JP4049580B2 - 高圧ガス容器用ライナー及び高圧ガス容器 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，特にガス遮断性，耐圧性及び耐衝撃性に優れた，高圧ガス容器用ライナー及び高圧ガス容器に関する。
【０００２】
【従来技術】
圧縮天然ガス自動車には，エンジン用の燃料である圧縮天然ガス（以下，「ＣＮＧ」ともいう。）を充填する高圧ガス容器が取付けられている。
例えば，後述の図１に示すごとく，高圧ガス容器７は，円筒形の高圧ガス容器用ライナー１と，その外側に配設されたシェル２とからなる。
高圧ガス容器用ライナー１の両端には，ボス３が設けられ，ボス３の中心部分には開口穴３０が開口している。この開口穴３０を通じて，高圧ガス容器７のチャンバー１０内にＣＮＧが補給又は排出される。
【０００３】
従来，上記ＣＮＧ容器用のライナーとしては，一般的に，鋼鉄などの金属製ライナー（米国特許第４７１４０９４号）が用いられていた。
しかし，金属製ライナーは，比較的重いため，ＣＮＧ容器を搭載すると，車体重量が重くなり，燃費低下の原因となる。このため，軽量な樹脂製ライナーの使用が多くなってきている。このような樹脂製ライナーとしては，ポリアミド（米国特許第５０２５９４３号），ポリエチレンなどがある。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，ポリエチレン製ライナーはガス透過量が比較的大きい。そのため，炭化水素ガスがライナーから透過し大気へ放出され，地球環境上好ましくない。
一方，ポリアミド製ライナーは，ポリエチレン製ライナーに比べてガス遮断性に優れるが，耐衝撃性や耐薬品性に劣るという問題がある。ポリアミドに可塑剤を添加することにより耐衝撃性の改良は可能であるが，ガスが透過しやすくなり，ガス遮断性と耐衝撃性の両立化は困難である。
また，ＣＮＧ容器用のライナーは，使用時に高圧に晒される場合があることから，耐圧性も要求される。
【０００５】
これらの課題は，ＣＮＧのみならずメタンガス，水素ガス，酸素，窒素などのガスを高圧で充填する高圧ガス容器用のライナーにも要求される。
【０００６】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，ガス遮断性，耐圧性及び耐衝撃性に優れた高圧ガス容器用ライナーを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，ポリフェニレンスルフィド樹脂とオレフィン系樹脂とからなると共に，該オレフィン系樹脂はエチレン−グリシジルメタクリレートとエチレン−１ブテン共重合体とからなる，樹脂組成物よりなる高圧ガス容器用ライナーであって，
上記樹脂組成物は，上記ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して，上記オレフィン系樹脂が１５〜５０重量部添加されており，
また，上記ポリフェニレンスルフィド樹脂は，ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレートが２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり，
かつ，上記樹脂組成物は，４０℃におけるメタンガスのガス透過係数が１．７×１０^−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であり，２３℃における引張破断伸度が５０％以上であり，２３℃におけるアイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする高圧ガス容器用ライナーである。
【０００８】
上記高圧ガス容器用ライナーは，上記樹脂組成物からなるため，ガス遮断性，耐圧性及び耐衝撃性に優れている。また，このため，高圧ガス容器用ライナーの肉厚を薄くすることができ，高圧ガス容器の軽量化を実現できる。
【０００９】
上記樹脂組成物は，４０℃における，メタンガスのガス透過係数が１．７×１０^−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ（５．０×１０^−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である。このため，高圧ガス容器用ライナーのガス遮断性が優れる。
上記メタンガスのガス透過係数が１．７×１０^−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａを超える場合には，高圧ガス容器用ライナーのガス遮断性が低下し，大気中へのガス放出量が増大する。
より好ましくは，上記メタンガスのガス透過係数は３．３×１０^−１７ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下である。これにより，更に高圧ガス容器用ライナーのガス遮断性が向上する。さらに好ましくは，２．３×１０^−１７ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下である。
【００１０】
本発明において，上記高圧ガス容器とは，ガス圧力が１ＭＰａ以上の高圧ガスを充填する容器をいう。このような高圧ガス容器としては，前記した圧縮天然ガスを充填するＣＮＧ容器，メタンガスを充填するメタンガス容器，或いは水素ガス容器，酸素ガス容器，窒素ガス容器などがある。
また，上記メタンガスのガス透過係数は，ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａ法（差圧法）により，メタンの透過量を測定することにより得られる（「発明の実施の形態」参照）。本発明において，上記高圧ガス容器用ライナーは，このようにメタンガスのガス透過係数をもって，そのガス遮断性のレベルを規定する。
【００１１】
上記高圧ガス容器用ライナーに用いる樹脂組成物は，２３℃における引張破断伸度が５０％以上である。これにより，高圧ガス容器用ライナーの耐圧性が向上する。
上記引張破断伸度が５０％未満の場合には，高圧ガス容器用ライナーの耐圧性が低下する。
より好ましくは，上記樹脂組成物は，２３℃における引張破断伸度が７０％以上である。これにより，高圧ガス容器用ライナーの耐圧性が更に向上する。
【００１２】
上記樹脂組成物に含まれているポリフェニレンスルフィド樹脂（以下，ＰＰＳ樹脂ともいう。）は，たとえば，下記の構造式により示される繰返し単位を７０モル％以上，より好ましくは９０モル％以上を含む重合体である。
【００１３】
【化１】

【００１４】
本発明において用いる上記ＰＰＳ樹脂は直鎖状で比較的高分子量の重合体であることが好ましい。上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度としては，得られる組成物の柔軟性及び耐衝撃性を高度にバランスさせるために，ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（３１５．５℃，０．４９ＭＰａ（５０００ｇ荷重））が２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものを用いる。なお，特に１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものが好ましく用いられる。
【００１５】
上記樹脂組成物に含まれているオレフィン系樹脂は，オレフィンを（共）重合した重合体であり，具体的には，オレフィン系重合体，またはこれらに官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン系（共）重合体などがある。上記オレフィン系（共）重合体は，エチレン，プロピレン，ブテン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体，α−オレフィンとアクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。
【００１６】
上記樹脂組成物には，離型剤，着色防止剤，滑剤，紫外線防止剤，酸化防止剤，着色剤，難燃剤などを添加することもできる。
【００１７】
本発明の高圧ガス容器用ライナーは，上記樹脂組成物を，射出成形，ブロー成形，押し出し成形などを行うことにより製造することができる。
高圧ガス容器用ライナーは，たとえば，ＣＮＧ自動車に取付けられ，エンジン供給用の圧縮天然ガス燃料を保存するためのタンクのライナーとして用いることができる。
【００１８】
次に，上記樹脂組成物は，２３℃におけるアイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上である。
これにより，上記発明の効果を一層向上させることができる上に，高圧ガス容器用ライナーの耐衝撃性が更に向上する。上記アイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ未満の場合には，高圧ガス容器用ライナーの耐衝撃性が低下するおそれがある。
より好ましくは，上記樹脂組成物は，２３℃におけるアイゾット衝撃強度が６００Ｊ／ｍ以上である。
上記アイゾット衝撃強度とはノッチ付きアイゾット衝撃強度をいう。
【００１９】
次に，上記ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して，オレフィン系樹脂が１５〜５０重量部添加されている。
これにより，上記発明の効果を一層向上させることができる上に，高圧ガス容器用ライナーの引張破断伸度及び耐衝撃性が更に向上する。
ＰＰＳ樹脂１００重量部に対してオレフィン系樹脂が１５重量部未満の場合には，引張破断伸度及び耐衝撃性が低下するおそれがある。５０重量部を超える場合にはメタンガスのガス透過係数が大きくなり，またＰＰＳ樹脂本来の高い耐熱性，熱安定性及び耐薬品性が損なわれるおそれがある。
より好ましくは上記ＰＰＳ樹脂１００重量部に対するオレフィン系樹脂の添加量は１８〜４０重量部である。さらに好ましくは，２０〜３５重量部である。
【００２０】
次に，高圧ガス容器としては，請求項２の発明のように，シェルとその内側面に設けた高圧ガス容器用ライナーとよりなる高圧ガス容器において，
上記高圧ガス容器用ライナーは，ポリフェニレンスルフィド樹脂とオレフィン系樹脂とからなると共に，該オレフィン系樹脂はエチレン−グリシジルメタクリレートとエチレン−１ブテン共重合体とからなる，樹脂組成物よりなる高圧ガス容器用ライナーであって，
上記樹脂組成物は，上記ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して，上記オレフィン系樹脂が１５〜５０重量部添加されており，
また，上記ポリフェニレンスルフィド樹脂は，ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレートが２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり，
かつ，上記樹脂組成物は，４０℃におけるメタンガスのガス透過係数が１．７×１０^−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であり，２３℃における引張破断伸度が５０％以上であり，２３℃におけるアイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする高圧ガス容器。がある。
【００２１】
本発明によれば，上記請求項１の発明に記載した高圧ガス容器用ライナーを用いている。そのため，ガス遮断性，耐圧性及び耐衝撃性に優れた高圧ガス容器を提供することができる。また，そのため，高圧ガス容器用ライナーの肉厚みを薄くすることができるので，高圧ガス容器の軽量化を実現することもできる。
【００２２】
また，上記高圧ガス容器における高圧ガス容器用ライナーの特性，内容等については上記高圧ガス容器用ライナーにおける説明と同様である。
また，上記シェルの材質としては，カーボン繊維，アラミド繊維，ガラス繊維などの繊維に熱硬化性樹脂を含浸させた，繊維強化プラスチックなどがある。繊維強化プラスチックは，高圧ガス容器用ライナーとの密着性，軽量性の観点からシエル材質として好ましい。また，上記繊維の中カーボン繊維を用いた繊維強化プラスチックは，特に上記密着性，軽量性が発揮されるので，好ましいシエル材質である。
【００２３】
次に，上記樹脂組成物は，２３℃におけるアイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上である。
これにより，上記請求項２の発明の効果を一層向上させた高圧ガス容器を得ることができる。その他は請求項１の発明と同様である。
【００２４】
次に，上記樹脂組成物は，上記ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して，上記オレフィン系樹脂が１５〜５０重量部添加されている。
これにより，上記請求項２の発明の効果を一層向上させることができると共に，高圧ガス容器用ライナーの引張破断伸度及び耐衝撃性が更に向上した高圧ガス容器を得ることができる。その他は，請求項１の発明と同様である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本発明の実施例に係る高圧ガス容器用ライナーとしての，ＣＮＧ容器用ライナーの物性を測定した。
測定に供する試料は，以下の試料１〜６である。
・試料１；ＰＰＳ（ＭＦＲ（メルトフローレートを意味する。以下，同様）＝１００ｇ／１０ｍｉｎ）
・試料２；１００重量部のＰＰＳに対し，６重量部のオレフィンＡ，及び１９重量部のオレフィンＢからなるオレフィン系樹脂（合計２５重量部）をアロイ化
・試料３；１００重量部のＰＰＳに対し，１５重量部のオレフィンＡ１５重量部，及び３０重量部のオレフィンＢからなるオレフィン系樹脂（合計４５重量部）をアロイ化
・試料４；ポリケトン
・試料５；ナイロン１１（表１中，ＰＡ１１）
・試料６；高密度ポリエチレン（表１中，ＨＤＰＥ）
この中，試料２，３は本発明品であり，それ以外は比較品である。
【００２６】
上記試料２，３のオレフィンＡ，Ｂは，以下の組成，物性である。
・オレフィンＡ：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８／１２重量％共重合体
・オレフィンＢ：エチレン／１−ブテン共重合体（密度８６１ｋｇ／ｍ^３，ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（０．２１ＭＰａ（荷重２１６０ｇ），１９０℃，ＡＳＴＭＤ１２３８に従う測定方法））
【００２７】
上記試料を用いてシリンダー温度３２０℃，金型温度１３０℃の条件で射出成形してテストピースを作製し，これについて以下の物性を測定した。
（メタンガスのガス透過係数）
メタンガスのガス透過係数は，ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａ法（差圧法）に準じて，メタンガスを用いて測定した。熱プレスによりテストピースとして厚み５０〜２００μｍのフィルムを作製した。測定は，４０℃で行った。
なお，本発明にかかる試料２については，参考のため水素ガス透過係数を測定した（表１参照）。この場合は，上記メタンガスに代えて水素ガスを用い，他は上記メタンガスの場合と同様に測定を行なった。
（引張破断伸度）
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従った。測定は，２３℃と−４０℃で行った。
【００２８】
（アイゾット衝撃強度）
成形によりテストピースにノッチを付け，ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。測定は，２３℃と−４０℃で行った。
（耐薬品性）
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８の１号ダンベルを，１９ｖｏｌ％の硫酸溶液に８２℃の温度で１４日間（３３６時間）浸漬し，その後の引張強度を測定した。測定は，２３℃の室温，引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
【００２９】
（高圧ガス容器のガス透過量）
試料２，４〜６を用いて高圧ガス容器用ライナー（容量７．９８リットル）を作製した。
これを作製するに当り，成形用金型にはボスを予めインサートし，その中に上記各試料を射出成形して，ライナーの半割品を得た。その半割品同士を熱板溶着して筒状体（後述の図１参照）に成形した。高圧ガス容器用ライナーの厚みは約７ｍｍとした。高圧ガス容器用ライナーの表面には，繊維強化プラスチックからなるシェルを被覆した。
【００３０】
即ち，そのシェルは，エポキシ樹脂を含浸させたカーボン繊維を上記筒状の高圧ガス容器用ライナーの外周面に，厚み約１０ｍｍに巻き付け，硬化炉で１００℃で２時間硬化させることにより作製した。
【００３１】
この高圧ガス容器のチャンバー内にメタンガスを１０ＭＰａの圧力に充填した後，気密性の捕集チャンバーに入れ，２５〜２９℃の雰囲気下に放置した。
捕集チャンバーにて捕集されたメタンガスをサンプリングし，ガスクロマトグラフィーにて分析して，ガス濃度を得た。このガス濃度から，高圧ガス容器用ライナーの単位容積，単位時間当りのメタンガスの透過量（ｃｃ／リットル・ｈｒ）を求めた。
上記の試験結果を表１，２に示した。
なお，表１には，試料２について，上記水素ガスの透過係数を併示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
同表より明らかなように，ＰＰＳからなる試料１及びＰＰＳを主成分とした試料２，３は，メタンガスのガス透過係数が極めて小さく，オレフィン系共重合体を適当量アロイ化した試料２，３は，引張り破断伸び，アイッゾット衝撃強度などの靭性も向上した。
また，ガス遮断性と靭性とのバランス化については，試料２，３は，試料４〜６に比べて極めて良好であり，高圧ガス容器用ライナー材として好適である。
また，実際に試料２をＣＮＧ容器に用いたときのガス透過量も，他の試料に比べて低かった。
【００３５】
このことから，本発明品の試料２，３の樹脂組成物は，優れたガス遮断性，耐圧性及び耐衝撃性を発揮しており，高圧ガス容器用ライナー材料として適切であることがわかる。
【００３６】
（実施例２）
本例は，図１に示すごとく，本発明にかかる高圧ガス容器用ライナー及びこれを用いた高圧ガス容器につき説明する。
本例の高圧ガス容器７は，図１に示すごとく，外側容器としての円筒形のシェル２と，その内側面に設けた高圧ガス容器用ライナー１とよりなる。
【００３７】
高圧ガス容器用ライナー１の両端には，ボス３が設けられ，ボス３の中心部分には開口穴３０が開口している。この開口穴３０を通じて，高圧ガス容器７のチャンバー１０内にＣＮＧが補給又は排出される。
【００３８】
本例において，上記の高圧ガス容器用ライナー１は，上記実施例１の試料２に示した組成物を，射出成形により半割円筒状に成形した半割品を得て，その後半割品同士を熱溶着し，筒状に作製したものである。
そして，この筒状体である高圧ガス容器用ライナー１の表面側に，上記実施例１に示したごとく，熱硬化性樹脂を含浸させた繊維の糸を巻き付け，上記熱硬化性樹脂を熱硬化させてシェル２を形成した。
これにより，高圧ガス容器を作製した。
【００３９】
なお，上記高圧ガス容器用ライナー１は，２層或いは３層など複数層に形成することもできる。
また，例えば高圧ガス容器用ライナー１を２層とする場合，シェル２に接する第１層は本発明の樹脂組成物を用いた高圧ガス容器用ライナーを形成し，第１層の表面には第２層として他の樹脂組成物からなる高圧ガス容器用ライナーを用いることもできる。
また，上記シェルの作製時の熱硬化性樹脂としては，エポキシ樹脂の外，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ビニルエステル樹脂などがある。また，熱硬化性樹脂含浸用の繊維シートとしては，カーボン繊維，アラミド繊維，ガラス繊維などがある。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば，ガス遮断性，耐圧性及び耐衝撃性に優れた高圧ガス容器用ライナー及び高圧ガス容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の高圧ガス容器の一部切欠側面図。
【符号の説明】
１．．．高圧ガス容器用ライナー，
１０．．．チャンバー，
２．．．シェル，
３．．．ボス，
７．．．高圧ガス容器，
３０．．．開口穴，

Claims (2)

1. ポリフェニレンスルフィド樹脂とオレフィン系樹脂とからなると共に，該オレフィン系樹脂はエチレン−グリシジルメタクリレートとエチレン−１ブテン共重合体とからなる，樹脂組成物よりなる高圧ガス容器用ライナーであって，
   上記樹脂組成物は，上記ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して，上記オレフィン系樹脂が１５〜５０重量部添加されており，
   また，上記ポリフェニレンスルフィド樹脂は，ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレートが２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり，
   かつ，上記樹脂組成物は，４０℃におけるメタンガスのガス透過係数が１．７×１０^−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であり，２３℃における引張破断伸度が５０％以上であり，２３℃におけるアイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする高圧ガス容器用ライナー。
2. シェルとその内側面に設けた高圧ガス容器用ライナーとよりなる高圧ガス容器において，
   上記高圧ガス容器用ライナーは，ポリフェニレンスルフィド樹脂とオレフィン系樹脂とからなると共に，該オレフィン系樹脂はエチレン−グリシジルメタクリレートとエチレン−１ブテン共重合体とからなる，樹脂組成物よりなる高圧ガス容器用ライナーであって，
   上記樹脂組成物は，上記ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して，上記オレフィン系樹脂が１５〜５０重量部添加されており，
   また，上記ポリフェニレンスルフィド樹脂は，ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレートが２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり，
   かつ，上記樹脂組成物は，４０℃におけるメタンガスのガス透過係数が１．７×１０ ^−１６ ｍｏｌ・ｍ／ｍ ^２ ・ｓ・Ｐａ以下であり，２３℃における引張破断伸度が５０％以上であり，２３℃におけるアイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする高圧ガス容器。

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