WO2005113618A1

WO2005113618A1 - 含フッ素共重合体、その製造法および成形体

Info

Publication number: WO2005113618A1
Application number: PCT/JP2005/008676
Authority: WO
Inventors: Jun Kanega; Takashi Obara; Katsumi Suzuki; Takashi Enokida
Original assignee: Unimatec Co., Ltd.
Priority date: 2004-05-24
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2005-12-01
Also published as: EP1752477A1; JP2005336213A; EP1752477A4

Abstract

　含フッ素不飽和単量体と不飽和カルボン酸、その塩またはアルキルエステルとの共重合体であって、その溶融粘度(230°C)が0.1～100g/10分である含フッ素共重合体。かかる含フッ素共重合体としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンおよびメタクリル酸またはα-トリフルオロメチルメタクリル酸の共重合体が挙げられる。これらの含フッ素共重合体は、比較的低い加工温度で溶融加工することができ、高光透過率かつ低屈折率であり、しかも表面処理や接着剤の使用などを必要とはせず、それ自体各種基材に対して良好な接着性を有する。

Description

明細書

含フッ素共重合体、その製造法および成形体

技術分野

[0001] 本発明は、含フッ素共重合体、その製造法および成形体に関する。さらに詳しくは

、各種基材に対する接着性にすぐれた含フッ素共重合体、その製造法および成形体に関する。

背景技術

[0002] 含フッ素共重合体は、含フッ素単量体であるフッ化ビニリデン、テトラフルォロェチレン、へキサフルォロプロペン、クロ口トリフルォロエチレン、パーフルォロ (低級アルキルビニルエーテル)等を共重合反応することによって得られ、エラストマ一領域から榭脂領域迄様々な特性を有しているが、特に含フッ素物質であることにより、高温での熱安定性や極く低温での靭性および柔軟性を有し、さらに耐薬品性にすぐれ、化学的に非常に安定であり、また非粘着性、摩擦特性、電気的な諸特性にもすぐれているなど、非常にすぐれた特性を備えている。

[0003] これらの諸特性から、含フッ素共重合体は半導体、自動車、建築、電気'電子部品、食品分野等の様々な分野で有効に用レ、られている一方、含フッ素共重合体は高価であるため、その特徴を少量の使用量で発揮さすべぐ他の重合体等への積層化および複合化の検討も活発に行われている。し力、しながら、含フッ素樹脂はその表面エネルギーが低いため、他の重合体、金属、ガラス等の基材への接着が困難であるという問題点がみられる。

[0004] 含フッ素共重合体を他の基材と接着させる方法としては、

(a)基材の表面をサンドブラスト処理等の物理的な粗面処理を行レ、、含フッ素共重合体と基材とのアンカー効果を利用する方法

(b)含フッ素樹脂に対して、ナトリウム 'エッチング、プラズマ処理、光化学的処理等の表面処理を行い、化学的 ·物理化学的に表面を活性化させる方法

(c)接着剤を用いる方法

等種々の方法が検討されている力上記 (a)、（b)の方法については、接着の前処理工程が必要となり、工程が複雑化して生産性が悪いば力りではなぐ基材の種類や形状が限定され、得られた積層体の外観にも着色や傷等が生じ易いなどの種々の問題点がみられる。

[0005] また、前記 (c)の方法に関しても、多くの接着剤についての検討も行われているが、炭化水素系の接着剤を用いた場合には、接着剤それ自体の耐熱性が不十分なため、このような接着剤を高温での溶融成形や溶融加工を必要とする含フッ素共重合体に対して用いた場合、接着剤が熱分解して剥離や着色などをひき起し、また接着剤の耐油性、耐薬品性、耐候性も不十分なため、環境の変化により接着力を維持できなくなるなどの問題点を有している。

[0006] 上記以外の方法として、極性官能基を主鎖末端に配置させた含フッ素共重合体を用いる方法なども提案されているが、この場合にはこの共重合体をプライマーとして用いたり、接着させる基材とブレンドして接着剤として用いる方法であって、含フッ素共重合体自体を目的とする基材に直接接着させる方法ではなレ、。

特許文献 1 :特開 2003-176394号公報

[0007] また、極性官能基を含フッ素共重合体の側鎖末端に配置させた含フッ素エラストマ一を用いる方法も提案されているが、側鎖末端に極性官能基を導入するために使用される単量体は、特殊かつ高価なパーフルォロ系の極性官能基含有単量体であるので、それから得られる含フッ素共重合体が高価となるのを避けることができない。特許文献 2 :米国特許第 4,138,426号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の目的は、比較的低い加工温度で溶融加工することができ、高光透過率かつ低屈折率であり、し力も表面処理や接着剤の使用などを特に必要とはせず、それ自体各種基材に対して良好な接着性を有する含フッ素共重合体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] かかる本発明の目的は、含フッ素不飽和単量体と不飽和カルボン酸、その塩またはアルキルエステルとの共重合体であって、その溶融粘度 (230°C)が 0.1〜100g/10分である含フッ素共重合体によって達成される。力かる含フッ素共重合体としては、好ましくはテトラフルォロエチレン、パーフルォロ (ェチルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンおよびメタクリル酸または α -トリフルォロメチルメタクリル酸の共重合体が挙げられる。

発明の効果

[0010] 本発明に係る含フッ素共重合体は、例えば約 180〜260°Cという比較的低い加工温度で溶融加工することができ、波長 250〜650nmにおける光透過率が高ぐまた波長 589醒における屈折率が低ぐしかも表面処理や接着剤の使用などを特に必要とはせず、それ自体各種基材に対して良好な接着性を有するので、各種基材との積層体や複合体の形成に有効に使用することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 含フッ素不飽和単量体としては、一般式

R R C=CR R

1 2 3 4

R ,R ，R ，R：互いに同一または異なる基であり、それぞれ水素原子、塩素原

1 2 3 4

子、フッ素原子、炭素数 1〜24のフルォロアルキル基、フルォ口アルキルエーテル基またはフルォロアルコキシフルォロアルキルエーテル基であり、その内少くとも 1個はフッ素原子または含フッ素基である

で表わされる化合物、例えばテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロペン、トリフノレォロクロ口エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルォロ (メチルビニルェーテノレ)、ノーフノレオ口 (ェチノレビニノレエーテノレ)、ノーフノレオ口 (プロピノレビニノレエ一テル)、 2,2,3,3,3-ペンタフルォロプロピルビニルエーテル、下記フルォロアルコキシフルォロアルキルエーテル基含有化合物

CF =CFO(CF ) OCF

2 2 3 3

CF =CFOCF(CF )CF OCF

2 3 2 3

CF =CFOCF(CF )CF OC F

2 3 2 3 7

CF =CFOCF(CF )CF OCF(CF )C F

2 3 2 3 4 9

等が挙げられ、好ましくはテトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルォロ (低級アルキルビニルエーテル)が用いられる。

[0012] 含フッ素不飽和単量体は、生成共重合体中 90重量％以上、好ましくは 93〜99.9重量％を占めるような割合で共重合され、これらの好ましい 3種類の含フッ素不飽和単量体が用いられる場合には、生成含フッ素共重合体中テトラフルォロエチレンは約 30〜85重量％、好ましくは約 40〜80重量％、低級アルキル基がメチル基、ェチル基またはプロピル基であるパーフルォロ (低級アルキルビュルエーテル)、特にパーフルォ口 (ェチルビニルエーテル)は約 3〜45重量％、好ましくは約 5〜35重量％、またフッ化ビ二リデンは約 1〜35重量％、好ましくは約 3〜33重量％の共重合組成となるような割合で用いられる。

[0013] このような共重合体の場合、テトラフルォロエチレンの共重合割合がこれよりも少ないと、含フッ素共重合体の特徴の一つである耐薬品性が限定的なものとなり、一方これ以上の共重合割合では、高融点、高溶融粘度となり、加工性が悪化するようになる。パーフルォロ (ェチルビニルエーテル)に関しては、共重合割合がこれ以下では透明性が悪化し、一方これ以上の共重合割合のものは製造が困難である。フッ化ビニリデンに関しては、これ以下の共重合割合のものは高融点、高溶融粘度となってカロェ性が悪化し、また軟質の成形体が得られなくなり、一方これ以上の共重合割合のものは、耐薬品性が限定的となる。

[0014] これらの含フッ素不飽和単量体と共重合される不飽和カルボン酸、その塩またはそ

R R C=CR COOR または R OOCCR C = CR COOR

R ,R ,R：同一または異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭

素数 1〜6のアルキル基またはフルォロアルキル基である

R：水素原子、アルカリ金属、炭素数 1〜6のアルキル基またはフルォロアルキノレ基である

で表わされる不飽和カルボン酸またはその誘導体が用いられる。

[0015] 上記一般式で表わされる不飽和カルボン酸としては、次のような化合物が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ひ-トリフルォロメチルアクリル酸、ひ -フルォロアクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が用いられる。 CH =CFCOOH CF =CFCOOH CHF=CFCOOH CF CF=CFCOOH

CH CF=CFCOOH CH =CHCOOH CF =CHCOOH CHF=CHCOOH

CF CF=CHCOOH CH CF=CHCOOH CH =C(CF )COOH

CF =C(CF )COOH CHF=C(CF )COOH CF CF=C(CF )COOH

CH CF=C(CF )COOH CH =C(CHF )COOH CF =C(CHF )COOH

CHF=C(CHF )COOH CF CF=C(CHF )COOH CH CF=C(CHF )COOH

CH =C(CH F)COOH CF =C(CH F)COOH CHF=C(CH F)C〇OH

CF CF=C(CH F)C〇〇H CH CF=C(CH F)C〇OH CH =C(CH )COOH

CF =C(CH )C〇OH CHF=C(CH )C〇〇H CF CF=C(CH )C〇OH

CH CF=C(CH )COOH CH CH=CFCOOH CH CH=CHCOOH

CH CH=C(CF )COOH CH CH=C(CHF )COOH CH CH=C(CH F)C〇OH

CH CH=C(CH )COOH HOOCCH=CHCOOH

[0016] これらの不飽和カルボン酸またはそのアルカリ金属塩あるいは (フルォロ)アルキルエステル誘導体は、共重合体中 10重量 %以下、好ましくは約 0.1〜7重量 %を占めるような割合で共重合される。これ以上の割合で共重合されると、接着性は向上するものの、透明性や耐熱性が悪化するばかりではなぐ高屈折率体ともなってしまう。一方、この成分を共重合させないと、特に接着性に劣るようになる。

[0017] 含フッ素共重合体の製造は、溶液重合法、乳化重合法、けん濁重合法等任意の重合方法で行われるが、重合原料由来の不純物含有量を低減し易い溶液重合法、けん濁重合法、溶液けん濁重合法が好んで用いられ、特に不飽和カルボン酸 (誘導体) 成分を共重合反応させ易い溶液けん濁重合法が好ましく重合方法として用いられる

[0018] 溶液重合法、溶液けん濁重合法の場合には、重合反応溶媒としてクロ口フルォロカ一ボン、ノヽイド口クロ口カーボン、ノヽイドロフノレオ口カーボン、ノヽイドロクロロフノレオロカ一ボン等の塩素化および/またはフッ素化カーボン、パーフルォロ (2-n-ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルォ口へキサン等のパーフルォロ化合物が好んで用いられるが

、この他アルコール類や炭化水素類も用いられる。

[0019] 溶液けん濁重合法の場合には、水に対する混和性のないあるいは乏しい溶媒に水をカ卩えたものが重合反応の溶媒として用いられる。これらの溶媒と水との混合比については、重合温度、重合圧力、原料単量体の仕込量等に応じて任意に変更し得るが、重合熱の除去や共重合組成の均一化という観点からは、溶媒に対して重量で約

0.1〜10倍量、好ましくは約 1〜5倍量の水を共存させることが好ましい。

[0020] また、この共存させる水は、 NaOH、 KOH、 NaHCO、 KNaCO · 6Η 0、 Na CO、 K

CO、 Na HPO - 12H 0、 K HPO、 (NH ) HPO、アンモニア水等を溶解させた水溶液

、好ましくはアルカリ金属塩を溶解させたアルカリ水溶液として用いられることが好ましい。このアルカリ水溶液を添加した反応系は、反応条件、組成比等によっては重合反応の進行と共に酸性へと変化し、重合反応が進行し難い場合も生ずるが、このような場合には重合反応の途中で再度アルカリ水溶液を追加してもよい。このようにして

、重合反応系は pH5〜12の範囲内に保たれることが好ましい。

[0021] 重合開始剤は、重合方法に応じたものが選択され、一般には有機過酸化物、ァゾ化合物、無機過酸化物等が用いられ、得られる含フッ素共重合体の耐熱性ゃ耐薬品性などを考慮すると、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ジァシルパーオキサイド、パーォキシカーボネート、パーォキシエステル等が用いられ、好ましくはイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーォキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ -_n-プロピルパーォキシジカーボネート、ジイソプロピルペルォキシカーボネート、ビス (4-第 3ブチルシクロへキシル)ペルォキシジカーボネート等のラジカル開始剤やビス (ヘプタフルォロブチリル)ペルォキシド、ペンタフルォロブチロイルパーオキサイド等の含フッ素系ラジカル開始剤が用いられる。

[0022] 重合開始剤の使用量は、反応に用いられる重合溶媒、重合条件、重合温度等によつて異なり、一概には規定できないが、一般には重合反応に供せられる単量体合計モル量に対して約 0.01〜20モル％、好ましくは約 0.1〜10モル％に相当する量を仕込み時に添加することができる。また、反応条件や組成比によっては、重合反応が進行し難い場合もあるが、このような場合には重合反応の途中で再度重合開始剤を追加してもよい。

[0023] また、連鎖移動剤として、例えばメタノール、エタノール、 2_プロパノール、 n-へキサン、シクロへキサン、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロメタン、メタン、酢酸ェチル、アセトン等を必要により添加し、分子量の調整を行うこともできる。

[0024] 重合温度としては、特に限定されないが、約 0〜100°C、好ましくは約 5〜60°Cの温度範囲内で反応が行われ、また重合圧力は、約 0.1〜5MPa' G、好ましくは約 0.2〜 3MPa' Gの範囲内で反応が行われる。反応終了後、反応混合物から反応溶媒を減圧留去し、さらに必要に応じてイオン交換水洗浄および乾燥などを行うことにより、所定の含フッ素共重合体を得ることができる。

[0025] 得られた含フッ素共重合体は、融点が 230°C以下、溶融粘度を示すメルトフローレート MFR(230°C)が 0.1〜100g/10分であることが好ましレ、。融点がこれよりも高いものは、成形温度を高く設定せざるを得ないため、各種基材との積層化や複合化の際に過剰な熱が基材にかかり、基材の種類によっては分解や発砲を生ずるようになる。また、メルトフローレートの値がこれ以下では、やはり成形温度を高く設定せざるを得ず、一方これよりもメルトフローレートの高レ、ものは、成形が困難となるばかりではなぐ強度や伸び等の点で高分子量体としての特性が発揮できなくなってしまうようになる

[0026] このようにして製造された含フッ素共重合体は、用いられた成形温度における溶融粘度値に応じて、圧縮成形、押出成形、カレンダ成形、ブロー成形、射出成形、注型成形等の成形法、さらに二次加工として切削加工、溶接加工、溶融加工等の加工方法を施すことにより、フイノレム、シート、チューブ、ホース、ロッド、ブロック、ベルト、ボトノレ、タンク等の各種成形体に加工することができる。

[0027] また、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の各種重合体と共押出加工することにより、多層フィルム、多層シート、多層チューブ、多層ホース、多層ロッド、多層ブロック、多層ボトノレ等の様々な形状の多層構造成形体または複合体を形成させることができる。

[0028] これらの成形には、通常用いられている熱可塑性樹脂の成形機、例えば押出成形機、圧縮成形機、射出成形機、ブロー成形機等が用いられ、また多層構造成形体を成形するためには、多層共押出成形法、多層ブロー成形法、多層射出成形法等の成形方法が用いられ、特に多層チューブや多層ロッド等の成形には多層共押出成形法が好んで用いられる。 [0029] 成形条件としては、含フッ素共重合体またはこれと共に多層構造成形体や複合体の形成に用レ、られる熱可塑性樹脂の溶融粘度によっても異なるが、押出成形やプロ一成形においては、溶融粘度力〜50g/10分の値となるような温度をシリンダ温度とすることが好ましぐ例えば約 180〜260°Cが好ましい成形温度範囲として用いられる

[0030] また、耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂や無機基材である金属やガラス等へは、この含フッ素共重合体フィルムを溶融圧縮することにより、多層構造体とすることができる。溶融圧縮時の温度は、用いられた含フッ素共重合体の融点以上、好ましくは約 150 〜260°Cである。

[0031] さらに、この含フッ素共重合体を、重合反応溶媒として使用した如き各種有機溶媒へ溶解させた溶液を、各種樹脂成形品、合成繊維製品、半合成繊維製品、金属製品、ガラス製品等の基材上にキャスティングし、溶媒を乾燥させることによつても、多層構造体を形成させることができる。乾燥温度は、使用した溶媒の種類によっても異なるが、一般には約 30〜260°Cの範囲内である。

実施例

[0032] 次に、実施例について本発明を説明する。

[0033] 実施例 1

容量 100Lの攪拌機付き SUS316製オートクレープを真空脱気し、

パーフルォロ (2_n -ブチルテトラヒドロフラン） 75.0Kg

イオン交換水 11.3Kg

Na HPO · 12Η 0 2.0Kg

メタクリル酸 O. lKg

を仕込んだ後、オートクレープ内の脱気および窒素置換を行い、初期仕込みとして、テトラフルォロエチレン [TFE] l l.OKg

パーフルォロ (ェチルビニルエーテノレ) [FEVE] 17.3Kg

フッ化ビニリデン [VdF] 2.0Kg

をそれぞれ仕込み、 30°Cに加温すると、オートクレーブの内圧は 0.76MPa' Gとなった。次いで、重合開始剤としてイソブチリルパーオキサイドの CF CF CHC1 /CC1F CF CHC1F (重量比 1： 1)混合溶媒溶液を定量ポンプによってオートクレープ内に導入して重合反応を開始させ、 pHを 7〜10の範囲に保ちながら、内圧が 0.33MPa' Gになる迄重合反応を継続した。

[0034] その後、溶媒および未反応モノマーを冷却、捕集するためのトラップを介した真空ポンプにより、オートクレープ内を攪拌しつつ減圧し、溶媒および未反応モノマーを完全に除去した。オートクレープから取り出された重合物を、イオン交換水で洗浄した後、遠心口過機で重合物を回収し、減圧乾燥させて白色粉末状の含フッ素共重合体を得た。

[0035] 得られた含フッ素共重合体について、次の各項目の測定または評価を行った。

共重合体組成： ¹⁹F_NMRおよび赤外線吸収スペクトルによる (重量 %) 硬さ： JIS K7215準拠 (25°Cにおける D硬度）

融点：セィコ一^ fンスツルメント社製 DSC220C型により測定

温度プログラムは、試料を 30°Cから 280°C迄を 10°C/分の昇温速度で加熱した後、 10°C/分の冷却速度で 30°C迄冷却し、再度 280°C迄 10°C/分の昇温速度で加熱するものとし、その際の吸熱ピークの頂点の温度を融点とした溶融粘度：東洋精機製作所製メルトインデクサ一により測定

得られた共重合体を内径 9.5mmのシリンダに入れ、 230°Cの温度に 5分間保った後、 5Kgのピストン荷重下に、内径 2.095mm、長さ 8.00mmのォリフィスを通して押出したときの押出重量を測定

光透過率：日本分光製紫外可視分光光度計により測定

厚さ 100 /i mのフィルムについて、波長 250nm、 450nmおよび 650nmで測定

屈折率:アッベ屈折率計により測定

25°C、波長 589nmで測定

溶融成形性:サーモブラスティック工業製 TP-30押出機を用い、

成形品出口側温度設定 D 230°C

溶融ヒータ内部温度設定 C 220°C

4

C 200°C C 2 170°C

原料フッ素樹脂フィード側温度設定 C 1 150°C

という条件下で、チューブ (2mm径)、ロッド (lmm径)およびフィルム (厚さ 0.5mm)の成形をそれぞれ行レ、、良好な成形が確認できたものを〇、メルトフラッチヤー、寸法の不安定化等の不具合がみられたものや成形できなかったものを Xと評価

接着性：ポリメチルメタタリレート [PMMA]、ナイロン- 12、ポリウレタンエラス

トマ一 [熱可塑性 PU] (ュニマテック製品アイアンラバー U801)の各基材上に、含フッ素共重合体を 190°Cで圧縮成形し、 lmm角 100個の升目状ゴバン目を成形面上に切り分け、ゴバン目法およびゴバン目テープ法により欠損部を形成させ、欠損部を 10(良)〜 0(悪)の 10点法として、 0〜2点を X、 3〜7点を△、 8〜10点を〇と判定

[0036] 実施例 2

実施例 1において、メタクリル酸の代りに α _トリフルォロメチルアクリル酸が 0.35Kg 用いられた。

[0037] 実施例 3

実施例 1において、初期仕込みが TFE7.5Kg、 FEVE21.5Kgおよび VdF2.6Kgに変更された。

[0038] 比較例 1

実施例 1において、メタクリル酸が用いられな力た。

[0039] 比較例 2

実施例 3において、メタクリル酸が用いられなかった。

[0040] 以上の各実施例および比較例における測定または評価結果は、共重合体組成と共に、次の表に示される。

表

m £ ι_

[共重合体組成;重量 %]

TFE 70 68 55 70 55 FEVE 18 17 27 19 28

VdF 11 11 17 11 17 メタクリル酸 1 1

a -トリフルォロメチルメタクリル酸 - 4 - - -

[諸特性]

硬

ショァ D(25°C) 57 55 40 47 38 占

Tm (。c) 180 175 118 179 115 溶融粘度

MFR(230°C) (g/10分） 16 70 40 14 35 光透過率

250nm (%) 66 10 55 81 75

450雇 (%) 89 64 81 91 83

650醒 (%) 92 80 83 92 84 屈折率

25。C、 589nm 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35 溶融成形性

チューブ〇〇〇〇〇ロッド、〇〇〇〇〇フイノレム〇〇〇〇〇接着性

PMMA 〇〇〇 Δ 〇ナイロン- 12 〇〇〇 X Δ 熱可塑性 PU 〇〇〇 Δ Δ 産業上の利用可能性

本発明に係る含フッ素共重合体は、可視光領域におけるすぐれた光透過性や低光屈折性を実質的に損うことなぐ良好な溶融加工性を有しているば力りではなぐ各種基材に対する接着性にすぐれているという大きな特徴を有しているので、フィルム、シート、チューブ、ホース、ロッド、ブロック、ベノレト、ボトノレ、タンク等の各種成开材料としてあるいは各種基材への積層材料や複合材料として有効に使用することができ、得られた成形体、積層体、複合体は、薬液チューブ、燃料ホース、反射防止膜等の耐薬品性、高光透過性、低光屈折性、耐誘電性等が要求される用途に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 含フッ素不飽和単量体と不飽和カルボン酸、その塩またはアルキルエステルとの共重合体であって、その溶融粘度 (230°C)が 0.1〜100g/l0分である含フッ素共重合体

[2] 含フッ素不飽和単量体が、一般式

R R C=CR R

1 2 3 4

(ここで、 R、 R、 Rおよび Rは同一または異なる基であり、それぞれ水素原子、塩素

1 2 3 4

原子、フッ素原子、炭素数 1〜24のフルォロアルキル基、フルォロアルキルエーテル基またはフルォロアルコキシフルォロアルキルエーテル基であり、その内少くとも 1個はフッ素原子または含フッ素基である)で表わされる化合物である請求項 1記載の含フッ素共重合体。

[3] 含フッ素不飽和単量体が生成共重合体中 90重量％以上の割合で共重合された請求項 1記載の含フッ素共重合体。

[4] 含フッ素不飽和単量体として、テトラフルォロエチレンが 30〜85重量⁰ /₀、パーフルォロ (低級アルキルビュルエーテル)が 3〜45重量⁰ /₀、フッ化ビニリデンカ Sl〜35重量

%の割合で共重合された請求項 3記載の含フッ素共重合体。

[5] 不飽和カルボン酸、その塩またはアルキルエステル力一般式

R R C = CR COOR または R OOCR C = CR C〇OR

5 6 7 8 8 5 7 8

(ここで、 R、 Rおよび Rは同一または異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素原

5 6 7

子、炭素数 1〜6のアルキル基またはフルォロアルキル基であり、 Rは水素原子、アル

8

カリ金属、炭素数 1〜6のアルキル基またはフルォロアルキル基である)で表わされる不飽和カルボン酸またはその誘導体である請求項 1記載の含フッ素共重合体。

[6] メタクリル酸またはその誘導体が生成共重合体中 10重量％以下の割合で共重合された請求項 1記載の含フッ素共重合体。

[7] 融点が 230°C以下である請求項 1記載の含フッ素共重合体。

[8] テトラフルォロエチレン-パーフルォロ (ェチルビニルエーテル) -フッ化ビニリデン-メタクリル酸 4元共重合体。

[9] テトラフルォロエチレン-パーフルォロ (ェチルビニルエーテル) -フッ化ビニリデン- a -トリフルォロメチルメタクリル酸 4元共重合体。

[10] 含フッ素不飽和単量体と不飽和カルボン酸、その塩またはアルキルエステルとを、アルカリ水溶液存在下で溶液けん濁重合法により共重合反応させることを特徴とする含フッ素共重合体の製造法。

[11] 重合反応系の pHを 5〜 12の範囲内に保つて共重合反応が行われる請求項 10記載の含フッ素共重合体の製造法。

[12] 請求項 1に記載された含フッ素共重合体から成形された成形体。

[13] 請求項 4に記載された含フッ素共重合体から成形された成形体。

[14] 請求項 1に記載された含フッ素共重合体と基材とからなる多層構造成形体または複合体。

[15] 請求項 4に記載された含フッ素共重合体と基材とからなる多層構造成形体または複合体。