KR100472079B1 - 불소수지의 제조방법 - Google Patents

불소수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 열안정성 및 라텍스상의 안정성이 우수한 불소수지를 높은 수율로 짧은 반응 시간 동안에 제조하기 위하여, 불소치환 계면활성제, 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제를 포함하는 비활성 분산용매 내에서 불소함유 단량체를 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 불소수지의 제조방법을 제공한다.

Description

불소수지의 제조방법 {Method of Producing Fluorine-containing Resin}
본 발명은 불소수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열안정성 및 라텍스상의 안정성이 우수한 불소수지를 짧은 반응 시간 동안에 높은 수율로 제조할 수 있는 불소수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene: PTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene polymer: FEP), 폴리비닐리덴플로라이드 (Polyvinylidenefluoride: PVDF), 플루오로엘라스토머(Fluoro-elastomers) 등의 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌이 1938년 듀퐁(DuPont)사에 의해 발견된 이후로 듀퐁, ICI, 어시몬트(Ausimont), 아토피나(Atofina), 다이네온(Dyneon), 다이킨(Daikin) 등 많은 업체들에 의해 현재까지 활발히 연구, 개발되고 있으며, 상업적으로는 고압상태에서 유화중합법을 이용하여 제조된다.
불소수지의 유화중합에 사용되는 유화제로는 불소치환 계면활성제가 주로 사용되고, 일반적으로 고분자의 유화중합에 사용되는 하이드로카본 계열의 계면활성제는 불소수지의 중합 반응을 정지시키는 분자량 조절제로 작용하여 고분자량의 불 소수지를 얻을 수 없으므로 사용되지 않고 있다. 불소치환 계면활성제는 분자 끝의 이온 성질에 따라 양이온, 음이온 및 비이온성 계면활성제로 분류되고, 상기 계면활성제의 분자사슬의 길이, 말단그룹의 화학구조 등에 따라, 유화중합의 중합속도, 제조된 라텍스의 저장 안정성, 수지의 열안정성, 즉 고온에서의 황변 현상 등에 많은 영향을 준다고 알려져 있다.
불소수지의 유화중합에 사용되는 개시제로는 기존 고분자의 유화중합에 통상적으로 사용되는 나트륨(sodium), 칼륨(potassium), 과황산 암모늄(ammonium persulfate), 과인산염(perphosphate), 과붕산염(perborate), 과탄산염(percarbonate), 과망간산염(permanganate) 등의 무기화합물 개시제를 사용할 수 있다. 이들 무기화합물 개시제를 사용하면 온도, 압력 등 반응조건을 상대적으로 온화하게 할 수 있고, 반응 속도 및 수율 측면에서 우수한 특성을 나타낼 뿐 만 아니라, 제조된 라텍스의 상(phase) 안정성이 우수하고, 개시제의 취급이 쉬운 장점이 있으나, 불소수지의 응집공정에 사용되는 칼슘, 암모늄, 염화 칼륨 등의 응집제와 함께 불소수지의 열안정성을 저하시켜, 고온에서 황변 현상을 일으키는 단점이 있다. 따라서, 열안정성이 중요한 제품의 경우에는 유기화합물 개시제를 사용하거나, 응집제를 사용하지 않고 동결 건조법(Freeze-drying methods)을 사용하여 불소수지를 응집하는 방법이 제안되고 있다 (미국 특허 제3,803,108호 참조).
유화중합 반응의 유기화합물 개시제로서 대표적으로 사용되는 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide)와 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide)는 불소수지의 제조수율을 저하시키고, 상대적으로 높은 반응 압력을 필요로 하므로, 실제 불소수지의 유화중합에서는 사용이 어렵다. 따라서, 미국의 펜왈트(Pennwalt)사에서는 300 내지 1000psig의 낮은 압력과 120 내지 130℃의 낮은 온도에서도 고분자 중합이 가능한 디(ter-부틸)퍼옥사이드(di-tertiary-butylperoxide: DTBP)를 개시제로 사용하여, 무기화합물 개시제를 사용하는 경우보다 열안정성이 우수한 제품을 얻을 수 있는 공정을 개발하였다 (미국 특허 제3,193,539호 참조). 그러나, 상기 공정은 무기화합물 개시제를 사용하는 경우에 비하여 반응속도, 온도, 압력 등의 반응조건, 수율, 제조단가 면에서 불리하고, 제조된 불소수지 라텍스의 안정성이 저하되는 단점이 있다.
디이소프로필퍼옥시디카보네이트 (diisopropylperoxy dicarbonate, IPP)는 이와 같은 DTBP의 단점인 높은 중합 온도와 압력 그리고 느린 중합속도 문제를 해결하기 위하여 개발된 개시 제로서 1000psig이하, 65 내지 85 ℃의 온도범위에서도 빠른 불소수지 중합속도를 나타낸다 (미국 특허 제3,475,396호 참조). 그러나, IPP는 분해속도 (반감기: 1hr at 61℃)가 너무 빠르기 때문에, 낮은 온도에서도 폭발성이 강해 운반 및 취급이 까다롭고, 따라서 안전한 공정을 위해서는 극도의 주의가 요구되는 문제점이 있다. 미국특허 제5,583,190호에 의하면, 상기 IPP 등을 이용하여 상대적으로 낮은 온도에서 중합된 PVDF는 좋은 기계적 물성과 성형 가공성을 나타내어 파이프, 밸브, 분리막, 열교환기 부품 등 각종 성형제품 제조에 사용할 수 있으나, 분자구조 중에 머리-머리 결합(head-to-head) 또는 꼬리-꼬리 결합(tail-to-tail)의 구조적 결함(structural defect)이 적기 때문에, 오히려 탈불화수소반응(dehydrofluorination)이 일어나기 쉽고, 열안정성이 저하되는 문제가 있다. 따라서 DTBP와 분자량 조절제를 함께 사용하여 고온에서 중합함으로써 기계적 물성과 성형 가공성을 동시에 확보하는 방법도 연구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 열안정성이 우수하여, 고온에서의 황변 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 라텍스의 안정성이 높은 불소수지를 빠른 중합속도 및 고수율로 제조할 수 있는 불소수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 불소치환 계면활성제, 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제를 포함하는 불활성 분산 용매 내에서 불소함유 단량체를 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 불소수지의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제는 반응 초기에 동시에 투입되거나, 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제가 소정의 시간차를 두고 순차적으로 투입될 수 있으며, 상기 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제의 총량은 불소함유 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 7 중량부이고, 상기 무기화합물 개시제의 사용량은 무기화합물 및 유기화합물 개시제 총량의 0.5 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
불소함유 단량체를 중합하여 불소수지를 제조하기 위하여, 먼저, 증류수와 같은 불활성 분산 용매가 충진된 반응기에 불소치환 계면활성제, 무기화합물 개시제, 유기화합물 개시제를 투입한다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제로는 양이온성, 음이온성, 및 비이온성 불소치환 계면활성제를 모두 사용할 수 있으나, 하기 화학식 1로 표시되는 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 ) m Y
상기 화학식 1에서 n은 3 내지 8의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이며, Y는 C(O)OX 또는 SO 3 X (여기서, X는 수소이온, 리튬이온, 칼륨이온 또는 암모늄 이온이다.)이다. 불소치환 계면활성제는 중합에 사용되는 불소함유 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 0.05 내지 1중량부를 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 계면활성제의 사용량이 0.05중량부 미만이면, 불소함유 단량체의 분산성이 저하되고, 5중량부를 초과하여도 불소함유 단량체의 분산성 향상 효과가 증대하지 않는다.
상기 무기화합물 개시제로는 나트륨(sodium), 칼륨(potassium), 과황산 암모늄(ammonium persulfate), 과인산염(perphosphate), 과붕산염(perborate), 과탄산염(percarbonate), 과망간산염(permanganate) 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 칼륨 또는 과황산 암모늄을 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 유기화합물 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니 트릴(azobisisobutyronitrile), 디이소부틸퍼옥시디카보네이트, 디(ter-부틸)퍼옥사이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 디(ter-부틸)퍼옥사이드를 사용하면 더욱 바람직하다.
상기 무기 및 유기화합물 개시제의 총사용량은 중합에 사용되는 불소함유 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 7 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 총사용 개시제중 무기화합물 개시제의 사용량은 0.5 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 15 중량%이며 더욱 바람직하고, 3 내지 8중량%이면 가장 바람직하다. 상기 무기화합물 개시제의 사용량이 0.5중량% 미만이면 단량체의 중합에 의하여 생성된 불소수지 라텍스의 상(phase) 안정성이 저하되고, 반응속도가 느려져 혼합효과가 나타나지 않는 문제점이 있으며, 상기 무기화합물 개시제의 사용량이 20중량%를 초과하면 중합에 의하여 생성된 불소수지의 열안정성이 저하되는 문제점이 있다. 상기 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제는 반응 초기에 적정비율로 혼합되어 동시에 투입되거나, 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제가 바람직하게는 20 내지 50분 정도의 소정의 시간차를 두고 순차적으로 투입될 수 있다. 그러나, 무기 및 유기화합물 개시제가 동시에 투입될 경우에는 무기화합물 개시제 또는 유기화합물 개시제 각각의 단독 사용시 보다 반응이 상대적으로 빨리 진행되는 부수적인 효과를 거둘 수 있다. 유화중합시에 유기화합물 첨가제를 투입하여 인위적으로 중합속도를 높이는 기술은 여러 선행특허(미국특허 3,635,925호, 4,426,501호 등)에서 볼 수 있지만 유기화합물 개시제를 사용하는 본 발명과는 성질이 다른 것이다.
상기 반응기에는 필요에 따라 제조되는 불소수지 라텍스의 pH를 조절하기 위하여 완충제를 더욱 첨가할 수도 있으며, 중합반응 중에 생기는 일부 응집현상을 방지하기 위하여 파라핀 오일 등을 더욱 첨가할 수도 있다. 상기 완충제로는 초산나트륨(Sodium acetate), 붕산나트륨(Sodium Borate) 등 통상적으로 공지된 완충제를 사용할 수 있으며, 불소함유 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 7중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 파라핀 오일은 불소함유 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 불소치환 계면활성제, 무기화합물 개시제, 유기화합물 개시제가 투입된 반응기에 진공을 걸고, 헬륨과 같은 불활성 가스를 충진하는 과정을 반복하여 반응기 내에 존재하는 용존 산소 및 기타 이물질을 제거한 다음, 불소함유 단량체를 일정 압력하에서 충진하고, 중합반응을 수행하여 불소수지 라텍스를 얻는다. 중합반응의 온도는 80 내지 120℃, 압력은 400 내지 1200psig인 것이 바람직하며, 상기 반응 시간은 3 내지 8시간인 것이 바람직하다.
상기 불소함유 단량체로는 불소함유 에틸렌계 불포화 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 불소함유 에틸렌계 불포화 화합물의 비한정적인 예로는 비닐리덴플로라이드(vinylidene fluoride), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoro ethylene), 헥사플루오로 프로필렌(hexafluoro propylene), 트리플루오로에틸렌(trifluoro ethylene), 헥사플루오로이소부틸렌(hexafluoro isobutylene), 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이러한 불소함유 단량체들 중에서 비닐리덴플로라이드 또는 테트 라플루오로에틸렌을 사용하면 더욱 바람직하며, 특히 바람직하기로는 비닐리덴플로라이드을 사용할 수 있다. 상기 단량체는 비활성 분산 용매: 단량체의 중량비가 1 : 1 에서 4 : 1 정도가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 불소수지 제조방법에서는 무기화합물 개시제가 중합반응 초기의 입자 생성단계 반응을 주도하여, 빠른 시간 내에 많은 성장입자를 생성하므로, 궁극적으로 빠른 중합속도와 높은 수율을 나타낸다. 예를 들어, 무기화합물 개시제로서 소량의 과황산 암모늄을 첨가하면 유기화합물 개시제인 디(ter-부틸)퍼옥사이드를 단독 사용한 경우보다 30 내지 40%의 빠른 중합속도를 나타낸다. 또한 무기화합물 개시제를 첨가하여 제조한 라텍스는 무기화합물의 자기유화 기능으로 인해 유기화합물 개시제만을 사용한 경우보다 라텍스입자의 안정성이 현저히 증가하는데, 이와 같은 라텍스의 상(phase) 안정성은 각기 다른 방법으로 제조된 라텍스를 상온에서 일정기간 방치하여 상분리되는데 걸리는 시간을 측정하여 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 불소수지 제조방법에서는 무기화합물 개시제에 의한 입자생성 및 일정 정도의 입자 성장단계 뒤에는, 유기화합물 개시제에 의해서 입자성장이 지속되므로, 무기화합물 개시제만을 단독으로 사용한 경우보다, 수지의 열안정성, 즉 고온에서의 황변현상이 현저히 개선된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하여 제조한 불소수지는 유기화합물 개시제만을 단독으로 사용하여 제조한 수지와 동등한 수준의 열안정성을 나타내는데, 이와 같은 수지의 열안정성은 수지를 250℃에서 30분 동안 방치하여 열안정성 시험을 수행함으로서 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기 및 온도조절 장치가 갖추어진 2리터의 스테인레스 스틸 고압 실린더 반응기에 증류수 1200g, 파라핀 왁스 0.05g, 불소치환 음이온 계면활성제 1.4g(FS-62, 듀폰사 제조), 과황산 암모늄 0.18g 및 디(ter-부틸)퍼옥사이드 1.62g을 충진하고 완전히 밀폐시킨 다음, 진공을 걸고, 다시 고순도 헬륨가스를 충진하는 과정을 수회 반복하여, 반응기 내에 존재하는 용존 산소 및 기타 이물질을 완전히 제거하였다. 다음으로 비닐리덴플로라이드를 라텍스 200psig까지 충진하고 교반기를 400RPM정도로 회전시키며 반응기 온도를 80℃로 올린 다음, 내부 압력을 650psig로 유지시키며 15 분간 반응시키고, 다시 반응기 온도를 120℃로 올리면서 반응기 내부압력을 750psig로 유지시켜 반응을 진행시켰다. 반응중간에 적당한 시간 간격으로 시료를 샘플링하며 시료의 고형분 함량이 20%가 될 때까지 반응을 진행시켜 불소수지 라텍스를 제조하였다.
[실시예2]
디(ter-부틸)퍼옥사이드 1.62g을 초기에 투입하지 않고, 80℃에서 15 분간 반응시킨 다음, 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 불소수지 라텍스를 제조하였다.
[실시예 3]
교반기 및 온도조절 장치가 갖추어진 2리터의 스테인레스 스틸 고압 실린더 반응기에 증류수 1200g, 파라핀 왁스 0.05g, 불소치환 음이온 계면활성제 1.4g(FS-62, 듀폰사 제조), 과황산 암모늄 0.18g을 충진하고 완전히 밀폐시킨 다음, 진공을 걸고, 다시 고순도 헬륨가스를 충진하는 과정을 수회 반복하여, 반응기 내에 존재하는 용존 산소 및 기타 이물질을 완전히 제거하였다. 다음으로 비닐리덴 플로라이드를 200psig까지 충진하고 교반기를 400RPM 정도로 회전시키며 반응기 온도를 80℃로 올린 다음, 내부 압력을 650psig로 유지시키며 15분간 반응을 진행시킨 후 디(ter-부틸)퍼옥사이드 1.62g을 투입하였다. 중합온도와 압력을 80℃, 650psig로 계속 유지시키며 반응을 진행시켰고, 반응 중간에 적당한 시간 간격으로 시료를 샘플링하며 시료의 고형분 함량이 10%가 될 때까지 반응을 진행시켜 불소수지 라텍스를 제조하였다.
[비교예 1]
개시제로서 과황산 암모늄 1.8g 만을 사용하고, 중합온도와 압력을 80℃, 650psig로 유지시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 불소수지 라텍 스를 제조하였다.
[비교예 2]
개시제로서 디(ter-부틸)퍼옥사이드 1.8g 만을 사용하고, 중합온도와 압력을 120℃, 750psig로 유지시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 불소수지 라텍스를 제조하였다.
[비교예 3]
디(ter-부틸)퍼옥사이드 1.62을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 불소수지 라텍스를 제조하였다.
[비교예 4]
과황산 암모늄 0.18g을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 불소수지 라텍스를 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에 대하여, 총반응시간, 열안정성, 라텍스 저장 안정성, 및 라텍스 입경을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에 있어서, (i) 총 반응 시간은 중합반응 개시부터, 반응 중에 샘플링한 라텍스의 고형분 함량이 20%에 도달하는 순간까지의 소요시간을 측정한 것이고, (ii) 열안정성 시험은 중합된 고분자 라텍스를 기계적인 힘으로 응집시켜 걸러낸 후, 세척하고 분말 형태 로 만든 다음, 건조시키고 이를 250℃ 항온오븐에서 30분간 방치한 후에 색깔 변화를 육안으로 관찰한 결과이고, (iii) 라텍스 저장 안정성은 중합반응이 끝난 뒤 라텍스를 일정량 샘플링하여 상온에서 120시간 방치한 후 라텍스를 육안으로 관찰한 결과이며, (iv) 라텍스 입경은 제조된 라텍스를 10배 희석 시켜 입도분석기(UPA-150, 제조원: Honeywell)를 사용하여 입경을 측정한 결과이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
총 반응시간 3시간30분 3시간40분 2시간30분 4시간10분 6시간20분 3시간40분 Noreaction
열안정 시험 Paleyellow Paleyellow - DarkBrown Paleyellow - -
라덱스 저장안정성(상온, 1주일) 안정 안정 안정 안정 상분리 안정 -
라텍스 입경(㎚) 175 186 175 153 289 178 -
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 무기 및 유기화합물 개시제를 함께 사용하여 불소수지를 제조하면(실시예 1 및 2), 유기화합물 개시제만을 사용한 비교예 2의 경우보다 반응시간을 현저히 줄일 수 있고, 라텍스의 저장안정성 및 입경이 우수한 반면, 비교예 2의 경우와 유사한 열안정성을 보이며, 무기화합물 개시제만을 사용한 비교예 1의 경우보다 열안정성이 현저히 우수한 반면, 반응시간, 라텍스의 저장안정성 및 입경은 비교예 1과 유사한 우수성을 보이므로, 본 발명의 방법은 무기 또는 유기화합물 개시제를 사용한 경우의 장점을 모두 발휘함을 알 수 있다. 또한 소량의 무기화합물 개시제를 사용할 때, 이에 유기화합물 개시제를 일정량 첨가하여 함께 사용하면(실시예 3), 소량의 무기화합물 개시제(비 교예 3) 및 유기화합물 개시제(비교예 4) 각각의 단독 사용시보다 중합속도가 현저히 증가하는 가속효과가 있음을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 불소수지 제조방법에 의하면 열안정성이 우수하여, 고온에서의 황변 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 라텍스의 안정성이 높은 불소수지를 빠른 중합속도 및 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 불소치환 계면활성제, 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제를 포함하는 불활성 분산 용매 내에서, 불소함유 단량체를 80 내지 120℃로 가열하여 중합 반응시키 되, 상기 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제의 총량은 불소함유 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 7 중량부이고, 상기 무기화합물 개시제의 사용량은 무기화합물 및 유기화합물 개시제 총량의 0.5 내지 20중량%인 것 을 특징으로 하는 불소수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제는 반응 초기에 동시에 투입되거나, 무기화합물 개시제 및 유기화합물 개시제가 소정의 시간차를 두고 순차적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 불소수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기화합물 개시제는 나트륨, 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산염, 과붕산염, 과탄산염, 및 과망간산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 상기 유기화합물 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴, 디이소부틸퍼옥시디카보네이트, 및 디(ter-부틸)퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 불소수지의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 불소함유 단량체는 플루오로화 비닐리덴, 테트라플루오로 에틸렌, 헥사플루오로 프로필렌, 트리플루오로 에틸렌, 및 헥사플루오로 이소부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 불소수지의 제조방법.
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