DE60027479T2

DE60027479T2 - Harzstruktur und ihre verwendung

Info

Publication number: DE60027479T2
Application number: DE2000627479
Authority: DE
Inventors: Hideo Ichinomiya-shi MATSUOKA; Mitsushige Nagoya-shi HAMAGUCHI; Kazuhiko Tokoname-shi KOBAYASHI; Akira Iwakuni-shi TODO; Taku Kuga-gun KODA
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toray Industries Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toray Industries Inc
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2020-10-07
Also published as: KR100626120B1; US20040138377A1; CN1409744A; US6900272B2; US20050181158A1; US6830792B1; KR20020093784A; EP1270671B1; EP1270671A4; EP1270671A1; US7115312B2; CN1211433C; DE60027479D1; WO2001027204A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzstruktur mit gutem Widerstand gegen Dampf- und/oder Flüssigkeitsdurchtritt und deren Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung Harzformen mit spezifischem Durchtrittswiderstand und spezifischer Verarbeitbarkeit, die durch Formen einer spezifischen Morphologie aus einem Polyolefinharz und einem Polyphenylensulfidharz (hierin im Folgenden als PPS-Harz bezeichnet) erhalten werden und für Dampf- und/oder Flüssigkeitssperrartikel günstig sind, und solche Harzstrukturen, die für Behälter und Rohre zur Lagerung und zum Transport von flüssigen Chemikalien, wie z.B. Öl und Benzin, für Einschlag- und Verpackungsmaterialien sowie für Behälter für Lebensmittel und Medikamente geeignet sind, sowie deren Verwendung.
Polyolefinharze, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen, sind die verbreitetesten Kunststoffe, die gerne für Artikel des täglichen Bedarfs, Spielzeug, Maschinenteile, elektrische und elektronische Bauteile und Fahrzeugteile verwendet werden. In letzter Zeit ist auf dem Gebiet der Erfindung die Nachfrage nach Gassperr-Harzgegenständen (mit Durchtrittswiderstand) gestiegen, um das Entweichen von Inhalten zu verhindern und diese vor der Umgebungsluft zu schützen, um Sicherheit und Lagerstabilität des Inhalts sicherzustellen und die Umgebung vor Verschmutzung zu schützen. Da Polyolefinharze aber nur geringen Widerstand gegen den Durchtritt flüssiger Chemikalien und von Dampf aufweisen, ist ihr Einsatz oft eingeschränkt, was nach Verbesserung derselben verlangt.
Um die physikalischen Eigenschaften solcher Polyolefinharze zu verbessern, wurden auf dem Gebiet der Erfindung Harzzusammensetzungen und Formen vorgeschlagen, die aus einem Polyolefinharz und einem Polyamidharz mit gutem Durchtrittswiderstand bestehen. Dieses Verfahren könnte den Durchtrittswiderstand der Harzzusammensetzungen und Formen gegenüber Formen, die nur aus Polyolefinharzen bestehen, verbessern, das Ergebnisse ist aber immer noch nicht zufrieden stellend. Deshalb wird nach einem Verfahren zur weiteren Verbesserung des Durchtrittswiderstands von Polyolefinharzstrukturen verlangt.
In Bezug auf Treibstoffbehälter und Ölbehälter für Kraftfahrzeuge wird derzeit die Umrüstung von Metallbehältern auf Kunststoffbehälter intensiv untersucht, da Kunststoffe weniger wiegen und leicht zu formen und zu verarbeiten sind, ihre Formenbreite größer ist und sie leicht zu handhaben sind. Der wichtigste Aspekt bei Kunststoffbehältern ist, dass der Inhalt nicht entweichen kann und der Inhalt vor der Umgebungsluft geschützt wird, um Sicherheit und Lagerstabilität des Inhalts sicherzustellen und die Umgebung vor Verschmutzung zu schützen. Polyethylen-, Polypropylen- und andere Polyolefinbehälter sind die verbreitetsten Kunststoffbehälter, aber ihre Sperreigenschaften gegenüber Benzin und bestimmten anderen Ölen sind nicht zufrieden stellend. Deshalb ist es schwierig, sie direkt für Treibstoffbehälter und Ölbehälter für Kraftfahrzeuge zu verwenden. Für solch eine Verwendung werden sie im Allgemeinen zu mehrschichtigen Strukturen verarbeitet, indem sie mit einer Sperrschicht aus Harz mit hohem Durchtrittswiderstand beschichtet werden.
Ein typisches Beispiel für das Harz zur Bildung solch einer Sperrschicht ist Polyamidharz (wie z.B. in der JP-A 220738/1983). Die Tendenz auf dem Gebiet des Treibstoffs für Kraftfahrzeuge geht jedoch in Richtung eines Gemischs aus Benzin und Alkohol, Gasohol, für welche die auf dem Gebiet der Erfindung erhältlichen Kunststoffbehälter in Bezug auf ihre Sperreigenschaften nicht zufrieden stellend sind. Deshalb besteht Bedarf an einem Verfahren zur weiteren Verbesserung der Sperreigenschaften von Kunststoffbehältern.
Andererseits ist bekannt, dass PPS-Harz äußerst gute Sperreigenschaften gegenüber flüssigen Chemikalien, wie z.B. Benzin und Fahrzeugöl, sowie gegenüber Wasser und Kohlendioxid aufweist. Blasgeformte Behälter und röhrenförmige Strukturen aus einem solchen PPS-Harz (wie z.B. in der JP-A 90216/1987, 255832/1986, 32816/1991) und mehrschichtige Strukturen mit einer Sperrschicht aus einem spezifischen PPS-Harz und einem modifizierten Polyolefin (wie z.B. in der JP-A 190980/1994) wurden vorgeschlagen. Da ihre Verbundhaftung an anderen Harzen jedoch schlecht ist, bringt PPS-Harz das Problem mit sich, dass seine Koextrusion und Laminierung mit anderen Harzmaterialien, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen und anderen Polyolefinen, schwierig ist und dass die Hauptkomponente ein spezielles, teu res PPS-Harz sein muss. Aus diesen Gründen ist der Anwendungsbereich von PPS-Harz eingeschränkt.
Die EP-A-0892017 offenbart eine Polyphenylensulfid- (PPS-) Harzzusammensetzung, die eine Matrix aus dem PPS umfasst, welche mit PTFE-Teilchen gefüllt ist. Die Zusammensetzung wird durch Schmelzen und Kneten bei einer Temperatur nicht unter dem Schmelzpunkt des PPS und nicht über dem Schmelzpunkt des PTFE hergestellt.
Die JP-A-02-178339 offenbart eine hitzebeständige Polyolefinharzzusammensetzung, die im Wesentlichen aus (A) 40–78 Gew.-% eines Polyolefins, das hauptsächlich aus Ethylen oder Propylen besteht, und (B) 22–60 Gew.-% PPS besteht. Die Zusammensetzung kann geformt werden, um eine Komponente (B) bereitzustellen, die eine laminare kontinuierliche Phase im Oberflächenschichtteil bildet.
Die US-A-5227427 offenbart eine Polyarylensulfidharzzusammensetzung, die aus (A) 99 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyarylensulfidharzes, (B) 1 bis 80 Gewichtsteilen eines Polyolefinharzes, (C) 0,1 bis 15 Gewichtsteilen einer Verbindung mit einer Bindung -C=C- und einer Epoxygruppe pro Molekül, (D) gegebenenfalls einem radikalischen Initiator und (E) einem oder mehreren Füllstoffe besteht.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem der Verbesserung des Durchtrittswiderstands von Polyolefinharz, und ihre Ziel ist die Bereitstellung von Harzstrukturen mit speziell verbessertem Durchtrittswiderstand gegenüber flüssigen Chemikalien und Dampf, wobei jedoch Eigenschaften wie Zähigkeit, Formbarkeit und Verarbeitbarkeit des Polyolefinharzes nicht beeinträchtigt werden, insbesondere die Bereitstellung von Polyolefin-PPS-Harzstrukturen, die für Dampf- und/oder Flüssigkeitssperrartikel geeignet sind, und die Bereitstellung von mehrschichtigen Strukturen mit gutem Durchtrittswiderstand, guter Formbarkeit, guter Verarbeitbarkeit, guter Verbundhaftung und guter Zähigkeit, die für Kunststoffbehälter geeignet sind und stabil und wirtschaftlich zu guten Kunststoffbehältern geformt werden können.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen darüber durchgeführt, wie die oben genannten Probleme gelöst werden können, und herausgefunden, dass durch das Vermischen eines Polyolefinharzes und eines PPS-Harzes in einem bestimmten Verhältnis, gegebenenfalls zusammen mit einem anorganischen Füllstoff, auf kontrollierte Weise, sodass die Morphologie der PPS-Harzphase in der resultierenden Harzzusammensetzung eine disperse Konfiguration annehmen kann, die eine kontinuierliche Phase oder eine laminare (in Schichten laminierte) Phase in der geformten Struktur aus der Harzzusammensetzung sein kann, die oben genannten Probleme gelöst werden können. Ausgehend von dieser Entdeckung wurde die vorliegende Erfindung entwickelt.
Genauer gesagt stellt die Erfindung Folgendes bereit:

(1) eine thermoplastische Harzstruktur, die aus einer Harzzusammensetzung geformt ist, die im Wesentlichen (a) 55 bis 80 Vol.-% eines Polyolefinharzes und (b) 20 bis 45 Vol.-% eines Polyphenylensulfidharzes umfasst, wobei das Polyolefinharz (a) zumindest ein aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, [Copolymeren von (Ethylen und/oder Propylen) mit (ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat)] und [Copolymeren von (Ethylen und/oder Propylen) mit (ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat), worin zumindest ein Teil der Carboxylgruppen zu Metallsalzen modifiziert sind] ausgewähltes Polyolefinharz ist und worin die Struktur eine Morphologie, betrachtet durch Elektronenmikroskopie, aufweist, in der das Polyphenylensulfidharz (b) eine Matrixphase (kontinuierliche Phase) und das Polyolefinharz (a) eine disperse Phase bildet;
(2) die obige thermoplastische Harzzusammensetzung aus (1), worin das Mischungsverhältnis zwischen Polyolefinharz (a) und Polyphenylensulfidharz (b) so gewählt ist, dass Ersteres 60 bis 75 Vol.-% und Letzteres 25 bis 40 Vol.-% ausmacht;
(3) eine thermoplastische Harzstruktur, die aus einer Harzzusammensetzung geformt ist, die (a) 15 bis 85 Vol.-% eines Polyolefinharzes und (b) 15 bis 85 Vol.-% eines Polyphenylensulfidharzes umfasst, wobei das Polyolefinharz (a) zumindest ein aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, (Copolymeren von (Ethylen und/oder Propylen) mit (ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat)] und [Copolymeren von (Ethylen und/oder Propylen) mit (ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat), worin zumindest ein Teil der Carboxylgruppen zu Metallsalzen modifiziert sind] ausgewähltes Polyolefinharz ist und worin die Struktur eine Morphologie, betrachtet durch Elektronenmikroskopie, aufweist, in der sowohl die Polyphenylensulfidharzphase (b) als auch die Polyolefinharzphase (a) im Wesentlichen kontinuierliche Phasen sind;
(4) eine thermoplastische Harzstruktur aus einem von (1) bis (3), die (c) 0,5 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Polyolefinharzes (a) und Polyphenylensulfidharzes (b), eines anorganischen Füllstoffs enthält;
(5) Behälter zum Transport oder zur Lagerung von flüssigen Chemikalien oder Gasen, die durch Verarbeitung einer thermoplastischen Harzstruktur aus einem von (1) bis (4) erhalten werden;
(6) an Behältern zum Transport oder zur Lagerung von flüssigen Chemikalien oder Gasen befestigte Teile, die durch Verarbeitung einer thermoplastischen Harzstruktur aus einem von (1) bis (4) erhalten werden;
(7) Formen aus einer thermoplastischen Harzstruktur aus einem von (1) bis (4), die durch zumindest ein aus Spritzgießen, Spritz-Pressformen und Pressformen ausgewähltes Verfahren hergestellt sind;
(8) eine mehrschichtige Struktur mit einer Sperrschicht, worin die Sperrschicht aus einer thermoplastischen Harzstruktur aus einem von (1) bis (4) gebildet ist;
(9) die mehrschichtige Struktur aus (8), worin auf einer oder auf beiden Oberflächen der Sperrschicht eine benachbarte Schicht ausgebildet ist und die benachbarte Schicht eine thermoplastische Harzschicht ist, die sich von der thermoplastischen Harzstruktur unterscheidet, welche die Sperrschicht bildet;
(10) die mehrschichtige Struktur aus (9), worin das thermoplastische Harz, das die benachbarte Schicht bildet, zumindest eines aus Polyolefinharzen, thermoplastischen Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polycarbonatharzen und ABS-Harzen ist;
(11) die mehrschichtige Struktur aus (9), worin das thermoplastische Harz, das die benachbarte Schicht bildet, zumindest eines aus Polyolefinharzen, thermoplastischen Polyesterharzen und Polyamidharzen ist;
(12) die mehrschichtige Struktur aus (9), worin das thermoplastische Harz, das die benachbarte Schicht bildet, ein Ethylenhomopolymer und/oder ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,01 bis 30 g/10 min und einer Dichte von 0,90 bis 0,97 g/cm³ ist;
(13) die mehrschichtige Struktur aus (4), die eine Kleberschicht aufweist, die zwischen der Sperrschicht und der benachbarten Schicht ausgebildet ist;
(14) die mehrschichtige Struktur aus (13), worin die Kleberschicht aus einem modifizierten Polyolefin besteht, das einen Kristallinitätsgrad von höchstens 50% aufweist und 0,01 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats aufgepfropft hat;
(15) die mehrschichtige Struktur aus (14), worin die Kleberschicht 60 bis 99 Gewichtsteile eines modifizierten Polyolefins, das einen Kristallinitätsgrad von höchstens 50% aufweist und 0,01 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats aufgepfropft hat, und 1 bis 40 Gewichtsteile eines Klebrigmachers umfasst;
(16) die mehrschichtige Struktur aus einem von (8) bis (15), die durch Koextrusion gebildet ist;
(17) die mehrschichtige Struktur aus einem von (8) bis (15), die durch Koextrusion zu mehrschichtigen Schläuchen oder mehrschichtigen Blaskörpern geformt ist.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Modell der Morphologie einer Harzstruktur, worin die kontinuierliche Phase aus einer PPS-Harzkomponente (PPS) und die disperse Phase aus einer Polyolefinharzkomponente (PO) gebildet ist.
2 zeigt ein Modell der Morphologie einer Harzstruktur, worin eine PPS-Harzkomponente und eine Polyolefinharzkomponente beide im Wesentlichen kontinuierliche Phasen bilden.
3 zeigt ein Modell der Morphologie einer Harzstruktur, worin die kontinuierliche Phase aus einer Polyolefinharzkomponente und die disperse Phase aus einer großen Anzahl an dünnen, zweidimensionalen Schichten aus einer PPS-Harzkomponente gebildet sind.
4 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, welche die Morphologie der in Beispiel 8 erhaltenen Harzstruktur zeigt, worin der dunkle Teil aus einer Polyolefinharzkomponente gebildet ist.
5 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, welche die Morphologie der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Harzstruktur zeigt, worin der dunkle Teil aus einer Polyolefinharzkomponente gebildet ist.
BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend sind Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. „Gewicht" bezieht sich hierin auf die „Masse".
Das Polyolefinharz (a) zur Verwendung in der Erfindung ist ein thermoplastisches Harz, das durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten, Isopren und Penten, hergestellt wird. Genauer gesagt umfasst es Homopolymere, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylat, Polymethacrylat, Poly-1-buten, Poly-1-penten, Polymethylpenten; sowie Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Vinylalkoholesterhomopolymere, Polymere, die durch zumindest partielle Hydrolyse von Vinylalkoholesterhomopolymeren hergestellt werden [Polymere, die durch zumindest partielle Hydrolyse von Copolymeren von (Ethylen und/oder Propylen) mit Vinylalkoholester hergestellt werden], [Copolymere von (Ethylen und/oder Propylen) mit (ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat)], [Copolymere von (Ethylen und/oder Propylen) und (ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat), worin zumindest ein Teil der Carboxylgruppen zu Metallsalzen modifiziert sind], Blockcopolymere von konjugiertem Dien- mit Vinylaromaten-Kohlenwasserstoffen und hydrierte Derivate der Blockcopolymere.
Davon sind Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/α-Olefin-Copolymere, [Copolymere von (Ethylen und/oder Propylen) mit (ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat)] und [Copolymere von (Ethylen und/oder Propylen) mit (ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat), worin zumindest ein Teil der Carboxylgruppen zu Metallsalzen modifiziert sind] bevorzugt; und noch bevorzugter sind Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit niedriger, mittlerer und hoher Dichte.
Polypropylen zur Verwendung hierin ist nicht speziell definiert und kann isotaktisches, ataktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein. Neben solchen Homopolymeren können in der Erfindung auch Blockcopolymere oder statistische Copolymere verwendet werden, die zumindest 70 Gew.-% einer Propylenkomponente und eine andere Olefinkomponente enthalten.
Ethylen/α-Olefin-Copolymere zur Verwendung in der Erfindung sind Copolymere von Ethylen und zumindest einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin das α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octren, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen, 12-Ethyl-1-tetradecen und Kombinationen davon umfasst. Davon sind α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt, da die mechanische Festigkeit der Copolymere, die ein solches umfassen, hoch ist. Der α-Olefingehalt des Ethylen/α-Olefin-Copolymers liegt vorzugsweise zwischen 1 und 30 Mol.-%, noch bevorzugter zwischen 2 und 25 Mol.-%, noch bevorzugter zwischen 3 und 20 Mol.-%.
Die Copolymere können weiters mit zumindest einem nicht konjugierten Dien, wie z.B. 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 2,5-Norbornadien, 5-Ethylidennorbornen, 5-Ethyl-2,5-norbornadien und 5-(1'-Propylen)-2-norbornen, copolymerisiert sein.
Die ungesättigte Carbonsäure in den [Copolymeren von (Ethylen und/oder Propylen) mit (ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat)] ist wahlweise Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Gemisch davon; und das ungesättigte Carboxylat darin umfasst beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylester solcher ungesättigten Carbonsäuren und Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere und Ethylen/Methacrylsäure/Acrylat-Copolymere.
Vorzugsweise beträgt die Schmelzfließgeschwindigkeit (hierin im Folgenden gemäß ASTM D1238 als MFR bezeichnet) des Polyolefinharzes (a) zur Verwendung in der Erfindung zwischen 0,01 und 70 g/10 min, noch bevorzugter zwischen 0,03 und 60 g/10 min. Wenn die MFR weniger als 0,01 g/10 min beträgt, ist das Harz unvorteilhaft, da seine Fließfähigkeit nicht gering ist; wenn sie aber über 70 g/10 min beträgt, ist das Harz ebenfalls unvorteilhaft, das seine mechanische Festigkeit gering ist. Das Polyolefinharz, dessen MFR im bevorzugten Bereich liegt, kann auch eines sein, das durch thermische Zersetzung eines polymerisierten Polyolefinharzes mit einem organischen Peroxid hergestellt werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung des Polyolefinharzes (a) zur Verwendung in der Erfindung ist nicht speziell definiert, wobei beispielsweise Radikalpolymerisation, Koordinationspolymerisation mit einem Ziegler-Natta-Katalysator, anionische Polymerisation oder Koordinationspolymerisation mit einem Metallocenkatalysator geeignet sind.
Vorzugsweise ist das Polyolefinharz (a) zur Verwendung in der Erfindung mit zumindest einer aus ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon ausgewählten Verbindung modifiziert. Das modifizierte Polyolefinharz ist mit anderen Harzen gut mischbar und ist in der Lage, die getrennte Morphologie in der resultierenden Harz zusammensetzung zu regeln, sodass der Durchtrittswiderstand der Harzstruktur verbessert wird. Die Verwendung des modifizierten Polyolefinharzes ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Beispiele für die ungesättigten Carbonsäuren oder ihre Derivate, die als Modifikationsmittel dienen, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Methylmaleinsäure, Methylfumarinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure und Metallsalze dieser Carbonsäuren; und Methylhydrogenmaleat, Methylhydrogenitaconat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat, Dimethylmaleat, Dimethylitaconat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Endobicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Endobicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleinimid, N-Ethylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat, Glycidylcitraconat und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure. Davon sind ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Anhydride bevorzugt; und besonders bevorzugt sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Das Verfahren zur Einführung einer solchen ungesättigten Carbonsäure oder einer Derivatkomponente in ein Polyolefinharz ist nicht speziell definiert. Beispielsweise kann der wesentliche Bestandteil, eine Olefinverbindung, mit einer ungesättigten Carbonsäure oder seiner Derivatverbindung copolymerisiert werden; oder ein nicht modifiziertes Polyolefinharz kann mit einer ungesättigten Carbonsäure oder seiner Derivatverbindung in Gegenwart eines Radikalinitiators gepfropft werden. In allen diesen Verfahren können die Säure oder Derivatkomponente in ein Polyolefinharz eingeführt werden. Die Menge der ungesättigten Carbonsäure oder seiner Derivatkomponente, die in ein Polyolefin eingeführt werden soll, liegt vorzugsweise zwischen 0,001 und 40 Mol.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 35 Mol.-%, aller Olefinmonomere, die das modifizierte Polyolefin ausmachen.
Das PPS-Harz (b) zur Verwendung in der Erfindung ist ein Polymer mit Grundeinheiten der folgenden Strukturformel (I):
Vom Standpunkt der Hitzebeständigkeit gesehen sollte das Polymer vorzugsweise zumindest 70 Mol.-%, noch bevorzugter zumindest 90 Mol.-%, der Grundeinheiten mit dieser Strukturformel enthalten. Das PPS-Harz kann beliebige andere Grundeinheiten, wie sie beispielsweise nachstehend angeführt sind, in einer Menge von weniger als 30 Mol.-% aller Grundeinheiten, die das Harz ausmachen, enthalten.
Ein PPS-Polymer, das teilweise eine obige Struktur aufweist, weist einen niedrigeren Schmelzpunkt auf. Wenn der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes, das nicht in der Sperrschicht der mehrschichtigen Struktur der Erfindung vorhanden ist, also niedrig ist, ist das PPS-Harz dieser Art vom Standpunkt der Formbarkeit gesehen vorteilhaft.
Die Schmelzviskosität des PPS-Harzes zur Verwendung ein der Erfindung ist nicht speziell definiert, solange das Harz in geschmolzener Form geknetet werden kann.
Im Allgemeinen liegt sie zwischen 50 und 20.000 Poise (bei 320°C und einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s^–1), noch bevorzugter zwischen 100 und 5.000 Poise.
Das PPS-Harz dieser Art kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Polymere mit einem relativ geringen Molekulargewicht, das in der JP-B 3368/1970 beschrieben ist; und dem Verfahren zur Herstellung von Polymer mit einem relativ hohen Molekulargewicht, das in der JP-B 12240/1977 und in der JP-A 7332/1986 beschrieben ist. Selbstverständlich kann das PPS-Harz, das wie oben beschrieben zur Verwendung in der Erfindung hergestellt wurde, durch verschiedene Verfahren bearbeitet werden. Es kann beispielsweise zur Vernetzung oder zur Erhöhung des Molekulargewichts in Luft erhitzt werden; in einer Inertgasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff, oder unter reduziertem Druck erhitzt werden; mit organischen Lösungsmitteln, heißem Wasser oder wässrigen Säurelösungen gewaschen werden; oder mit einer beliebigen funktionellen Gruppe, die Verbindungen, wie z.B. Säureanhydride, Amine, Isocyanate, enthält, und einer funktionellen Gruppe mit Disulfidverbindungen aktiviert werden.
Ein spezielles Verfahren zum Erhitzen des PPS-Harzes zur Vernetzung und/oder zur Erhöhung des Molekulargewichts umfasst das Erhitzen in einer oxidierenden Gasatmosphäre, wie z.B. Luft oder Sauerstoff, oder in einer das oxidierende Gas und ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, umfassenden Mischgasatmosphäre, und zwar in einem Behälter, der auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird, sodass seine Schmelzviskosität den gewünschten Wert erreicht. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt im Allgemeinen zwischen 170 und 280°C, vorzugsweise zwischen 200 und 270°C. Die Dauer der Wärmebehandlung liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Stunden. Durch Regelung dieser beiden kann die Schmelzviskosität des Harzes den gewünschten Wert erreichen. Die Vorrichtung für die Wärmebehandlung kann ein herkömmlicher Heißlufttrockner, eine Rotationsheizvorrichtung oder eine mit einem Rührflügel ausgestattete Heizvorrichtung sein. Um das Harz darin effizienter und gleichförmiger zu erhitzen, ist eine Rotationsheizvorrichtung oder eine mit einem Rührflügel ausgestattete Heizvorrichtung bevorzugt.
Ein spezielles Verfahren zum Erhitzen des PPS-Harzes in einer Inertgasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff, oder unter reduziertem Druck umfasst das Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff, oder unter reduziertem Druck bei einer Temperatur zwischen 200 und 270°C für einen Zeitraum zwischen 0,5 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Stunden. Die Vorrichtung für die Wärmebehandlung kann jeder beliebige Heißlufttrockner oder eine Rotationsheizvorrichtung oder eine mit einem Rührflügel ausgestattete Heizvorrichtung sein. Um das Harz darin effizienter und gleichförmiger zu erhitzen, ist eine Rotationsheizvorrichtung oder eine mit einem Rührflügel ausgestattete Heizvorrichtung bevorzugt.
Vorzugsweise wird das PPS-Harz zur Verwendung in der Erfindung deionisiert. Zum Entionisieren kann das Harz genauer gesagt mit einem aus wässrigen Säurelösungen, heißem Wasser oder organischen Lösungsmittel gewaschen werden. Zwei oder mehrere dieser Behandlungen können kombiniert werden.
Ein spezifisches Verfahren zum Waschen des PPS-Harzes mit einem organischen Lösungsmittel ist nachstehend beschrieben. Das zum Waschen des Harzes verwendete organische Lösungsmittel ist nicht speziell definiert und kann jedes beliebige sein, solange es das PPS nicht zersetzt. Beispielsweise gehören dazu stickstoffhältige, polare Lösungsmittel, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid; Sulfoxid- oder Sulfonlösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon; Ketonlösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Acetophenon; Etherlösungsmittel, wie z.B. Dimethylether, Dipropylether, Tetrahydrofuran; halogenhältige Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol; Alkohol- oder Phenollösungsmittel, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Phenol, Cresol, Polyethylenglykol; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol. Von diesen organischen Lösungsmitteln sind N-Methylpyrrolidon, Aceton, Dimethylformamid und Chloroform bevorzugt. Eines oder mehrere solcher organischen Lösungsmittel können entweder alleine oder als Kombination eingesetzt werden. Zum Waschen des PPS-Harzes mit solch einem organischen Lösungsmittel kann das Harz beispielsweise in das Lö sungsmittel eingetaucht und gegebenenfalls darin gerührt oder erhitzt werden. Die Temperatur, bei der das PPS-Harz mit solch einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird, ist nicht speziell definiert und liegt im Allgemeinen zwischen Raumtemperatur und etwa 300°C. Die Wascheffizienz ist bei einer höheren Waschtemperatur besser, aber im Allgemeinen reichen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 150°C für gute Waschergebnisse aus. Nach diesem Waschen mit einem organischen Lösungsmittel wird das PPS-Harz vorzugsweise einige Male mit Wasser oder warmem Wasser gewaschen, um das im Harz verbliebene organische Lösungsmittel zu entfernen.
Ein spezielles Verfahren zum Waschen des PPS-Harzes mit heißem Wasser wird nachstehend beschrieben. Um die gewünschte chemische Veränderung im PPS-Harz, das mit dem heißem Wasser gewaschenen wird, zu erreichen, ist das verwendete Wasser vorzugsweise destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser. Im Allgemeinen wird genauer gesagt eine vorbestimmte Menge des PPS-Harzes in eine vorbestimmte Menge Wasser gegeben und unter normalem Druck oder in einem Druckbehälter unter Rühren erhitzt. In Bezug auf das Verhältnis zwischen PPS-Harz und Wasser ist es wünschenswert, dass die Wassermenge größer ist als die des Harzes. Im Allgemeinen ist das Verhältnis des Bades so gewählt, dass höchstens 200 g des PPS-Harzes in einen Liter Wasser gegeben werden.
Ein spezielles Verfahren zur Bearbeitung des PPS-Harzes mit Säure wird nachstehend beschrieben. Beispielsweise kann das PPS-Harz in eine Säure oder eine wässrige Lösung einer Säure getaucht werden, die gegebenenfalls gerührt oder erhitzt wird. Die Säure, die verwendet wird, ist nicht speziell definiert, solange sie das PPS-Harz nicht zersetzt. Sie umfasst beispielsweise aliphatische gesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure; halogensubstituiertes, aliphatische gesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Chloressigsäure, Dichloressigsäure; aliphatische ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Crotonsäure; aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, Salicylsäure; Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Fumarsäure; anorganische saure Verbindungen, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salz säure, Kohlensäure, Kieselsäure. Davon sind Essigsäure und Salzsäure bevorzugt. Das säurebearbeitete PPS-Harz wird vorzugsweise einige Male mit Wasser oder warmem Wasser gewaschen, um die/das im Harz verbliebene Säure oder Salz zu entfernen. Das Wasser, das für die Waschbehandlung verwendet wird, ist vorzugsweise destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser, das die gewünschte chemische Veränderung im säurebearbeiteten PPS-Harz nicht beeinträchtigt.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann außerdem eine beliebige bekannte Mischhilfe enthalten, die dazu dient, die Mischbarkeit des Polyolefinharzes (a) und des PPS-Harzes (b), welche die Harzzusammensetzung ausmachen, zu verbessern. Beispiele für die Mischhilfe umfassen Organosilanverbindungen, wie z.B. Alkoxysilane mit zumindest einer funktionellen Gruppe, die aus einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer Ureidogruppe ausgewählt ist; modifizierte Polyolefine, wie z.B. statistische, Block- oder Pfropfcopolymere von α-Olefinen, z.B. Ethylen oder Propylen, mit zumindest einer Verbindung, die aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt ist, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Crotonsäure, und Derivate davon, z.B. Ester, Anhydride, Halogenide oder Salze mit Natrium, Kalium, Magnesium oder Zink; und epoxygruppenhältige Olefincopolymere, wie z.B. solche, die als Hauptbestandteile α-Olefine und Glycidylester von α,β-ungesättigten Säuren, sowie andere polyfunktionelle Epoxyverbindungen enthalten. Zwei oder mehr davon können zur Verwendung hierin kombiniert werden.
Die thermoplastische Harzstruktur der Erfindung ist durch eine teilweise oder gesamte Morphologie gekennzeichnet, in der (1) eine PPS-Harzkomponente eine kontinuierliche Phase (Matrixphase) bildet und eine Polyolefinharzkomponente eine disperse Phase (wie z.B. eine Insel/Meer-Konfiguration) bildet, (2) eine PPS-Harzkomponente und eine Polyolefinharzkomponente beide im Wesentlichen kontinuierliche Phasen bilden (wie z.B. eine Meer/Meer-Konfiguration), oder (3) die kontinuierliche Phase aus einer Polyolefinharzkomponente gebildet ist und die disperse Phase aus einer großen Anzahl von dünnen, zweidimensionalen Schichten aus einer PPS-Harz komponente (wie z.B. eine Laminatkonfiguration) gebildet ist. Die Form der Struktur ist nicht speziell definiert. An verschiedenen Stellen der Struktur können die Morphologie (1), (2) und (3) gemeinsam vorhanden sein, oder sie können zweimal oder öfter vorkommen. Die Morphologie (1), (2) und (3) können durch Raster- oder Transmissionselektronenmikroskopie sichtbar gemacht und bestätigt werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Polyolefinharz (a) und dem PPS-Harz (b), welche die thermoplastische Harzstruktur der Erfindung ausmachen, ist nachstehend beschrieben. Wenn die PPS-Harzkomponente in der Morphologie der Struktur eine kontinuierliche Phase (Matrixphase) und die Polyolefinharzkomponente eine disperse Phase bildet (wie z.B. eine Insel/Meer-Konfiguration, wie sie in 1 dargestellt ist), machen das Polyolefinharz 55 bis 80 Vol.-% und das PPS-Harz 20 bis 45 Vol.-% aus. Wenn die Menge der PPS-Harzkomponente gering ist, kann die Morphologie gebildet werden, in der das PPS-Harz eine kontinuierliche Phase bildet, beispielsweise durch geeignete Regelung des Schmelzviskositätsverhältnisses zwischen Polyolefinharz und PPS-Harz. Die Formen mit dieser Morphologie weisen ein gutes Gleichgewicht zwischen Nasseigenschaften und Durchtrittswiderstand auf, und wenn sie für die Sperrschicht in mehrschichtigen Strukturen verwendet werden, weisen sie außerdem ein gutes Gleichgewicht zwischen Zähigkeit, Verbundhaftung, Sperreigenschaften und Kosten auf. Deshalb sind sie äußerst vorteilhaft. Noch bevorzugter ist das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Komponenten so gewählt, dass das Polyolefinharz 60 bis 75 Vol.-% und das PPS-Harz 25 bis 40 Vol.-% ausmacht. Wenn die Polyolefinharzkomponente (a) mehr als 80 Vol.-% beträgt, kann die PPS-Harzkomponente kaum die kontinuierliche Phase bilden, die für die Harzformen der Erfindung charakteristisch ist, und das Ziel der Erfindung kann nicht erreicht werden. Wenn die Polyolefinharzkomponente (a) andererseits weniger als 5 Vol.-% beträgt, so ist das unvorteilhaft, weil die Harzformen nicht zäh sein und die mehrschichtigen Strukturen keine gute Verbundhaftung aufweisen können.
Wenn die PPS-Harzkomponente und die Polyolefinharzkomponente beide im Wesentlichen kontinuierliche Phasen (Matrixphasen) in der Morphologie der Harzstruktur bilden (beispielsweise als Meer/Meer-Konfiguration, wie sie in 2 dargestellt ist), ist es wichtig, dass die Schmelzviskosität und die Verträglichkeit zwischen Polyolefinharz und PPS-Harz innerhalb eines Zusammensetzungsbereichs geregelt werden, sodass das Polyolefinharz 15 bis 85 Vol.-% und das PPS-Harz 15 bis 85 Vol.-% ausmachen. Um die getrennte Morphologie auf diese Weise umzusetzen, wird das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Komponenten vorzugsweise so gewählt, dass das Polyolefinharz 30 bis 70 Vol.-% und das PPS-Harz 39 bis 70 Vol.-% ausmachen, noch bevorzugter so, dass das Polyolefinharz 35 bis 65 Vol.-% und das PPS-Harz 35 bis 65 Vol.-% ausmachen. Wenn die Polyolefinharzkomponente (a) mehr als 85 Vol.-% ausmacht, kann die PPS-Harzkomponente kaum eine im Wesentlichen kontinuierliche Phase bilden, und Strukturen, die das Ziel der Erfindung erfüllen, können nicht erhalten werden.
Zur Ausbildung der Morphologie, in der die Polyolefinharzkomponente eine kontinuierliche Phase (Matrixphase) bildet und die PPS-Harzkomponente eine große Anzahl an dünnen, zweidimensionalen Schichten einer dispersen Phase bildet (eine Laminatstruktur, wie sie in 3 dargestellt ist, machen das Polyolefinharz 55 bis 95 Vol.-% und das PPS-Harz 5 bis 45 Vol.-% aus. Vorzugsweise machen das Polyolefinharz 60 bis 90 Vol.-% und das PPS-Harz 10 bis 40 Vol.-% aus; noch bevorzugter machen das Polyolefinharz 65 bis 85 Vol.-% und das PPS-Harz 15 bis 35 Vol.-% aus. Wenn die Polyolefinharzkomponente (a) mehr als 95 Vol.-% ausmacht, kann die laminare disperse Phase aus der PPS-Harzkomponente nicht auf die gewünschte Länge und auf ein gewünschtes Gewicht gebracht werden, und das Ziel der Erfindung kann nicht erreicht werden. Wenn die Polyolefinharzkomponente (a) weniger als 55 Vol.-% ausmacht, kann die PPS-Harzkomponente kaum eine laminare disperse Phase bilden.
L/D (Länge/Dicke) der PPS-Harzkomponente, welche die laminare disperse Phase bildet, ist vorzugsweise weniger als 30. Noch bevorzugter ist L/D zumindest 100, noch bevorzugter zumindest 150. Wenn L/D weniger als 30 beträgt, können keine Strukturen mit den gewünschten Sperreigenschaften erhalten werden. Die Obergrenze für L/D ist nicht speziell definiert, beträgt in der Praxis jedoch vorzugsweise 1 × 10⁶.
Der anorganische Füllstoff (c), der in der Erfindung verwendet werden kann, ist nicht speziell definiert und kann ein faserförmiger, blättriger, pulverförmiger oder granulärer Füllstoff sein. Genauer gesagt umfasst er faserförmige oder Whisker-Füllstoffe, wie beispielsweise Glasfasern, Kohlenstofffasern vom PAN- oder Pechtyp, Metallfasern, z.B. Edelstahlfasern, Aluminiumfasern oder Messingfasern, organische Fasern, z.B. aromatische Polyamidfasern und Gipsfasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Zirconiumdioxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Silicafasern, Titanoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Steinwolle, Kaliumtitanwhiskers, Bariumtitanatwhiskers, Aluminiumboratwhiskers, Siliciumnitridwhiskers; und pulverförmige, granuläre oder blättrige Füllstoffe, wie z.B. Glimmer, Talk, Kaolin, Silica, Calciumcarbonat, Glaskügelchen, Glasplättchen, Glasmikrohohlkugeln, Ton, Molybdändisulfid, Wollastonit, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumpolyphosphat, Graphit. Von diesen Füllstoffen sind Glasfasern sowie PAN-Kohlenstofffasern für elektrisch leitfähige Strukturen bevorzugt. Die Art der Glasfasern, die hierin verwendet werden können, ist nicht speziell definiert, und es kann sich um jede Art handeln, die im Allgemeinen zur Verstärkung von Harzen eingesetzt wird. Beispielsweise können sie in Form von langen Fasern oder kurzen Fasern aus geschnittener Glasseide oder Kurzfasern sein. Es können auch zwei oder mehrere verschiedene Arten der oben genannten Füllstoffe zur Verwendung hierin kombiniert werden. Die Oberfläche eines Füllstoffs, der einer Struktur der Erfindung verwendet werden kann, kann mit einem bekannten Haftvermittler (z.B. Silanhaftvermittler, Titanathaftvermittler) oder mit einem anderen Oberflächenbehandlungsmittel bearbeitet werden. Glasfasern, die als Füllstoff dienen, können mit einem thermoplastischen Harz wie z.B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, oder mit einem duroplastischen Harz, wie z.B. Epoxyharz, beschichtet oder gebündelt werden.
Der Füllstoffgehalt der Harzzusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 200 Gewichtsteilen, noch bevorzugter zwischen 5 und 200 Gewichtsteile, noch bevorzugter zwischen 10 und 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Polyolefinharzes (a) und PPS-Harzes (b).
Die mehrschichtige Struktur der Erfindung wird durch Laminieren unterschiedlicher Arten von Harzschichten hergestellt, worin zumindest eine Schicht (hierin im Folgen den als Sperrschicht (α) bezeichnet) aus der thermoplastischen Harzstruktur mit der oben beschriebenen spezifischen Morphologie gebildet ist oder eine Harzschicht (hierin im Folgenden als benachbarte Schicht (β) bezeichnet), die sich von der Sperrschicht unterscheidet, auf zumindest einer Oberfläche einer Schicht der thermoplastischen Harzstruktur der Erfindung mit einer anderen Zusammensetzung oder Morphologie (hierbei handelt es sich auch um eine Sperrschicht) als die Sperrschicht ausgebildet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der mehrschichtigen Struktur der Erfindung ist eine klebrige, koextrudierbare Harzschicht (hierin im Folgenden als Kleberschicht (γ) bezeichnet) auf geeignete Weise zwischen der Sperrschicht (α) und der benachbarten Schicht (β) ausgebildet, um die Haftung zwischen den beiden Schichten zu verbessern. Genauer gesagt umfasst die Schichtkonfiguration der mehrschichtigen Struktur dieser Art beispielsweise eine Zweiharz-Zweischicht-Konfiguration: Schicht-(α)/Schicht-(β), eine Zweiharz-Dreischicht-Konfiguration: Schicht-(β)/Schicht-(γ)/Schicht-(α); eine Dreiharz-Vierschicht-Konfiguration: Schicht-(β)/Schicht-(γ)/Schicht-(α)/Schicht-(β); und eine Dreiharz-Fünfschicht-Konfiguration: Schicht-(β)/Schicht-(γ)/Schicht-(α)/Schicht-(γ)/Schicht-(β), wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist.
Das Harz zur Bildung der benachbarten Schicht (β) in der mehrschichtigen Struktur der Erfindung ist ein thermoplastisches Harz, dessen Morphologie und Zusammensetzung sich von den Anforderungen der Erfindung unterscheiden. Die Art des thermoplastischen Harzes ist nicht speziell eingeschränkt, und es kann sich um eines handeln, das in Übereinstimmung mit der Verwendung und dem Ziel der mehrschichtigen Struktur ausgewählt wurde. Beispiele dafür sind gesättigte Polyesterharze, Polysulfonharze, Polyethylentetrafluoridharze, Polyetherimidharze, Polyamidimidharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polycarbonatharze, Polyethersulfonharze, Polyetherketonharze, Polythioetherketonharze, Polyetheretherketonharze, thermoplastische Polyurethanharze, Polyolefinharze, ABS-Harze, Polyamidelastomere und Polyesterelastomere. Davon sind Polyolefinharze, thermoplastische Polyesterharze, Polyamidharze, Polycarbonatharze und ABS-Harze besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für die Polyolefinharze können die gleichen wie oben für Komponente (a) angeführt sein. Vor allem sind Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Poly-4-methylpenten-1, Chlorpolyethylen und Chlorpolypropylen mit niedriger, mittlerer und hoher Dichte insbesondere bevorzugt; noch bevorzugter sind Ethylenhomopolymere und/oder Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,01 bis 30 g/10 min und einer Dichte von 0,90 bis 0,97 g/cm³.
Bevorzugte Beispiele für die thermoplastischen Polyester sind jene, die aus Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure und aliphatischen Diolen, erhalten werden. Die Dicarbonsäuren neben Terephthalsäure für die Polyester sind beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Azelainsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Decandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure; und alizyklische Dicarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexandicarbonsäure. Eines oder mehrere davon können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die aliphatischen Diole umfassen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Hexamethylenglykol. Die Polyester sind genauer gesagt Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat. Davon sind Polybutylenterephthalat mit guter mechanischer Festigkeit und Copolyester, die eine Dicarbonsäurekomponente mit zumindest 60 Mol.-%, vorzugsweise zumindest 70 Mol.-%, Terephthalsäure zusammen mit Dodecandicarbonsäure und/oder Isophthalsäure und eine 1,4-Butandiolkomponente umfassen, insbesondere zur Verwendung hierin bevorzugt.
Der Polymerisationsgrad dieser thermoplastischen Polyesterharze ist nicht speziell definiert. Polybutylenterephthalat und Copolyester, die zur Verwendung in der Erfindung bevorzugt sind, sind vorzugsweise so gewählt, dass ihre in einer 0,5%igen o-Chlorphenollösung bei 25°C gemessen Grenzviskosität zwischen 0,5 und 2,5, noch bevorzugter zwischen 0,8 und 2,0, liegt. Polyethylenterephthalat zur Verwen dung hierin ist vorzugsweise so gewählt, dass seine in einer 0,5%igen o-Chlorphenollösung bei 25°C gemessen Grenzviskosität zwischen 0,54 und 1,5, noch bevorzugter zwischen 0,6 und 1,2, liegt.
Die zur Verwendung hierin bevorzugten Polyamidharze sind beispielsweise solche, die als wesentliche Bestandteile eine Aminosäure, ein Lactam oder ein Diamin und Dicarbonsäure umfassen. Beispiele für die wesentlichen Bestandteile sind Aminosäuren, wie z.B. 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, p-Aminomethylbenzoesäure; Lactame, wie z.B. ε-Caprolactam, ω-Laurolactam; aliphatische, alizyklische oder aromatische Diamine, wie z.B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-/2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(aminopropyl)piperazin, Aminoethylpiperazin; und aliphatische, alizyklische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure. In der Erfindung können Nylonhomopolymere oder -copolymere, die von diesen Ausgangsverbindungen abgeleitet sind, entweder alleine oder in Kombinationen eingesetzt werden.
Besonders nützlich in der vorliegenden Erfindung sind hitzebeständige und starke Polyamidharze mit einem Schmelzpunkt nicht unter 150°C. Genauer gesagt umfassen sie Polycapronsäureamid (Nylon 6), Polyundecansäureamid (Nylon 11), Polydodecansäureamid (Nylon 12), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polycapronsäureamid/Polyhexamethylenadipinsäureamid-Copolymer (Nylon 6/66), Polytetramethylenadipinsäureamid (Nylon 46), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecansäureamid (Nylon 612), Polyhexamethylen terephthalsäureamid/Polycapronsäureamid-Copolymer (Nylon 6T/6), Polyhexamethylenadipindsäureamid/Polyhexamethylenterephthalsäureamid-Copolymer (Nylon 66/6T), Polyhexamethylenadipindsäureamid/Polyhexamethylenisophthalsäure-Copolymer (Nylon 66/6I), Polyhexamethylenadipinsäureamid/Polyhexamethylenterephthalsäureamid/Polyhexamethylenisophthalsäureamid-Copolymer (Nylon 66/6T/6I), Polyhexamethylenterephthalsäureamid/Polyhexamethylenisophthalsäureamid-Copolymer (Nylon 6T/6I), Polyhexamethylenterephthalsäureamid/Polydodecansäureamid-Copolymer (Nylon 6T/12), Polyhexamethylenterephthalsäureamid/Poly-(2-methylpentamethylen)terephthalsäureamid-Copolymer (Nylon 6T/M5T), Polyxylylenadipinsäureamid (Nylon XD6), Polynonamethylenterephthalsäureamid (Nylon 9T) und Gemische und Copolymere davon.
Besonders bevorzugt sind Copolymere mit Hexamethylenterephthalsäureamid-Einheiten, wie z.B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12, Nylon 11, Nylon-6/66-Copolymer, Nylon 610, Nylon-6T/66-Copolymer, Nylon-6T/6I-Copolymer, Nylon-6T/6-Copolymer. Außerdem sind in der praktischen Verwendung Gemische dieser Polyamidharze bevorzugt, die im Hinblick auf die erforderlichen Eigenschaften, wie z.B. Formbarkeit, Hitzebeständigkeit und Sperreigenschaften, kombiniert werden.
Der Polymerisationsgrad der Polyamidharze ist nicht speziell definiert. Bevorzugt sind beispielsweise solche mit einer relativen Viskosität von 2,0 bis 7,0, noch bevorzugter 2,5 bis 6,0, gemessen in einer 98%igen konzentrierten Schwefelsäurelösung mit einer Probenkonzentration von 0,01 g/ml bei 25°C.
Die thermoplastischen Harze zur Bildung der benachbarten Schicht (β) können, falls gewünscht, Additive, wie z.B. Weichmacher, Antioxidantien, Keimbildner und Farbstoffe, enthalten, die für die jeweiligen Harze geeignet sind.
Die mehrschichtige Struktur der Erfindung, die eine auf der thermoplastischen Harzstruktur mit einer getrennten Morphologie, wie sie in der Erfindung definiert ist, ausgebildete Sperrschicht (α) und eine auf einer oder auf beiden Oberfläche der Sperr schicht ausgebildete benachbarte Schicht (β) aufweist, kann beispielsweise durch ein Zweischichtspritzgussverfahren hergestellt werden. Die mehrschichtige Struktur in Form eines Films oder einer Folie kann jedoch auch durch ein Koextrusionsformverfahren hergestellt werden, welches das Schmelzen der schichtbildenden Zusammensetzungen in separaten Extrudern, das Zuführen der Schmelzen in eine Mehrschichtbildungsdüse und das Koextrudieren dieser durch die Düse umfasst; oder durch ein Laminationsformverfahren, welches das separate Bilden einer Schicht als benachbarte Schicht und das Schmelzextrudieren einer Sperrschicht darauf umfasst. Die mehrschichtige Struktur für blasgeformte Behälter, wie z.B. Flaschen, Tonnen oder Tanks, oder für röhrenförmige Gegenstände, wie z.B. Rohre oder Schläuche, kann durch ein herkömmliches Koextrusionsformverfahren hergestellt werden. Beispielsweise können zweischichtige Blasformkörper mit der mehrschichtigen Struktur, deren Innenschicht eine Sperrschicht mit einer spezifischen Morphologie ist, wie sie hierin beschrieben ist, und die Außenschicht eine benachbarte Schicht ist, durch separates Zuführen einer Harzzusammensetzung für die Sperrschicht und einer Harzzusammensetzung für die benachbarte Schicht in zwei Extruder, gefolgt vom Zuführen der beiden Harzschmelzen in eine gemeinsame Düse unter Druck, um die jeweiligen kreisförmigen Ströme zu bilden, die auf solche Weise zusammengeführt werden, dass sich der Strom für die Sperrschicht innen und der Strom für die benachbarte Schicht außen befindet, und vom Koextrudieren dieser durch die Düse und schließlich vom Verarbeiten des resultierenden Laminats durch ein herkömmliches bekanntes Schlauchbildungs- oder Blasformungsverfahren hergestellt werden, um die gewünschten zweischichtigen Blasformteile zu erhalten. Dreischichtige Blasformteile mit der mehrschichtigen Struktur können auf ähnliche Weise wie oben beschrieben hergestellt werden, wobei jedoch drei Extruder verwendet werden, um dreischichtige Strukturen herzustellen. Alternativ dazu können zwei Extruder verwendet werden, um Zweiharz-Dreischicht-Blasformteile herzustellen. Von diesen Verfahren ist das Koextrusionsformverfahren bevorzugt, da es gute Verbundhaftung der hergestellten mehrschichtigen Strukturen sicherstellt.
Vorzugsweise weist die mehrschichtige Struktur der Erfindung eine Kleberschicht (γ) auf, die am besten zwischen der Sperrschicht (α) und der benachbarten Schicht (β) ausgebildet ist, um die Schlagzähigkeit, die Formbarkeit und die Verbundhaftung weiter zu verbessern. Das Harz zur Bildung der Kleberschicht ist in Bezug auf seine Konfiguration nicht speziell definiert, solange es sowohl an der Sperrschicht (α) als auch an der benachbarten Schicht (β) haftet und mit den beiden Schichten koextrudierbar ist. Genauer gesagt umfassen Beispiele für das Harz modifizierte Polyolefine, wie beispielsweise statistische, Block- oder Pfropfcopolymere mit einem α-Olefin, wie z.B. Ethylen oder Propylen, und zumindest einer Verbindung, die aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure, sowie ihren Derivaten, wie z.B. Estern, Anhydriden, Halogeniden und Salzen mit Natrium, Kalium, Magnesium oder Zink, ausgewählt ist; statistische, Block- oder Pfropfcopolymere mit einem α-Olefin, wie z.B. Ethylen oder Propylen, und zumindest einer Verbindung, die aus Vinylacetat, Vinylalkohol und Styrolen ausgewählt ist; Copolyamidklebern und Copolyesterklebern. Davon sind für die Kleberschicht modifizierte Polyolefine mit einem durch Röntgendiffraktometrie gemessenen Kristallinitätsgrad von höchstens 50%, vorzugsweise höchstens 40%, und 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon, die aufgepfropft sind, bevorzugt. Die Kleberschicht des modifizierten Polyolefins, die eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon im definierten Bereich enthält, haftet fest an der Sperrschicht in der mehrschichtigen Struktur. Die oben für das Modifikationsmittel für die Polyolefinkomponente (a) genannten Verbindungen sind für die ungesättigte Carbonsäure oder Derivate davon für die modifizierten Polyolefine bevorzugt. Besonders bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure; Dicarbonsäureanhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid; und Glycidylester von ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.
Eines oder mehrere solcher modifizierten Polyolefine können für die Kleberschicht verwendet werden, entweder alleine oder als Kombination. Die modifizierten Polyolefingemische sollten einen Kristallisationsgrad und einen Pfropfungsgrad innerhalb der definierten Bereiche aufweisen. Die Gemische können jedes beliebige andere pfopfungsmodifiziertes Polyolefine enthalten, dessen Kristallisationsgrad und/oder Pfropfungsgrad den Bereich überschreiten, und/oder Polyolefine, die nicht gepfropft und modifiziert sind.
Bevorzugte Beispiele für die Polyolefine vor der Pfropfung und Modifikation und für nicht gepfropfte und modifizierte sind Homopolymere von α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Copolymere aus zwei oder mehr unterschiedlichen Arten solcher α-Olefine. Die α-Olefine umfassen beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen. Die Polyolefine können mit geringen Mengen, beispielsweise höchstens 10 Mol.-%, beliebiger anderer Monomere als α-Olefinen copolymerisiert werden.
Für die Polyolefine sind insbesondere Ethylenhomopolymere und statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere bevorzugt. Genauer gesagt handelt es sich um lineares Polyethylen mit geringer Dichte (L-LDPE), Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Buten-Copolymere. Davon sind Ethylen-Copolymere mit einer MFR von 0,1 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 0,2 bis 20 g/10 min, einer Dichte von 0,850 bis 0,920 g/cm³, einem Ethylengehalt von 30 bis 95 Mol.-%, vorzugsweise 40 bis 92 Mol.-%, und einem durch Röntgendiffraktometrie gemessenen Kristallisationsgrad von höchstens 50%, vorzugsweise höchstens 40%, am meisten bevorzugt.
Die modifizierten Polyolefine für die Kleberschicht könne einen Klebrigmacher enthalten. Genauer gesagt umfasst der Klebrigmacher beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffharze, durch Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffharzen hergestellt alizyklische Kohlenwasserstoffharze sowie α-Pinenharze, Terpenharze, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium und Gemische davonaus. Die klebrigmachenden Harze sind feste, amorphe Polymere, die auch bisher schon auf dem Gebiet von Klebebändern, Beschichtungszusammensetzungen und Heißklebern als Klebrigmacher und Kleber eingesetzt wurden. Davon sind alizyklische Kohlenwasserstoffe mit einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugelverfahren) von 105 bis 150°C, vorzugsweise 110 bis 140°C, und einem Hydrierungsgrat von aromatischen Kernen von zumindest 80%, vorzugsweise zumindest 85%, insbesondere zur Verwendung hierin bevorzugt. Im Handel erhältliche Klebrigmacher können ebenfalls verwendet werden. Zu erwähnen ist beispielsweise Arkon P-125 von Arakawa Chemical Industry.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem modifizierten Polyolefin und dem Klebrigmacher kann so gewählt sein, dass das modifizierte Polyolefin 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, ausmacht und der Klebrigmacher 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, ausmacht.
Um sie leitfähig zu machen, kann die thermoplastische Harzstruktur der Erfindung einen leitfähigen Füllstoff und/oder ein leitfähiges Polymer enthalten. Die Additive sind nicht speziell definiert. Der leitfähige Füllstoff kann beispielsweise ein Füllstoff sein, der im Allgemeinen in herkömmlichen Harzen verwendet wird, um sie leitfähig zu machen. Beispiele dafür sind Metallpulver, Metallflocken, Metallbänder, Metallfasern, Metalloxide, mit leitfähigen Substanzen beschichtete Füllstoffe, Kohlepulver, Graphit, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffflocken, Kohlenstoffblättchen.
Beispiele für das Metall für die Metallpulver, Metallflocken und Metallbänder sind Silber, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Edelstahl, Eisen, Messing, Chrom und Zinn.
Beispiele für das Metall für die Metallfasern sind Eisen, Kupfer, Edelstahl, Aluminium und Messing.
Die Metallpulver, Metallflocken, Metallbänder und Metallfasern können auf der Oberfläche mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie z.B. Mittel vom Titanattyp, Aluminiumtyp oder Silantyp, behandelt werden.
Beispiele für die Metalloxide sind (antimondotiertes) SnO₂, (antimondotiertes) In₂O₃ und (aluminiumdotiertes) ZnO. Diese können auf den Oberflächen mit einem Ober flächenbehandlungsmittel, wie z.B. Titanat-, Aluminium- oder Silanhaftvermittlern, behandelt werden.
Beispiele für die leitfähige Substanz für die mit einer leitfähigen Substanz beschichteten organischen Füllstoffe sind Aluminium, Nickel, Silber, Kohlenstoff, (antimondotiertes) SnO₂ und (antimondotiertes) In₂O₃. Beispiele für die anorganischen Füllstoffe, die damit beschichtet werden sollen, umfassen Glimmer, Glaskügelchen, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kaliumtitanatwhiskers, Bariumsulfat, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumboratwhiskers, Zinkoxidwhiskers, Titanoxidwhiskers und Siliciumcarbidwhiskers. Um sie zu beschichten, können beispielsweise verschiedene Vakuumaufdampf-, Sputter-, chemische Plattier- oder Aufbackverfahren eingesetzt werden. Die anorganischen Füllstoffe können auf ihren Oberflächen mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie z.B. Titanat-, Aluminium- oder Silanhaftvermittlern, bearbeitet werden.
Nach Ausgangsmaterialien und Herstellungsverfahren in Gruppen unterteilt umfassen Kohlenstoffpulver beispielsweise Acetylenschwarz, Gasruß, Ölruß, Säureschwarz, Spaltruß, Ofenruß, Flammruß, Kanalruß, Walzruß und Plattenruß. Das Kohlenstoffpulver zur Verwendung in der Erfindung ist vom Standpunkt der Ausgangsmaterialien und Herstellungsverfahren nicht speziell definiert. Besonders bevorzugt sind jedoch Acetylenschwarz und Ofenruß. Verschiedene Arten von Kohlenstoffpulver werden hergestellt, die sich in ihren charakteristischen Parametern, wie z.B. Teilchengröße, Oberfläche, DBP-Ölabsorption und Aschegehalt, unterscheiden. Die Kohlenstoffpulver zur Verwendung in der Erfindung sind vom Standpunkt der charakteristischen Parameter nicht speziell definiert. Um ein gutes Gleichgewicht zwischen Festigkeit und elektrischen Leitfähigkeit zu erreichen, sollte das Kohlenstoffpulver zur Verwendung hierin jedoch vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm, noch bevorzugter zwischen 5 und 100 nm, noch bevorzugter zwischen 10 und 70 nm, aufweisen. Die spezifische Oberfläche (gemäß dem BET-Verfahren) des Kohlenstoffpulvers beträgt vorzugsweise zumindest 10 m²/g, noch bevorzugter zumindest 30 m²/g. Die DBP-Ölsabsorption beträgt vorzugsweise zumin dest 50 ml/100 g, noch bevorzugter zumindest 100 ml/100 g. Der Aschegehalt beträgt vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 0,3 Gew.-%.
Die Kohlenstoffteilchen können auf ihrer Oberfläche mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie z.B. Mitteln vom Titanattyp, Aluminiumtyp oder Silantyp, bearbeitet werden. Für eine bessere Verarbeitbarkeit beim Schmelzkneten kann das Kohlenstoffpulver zu Körnchen verarbeitet werden.
Oft ist erwünscht, dass die durch Herstellung der thermoplastischen Harzstruktur der Erfindung erhaltenen Formen gute Oberflächenglätte aufweisen. Vom diesem Standpunkt gesehen sind für die leitfähigen Füllstoffe zur Verwendung in der Erfindung pulverförmige, granuläre, blättrige oder flockige Substanzen sowie faserförmige Substanzen mit einem Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser von höchstens 200 in der Harzzusammensetzung erwünscht, und keine faserförmigen Füllstoffe mit einer großen Verhältniszahl, wie jene als anorganische Füllstoffe (c), die in der Erfindung verwendet werden.
Beispiele für das leitfähige Polymer sind Polyanilin, Polypyrrol, Polyacetylen, Poly-(p-phenylen), Polythiophen und Polyphenylenvinylen.
Hierin können zwei oder mehr unterschiedliche Materialien für den leitfähigen Füllstoff und/oder das leitfähige Polymer in Kombination verwendet werden. Von diesen leitfähigen Füllstoffen und leitfähigen Polymeren ist Ruß besonders bevorzugt, da er widerstandsfähig und kostengünstig ist.
Der Gehalt des leitfähigen Füllstoffs und/oder des leitfähigen Polymers, der in der Harzstruktur der Erfindung verwendet wird, variiert je nach Art des leitfähigen Füllstoffs und/oder des leitfähigen Polymers, die verwendet werden, und kann deshalb nicht eindeutig definiert werden. Vom Standpunkt des Gleichgewichts zwischen der elektrischen Leitfähigkeit, der Fließfähigkeit und der mechanischen Festigkeit der Harzzusammensetzung gesehen sollte der Füllstoffgehalt in der Harzzusammensetzung jedoch wünschenswerterweise zwischen 1 und 250 Gewichtsteilen, noch bevor zugter zwischen 3 und 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), (b) und (c) zusammen, betragen. Noch bevorzugter liegt der Füllstoffgehalt zwischen 3 und 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) zusammen, um die Harzstruktur gut leitfähig zu machen.
Vorzugsweise weist die leitfähige Harzstruktur einen spezifischen Volumenwiderstand von höchstens 10¹⁰ Ω·cm auf, sodass sie gegen statische Aufladung resistent ist. Der leitfähige Füllstoff und das leitfähige Polymer, wenn sie in der Harzzusammensetzung vorhanden sind, verschlechtern jedoch oft die Fließfähigkeit der Zusammensetzung und die Festigkeit der Harzstruktur. Solange die gewünschte Leitfähigkeit erreicht wird, ist deshalb die Menge des leitfähigen Füllstoffs und des leitfähigen Polymers in der Harzzusammensetzung so gering wie möglich. Der gewünschte Leitfähigkeitswert variiert je nach Verwendung der Harzstruktur. Im Allgemeinen sollte der spezifische Volumenwiderstand der Harzstruktur größer als 100 Ω·cm sein, nicht aber größer als 10¹⁰ Ω·cm.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann beliebige andere Komponenten enthalten, welche die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigen. Beispielsweise kann sie beliebige Antioxidantien und hitzebeständige Stabilisatoren (z.B. sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Phosphite und ihre substituierten Derivate), wetterfest machende Mittel (z.B. Resorcinole, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, sterisch gehinderte Amine), Formtrennmittel und Gleitmittel (z.B. Montansäure und seine Metallsalze, Ester und Halbester; Stearylalkohol, Stearamid, verschiedene Bisamide, Bisharnstoffe, Polyethylenwachs), Pigmente (z.B. Cadmiumsulfid, Phthalocyanin, Ruß), Farbstoffe (z.B. Nigrosin), Keimbildner (z.B. Talk, Silica, Kaolin, Ton), Weichmacher (z.B. Octyl-p-hydroxybenzoat, N-Butylbenzolsulfonamid), Antistatika (z.B. anionische Antistatika vom Alkylsulfattyp, kationische Antistatika vom quaternären Ammoniumtyp, nichtionische Antistatika, wie z.B. Polyoxyethylensorbitanmonostearat, ampholyte Antistatika vom Betaintyp), Flammschutzmittel (z.B. roter Phosphor, Melamincyanurat, Hydroxide, wie z.B. Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Ammoniumpolyphosphat, Polystyrolbromid, Polyphenylenetherbromid, Polycarbonatbromid, Epoxybromidharz und Kombinationen solcher bromidhältigen Flammschutzmittel mit Antimontrioxid) sowie andere Polymere enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung der Harzstruktur der Erfindung ist nicht speziell definiert, solange die hergestellte Harzstruktur eine Morphologie aufweisen kann, welche die Anforderungen der Erfindung erfüllt. Zur Umsetzung der bevorzugten Morphologie können beispielsweise das Polyolefinharz und das PPS-Harz durch die Hauptzuleitung zur Bildung der Harzstruktur in zwei separate Extruder eingeführt werden, wonach durch eine Nebenleitung, die auf der Oberseite der jedes Extruders angeordnet ist, ein anorganischer Füllstoff zugesetzt wird; oder das Polyolefinharz und das PPS-Harz werden zuerst in geschmolzenem Zustand geknetet, wonach ein anorganischer Füllstoff zum Harzschmelzgemisch zugesetzt wird.
Die thermoplastische Harzstruktur und die mehrschichtige Struktur der Erfindung können auf beliebige bekannte Weise geformt werden, und das Verfahren, um sie zu formen, ist nicht speziell definiert und kann Spritzgießen, Extrusionsformen, Blasformen oder Pressformen umfassen. Besonders bevorzugt zum Formen ist zumindest ein aus Spritzgießen, Spritz-Pressformen und Pressformen ausgewähltes Verfahren, um die Produktivität und die gewerbliche Anwendbarkeit der Erfindung zu verbessern. Die Formungstemperatur liegt im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs 5 bis 50°C über dem Schmelzpunkt des PPS-Harzes. Im Allgemeinen sind die Formen einschichtig, können in einem Zweischicht-Formverfahren aber auch mehrschichtig sein.
Die Schichtkonfiguration in der mehrschichtigen Struktur der Erfindung ist nicht speziell definiert. Alle Schichten der mehrschichtigen Struktur können aus der thermoplastischen Harzstruktur der Erfindung gebildet sein, oder ein beliebiges anderes thermoplastisches Harz kann für einige Schichten verwendet werden. In zweischichtigen Mehrschichtstrukturen ist die Schicht aus der thermoplastischen Harzstruktur der Erfindung vorzugsweise die innerste Schicht, sodass sie ihre Durchtrittswiderstandswirkung voll zur Wirkung bringen kann. Die hierin durch die Verwendung eines Klebers oder durch Heißsiegeln erhaltenen Formen und das Verfahren, um sie zu sammenzufügen, sind nicht speziell definiert sondern umfassen beliebige bekannte Verfahren.
Da die thermoplastische Harzstruktur und die mehrschichtige Struktur der Erfindung gute Gassperreigenschaften aufweisen und stabil und leicht zu verarbeiten sind, sind sie für Behälter zum Transport und/oder zur Lagerung von flüssigen Chemikalien und Gasen, für an solchen Behältern befestigte Teile und auch für mehrschichtige Schläuche oder mehrschichtige Blasformteile bevorzugt, die durch Koextrusion geformt werden. In Bezug auf die flüssigen Chemikalien und die Gase sind die Harzstruktur und die mehrschichtige Struktur äußerst resistent gegen den Durchtritt von Dampf und/oder Flüssigkeit sowie verdampften Gasen, wie z.B. Flon-11, Flon-12, Flon-21, Flon-22, Flon-113, Flon-114, Flon-115, Flon-134a, Flon-32, Flon-123, Flon-124, Flon-125, Flon-143a, Flon-141b, Flon-142b, Flon-225, Flon-C318, R-502, 1,1,1-Trichlorethan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Methylchloroform, Propan, Isobutan, n-Butan, Dimethylether, Bremsflüssigkeiten auf Castorölbasis, Bremsflüssigkeiten zur Verwendung in extrem kalten Regionen, Bremsflüssigkeit auf Siliconölbasis, Bremsflüssigkeit auf Mineralölbasis, Servolenkungsöl, Scheibenwischerflüssigkeiten, Benzin, Methanol, Ethanol, Isobutanol, Butanol, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Propan, Erdgas, Argon, Helium, Xenon und Medikamente, resistent. Daher weisen die Harzstruktur und die mehrschichtige Struktur zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten für Teile von elektrischen und elektronischen Geräten, medizinischen Geräten, Geräten im Zusammenhang mit Lebensmitteln, Haushalts- und Bürogeräten, Baugeräten, Möbeln usw. auf. Beispielsweise können sie für Filme mit Durchtrittswiderstand gegen Dampf und/oder Flüssigkeiten, wie sie oben genannten sind, verwendet werden; auch für Tanks und Flaschen für Kraftfahrzeugteile, Teile für medizinische Geräte und Verbrauchsgüter des täglichen Bedarfs, wie z.B. Airbags, Flaschen für flüssige Chemikalien, wie z.B. Schampoo, Haarspülungen, flüssige Seife, Waschmittel, Behälter für die Lagerung von flüssigen Chemikalien, Behälter für die Lagerung von Gasen, Kühlbehälter, Öltransportbehälter, Behälter für Desinfektionsmittel, Behälter für Bluttransfusionspumpen, Treibstofftanks, Behälter für Scheibenwischerflüssigkeit, Ölvorratstanks, Kanister; sowie für Teile zur Befestigung an solchen Behältern und Flaschen, wie z.B. Ventile, z.B. Sperrventile, Gelenke, Messgeräte für Hilfspumpen, Gehäuse und andere Teile, unterschiedliche Treibstoffschläuche und Verbindungsteile (z.B. Stecker), z.B. Treibstoffzufuhrunterrohre, ORVR-Schläuche, Reserveschläuche und Verbindungsteile für Kühlwasser und Kühlmittel, Schläuche und Verbindungsteile für Kühlmittel für Klimaanlagen, Bodenheizungsrohre und Verbindungsteile, Feuerlöscher und Feuerwehrschläuche, Schläuche, Verbindungsteile und Ventile für medizinische Kühlvorrichtungen, Rohre zum Transport von flüssigen Chemikalien und Gasen, Behälter zur Lagerung von flüssigen Chemikalien und andere Anwendungen, die Durchtrittswiderstand gegenüber flüssigen Chemikalien und Dampf erfordern; sowie Maschinenteile, wie z.B. Kraftfahrzeugteile, Verbrennungsmotorteile und Gehäuse für elektrische Werkzeuge.
BEISPIELE
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele im Detail beschrieben. Der Schutzumfang der Erfindung ist jedoch nicht nur auf die folgenden Beispiele beschränkt.
(1) Alkohol-Benzin-Durchlässigkeit:
Unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm, der mit einer Ringdüse, einer Kalibrierdüse zum Abkühlen des aus dem Extruder extrudierten Schlauchs und zur Regelung der Größe des Rohrs sowie einer auf der Oberseite angeordneten Aufnahmeeinheit ausgestattet war, wurde ein Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm geformt. Der Schlauch wurde auf eine Länge von 20 cm zugeschnitten. Ein Ende der Probe wurde dicht verschlossen, genau 6 g eines Alkohol-Benzin-Gemischs aus im Handel erhältlichem, üblichem Benzin/Ethanol mit einem Gewichtsverhältnis 75/25 wurden eingefüllt, und das andere Ende wurde ebenfalls dicht verschlossen. So wurde das Gesamtgewicht der Probe gemessen. Die Probe wurde in einen explosionssicheren Ofen mit 60°C eingelegt und 500 Stunden darin belassen, wonach der Gewichtsverlust gemessen wurde.
(2) Sauerstoffdurchlässigkeit:
Gemessen gemäß JIS K7126, Verfahren A (Differenzdruckverfahren), unter Verwendung von GTR-10 (von Yanako Bunseki Kogyo).
(3) Mechanische Festigkeit
Gemessen gemäß den nachstehend angeführten Standardverfahren.
Zugfestigkeit: ASTM D638
Biegemodul: ASTM D790
Kerbschlagzähigkeit nach Izod: ASTM D256
(4) Analyse der getrennten Morphologie:
Der Querschnitt (Sperrschicht) des geformten Schlauchs wurde mithilfe eines Elektronenmikroskops (TEM, REM) untersucht.
(5) Gasoholsperreigenschaften:
Der Schlauch wurde auf eine Länge von 30 cm zugeschnitten. Ein Ende der Probe wurde dicht verschlossen, ein Alkohol-Benzin-Gemisch aus im Handel erhältlichem, üblichem Benzin/Methylalkohol mit 85/15 (Gewicht) wurde eingefüllt, und das andere Ende wurde ebenfalls dicht verschlossen. So wurde das Gesamtgewicht der Probe gemessen. Die Probe wurde in einen explosionssicheren Ofen mit 40°C eingelegt. Aus der Gewichtsänderung der Probe wurde die Alkohol-Benzin-Durchlässigkeit des Schlauchs bestimmt.
(B) Verbundhaftfestigkeit:
Der Schlauch wurde aufgeschnitten und zu einem rechteckigen Streifen mit einer Breite von 10 mm geöffnet, wonach die Innen- und die Außenschicht mit dazwischen liegender Kleberschicht (die Kleberschicht klebte an der benachbarten Schicht aus thermoplastischer Harzzusammensetzung) abgezogen wurden, indem sie in um 180° gegensätzliche Richtungen gezogen wurden, wobei die Haftfestigkeit der Probe pro Längeneinheit gemessen wurde.
Bezugsbeispiel 1 (Herstellung eines PPS-Copolymers)
3,26 kg Natriumsulfid (25 mol, mit 40% Kristallwasser), 4 g Natriumhydroxid, 1,36 kg Natriumacetat-trihydrat (etwa 10 mol) und 7,9 kg N-Methylpyrrolidon wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven gefüllt und langsam unter Rühren auf 205°C erhitzt, und 1,5 l Destillat mit 1,36 kg Wasser wurden entfernt. Zum Restgemisch wurden 3,38 kg 1,4-Dichlorbenzol (23,0 mol), 0,37 kg 1,3-Dichlorbenzol (2,5 mol) und 2 kg NMP zugesetzt und 5 h lang auf 265°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dreimal mit heißem Wasser mit 70°C gewaschen, dann mit einer wässrigen Essigsäurelösung mit pH = 4 und 60°C, dann weitere vier Mal mit heißem Wasser mit 70°C, gefolgt von Trocknen unter reduziertem Druck bei 80°C über einen Zeitraum von 24 h, um etwa 2 kg eines PPS-Copolymerharzes mit einem Schmelzpunkt von 255°C und einer MFR von 800 g/10 min (bei 315°C unter 5.000 g) zu erhalten.
Die Polyolefinharze und das PPS, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind nachstehend angeführt. Sofern nicht speziell angegeben, wurden sie durch herkömmliche Polymerisation hergestellt.
Polyolefinharze

(PO-1): Niederdruckpolyethylen mit einer MFR von 14 und einer Dichte von 0,96.
(PO-2): Niederdruckpolyethylen mit einer MFR von 32 und einer Dichte von 0,96.
(PO-3): Polypropylen mit einer MFR von 10 und einer Dichte von 0,89.
(PO-4): Niederdruckpolyethylen mit einer MFR von 0,3 und einer Dichte von 0,95.
(PO-5): Niederdruckpolyethylen mit einer MFR von 6,0 und einer Dichte von 0,96.
(PO-6): Hochdruckpolyethylen mit einer MFR von 1,0 und einer Dichte von 0,92.
(PO-7): Polypropylen mit einer MFR von 0,5 und einer Dichte von 0,89.
(PO-8): Ethylen-Ethylacetat-Copolymer mit einer MFR von 1,5 und einer Dichte von 0,93.
(PO-9): Ethylen-Propylen-Copolymer mit einer MFR von 0,6 und einer Dichte von 0,88.

PPS-Harze

(PPS-1): PPS-Harz mit einem Schmelzpunkt von 280°C, einer MFR von 1.000 g/10 min (bei 315°C unter 5.000 g) und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 30.000.
(PPS-2): PPS-Harz mit einem Schmelzpunkt von 280°C, einer MFR von 300 g/10 min, einem Mw von 49.000 und einer Viskosität von 700 Poise.
(PPS-3): PPS-Harz mit einem Schmelzpunkt von 280°C, einer MFR von 100 g/10 min, einem Mw von 70.000 und einer Viskosität von 1700 Poise.
(PPS-4): PPS-Harz mit einem Schmelzpunkt von 280°C, einer MFR von 600 g/10 min, einem Mw von 38.000 und einer Viskosität von 450 Poise.
(PPS-5): In Bezugsbeispiel 1 hergestelltes PPS-Copolymerharz mit einem Schmelzpunkt von 255°C und einer MFR von 800 g/10 min.

Thermoplastische Harze außer Harzzusammensetzungen zur Bildung einer Sperrschicht (diese sind für eine benachbarte Schicht)

(β-1): Niederdruckpolyethylen mit einer MFR von 0,3 g/10 min und einer Dichte von 0,94.
(β-2): Polybutylenterephthalat (LUMI CON 5201X11 von Toray).
(β-3): Nylon 11 (RILSAN BESN O P40TL von Toray).
(β-4): Ethylen-1-Hexen-Copolymer mit einer MFR von 4 g/10 min und einer Dichte von 0,92.

Harze für die Kleberschicht

(γ-1): Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer (90/10 Gew.-%).
(γ-2): Ethylen/Methacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer (64/30/6 Gew.-%).
(γ-3): Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen/1-Buten-Copolymer (mit einer Dichte von 0,88, einem Kristallinitätsgrad von 15% und einem Pfropfungsgrad mit Maleinsäureanhydrid von 0,4 Gew.-%).
(γ-4): Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen/1-Octen-Copolymer (mit einer Dichte von 0,86, einem Kristallinitätsgrad von 5% oder weniger und einem Pfropfungsgrad mit Maleinsäureanhydrid von 0,8 Gew.-%).
(γ-5): Kleberzusammensetzung, hergestellt durch Mischen eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Ethylen/1-Buten-Copolymers (mit einer Dichte von 0,88, einem Kristallinitätsgrad von 15% und einem Pfropfungsgrad mit Maleinsäureanhydrid von 0,4 Gew.-%), Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polyethylen (mit einer Dichte von 0,96 und einem Pfropfungsgrad mit Maleinsäureanhydrid von 2,0 Gew.-%) und eines Klebrigmachers (Arkon P-125 von Arakawa Chemical Industry) in einem Mischungsverhältnis von 85/5/10 Gewichtsteilen, gefolgt vom Kneten des Gemischs in geschmolzenem Zustand in einem Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 200°C.

Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4:
Wie in Tabelle 1 und 2 zu sehen, wurden das vorher durch Schmelzen und Kneten des PPS-Harzes mit einer Mischhilfe (Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, 90/10 Gew.-%) und dem Polyolefinharz hergestellte Gemisch durch die Hauptzuleitung in einen Doppelschneckenextruder TEX 30 von Nippon Sikosho gefüllt. Der anorganische Füllstoff, falls einer verwendet wurde, wurde durch eine Nebenleitung eingefüllt, die an einem Teil des Zylinders bereitgestellt war. Das Ganze wurde in geschmolzenem Zustand im Extruder bei 300°C geknetet, wobei die Schneckenrotation 200 U/min betrug. Die resultierenden Pellets wurden getrocknet und dann zu Probestücken spritzgeformt. Die verwendete Spritzgussvorrichtung war IS100FA von Toshiba Kikai, und die Formungstemperatur betrug 80°C. Außerdem wurden auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellte Pellets zu Schläuchen geformt, um die Durchlässigkeit für Alkohol-Benzin zu testen. Die Daten des Durchtrittswiderstands und der mechanischen Festigkeit der Proben sind in Tabelle 1 und 2 zusammengefasst. 4 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme der Probe aus Beispiel 8; und 5 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme der Probe aus Vergleichsbeispiel 2.
In den Tabellen steht GF für Glasfasern (aus auf 3 mm geschnittener Glasseide mit einem Faserdurchmesser von 10 μm, von Nippon Electronic Glass); MF steht für ge mahlene Fasern (mit einer mittleren Faserlänge von 140 μm und einem mittleren Faserdurchmesser von 9 μm, von Nippon Electric Glass).
Wie in den Beispielen 1 bis 15 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 zu sehen ist, weisen die Harzformen der Erfindung eine spezifische, getrennte Morphologie, wie sie hierin definiert ist, mit gutem Durchtrittswiderstand auf, was die praktische Anwendbarkeit der Harzstruktur der Erfindung bestätigt. Außerdem weisen auch die Probestücke, die durch Spritzgießen hergestellt werden, guten Durchtrittswiderstand auf und bestätigen die praktische Anwendbarkeit der Harzstruktur der Erfindung.
Beispiele 16 bis 32, Vergleichsbeispiele 5 bis 8:
Wie in den Tabellen 3 bis 5 zu sehen, wurden das PPS-Harz mit einer Mischhilfe (Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, 90/10 Gew.-%) vermischt, und das resultierende Gemisch wurde durch die Hauptzuleitung in einen Doppelschneckenextruder TEX 30 von Nippon Sikosho gefüllt, während das Polyolefinharz durch eine Nebenleitung eingefüllt wurde, die an einem Teil des Zylinders bereitgestellt war, und das Ganze wurde in geschmolzenem Zustand im Extruder bei 270 bis 300°C geknetet, wobei die Schneckenrotation 200 U/min betrug. Die resultierenden Pellets wurden getrocknet und dann zu Schläuchen geformt.
Auf diese Weise wurden Dreiharz-Dreischicht-Schläuche hergestellt, die aus einer Sperrschicht (α), einer benachbarten Schicht (β) aus thermoplastischem Harz und einer Kleberschicht (γ) zwischen der Sperrschicht und der benachbarten Schicht bestand (oder Zweiharz-Zweischicht-Rohre ohne Kleberschicht). Dafür wies die Formungsvorrichtung drei Extruder, eine Formungsdüse, eine Kalibrierdüse und eine Aufnahmeeinheit auf, worin die durch die drei Extruder extrudierten Harzschmelzen in einem Zwischenstück gesammelt und durch die Formungsdüse zu einem Schlauch geformt wurden, wonach der Schlauch abgekühlt und seine Größe durch die Kalibrierdüse geregelt wurde.
Die hierin erhaltenen dreischichtigen Schläuche wiesen einen Außendurchmesser von 8 mm und einen Innendurchmesser von 6 mm auf, worin die Dicke der Außenschicht (thermoplastische Harzschicht) 0,70 mm (in zweischichtigen Schläuchen 0,80 mm), die der Kleberschicht 0,10 mm und die der Innenschicht (Sperrschicht) 0,20 mm betrug. Die mehrschichtigen Schläuche wurden getestet, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 3, 4 und 5 zusammengefasst.
Die mehrschichtigen Strukturen der Beispiele 16 bis 32, die eine getrennte Morphologie aufweisen, wie sie in der Erfindung definiert ist, weisen gute Gasohol-Sperreigenschaften und gute Verbundhaftfestigkeit auf, und ihre praktische Einsetzbarkeit ist gut. Außerdem wurden die in diesen Beispielen erhaltenen Strukturen zu mehrschichtigen Blasformteilen verarbeitet, die gute Eigenschaften aufwiesen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die thermoplastische Harzstruktur der Erfindung weist gute Dampf- und/oder Flüssigkeitssperreigenschaften auf und stellt in verschiedenen Bereichen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten bereit. Beispielsweise ist sie für Vorrichtungen im Zusammenhang mit elektrischen und elektronischen Geräten, Vorrichtungen im Zusammenhang mit Präzisionsgeräten, Bürogeräte, Teile im Zusammenhang mit Kraftfahrzeugen und Zügen, Baumaterialien, Einschlag- und Verpackungsmaterialien, Möbel und Artikel des täglichen Bedarfs geeignet. Außerdem weist die mehrschichtige Struktur der Erfindung gute Sperreigenschaften gegenüber Gasohol auf und ergibt Kunststoffbehälter und -schläuche mit den Vorteilen von hoher Festigkeit, guter Beständigkeit und guter Verarbeitbarkeit. Es ist für Benzintanks für Kraftfahrzeuge, Behälter und Rohre zum Transport und zur Lagerung von flüssigen Chemikalien, und Einschlag- und Verpackungsmaterialien sowie Behälter für Lebensmittel und Medikamente geeignet.

Claims

Thermoplastische Harzstruktur, die aus einer Harzzusammensetzung geformt ist, die im Wesentlichen (a) 55 bis 80 Vol.-% eines Polyolefinharzes und (b) 20 bis 45 Vol.-% eines Polyphenylensulfidharzes umfasst, wobei das Polyolefinharz (a) zumindest ein aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, [Copolymeren von (Ethylen und/oder Propylen) mit (ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat)] und [Copolymeren von (Ethylen und/oder Propylen) mit (ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat), worin zumindest ein Teil der Carboxylgruppen zu Metallsalzen modifiziert sind] ausgewähltes Polyolefinharz ist und worin die Struktur eine Morphologie, betrachtet durch Elektronenmikroskopie, aufweist, in der das Polyphenylensulfidharz (b) eine Matrixphase (kontinuierliche Phase) und das Polyolefinharz (a) eine disperse Phase bildet.
Thermoplastische Harzstruktur nach Anspruch 1, worin das Polyolefinharz (a) zumindest ein aus Polyethylen und Polypropylen ausgewähltes Polyolefin ist.
Thermoplastische Harzstruktur nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die eine Meer-Insel-Konfiguration aufweist.
Thermoplastische Harzstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Mischungsverhältnis zwischen Polyolefinharz (a) und Polyphenylensulfidharz (b) so gewählt ist, dass Ersteres 60 bis 75 Vol.-% und Letzteres 25 bis 40 Vol.-% ausmacht.
Thermoplastische Harzstruktur, die aus einer Harzzusammensetzung geformt ist, die (a) 15 bis 85 Vol.-% eines Polyolefinharzes und (b) 15 bis 85 Vol.-% eines Polyphenylensulfidharzes umfasst, wobei das Polyolefinharz (a) zumindest ein aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, [Copolymeren von (Ethylen und/oder Propylen) mit (ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat)] und [Copolymeren von (Ethylen und/oder Propylen) mit (ungesättigter Car bonsäure und/oder ungesättigtem Carboxylat), worin zumindest ein Teil der Carboxylgruppen zu Metallsalzen modifiziert sind] ausgewähltes Polyolefinharz ist und worin die Struktur eine Morphologie, betrachtet durch Elektronenmikroskopie, aufweist, in der sowohl die Polyphenylensulfidharzphase (b) als auch die Polyolefinharzphase (a) im Wesentlichen kontinuierliche Phasen sind.
Thermoplastische Harzstruktur nach Anspruch 5, worin das Polyolefinharz (a) zumindest ein aus Polyethylen und Polypropylen ausgewähltes Polyolefin ist.
Thermoplastische Harzstruktur nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, die eine Meer-Meer-Konfiguration aufweist.
Thermoplastische Harzstruktur nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die (c) 0,5 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Polyolefinharzes (a) und Polyphenylensulfidharzes (b), eines anorganischen Füllstoffs enthält.
Behälter zum Transport oder zur Lagerung einer flüssigen Chemikalie oder eines Gases, der durch Verarbeitung einer thermoplastischen Harzstruktur nach einem der vorangegangenen Ansprüche erhalten wird.
Teil zur Befestigung an einem Behälter zum Transport oder zur Lagerung einer flüssigen Chemikalie oder eines Gases, das durch Verarbeitung einer thermoplastischen Harzstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wird.
Form aus einer thermoplastischen Harzstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die durch zumindest ein aus Spritzgießen, Spritz-Pressformen und Pressformen ausgewähltes Verfahren hergestellt ist.
Mehrschichtige Struktur mit einer Sperrschicht, worin die Sperrschicht aus einer thermoplastischen Harzstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet ist.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 12, worin auf einer oder auf beiden Oberflächen der Sperrschicht eine benachbarte Schicht ausgebildet ist und die benachbarte Schicht eine thermoplastische Harzschicht ist, die sich von der thermoplastischen Harzstruktur unterscheidet, welche die Sperrschicht bildet.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 13, worin das thermoplastische Harz, das die benachbarte Schicht bildet, zumindest eines aus Polyolefinharzen, thermoplastischen Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polycarbonatharzen und ABS-Harzen ist.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 14, worin das thermoplastische Harz, das die benachbarte Schicht bildet, zumindest eines aus Polyolefinharzen, thermoplastischen Polyesterharzen und Polyamidharzen ist.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 15, worin das thermoplastische Harz, das die benachbarte Schicht bildet, ein Ethylenhomopolymer und/oder ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,01 bis 30 g/10 min und einer Dichte von 0,90 bis 0,97 g/cm³ ist.
Mehrschichtige Struktur nach einem der Ansprüche 12 bis 16, die eine Kleberschicht aufweist, die zwischen der Sperrschicht und der benachbarten Schicht ausgebildet ist.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 17, worin die Kleberschicht aus einem modifizierten Polyolefin besteht, das einen Kristallinitätsgrad von höchstens 50% aufweist und 0,01 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats aufgepfropft hat.
Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 18, worin die Kleberschicht 60 bis 99 Gewichtsteile eines modifizierten Polyolefins, das einen Kristallinitätsgrad von höchstens 50% aufweist und 0,01 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats aufgepfropft hat, und 1 bis 40 Gewichtsteile eines Klebrigmachers umfasst.
Mehrschichtige Struktur nach einem der Ansprüche 12 bis 19, die durch Koextrusion gebildet wird.
Mehrschichtige Struktur nach einem der Ansprüche 12 bis 20, die durch Koextrusion zu mehrschichtigen Rohren oder mehrschichtigen Blaskörpern geformt wird.