1項的含氟聚合物，其中X1 爲 —CH2CHCH2 或- ch2〇ch2-chch2 者。 0 8. 如申請專利範圍第1項的含氟聚合物，其中 -Rf1-爲一CF2— (CF2CF2)e-(式中 e 示 0 或 1 〜1 0的整數）者。 9. 如申請專利範圍第1項的含氟聚合物，其中-R f L 爲 B1 -0-4CH2 CF2 CF2〇>j{CFCF2 〇>γ A1 -(上式中，A1 示一CF —或一CH2CF2—，B1 示 B 1 CF3或F，g示0或1〜5的整數，h示0或1〜10 的整數），且 a = 0，X1 爲一CH2OH，— COOR1 (式中，R1示Η，碳數1〜6的烷基，鈉，鉀，鋰或銨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --r------1 -裝------訂-----J 綵 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -3 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 D8 六、申請專利範圍 1 1 ) 或 — C Η 2 0 C Η 2 C \ Η C / Η 2者 » 1 1 、 ‘ t 0 1 1 1 0 - 如 串 請 專 利 範 園 第 1項 之 含 氟 聚 合 物 其 中 ( I B ) 係 由 四 氟 乙 烯 或 氯 三 氟 乙 烯中 的 任 意 — 種 或 以 ( B 請 先 閱 I ) 的 單 體 總 量 計 含 有 3 0 莫 耳％ 以 上 的 四 氟 乙 烯 或 氯 三 讀 背 面 1 1 氟 乙 烯 中 之 任 意 一 種 且 至 少 含有 — 種 以 上 其 他 單 體 而 成 之 注 音 1 1 者 〇 事 項 1 I 再 1 1 • 串 請 專 利 範 圍 第 1 項的 含 氟 聚 合 物 其 中 ( B 填 窝 本 έ 1 ) 係 僅 爲 偏 氟 乙 烯 的 一 種 或 以（ Β ) 的 單 體 總 量 計 含 頁 1 1 有 4 0 莫 耳 % 以 上 的 偏 氣 乙 烯 ，且 至 少 含 有 ~· 種 以 上 的 其 1 I 他 單 體 而 成 者 〇 1 1 I 1 2 • 如 串 請 專 利 範 圍 第 10 項 的 含 氟 聚 合 物 其 中 1 訂 I ( B ) 係 僅 指 四 氟 乙 烯 者 〇 1 1 1 3 如 串 請 專 利 範 圍 第 10 項 的 含 氟 聚 合 物 其 中 1 1 ( B ) 係 以 四 氣 乙 烯 或 氯 三 氟 乙烯 的 任 意 一 種 爲 必 須 1 1 成 分 再 含 有 至 少 — 種 選 白 偏 氟乙 烯 氟 丙 烯 7^ 氟 異 I 丁 烯 全 氟 乙 烯 醚 類 1 I ch2 =C 1 2 ，（C F2 ^— Z4 ;3 1 1 1 I ( 上 式 中 Ζ 3示氫或氟原子 Ζ 4 示 氫 或 氣 原 子 i 1 1 1 示 1 1 0 的 整 數 ) 所 示 含 氟 烯類 乙 烯 丙 烯 1 — 丁 1 1 烯 和 異 丁 烯 所 成 群 單 體 混 合 物 做爲 另 ~~· 單 體 者 0 1 1 1 4 如 申 請 專 利 m 圍 第 11 項 的 含 氟 聚 合 物 » 其 中 1 I ( B ) 係 僅 指 偏 氟 乙 烯 者 0 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -4 - ^18 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 1 5 .如申請專利範圔第1 1項的含氟聚合物，其中 (B )係以偏氟乙烯爲必須成分，其他單體爲至少一種選 自四氟乙烯，氯三氟乙烯，六氟丙烯，六氟異丁烯和全氟 乙烯醚類所成群的單體混合物者· 1 6 ·如申請專利範圍第1 3項的含氟聚合物，其中 (B )係以四氟乙烯或氯三氟乙烯的任意一種和乙烯爲必 須成分所成的混合物，對於（B )的單體總量計，含有四 氟乙烯或氯三氟乙烯爲3 0〜7 0莫耳％，乙烯爲3 0〜 7 0莫耳％，其他單髖爲0〜1 5莫耳％者》 1 7 .如申請專利範圍第1 3項的含氟聚合物，其中 (B)係爲由40〜70莫耳％的四氟乙烯和30〜60 莫耳％的丙烯所構成單體混合物，或由4 0〜8 5莫耳％ 的四氟乙烯和1 5〜6 0莫耳％的以下式所示的全氟乙稀 醚所成單體混合物者 CF2 = CFO-6CF 2 CFO>yR f 5 cf3 (上式中，j示0或1〜5的整數，Rf5示碳數爲i 〜6的全氟烷基）。 1 8 .如申請專利範圍第1 5項的含氟聚合物，其中 (B)係由70〜99莫耳％的偏氟乙烯和ι~3〇莫耳 %的四氣乙嫌所成混合物；或5 0〜9 9莫耳％的偏氛乙 烯，0〜30莫耳％的四氟乙烯和1〜2〇莫耳％的氯三 氟乙烯所成混合物；或6 0〜9 9莫耳％的偏氣乙稀，〇 〜3 0莫耳％的四氟乙烯和1〜1 0莫耳％的六氟丙嫌所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） --------—-裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 成混合物者。 1 9 .如申請專利範圍第1 5項的含氟聚合物，其中 (B)係由40〜90莫耳％的偏氟乙烯，〇〜30莫耳 %的四氟乙烯和1 〇〜5 0莫耳％的六氟丙烯的混合物所 成者。 2 0 . —種含氟烯類，其特徵爲由下列—般式（I v )所示， C H2= C F C F2- R f 6- (C H2) k - X2 (IV) 〔上式中，X2 示一 ch9oh、 - CH2 CHCH2 ά \ / 〇 -ch2〇ch2 chch2 或 R f 8示碳數爲1〜4 0的由氟 取代的伸烷基，或—0Rf7-(式中Rf7示碳數爲1〜 4 0的由氟取代的含氟伸烷基或碳數爲3〜5 0的由氟取 代的含氟醚基），k示〇或1〜6的整數〕》 2 1 ·—種含氟烯類，其特徵爲下列一般式（V)所 示： CH2 = CFCF2- Rf8-(CH2)m- CO〇R4 (V) 〔上式中，R4示氫原子，碳數爲1〜6的烷基，鈉 ，鉀，鋰或銨，Rf 8示碳數爲3〜4 0的由氟取代的伸院 基或一 ORfe-(式中，Rfe示碳數爲2〜4 0的由氟取 代的伸烷基或碳數爲3〜50的由氟取代的醚基），m示 0或1〜6的整數〕。~ 2 2 .如申請專利範圍第2 0項的含氟烯類，其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公嫠） --------λ------,订------1^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 一

   Ο 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 X1係指—CH2OH者。 2 3 .如申請專利範豳第2 0項的含氟烯類，其中 X2係指-CH2(^H，H2 或-CH2OCH2、h，h2 者。 ο 0 24. 如申請專利範圍第20項的含氟烯類，其中一 Rfe —係指一CF2— (CF2CF2)n— * (式中，η 示 0或1〜10的整數）。 25. 如申請專利範圍第20項的含氟烯類，其中 —R fe—係指 ^ -0-fCH2 CF2CF2〇>j(CFCF2 0^- a2 - (上式中，A2 示一CF_ ’ 或 _CH2CF2—， B 2 B2示CF3或F，η示〇或1〜5的整數，q示〇或1〜 1 0的整數），且k爲〇，Z1爲一CH2〇H或 — CH2〇CH2CHCH2者。 --------袅------1Γ------.%. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -7 - 1 6 ·如申請專利範圍第2 1項的含氟烯類，其中 2 R 3 4 5 6爲氮。 3 2 7 .如申請專利範圍第2 1項的含氟烯類，其中 4 R 4爲敍。 5 2 8 ·如申請專利圍第2 1項的含氟烯類，其中 6 一 Rf7 —係指一CF2— (CF2CF2) r-，（式中 r 7 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） SlSS5s A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 示1〜1 0的整數）者。 2 9 ·如申請專利範圍第2 1項的含氟烯類，其中前 B4 述—Rf8 —係指 丨 4 -0-fCH2 CF2 CF2 〇)y(CFCF2 〇V A ~ (上式中，A4 示一CF -，或一 CH2CF2—，B4 B 4 不C F 3或F，s示0或1〜5的整數，t示0或1〜1 的整數，r = s = 〇時，B4示CF3)、且m爲0者。 3 0·—種熱塑性樹脂組成物，其特徵爲混合〇. 1 〜9 9重量％含官能基含氟聚合物（D)，和1〜 9 9. 9重量％具有15 0°C以上的結晶熔點或玻璃化溫 度的耐熱性熱塑性樹脂（E )所成組成物予以構成，且該 含官能基含氟聚合物（D)爲至少一種選自如申請專利範 圍第1項的含氟聚合物所成群的熱塑性樹脂組成物者。 3 1 .如申請專利範圍第3 0項的熱塑性樹脂組成物 ，其中該含官能基含氟聚合物（D )爲至少一種選自係由 如申請專利範圍第2項的含氟聚合物所成群者· 32.如申請專利範圍第31項的熱塑性樹脂組成物 ，其中該耐熱性熱塑性樹脂（E )係選自芳族聚酯，聚碳 酸酯，聚醯胺，以及聚伸芳基硫醚所成群者· 3 3 .如申請專利範ί第3 2項的熱塑性樹脂組成物 ，其中該含官能基含氟聚合物（D )係至少一種選自如申 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） I-^--------裝------訂------- 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 請專利範圍第4項的含氟聚合物，如申請專利範圍第6項 的含氟聚合物以及如申請專利範_第7項的含氟聚合物所 成群，該耐熱性熱塑性樹脂（E )係至少一種選自芳族聚 酯和聚碳酸酯所成群者。 3 4_如申請專利範圔第3 2項的熱塑性樹脂組成物 ，其中該含官能基含氟聚合物（D )係至少一種選自如申 請專利範圍第5項的含氟聚合物，和/或如申請專利範圍 第7項的含氟聚合物所成群，該耐熱性熱塑性樹脂（E ) 係指聚醯胺者。 3 5 ·如申請專利範圍第3 2項的熱塑性樹脂組成物 ，其中該含官能基含氟聚合物（D )爲至少一種選自如申 請專利範圍第4項的含氟聚合物及如申請專利範圉第7項 的含氟聚合物所成群，該耐熱性熱塑性樹脂（E )係指聚 伸芳基硫醚者· 3 6_如申請專利範圔第3 3項的熱塑性樹脂組成物 ’其中該芳族聚酯係爲熔融時具有各向異性的液晶聚酯。 3 7 .如申請專利範圍第3 3項的熱塑性樹脂組成物 ’其中該含官能基含氟聚合物（D )爲如申請專利範圍第 16項的含氟聚合物者。 38.如申請專利範圍第33項的熱塑性樹脂組成物 ’其中該含官能基含氟聚合物（D )係選自如申請專利範 _第14項的含氟聚合物和如申請專利範圔第18項的含 氣聚合物所成群者· 3 9 ·如申請專利範圔第3 3項的熱塑性樹脂組成物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4B ( 210X297公釐） --------d------iT------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 318855 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ，其中該含官能基含氟聚合物（D )係選自如申請專利範 _第17項的含氟聚合物和如申請專利範圍第19項的含 氟聚合物所成群者。 40.如申請專利範圍第37項的熱塑性樹脂組成物 ，其中該芳族聚酯爲液晶聚酯者。 4 1 .如申請專利範圍第3 8項的熱塑性樹脂組成物 ，其中該芳族聚酯爲液晶聚酯者。 42. 如申請專利範圍第39項的熱塑性樹脂組成物 ，其中該芳族聚酯爲液晶聚酯者· 43. 如申請專利範圍第42項的熱塑性樹脂組成物 ，其爲由5 0〜9 9. 9重量％的含官能基含氟聚合物（ D)和0· 1〜50重量％的耐熱性熱塑性樹脂（E)構 成者。 44. 如申請專利範圍第34項的熱塑性樹脂組成物 ’其中該含官能基含氟聚合物（D )係如申請專利範圍第 1 6項的含氟聚合物者· 45. 如申請專利範圍第35項的熱塑性樹脂組成物 ’其中該含官能基含氟聚合物（D )係選自如申請專利範 圍第14項的含氟聚合物和如申請專利範圔第18項的含 氟聚合物所成群者。 46. 如申請專利範圍第34項的熱塑性樹脂組成物 ’其中該含官能基含氟聚合物（D )係選自如申請專利範 圍第1 7項的含氟聚合物相如申請專利範圍第1 9項的.含 氟聚合物所成群中的含氟彈性物者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------,-裝------訂-----，線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 -10 - 〇l8^55 rs C8 D8 七、申請專利範圍 47.如申請專利範圍第35項的熱塑性樹脂組成物 ，其中前述含官能基含氟聚合物係選自如申請專利範圍第 第 圍 範 利 專。 請者 申物 如性 和彈 物氟 合含 聚的 氟中 含群 的成 項所 7 物 1 合 聚 氟 含 的 項 4 由 爲 其 物< 成物 組合 脂聚 樹氟 性含 塑基 熱能 的官 項含 7 該 4 的 第% 圍量 范 K £. J 利 ο 專 4 請 ~ 申 1 如 · 和者 } 成 D 構 9 \ly E /V 脂 樹 性 塑 熱 性 熱 耐 的 % 量 S 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. *-* i^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 -