DE69736426T2 - Leitfähige kunststoffzusammensetzung und leitfähiges, mehrschichtiges blasformteil - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitende mehrschichtige hohle Formteile mit guter und ausgewogener Hitze-, Heißwasser-, Chemikalien- und Gasohol-Durchdringungsbeständigkeit, mit zufrieden stellendem Aussehen, mit guter Haftung zwischen den Schichten sowie Niedertemperatursteifigkeit; ferner betrifft die Erfindung elektrisch leitende Harzzusammensetzungen, die sich für solche mehrschichtigen hohlen Formteile eignen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zur Herstellung von hohlen Formteilen aus thermoplastischen Harzen sind zahlreiche Verfahren bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, Polyamidharze mittels Blasformen zu erzeugen, um Rohrleitungen im Motorraum eines Autos zu produzieren; ein weiteres Verfahren ist das Strangpressen gesättigter Polyesterharze, Polyamidharze, Polyolefinharze und thermoplastischer Polyurethane, um Rohre zu ergeben.
  • Da jedoch herkömmliche einschichtige hohle Formteile aus Polyamidharzen, gesättigten Polyesterharzen, Polyolefinharzen oder thermoplastischen Harzen, wie z.B. Polyurethanharzen, mangelhafte Hitze-, Heißwasser und Chemikalienbeständigkeit aufweisen, sind ihre Verwendungsmöglichkeiten eingeschränkt. Daher sind Produkte mit verbesserter Hitze-, Heißwasser- und Chemikalienbeständigkeit erwünscht.
  • Für Kraftstoffschläuche in Autos werden im Allgemeinen Polyamidharze verwendet, insbesondere weiche Polyamidharze, wie z.B. Polyamid 11 und Polyamid 12. Allerdings ist festzuhalten, dass diese nur aus Polyamidharzen bestehenden Schläuche keine zufrieden stellende Alkohol-Benzin-Durchdringungsbeständigkeit aufweisen, was aus Umweltschutzgründen und zur Senkung der Treibstoffpreise erforderlich wäre. Es sind allgemein gesagt einige Verbesserungen an diesen Schläuchen notwendig.
  • Polyphenylensulfidharze (nachstehend als PPS-Harze bezeichnet) andererseits sind Konstruktionskunststoffe mit zufrieden stellender Hitze-, Heißwasser-, Chemikalien- und Feuerbeständigkeit sowie mit guten elektrischen Eigenschaften; es besteht daher eine steigende Nachfrage nach Verwendung dieser PPS-Harze für elektrische und elektronische Teile sowie für Autobestandteile. JP-B-02-200415 offenbarte kürzlich schlauchförmige Formteile, die PPS-Harze umfassen, und bezog sich auf die Eigenschaften dieser Harze.
  • Hohle Formteile aus solchen PPS-Harzen könnten die oben beschriebenen Probleme hinsichtlich mangelhafter Hitze-, Heißwasser-, Chemikalien- und Gasdurchdringungsbeständigkeit lösen, doch sie sind in Bezug auf ihre Steifigkeit, insbesondere ihre Niedertemperatursteifigkeit – häufig eine Anforderung in Autos – nach wie vor nicht zufrieden stellend. Daher sind die Verwendungsmöglichkeiten dieser hohlen Formteile eingeschränkt.
  • JP-A-07-299855 und EP-A-0.679.825 offenbaren mehrschichtige Schläuche, die eine PPS-Schicht umfassen, und beschreiben ein Verfahren zur Verbesserung der zwischen den Schichten solcher mehrschichtigen Schläuche bestehenden Haftung, indem die Oberfläche der PPS-Schicht durch Koronabearbeitung aktiviert wird. Allerdings ist Sekundärbearbeitung, wie z.B. die Koronabearbeitung, angesichts ihrer hohen Kosten ungünstig. Außerdem erwähnen obige Veröffentlichungen nicht die Steifigkeit der mehrschichtigen Schläuche.
  • Es wurden zahlreiche Studien durchgeführt, die beschreiben, wie PPS-Harze elektrisch leitend gemacht werden können. Beispielsweise offenbart die JP-A-60.53569 elektrisch leitende PPS-Harzzusammensetzungen, die PPS-Harz und elektrisch leitenden Ruß umfassen; JP-A-01-272665 offenbart elektrisch leitende PPS-Gemische, die PPS-Harz, elektrisch leitenden Ruß und Graphit umfassen. Keine dieser Publikationen bezieht sich allerdings auf hohle Formteile aus elektrisch leitenden PPS-Harzen, und auch von konkreten Harzeigenschaften sowie von konkreten Harzzusammensetzungen, die Verbesserungen hinsichtlich der Blasformbarkeit und der Schlauchformbarkeit der Harzzusammensetzungen und hinsichtlich der zwischen den Schichten bestehenden Haftung der Formteile der Harzzusammensetzungen bewirken könnten, ist nicht die Rede. Natürlich ist in diesen Publikationen auch nicht erläutert, wie mehrschichtige hohle Formteile durch Laminieren elektrisch leitender PPS-Harzschichten hergestellt werden können.
  • Es ist bekannt, einen elektrisch leitenden Füllstoff in thermoplastische Harze miteinzubeziehen; siehe z.B. JP-A-54-113640. Die Studien der Anmelder zeigten allerdings, dass solche bekannte Harzzusammensetzungen mittels Spritzgießen o.dgl. geformt werden könnten, wobei die gerade erzeugten Formteile unter hohem Druck gegen Formen gepresst werden. Bei Anwendung in hohlen Formteilen wie z.B. beim Blasformen oder Schlauchformen treten jedoch insofern Probleme auf, als kein hoher Druck auf die Oberfläche des gerade erzeugten Formteils ausgeübt wird. Wenn die bekannten Harzzusammensetzungen für diese hohlen Formteile verwendet werden, sind die Oberflächen der resultierenden Formteile häufig aufgeraut, so dass keine zufrieden stellende Oberflächenglätte dieser Formteile gegeben ist. Außerdem sind den Strangpressbedingungen für die bekannten Harzzusammensetzungen enge Grenzen gesetzt, und sogar die für sie geeigneten Strangpressgeräte unterliegen Beschränkungen. Aus diesen Gründen stellten die Anmelder fest, dass die bekannten Harzzusammensetzungen nicht leicht auf solche hohle Formteile anwendbar sind. Außerdem wurde festgestellt, dass sich die Oberflächenrauheit der Formteile negativ auf deren Festigkeit auswirkt.
  • EP-A-0.551.094 offenbart mehrschichtige Schläuche mit einer Innenschicht aus einem leitenden Fluorpolymer und einer Außenschicht aus thermoplastischem Polymer.
  • Die Anmelder führten weitere Studien zur Lösung obiger Probleme mit herkömmlichen mehrschichtigen, hohlen Formteilen durch, an deren Ende die vorliegende Erfindung steht. Die Erfindung stellt elektrisch leitende, mehrschichtige hohle Formteile mit guter und ausgewogener Hitze-, Heißwasser-, Chemikalien und Alkohol-Benzin-Durchdringungsbeständigkeit sowie mit zufrieden stellender Steifigkeit, Steifigkeit bei niedrigen Temperaturen, Oberflächenglätte und Haftung zwischen den Schichten bereit.
  • Demzufolge bietet die vorliegende Erfindung die folgenden Formteile: einen elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteil, der zumindest drei oder mehr thermoplastische Harzschichten umfasst, worin zumindest eine Schicht eine Zwischenschicht (a) aus einer Polyphenylensulfidharzzusammensetzung ist, die (A) 100 Gewichtsteile eines Polyphenylensulfidharzes und (B) 1 bis 200 Gewichtsteile eines Olefin-Copolymers umfasst, das zumindest eine aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen ausgewählte funktionelle Gruppe aufweist; zumindest eine Schicht eine Außenschicht (b) aus einem thermoplastischen Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen oder aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung ist, die im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen besteht; und zumindest eine Schicht eine Innenschicht (c) aus einer elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung ist, die zwingend einen elektrisch leitenden Füllstoff und/oder ein elektrisch leitendes Polymer umfassen muss.
  • Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteils gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als Kraftstoffschlauch.
  • Ausführungsformen der Erfindung stellen einen elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteil gemäß beiliegendem Anspruch 1 bereit, der aus drei Schichten besteht, nämlich einer Zwischenschicht (a) aus einer Polyphenylensulfidharzzusammensetzung, einer äußersten Schicht (b) aus einem thermoplastischen Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen oder aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen besteht, und einer innersten Schicht (c) aus einer elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die zwingend einen elektrisch leitenden Füllstoff und/oder ein elektrisch leitendes Polymer umfassen muss.
  • Im erfindungsgemäßen mehrschichtigen, hohlen Formteil kann das thermoplastische Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen, das die Schicht (b) bildet, zumindest eines sein, das aus Polyamidharzen, thermoplastischen Polyesterharzen, thermoplastischen Polyurethanharzen und Polyolefinharzen ausgewählt ist.
  • Außerdem kann im vorliegenden elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteil das thermoplastische Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen oder die thermoplastische Harzzusammensetzung, die im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen besteht, das/die die Schicht (b) bildet, einen Youngschen Elastizitätsmodul von nicht mehr als 18.000 kg/cm2 aufweisen.
  • In Ausführungsformen des elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteils der Erfindung ist das Harz, das die Schicht (b) bildet, ein Polyamidharz, das Amidogrundeinheiten umfasst, die jeweils 8 bis 15 Kohlenstoffatome pro Amidogruppe aufweisen.
  • Somit umfasst im elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteil der Erfindung gemäß beiliegendem Anspruch 1 die Polyphenylensulfidharzzusammensetzung, die die Schicht (a) bildet, (A) 100 Gewichtsteile eines Polyphenylensulfidharzes und (B) 1 bis 200 Gewichtsteile eines Olefin-Copolymers, das zumindest eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen, enthält.
  • In Ausführungsformen der Erfindung kann das funktionelle Gruppen aufweisende Olefin-Copolymer (B1), das in der die Schicht (a) bildenden Polyphenylensulfidharzzusammensetzung enthalten sein soll, ein Epoxygruppen-hältiges Olefin-Copolymer (B1) sein, das im Wesentlichen aus einem α-Olefin und einem Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure besteht.
  • In weiteren Ausführungsformen des elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteils ist das Epoxygruppen-hältige Olefin-Copolymer (B1), das in der die Schicht (a) bildenden Polyphenylensulfidharzzusammensetzung enthalten sein soll, ein Olefin-Copolymer (B1), das zwingend Folgendes umfassen muss: (1) ein α-Olefin, (2) einen Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure und (3) ein Monomer der allgemeinen Formel:
    Figure 00060001
    worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe steht, X für eine aus -COOR2, -CN und aromatischen Gruppen ausgewählte Gruppe steht und R2 für eine Alkylgruppe bis 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
  • In weiteren Ausführungsformen umfasst die die Schicht (a) bildende Polyphenylensulfidharzzusammensetzung zwingend zwei, funktionelle Gruppen aufweisende Olefin-Copolymere (B) von (B1) einem Epoxygruppen-hältigen Olefin-Copolymer mit (B2) einem Säureanhydridgruppen-hältigen Olefin-Copolymer, wobei das gewichtsprozentuelle Verhältnis zwischen (B1) und (B2), (B1)/(B2), im Bereich von 1:99 bis 99:1 liegt, wobei (B1) und (B2) insgesamt 100 Gew.-% ergeben.
  • In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteils enthält die die Schicht (a) bildende Polyphenylensulfidharzzusammensetzung zudem (C) 1 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), eines Elastomers, das keine Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salze davon sowie Carboxylatgruppen aufweist, wobei das funktionelle Gruppen aufweisende Olefin-Copolymer (B) und das Elastomer (C) insgesamt nicht mehr als 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), ausmachen.
  • In weiteren Ausführungsformen des elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteils der Erfindung enthält die die Schicht (a) bildende Polyphenylensulfidharzzusammensetzung zudem (D) 5 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), eines thermoplastischen Harzes, das im Wesentlichen aus Grundeinheiten besteht, die über zumindest eine aus Amidobindungen, Esterbindungen und Urethanbindungen ausgewählte Bindungsart miteinander verbunden sind.
  • In solchen Ausführungsformen kann das thermoplastische Harz ein Polyamidharz sein.
  • In zusätzlichen Ausführungsformen des elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteils der Erfindung enthält die die Schicht (a) bildende Polyphenylensulfidharzzusammensetzung zudem (E) 0,05 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), einer Alkoxysilanverbindung mit zumindest einer aus Epoxygruppen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen und Ureidogruppen ausgewählten funktionellen Gruppe.
  • Im erfindungsgemäßen elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteil kann das Polyphenylensulfidharz (A), das in der die Schicht (a) bildenden Polyphenylensulfidharzzusammensetzung enthalten sein soll, entionisiert sein.
  • In Ausführungsformen des elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteils umfasst die die Schicht (c) bildende, elektrisch leitende thermoplastische Harzzusammensetzung 100 Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung, die (F) 0 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes, (B) 2 bis 60 Gew.-% eines Olefin-Copolymers mit zumindest einer aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen ausgewählten funktionellen Gruppe und (C) 0 bis 58 Gew.-% eines Elastomers, das keine Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salze davon sowie Carboxylatgruppen aufweist, und (G) 1 bis 100 Gewichtsteile eines elektrisch leitenden Füllstoffs oder eines elektrisch leitenden Polymers umfasst.
  • In solchen Ausführungsformen kann der elektrisch leitende Füllstoff (G), der in der die Schicht (c) bildenden, elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten sein soll, Ruß sein.
  • In solchen Ausführungsformen kann der elektrisch leitende Füllstoff (G), der in der die Schicht (c) bildenden, elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten sein soll, Ruß sein, der eine spezifische Oberfläche (gemessen nach dem BET-Verfahren) von nicht weniger als 500 m2/g aufweist.
  • Das thermoplastische Harz (F), das in der die Schicht (c) bildenden, elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten sein soll, kann zumindest ein aus Polyphenylensulfiden, Polyamidharzen und thermoplastischen Polyesterharzen ausgewähltes thermoplastisches Harz sein.
  • In solchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteils ist das thermoplastische Harz (F), das in der Harzzusammensetzung für die Schicht (c) enthalten sein soll, ein Polyphenylensulfidharz, und die die Schicht (c) bildende, elektrisch leitende thermoplastische Harzzusammensetzung ist eine Polyphenylensulfidharzzusammensetzung, die zwingend zwei, funktionelle Gruppen aufweisende Olefin-Copolymere (B) von (B1) einem Epoxygruppen-hältigen Olefin-Copolymer und (B2) einem Säureanhydridgruppen-hältigen Olefin-Copolymer aufweist, wobei das gewichtsprozentuelle Verhältnis zwischen (B1) und (B2), (B1)/(B2), im Bereich von 1:99 und 99:1 liegt, wobei (B1) und (B2) insgesamt 100 Gew.-% ergeben.
  • Im erfindungsgemäßen elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteil kann die die Schicht (c) bildende, elektrisch leitende thermoplastische Harzzusammensetzung einen spezifischen Volumenwiderstand von nicht mehr als 1010 Ω·cm, gegebenenfalls einen spezifischen Volumenwiderstand von mehr als 100 Ω·cm, jedoch nicht mehr als 1010 Ω·cm, aufweisen.
  • In Ausführungsformen der Erfindung besitzt der elektrisch leitende, mehrschichtige, hohle Formteil eine Gesamtdicke im Bereich von 0,2 mm und 3 mm, wobei die Dicke der elektrisch leitenden Schicht im Bereich von 1 bis 50% des Formteilgesamtdicke liegt.
  • Der erfindungsgemäße elektrisch leitende, mehrschichtige hohle Formteil kann von einer elektrisch leitenden Harzzusammensetzung herrühren, die zwingend (A) ein Polyphenylensulfidharz, (G) einen elektrisch leitenden Füllstoff und/oder ein elektrisch leitendes Polymer und (B) ein Olefin-Copolymer, das zumindest eine aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen ausgewählte funktionelle Gruppe aufweist, umfasst, wobei die Menge des funktionelle Gruppen aufweisenden Olefin-Copolymers (B) von 1 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), reicht.
  • Eine solche elektrisch leitende Harzzusammensetzung kann überdies (C) 5 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), eines Elastomers enthalten, das keine Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppe und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen aufweist, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) nicht mehr als 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), ausmacht.
  • Das Elastomer kann eines oder mehrere, ausgewählt aus Ethylen-Propylen-Copolymeren, Ethylen-Buten-Copolymeren und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren, sein.
  • Die elektrisch leitende Harzzusammensetzung kann außerdem (D) 5 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), eines thermoplastischen Harzes enthalten, das im Wesentlichen aus Grundeinheiten besteht, die über zumindest eine aus Amidobindungen, Esterbindungen und Urethanbindungen ausgewählte Bindungsart miteinander verbunden sind.
  • Das thermoplastische Harz (D) kann zumindest eines, ausgewählt aus Polyamidharzen, gesättigten Polyesterharzen und thermoplastischen Polyurethanharzen, sein.
  • Eine derartige elektrisch leitende Harzzusammensetzung kann als Komponente (G) entweder einen nicht faserförmigen elektrisch leitenden Füllstoff oder einen faserförmigen elektrisch leitenden Füllstoff mit einem mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von nicht mehr als 200 enthalten. Ein Beispiel für Komponente (G) ist Ruß.
  • Ausführungsformen des erfindungsgemäßen elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteils können aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung bestehen, umfassend (F) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und (G') 1 bis 100 Gewichtsteile eines elektrisch leitenden Füllstoffs, worin beim Einbringen in ein Schmelzindex-Messgerät (bei einer Temperatur, die um 60°C über ihrem Schmelzpunkt liegt, für eine Verweilzeit von 5 Minuten und unter einer Last von 5 kg, wobei das Schmelzindex-Messgerät einen Öffnungsdurchmesser von 0,0825 Zoll und eine Öffnungslänge von 0,315 Zoll aufweist), um einen „Darmschlauch" zu erhalten, und beim Projizieren des Schlauches mit einem Projektor die Anzahl an Vorsprüngen mit einer Höhe von zumindest 25 μm (auf der Schlauchoberfläche betrachtet) höchstens 5 pro cm des Schlauchs beträgt.
  • In einer solchen thermoplastischen Harzzusammensetzung kann das thermoplastische Harz ein Polyamidharz sein. Ein Beispiel für ein Polyamidharz umfasst Amidogrundeinheiten mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Amidogruppe und kann eine relative Viskosität von 1,5 bis 5,0 (gemessen in m-Kresol bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) bei 25°C aufweisen.
  • Ein weiteres Beispiel für das Polyamidharz ist ein Polycapramid-Homopolymer oder ein Polycapramid-Copolymer mit nicht weniger als 50 Mol-% Capramidoeinheiten, das eine relative Viskosität von 2,0 bis 5,5 (gemessen in 98%iger konzentrierter Schwefelsäurelösung, umfassend 1 g des Polymers in 100 ml der konzentrierten Schwefelsäurelösung) bei 25°C besitzt.
  • Die thermoplastische Harzzusammensetzung enthält ferner (B) 1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (F), eines thermoplastischen Harzes mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppe und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen.
  • In der thermoplastischen Harzzusammensetzung kann der elektrisch leitende Füllstoff pulverförmig, granulatförmig, schlauchförmig, flockig oder ein faserförmiger Füllstoff mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von nicht mehr als 200 sein. Ein Beispiel für den elektrisch leitenden Füllstoff (G') ist Kohlenstoffpulver.
  • Das Kohlenstoffpulver kann eine spezifische Oberfläche von 500 bis 1.500 m/g (gemessen nach dem BET-Verfahren) aufweisen. Das Kohlenstoffpulver kann überdies eine DBP-Absorption von zumindest 370 ml/100 g aufweisen.
  • Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann einen spezifischen Volumenwiderstand von nicht mehr als 1010 Ω·cm und eine Schmelzviskosität von 100 bis 20.000 Poise (gemessen bei 270°C) sowie eine Scherrate von 1.000/s aufweisen.
  • Der elektrisch leitende, mehrschichtige, hohle Formteil nach Anspruch 1 kann aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung bestehen, die (F) einen thermoplastischen Füllstoff, (G') einen elektrisch leitenden Füllstoff und (B) ein Olefin-Copolymer mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen, umfasst und die durch Schmelzkneten des thermoplastischen Harzes (F) und des elektrisch leitenden Füllstoffs (G'), gefolgt von weiterem Schmelzkneten des resultierenden Gemisches mit dem die funktionelle Gruppe aufweisenden Olefin-Copolymer (B) hergestellt wird.
  • Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann durch Schmelzkneten der Komponenten gebildet werden, worin das thermoplastische Harz (F) vor dem Schmelz kneten granulat- oder pulverförmig ist und eine gewichtsmittlere Korngröße von höchstens 2 mm aufweist.
  • BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Der erfindungsgemäße elektrisch leitende, mehrschichtige, hohle Formteil umfasst im Wesentlichen zumindest drei oder mehr thermoplastische Schichten, worin zumindest eine Schicht eine Zwischenschicht (a) aus einer Polyphenylensulfidharzzusammensetzung ist, die (A) 100 Gewichtsteile eines Polyphenylensulfidharzes und (B) 1 bis 200 Gewichtsteile eines Olefin-Copolymers umfasst, das zumindest eine aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen ausgewählte funktionelle Gruppe aufweist, zumindest eine Schicht eine Außenschicht (b) aus einem thermoplastischen Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen oder aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung ist, die im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen besteht, und zumindest eine Schicht eine Innenschicht (c) aus einer elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung ist, die zwingend einen elektrisch leitenden Füllstoff und/oder ein elektrisch leitendes Polymer aufweisen muss.
  • Es folgt zunächst eine Beschreibung des thermoplastischen Harzes mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen und der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen besteht und die Schicht (b) bilden kann.
  • Das thermoplastische Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen, das die Schicht (b) bildet, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen; Beispiele sind u.a. gesättigte Polyesterharze, Polysulfonharze, Polyethylentetrafluoridharze, Polyetherimidharze, Polyamidimidharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polycarbonatharze, Polyethersulfonharze, Polyetherketonharze, Polythioetherketonharze, Polyetheretherketonharze, thermoplastische Polyurethanharze, Polyolefinharze, ABS-Harze, Polyamidelastomere, Polyesterelastomere usw. Sie können als Gemische zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Davon sind Polyamidharze, thermoplastische Polyesterharze, thermoplastische Polyurethanharze und Polyolefinharze vorzuziehen.
  • Die Polyamidharze bestehen im Wesentlichen aus Aminosäuren, Lactamen oder Diaminen und Dicarbonsäuren. Beispiele für die wesentlichen Bausteinkomponenten sind Aminosäuren, wie z.B. 6-Aminocapronsäure, 11-Aminodecansäure, 12-Aminododecansäure, ε-Ethylbenzoesäure; Lactame, wie z.B. ε-Caprolactam; ω-Laurolactam; aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine, wie z.B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-/2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(aminopropyl)piperazin, Aminoethylpiperazin, 2-Methylpentamethylendiamin; und aliphatische, alicyclische und aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandiacid, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure. Polyamid-Homopolymere und -Copolymere dieser Ausgangsverbindungen werden hierin entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt.
  • Die hierin geeigneten Polyamidharze sind z.B. Polycapramid (Nylon 6), Polyhexamethylen-1-adipamid (Nylon 66), Polytetramethylenadipamid (Nylon 46), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 612), Polydodecanamid (Nylon 12), Polyundecanamid (Nylon 11), Polyhexamethylenterephthalamid (Nylon 6T), Polyxylylendadipamid (Nylon XD6) sowie Gemische und Copolymere davon.
  • Von den Polyamidharzen sind jene vorzuziehen, die Amidogrundeinheiten mit jeweils 8 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Amidogruppe umfassen. Noch bevorzugter sind jene aus Monomeren von Aminocarbonsäuren oder Derivaten davon, da sie Formteile mit besserer Niedertemperatursteifigkeit ergeben. Beispiele für solche bevorzugte Polyamidharze sind Polydodecanamid (Nylon 12), Nylon 610, Nylon 6T/12-Copolymer und Polundecanamid (Nylon 11).
  • Der Polymerisationsgrad solcher Polyamidharze unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann von 1,5 bis 7,0, vorzugsweise von 2,0 bis 6,5, noch bevorzugter von 2,5 bis 5,5, bezogen auf ihre relative Viskosität (gemessen in 98%iger konzentrierter Schwefelsäurelösung, umfassend 1 g des Polymers in 100 ml konzentrierter Schwefelsäurelösung), bei 25°C oder von 1,0 bis 7,0, vorzugsweise von 1,5 bis 5,0, bezogen auf ihre relative Viskosität (gemessen in m-Kresol bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%), bei 25°C reichen.
  • Die hierin einsetzbaren thermoplastischen Polyesterharze sind jene, die man aus Dicarbonsäuren wie z.B. Terephthalsäure und aliphatischen Diolen erhält. Zusätzlich zu Terephthalsäure sind Beispiele für Dicarbonsäuren aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Azelainsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren; wie z.B. Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure; und alicyclische Dicarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexandicarbonsäure. Sie können entweder alleine oder in Kombination eingesetzt werden. Die aliphatischen Diole sind z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Hexamethylglykol.
  • Bevorzugte Beispiele für die thermoplastischen Polyester sind hierin Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat und Polyethylennaphthalindicarboxylat. Davon sind besonders Polybutylenterephthalat und Copolyester vorzuziehen, die eine Dicarbonsäurekomponente, bestehend aus Terephthalsäure in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, und Dodecandicarbonsäure und/oder Isophthalsäure, sowie eine Diolkomponente aus 1,4-Butandiol umfassen, da sie gute mechanische Festigkeit aufweisen.
  • Der Polymerisationsgrad dieser thermoplastischen Polyesterharze unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise ist es für Polybutylenterephthalat (nachstehend als PBT-Harz bezeichnet) und Copolyester, die hierin vorzugsweise verwendet werden, vorzuziehen, dass sie einen Polymerisationsgrad von 0,5 bis 2,5, noch bevorzugter von 0,8 bis 2,0, in Bezug auf ihre relative Viskosität (gemessen in 0,5%iger o-Chlorphenollösung bei 25°C) aufweisen. Für Polyethylenterephthalat ist es vorzuziehen, dass es einen Polymerisationsgrad von 0,54 bis 1,5, noch bevorzugter von 0,6 bis 1,2, in Bezug auf seine Grenzviskosität (gemessen in 0,5%iger o-Chlorphenollösung bei 25°C) aufweist.
  • Die thermoplastischen Polyurethanharze der Erfindung sind Polyisocyanate und Diole umfassende lineare Polymere. Beispiele für die Polyisocyanate sind 2,4-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Metaxylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Zu Diolen zählen Polyester- und Polyether-Diole. Beispiele für die Ersteren sind Polyesterdiole aus organischen Säuren, wie z.B. Phthalsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer und Maleinsäure, sowie Glykolen, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol; Beispiele für die Letzteren sind Polyoxypropylenglykol, Poly(oxypropylen)poly(oxymethylen)glykol, Poly(oxybutylen)glykol und Poly(oxytetramethylen)glykol.
  • Der Polymerisationsgrad dieser thermoplastischen Polyurethane unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, kann aber im Allgemeinen von 1.000 bis 100.000 Poise reichen (bezogen auf die bei 220°C gemessene Schmelzviskosität und mit einer Scherrate von 10/s).
  • Die hierin geeigneten Polyolefinharze sind z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenchlorid, Polypropylenchlorid und Polymethylenpenten.
  • Die thermoplastische Harzzusammensetzung, die im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen besteht (s.o.) und die Schicht (b) bildet, kann Additive wie z.B. Weichmacher und andere für Harze geeignete Komponenten enthalten.
  • Vorzugsweise weisen das thermoplastische Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen und die thermoplastische Harzzusammensetzung, die die Schicht (b) bilden im Hinblick auf die Knickfestigkeit der schlauchförmigen Formteile der Erfindung einen Youngschen Elastizitätsmodul von nicht mehr als 18.000 kg/cm2, noch bevorzugter von nicht mehr als 15.000 kg/cm2, auf.
  • Die thermoplastische Harzzusammensetzung, die im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen besteht und zur Bildung der Schicht (b) herangezogen wird, weist einen Gewichtsanteil des thermoplastischen Harzes mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen auf, der unter den anderen Harzkomponenten der höchste ist – mit Ausnahme von niedermolekularen Additiven in der Zusammensetzung wie z.B. Weichmachern.
  • Es folgt eine ausführliche Beschreibung der die Schicht (a) bildenden Polyphenylensulfidharz-(PPS-Harz-)Zusammensetzung.
  • Das in der Zusammensetzung vorliegende PPS-Harz ist ein Polymer, das Grundeinheiten der nachstehend angeführten Strukturformel in einer Menge von vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 90 Mol-% oder mehr, aller Grundeinheiten enthält:
    Figure 00160001
  • Polymere, die Grundeinheiten in einer Menge von unter 70 Mol-% umfassen, sind nicht vorzuziehen, da sie mangelhafte Hitzebeständigkeit aufweisen. Das PPS-Harz kann Grundeinheiten beliebiger der nachstehend angeführten Strukturformeln in einer Menge von weniger als 30 Mol-% aller Grundeinheiten umfassen:
  • Figure 00170001
  • Die Schmelzviskosität des hierin geeigneten PPS-Harzes unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern das Harz schmelzknetbar ist. Im Allgemeinen jedoch sollte das PPS-Harz eine Schmelzviskosität von 50 bis 20,000 Poise, vorzugsweise von 100 bis 5.000 Poise, aufweisen (gemessen bei 320°C und mit einer Scherrate von 1.000 s–1).
  • Die hierin geeigneten PPS-Harze können in herkömmlicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch das in der JP-B-45-3368 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder mithilfe des in der JP-B-52-12240 oder JP-B-61-7332 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht. Natürlich können diese mithilfe dieser Verfahren erzeugten PPS-Harze unterschiedlich verarbeitet werden, bevor sie in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, z.B. durch Erhitzen in Luft zwecks Vernetzung und/oder Erhöhung ihres Molekulargewichts, durch Erhitzen unter Inertgasatmosphäre wie z.B. Stickstoff oder unter reduziertem Druck, durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln, heißem Wasser oder sauren wässrigen Lösungen oder durch Aktivieren mit funktionelle Gruppen aufweisenden Verbindungen wie z.B. mit Säureanhydriden, Aminen, Isocyanaten und funktionelle Gruppen aufweisenden Disulfiden.
  • Ein Beispiel für das Erhitzen von PPS-Harzen zwecks Vernetzung und/oder Erhöhung ihres Molekulargewichts umfasst das Erhitzen eines PPS-Harzes in einer oxi dierenden Gasatmosphäre wie z.B. Luft oder Sauerstoff bzw. in einer Mischgasatmosphäre, die oxidierendes Gas und Inertgas wie etwa Stickstoff oder Argon umfasst, in einer Heizkammer bei vorbestimmter Temperatur, bis das resultierende PPS-Gas die beabsichtigte Schmelzviskosität aufweist. Die Heiztemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 170°C und 280°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 270°C, und die Heizdauer beträgt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Stunden. Die Steuerung dieser beiden Faktoren – der Dauer und der Temperatur – erzeugt den beabsichtigten Viskositätswert des verarbeiteten PPS-Harzes. Als Heizgerät kommen zahlreiche Geräte in Frage – herkömmliche Heißlufttrockner, Drehheizgeräte oder mit Rührwerk ausgestattete Heizgeräte. Im Hinblick auf wirkungsvolle und einheitliche Wärmebehandlung sind allerdings Drehheizgeräte oder mit Rührwerk ausgestattete Heizvorrichtungen vorzuziehen.
  • Die hierin geeigneten PPS-Harze sind vorzugsweise entionisiert. Zum Zwecke der Entionisierung können PPS-Harze z.B. mit sauren wässrigen Lösungen, heißem Wasser oder organischen Lösungsmitteln gewaschen werden. Diese Waschbehandlungen können auf Wunsch auch kombiniert werden.
  • Ein Beispiel für das Waschen von PPS-Harzen mit organischen Lösungsmitteln wird weiter unten erläutert. Das für den Waschvorgang zu verwendende organische Lösungsmittel unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es die PPS-Harze nicht zersetzt. Beispielsweise eignen sich beliebige der Stickstoff-hältigen polaren Lösungsmittel wie etwa N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid; Sulfoxid- und Sulfon-Lösungsmittel wie etwa Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon; Keton-Lösungsmittel wie etwa Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Acetophenon; Ether-Lösungsmittel wie etwa Dimehylether, Dipropylether, Tetrahydrofuran; Halogen-hältige Lösungsmittel wie etwa Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol; alkoholische und phenolische Lösungsmittel wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Ethylenglykol, Proplyenglykol, Phenol, Kresol, Polyethylenglykol; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol. Von diesen organischen Lösungsmitteln sind besonders N-Metylpyrrolidon, Aceton, Dimethylformamid und Chloroform vorzuziehen. Die organischen Lösungsmittel können einzeln oder als gemischtes Lösungsmittelsystem verwendet werden. Zum Waschen von PPS-Harzen mit solchen organischen Lösungsmitteln werden die Harze in das organische Lösungsmittel getaucht, gegebenenfalls unter Rühren oder Erhitzen. Die für die Behandlung vorgesehene Waschtemperatur unterliegt keinen besonderen Einschränkungen – es eignet sich jede Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 300°C. Je höher die Waschtemperatur, desto höher der zu erreichende Waschwirkungsgrad. Im Allgemeinen reicht allerdings die Waschtemperatur von Raumtemperatur bis zu etwa 150°C, um zufrieden stellende Ergebnisse zu erzielen. Es ist wünschenswert, die mit den organischen Lösungsmitteln gewaschenen PPS-Harze außerdem mehrmals mit kaltem oder lauwarmem Wasser zu waschen, um dadurch die verbleibenden organischen Lösungsmittel aus den PPS-Harzen zu entfernen.
  • Ein Beispiel für die Verarbeitung von PPS-Harzen mit heißem Wasser wird nun beschrieben. Das für die Behandlung verwendete Wasser ist vorzugsweise destilliertes oder entionisiertes Wasser, mit dem PPS-Harze günstigerweise verarbeitet werden können, um zufrieden stellende chemische Modifikationen zu erreichen. Für die Behandlung von PPS-Harzen mit heißem Wasser wird im Allgemeinen eine vorbestimmte Menge des zu behandelnden PPS-Harzes in eine vorbestimmte Wassermenge eingebracht und unter Rühren unter Normal- oder erhöhtem Druck erhitzt. Betreffend das Verhältnis zwischen PPS-Harz und Wasser ist es wünschenswert, dass die Wassermenge größer als jene von PPS-Harz ist. Im Allgemeinen ist das Badverhältnis solcherart bestimmt, dass die Menge des zu behandelnden PPS-Harzes in einem Liter Wasser nicht größer als 200 g ist.
  • Es folgt eine Beschreibung eines Beispiels für die Verarbeitung von PPS-Harzen mit Säuren. PPS-Harze werden gegebenenfalls unter Erhitzen oder Rühren in Säuren oder saure wässrige Lösungen getaucht. Die für die Behandlung zu verwendenden Säuren unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, sofern sie die PPS-Harze nicht zersetzen. Beispielsweise eignen sich hierin beliebige der aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure; Halogen-substituierte aliphatische gesättigte Carbonsäuren wie etwa Chlor essigsäure, Dichloressigsäure; aliphatische ungesättigte Monocarbonsäuren wie etwa Acrylsäure, Crotonsäure; aromatische Carbonsäuren wie etwa Benzoesäure, Salicylsäure; Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Fumarsäure; und anorganische saure Verbindungen wie etwa Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Carbonsäure, Kieselsäure. Davon sind Essigsäure und Salzsäure vorzuziehen. Es ist wünschenswert, die mit Säure behandelten PPS-Harze mehrmals mit kaltem oder mit lauwarmem Wasser zu waschen, um dadurch die verbleibenden Säuren und Salze aus den PPS-Harzen zu entfernen. Das für die Waschvorgänge zu verwendende Wasser ist vorzugsweise destilliertes oder entionisiertes Wasser, da es die günstigen chemischen Modifikationen der säurebehandelten PPS-Harze nich beeinträchtigt.
  • Die Zugabe von (B) einem Olefin-Copolymer mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen, zur die Schicht (a) bildenden thermoplastischen Harzzusammensetzung erfolgt zur Verbesserung der Haftung zwischen den Schichten, zur Erhöhung der Steifigkeit der die Zusammensetzung bildenden Formteile sowie zur Erhöhung der Flexibilität der diese umfassenden schlauchförmigen Formteile. Das funktionelle Gruppen aufweisende Olefin-Copolymer besitzt zumindest eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen.
  • Beispiele für die Epoxygruppen aufweisenden Olefin-Polymere sind Olefin-Copolymere mit Glycidylestern, Glycidylethern und Glycidyldiaminen in ihren Seitenketten; und jene, die durch epoxidative Oxidation der Doppelbindungen) von Doppelbindungen aufweisenden Olefin-Copolymeren entstehen. Von den Epoxygrupen aufweisenden Olefin-Copolymeren sind jene vorzuziehen, die durch Copolymerisation von Epoxygruppen aufweisenden Monomeren gebildet werden. Insbesondere vorzuziehen sind Olefin-Copolymere, die im Wesentlichen aus α-Olefinen und Glycidylestern von α,β-ungesättigten Säuren bestehen.
  • Beispiele für α-Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Decen-1 und Octen-1. Davon ist Ethylen vorzuziehen. Auf Wunsch können Gemische davon eingesetzt werden.
  • Die Glycidylester α,β-ungesättigter Säuren können durch die nachstehend angeführte allgemeine Formel dargestellt sein; Beispiele sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylethacrylat. Vorzuziehen ist Glycidylmethacrylat.
    Figure 00210001
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist.
  • Die Olefin-Copolymere dieser Art, bestehend im Wesentlichen aus α-Olefinen und Glycidylestern α,β-ungesättigter Säuren, können statistische, Block- und Propfcopolymere von α-Olefinen und Glycidylestern α,β-ungesättigter Säuren (s.o.) sein.
  • In diesen Olefin-Copolymeren, die im Wesentlichen aus α-Olefinen und Glycidylestern α,β-ungesättigter Säuren bestehen, beträgt die Menge der copolymerisierten Glycidylester vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter 3 bis 30 Gew.-% – dies im Hinblick auf den Einfluss der Comonomere auf die Ziele der Erfindung und auch im Hinblick auf ihren Einfluss auf die Polymerisierbarkeit der Comonomere sowie die Gelierung, Hitzebeständigkeit, Fließfähigkeit und Festigkeit der Copolymere.
  • Als hierin geeignete Expoxygruppen enthaltende Olefin-Copolymere sind auch jene vorzuziehen, die zwingend Komponenten von (1) α-Olefinen, (2) Glyidylestern α,β-ungesättigter Säuren und (3) zusätzlichen Monomeren der folgenden allgemeinen Formel umfassen:
    Figure 00220001
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellt; X eine Gruppe ausgewählt aus -COOR2, -CN und aromatischen Gruppen darstellt; und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Betreffend die Details zu (1) α-Olefinen und (2) Glycidylestern α,β-ungesättigter Säuren zur Herstellung der Olefin-Copolymere dieses Typs sei auf die obigen Beispiele für das Olefin-Copolymer (B) verwiesen.
  • Beispiele für die Monomere (3) sind Alkylester α,β-ungesättigter Carbonsäuren wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat; Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol; und Styrolderivate und Acrylnitril-Styrol-Copolymere, in denen der aromatische Ring mit einer oder mehreren Acrylgruppe(n) substituiert ist. Zwei oder mehrere dieser Monomere können in Kombination eingesetzt werden.
  • Die Olefin-Copolymere dieses Typs können statistische und/oder Block- und/oder Propfcopolymere der oben erwähnten (1) α-Olefine, (2) Glycidylester α,β-ungesättigter Säuren und (3) Monomere sein. Beispielsweise können die Copolymere mittels zweier oder mehrerer Arten von Copolymerisation oder Propfcopolymerisation eines statistischen Copolymers von (1) α-Olefinen und (2) Glycidylestern α,β-ungesättigter Säuren mit (3) Monomeren hergestellt werden.
  • Das Verhältnis der in die Olefin-Copolymere einzucopolymerisierenden Comonomere, d.h. zwischen (1) α-Olefin und (2) Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure, beträgt im Hinblick auf den Einfluss der Comonomere auf die Ziele der Erfindung und auch im Hinblick auf ihren Einfluss auf die Polymerisierbarkeit der Comonomere sowie auf die Gelierung, Hitzebeständigkeit, Fließfähigkeit und Festigkeit der Copolymere vorzugsweise 60/40 bis 99/1 (ausgedrückt in Gew.-%). Das Verhältnis zwischen dem (3) Comonomer und obigem (1) α-Olefin und (2) Glycidylester α,β-ungesättigter Säuren, d.h. (3)/[(1) + (2)], beträgt vorzugsweise 5/95 bis 60/40 (ausgedrückt als Gew.-%).
  • Die Polyolefin-Copolymere, die beliebige der Carboxylgruppen und Salze davon, Carboxylatgruppen und Säureanhydridgruppen, umfassen und hierin vorzugsweise verwendet werden, sind z.B. jene, die durch Copolymerisieren von Polyolefinharzen aus beispielsweise Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Ethylen-Buten-Copolymeren, Polybuten, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolymeren, Styrol-Butadien-Styrol-(SBS-)Blockcopolymeren, Styrol-Isopren-Styrol-(SIS-)Copolymeren, Polybutadienen, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Polyisoprenen, Buten-Isopren-Copolymeren, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-(SEBS-)Blockcopolymeren und Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-(SEPS-)Blockcopolymeren mit Comonomeren, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Acrylsäureanydrid, Methacrylsäureanhydrid, Vinylacetat und Salzen davon, wie etwa Na-, Zn-, K-, Ca- und Mg-Salzen, sowie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat und Butylmethacrylat gebildet werden. Beispiele für diese Copolymere sind Olefin(meth)acrylat-Copolymere wie etwa Ethylen-Methylacrylat-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-n-Propylacrylat-Copolymere, Ethylen-Isopropylacrylat-Copolmyere, Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymere, Ethylen-t-Butylacrylat-Copolymere, Ethylen-Isobutylacrylat-Copolymere, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-n-Propylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Isopropylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-n-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-t-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Isobutylmethacrylat-Copolymere; (Meth)acrylat-Acrylnitril-Copolymere wie etwa Methylacrylat-Acrylniril-Copolymere, Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymere, Propylacrylat-Acrylnitril-Copolymere, Propylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymere, Butylacrylat-Acrylnitril- Copolymere, Butylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymere; Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymere sowie Metallsalze davon, wie etwa Na-, Zn-, K-, Ca- und Mg-Salze; Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Buten-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Buten-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Propylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und auch Maleinsäureanhydrid-modifizierte SBS-, SIS-, SEBS- und SEPS- sowie Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere.
  • Der Copolymerisationsmodus für obige Olefin-Copolymere unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und die Copolymere können statistische, Propf- und Blockcopolymere sein.
  • Die Menge des Olefin-Copolymers (B) mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen, in der thermoplastischen Harzzusammensetzung reicht von 1 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 100 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 3 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Zusammensetzung enthaltenen PPS-Harzes – und dies im Hinblick auf die Gasdurchdringungsbeständigkeit, Flexibilität und Schlagzähigkeit der die Zusammensetzung umfassenden Formteile sowie auf die Schlauchformbarkeit der Zusammensetzung.
  • Zwei oder mehr Olefin-Copolymere (B) können in der Zusammensetzung enthalten sein. Eine Kombination eines Epoxygruppen enthaltenden Olefin-Copolymers (B1) und eines Säureanhydridgruppen enthaltenden Olefin-Copolymers (B2) ist vorzugsweise in die Zusammensetzung inkorporiert, um die Steifigkeit und die zwischen den Schichten bestehende Haftung der die Zusammensetzung umfassenden Formteile zu verbessern. Betreffend die Details des Epoxygruppen enthaltenden Olefin-Copolymers (B1) und des Säureanhydridgruppen enthaltenden Olefin-Copolymers (B2) sei auf die obigen Beispiele für diese Copolymere verwiesen.
  • In Bezug auf die Kombination dieser zwei, funktionelle Gruppen aufweisenden Olefin-Copolymere beträgt das Verhältnis zwischen (B1) und (B2), (B1)/(B2), vorzugsweise 1:99 bis 99:1, noch bevorzugter 5:95 bis 50:50 (ausgedrückt als Gew.-%), wobei (B1) und (B2) insgesamt 100 Gew.-% ausmachen.
  • Vorzugsweise kann die thermoplastische Harzzusammensetzung überdies ein Elastomer (C) ohne Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen, insbesondere gemeinsam mit dem funktionelle Gruppen aufweisenden Olefin-Copolymer (B), enthalten. Die Zusammensetzung mit dem Elastomer (C) ist vorzuziehen, da sie gute Formbarkeit aufweist und hohle Formteile mit zufrieden stellender Innenflächenglätte und hoher Steifigkeit ergibt.
  • Beispiele für das Elastomer (C) sind Polyolefinelastomere, Dienelastomere, Siliconkautschuke, Fluorkautschuke, Urethankautschuke und andere diverse thermoplastische Elastomere. Beispiele für Polyolefinelastomere sind Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-Copolymere, Polybutene und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere. Beispiele für Dienelastomere sind Styrol-Butadien-Copolymere, Polybutadiene, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polyisoprene, Buten-Isopren-Copolymere, SBS, SIS, SEBS und SEPS.
  • Besonders vorzuziehen davon sind Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere.
  • Zwei oder mehr dieser Elastomere (C) können in der Harzzusammensetzung in Kombination eingesetzt werden.
  • Die bevorzugte Menge des Elastomers (C) kann in der Harzzusammensetzung von 5 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 100 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 10 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Zusammensetzung enthaltenen PPS-Harzes (A), reichen – dies im Hinblick auf die Alkohol-Benzin-Durchdringungsbeständigkeit, die Flexibilität und die Schlagzähigkeit der die Zusammensetzung umfassenden Formteile und im Hinblick auf die Schlauchformbarkeit der Zusammensetzung.
  • Wenn das Elastomer (C) der Harzzusammensetzung gemeinsam mit dem funktionelle Gruppen aufweisenden Olefin-Copolymer (B) zugesetzt wird, beträgt die Gesamtmenge des Elastomers (C) und des Copolymers (B) vorzugsweise höchstens 200 Gewichtsteile, noch bevorzugter höchstens 100 Gewichtsteile, noch bevorzugter höchstens 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Zusammensetzung enthaltenen PPS-Harzes (A) – und dies im Hinblick auf die Alkohol-Benzin-Durchdringungsbeständigkeit der die Zusammensetzung umfassenden Formteile.
  • Ferner ist die Zugabe eines Alkoxysilans (E), das zumindest eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Aminogruppen, Isocyanatogruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen und Ureidogruppen, aufweist, zur thermoplastischen Harzzusammensetzung vorzuziehen, da dies die mechanische Festigkeit, die Steifigkeit und die zwischen den Schichten bestehende Haftung der die Zusammensetzung umfassenden Formteile und auch die Formbarkeit der Zusammensetzung zu hohlen Formteilen erhöht. Beispiele für das Alkoxysilan (E) sind Epoxygruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; Mercaptogruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan; Ureidogruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Ureidoethyl)aminopropyltrimethoxysilan; Isocyanatoguppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, y-Isocyanatopropylethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltrichlorsilan; Aminogruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan; und Hydroxylgruppen aufweisende Alkoxysilane wie z.B. γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltriethoxysilan. Davon sind Epoxygruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; Ureidogruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Ureidoethyl)aminopropyltrimethoxysilan; Aminogruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan; und Isocyanatogruppen aufweisende Alkoxysilane wie z.B. γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatopropylethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltrichlorsilan vorzuziehen.
  • Die Menge der vorzugsweise in der Harzzusammensetzung vorliegenden Alkoxysilanverbindung (E) kann von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Zusammensetzung enthaltenen PPS-Harzes (A), betragen.
  • Beispiele für das thermoplastische Harz (D), das im Wesentlichen aus Grundeinheiten besteht, die über zumindest eine aus Amidobindungen, Esterbindungen und Urethanbindungen ausgewählte Bindungsart miteinander verbunden sind, sind Polyamidharze, gesättigte Polyesterharze und thermoplastische Polyurethanharze. Betreffend Details dieser Harze sei auf die gleichen Harze verwiesen, wie sie oben in Zusammenhang mit der Schicht (b) genannt sind, wobei eine erneute ausführliche Schilderung dieser Harze entfällt.
  • Die Menge des vorzugsweise in der Harzzusammensetzung vorhandenen thermoplastischen Harzes (D) kann von 5 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 10 bis 100 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 10 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Zusammensetzung enthaltenen PPS-Harzes, reichen – und dies im Hinblick auf die Alkohol-Benzin-Durchdringungsbeständigkeit, Flexibilität, Schlagzähigkeit und zwischen den Schichten bestehende Haftung der die Zu sammensetzung umfassenden Formteile und auch im Hinblick auf die Schlauchformbarkeit der Zusammensetzung.
  • Die Zugabe eines oder mehrerer thermoplastischen Harze (D) zum PPS-Harz (A), das in der die Schicht (a) bildenden PPS-Harzzusammensetzung vorhanden sein soll, ist besonders dazu geeignet, die Festigkeit der zwischen den Schichten bestehenden Haftung, d.h. die Haftung zwischen der Schicht (a) und ihren benachbarten Schichten, zu steigern. Wenn hierin das in der Schicht (a) der PPS-Harzzusammensetzung enthaltene thermoplastische Harz (D) ein Polyamidharz ist, ist es vorzuziehen, dass die zu Schicht (a) benachbarten Schichten aus Polyamidharz bestehen, um die Festigkeit der zwischen diesen Schichten bestehenden Haftung weiter zu steigern. Wenn die zu Schicht (a) benachbarten Schichten aus Polyamidharz bestehen und das in der PPS-Harzzusammensetzung für die Schicht (a) enthaltene thermoplastische Harz (D) Nylon 6 ist, ist es im Hinblick auf die Haftung zwischen diesen Schichten bevorzugter, dass die zu Schicht (a) benachbarten Schichten aus Nylon 6 bestehen. Die zu Schicht (a) benachbarten Schichten können aber auch aus beliebigen anderen Polyamidharzen wie z.B. Nylon 66 und Nylon 11 bestehen, um die gewünschte Haftung zwischen den Schichten zu erzielen.
  • Es folgt eine ausführliche Beschreibung der elektrisch leitenden, thermoplastischen Harzzusammensetzung für Schicht (c), die zwingend einen elektrisch leitenden Füllstoff und/oder ein elektrisch leitendes Polymer umfasst.
  • Beispiele für das thermoplastische Harz (F) in der Zusammensetzung sind die oben erwähnten Harze wie auch gesättigte Polyesterharze, Polysulfonharze, Tetrafluorethylenharze, Polyetherimidharze, Polyamidimidharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polyethersulfonharze, Polyetherketonharze, Polythioetherketonharze, Polyetheretherketonharze, thermoplastische Polyurethanharze, Polyolefinharze, ABS-Harze, Polyamidelastomere und Polyesterelastomere.
  • Davon sind eines oder mehrere, ausgewählt aus Polyphenylensulfidharzen, Polyamidharzen und thermoplastischen Polyesterharzen vorzuziehen. Betreffend Details dieser thermoplastischen Harze sei auf die oben in Zusammenhang mit Schichten (a) und (b) erwähnten Harze verwiesen; eine erneute ausführliche Beschreibung entfällt an dieser Stelle.
  • Um die zwischen den Schichten bestehende Haftung der erfindungsgemäßen Formteile zu verbessern, ist es vorzuziehen, dass das thermoplastische Harz (F) von seiner Art her zumindest einem Harz ähnelt, das die zur Schicht (c) benachbarten Schichten bildet.
  • Die Zugabe eines thermoplastischen Harzes, das ein Olefin-Copolymer (B) mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen, umfasst, zur Harzzusammensetzung für die Schicht (c) ist vorzuziehen, da dies die Steifigkeit und die Haftung zwischen den Schichten in den die Zusammensetzung umfassenden Formteilen weiter verbessert. Betreffend die Details des thermoplastischen Harzes, das das funktionelle Gruppen aufweisende Olefin-Copolymer (B) umfasst, sei auf die Harze verwiesen, die oben in Zusammenhang mit Schicht (a) angeführt sind; eine erneute ausführliche Beschreibung des Harzes entfällt an dieser Stelle.
  • Ferner ist die Zugabe eines Elastomers (C) ohne Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen zur Harzzusammensetzung für die Schicht (c) vorzuziehen, um auf diese Weise für Ausgewogenheit zwischen der Steifigkeit der die Zusammensetzung enthaltenden Formteile und Fließfähigkeit der Zusammensetzung zu sorgen. Betreffend die Details des in der Schicht (c) enthaltenen Elastomers (C) sei auf die oben in Zusammenhang mit der Schicht (a) erwähnten Beispiele verwiesen; eine erneute ausführliche Beschreibung des Elastomers (C) entfällt an dieser Stelle.
  • Die Zusammensetzungsanteile der Komponenten, die die Harzgruppierung in der elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung für die Schicht (c) bilden, sind – mit Ausnahme des elektrisch leitenden Füllstoffs und des elektrisch leitenden Polymers in der Zusammensetzung – vorzugsweise solcherart, dass die Menge des thermoplastischen Harzes (F) 40 bis 98 Gew.-% beträgt, die Menge des Olefin-Copolymers (B) mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgrupen, 2 bis 60 Gew.-% beträgt und die Menge des Elastomers (C) ohne Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen 0 bis 58 Gew.-% beträgt, oder solcherart, dass die Menge des funktionelle Gruppen aufweisenden Olefin-Copolymers (B) 1 bis 100 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 50 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes, beträgt – und dies im Hinblick auf die Steifigkeit und Oberflächenglätte der die Zusammensetzung enthaltenden Formteile und die Extrusionsformbarkeit der Zusammensetzung.
  • Zwei oder mehr, funktionelle Gruppen aufweisende Olefin-Copolymere (B) können in der Zusammensetzung vorliegen. Eine Kombination von zumindest zwei, funktionelle Gruppen aufweisenden Copolymeren, einem Epoxygruppen aufweisenden Olefin-Copolymer (B1) und einem Säureanhydridgruppen aufweisenden Olefin-Copolymer (B2) ist vorzugsweise in die Zusammensetzung inkorporiert, um die Steifigkeit der die Zusammensetzung enthaltenden Formteile zu steigern. In Bezug auf die Kombination dieser zwei, funktionelle Gruppen aufweisenden Olefin-Copolymere beträgt das Verhältnis zwischen (B1) und (B2), (B1)/B2), vorzugsweise 1:99 bis 99:1, noch bevorzugter 30:70 bis 70:30 (ausgedrückt in Gew.-%), wobei (B1) und (B2) insgesamt 100 Gew.-% ausmachen.
  • Es folgt eine Beschreibung des elektrisch leitenden Füllstoffs und des elektrisch leitenden Polymers von (G). Der hierin geeignete elektrisch leitende Füllstoff unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, wobei jeder beliebige elektrisch leitende Füllstoff verwendet werden kann, der sich allgemein dazu eignet, Harzen elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, z.B. Metallpulver, Metallflocken, Metallbänder, Metallfasern, Metalloxide, anorganische Füllstoffe, die mit elektrisch leitenden Substanzen überzogen sind, Kohlenstoffpulver, Graphite, Kohlenstofffasern und Kohlenstaffflocken.
  • Beispiele für die Metalle dieser Metallpulver, Metallflocken und Metallbänder sind Silber, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Edelstahl, Eisen, Messing, Chrom und Zinn.
  • Beispiele für die Metalle der Metallfasern sind Eisen, Kupfer, Edelstahl, Aluminium und Messing.
  • Diese Metallpulver, Metallflocken, Metallbänder und Metallfasern können z.B. mit Titanat-, Aluminium- oder Silan-Oberflächenbehandlungsmitteln oberflächenbehandelt werden.
  • Beispiele für die Metalloxide sind SnO2 (dotiert mit Antimon), In2O3 (dotiert mit Antimon) und ZnO (dotiert mit Aluminium), die z.B. mit Titanat-, Aluminium- oder Silan-Oberflächenbehandlungsmitteln oberflächenbehandelt sein können. Beispiele für die anorganischen Füller, die mit diesen Substanzen überzogen sein können, sind Glimmer, Glasperlen, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kaliumtitanat-Whiskers, Bariumsulfat, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumborat, Whiskers, Zinkoxid-Whiskers, Titanoxid-Whiskers und Siliciumcarbid-Whiskers. Für das Beschichten der anorganischen Füllstoffe mit diesen elektrisch leitenden Substanzen eignen sich z.B. Vakuumdampfabscheidung, Sputtern, chemisches Plattieren und Brennen. Die beschichteten anorganischen Füllstoffe können z.B. mit Titanat-, Aluminium- und Silan-Oberflächenbehandlungsmitteln oberflächenbehandelt sein.
  • Je nach den Ausgangsmaterialen und den für ihre Erzeugung herangezogenen Herstellungsverfahren sind Kohlenstoffpulver in verschiedene Typen von Acetylenruß, Gasruß, Ölruß, Naphthalinruß, Thermalruß, Ofenruß, Klumpenruß, Kanalruß, Walzruß und Scheibenruß eingeteilt. Die hierin geeigneten Kohlenstoffpulver unterliegen keinen besonderen Einschränkungen in Bezug auf die Ausgangsmaterialien und Herstellungsverfahren zu ihrer Erzeugung, doch es sind Acetylenruß und Ofenruß vorzuziehen. Verschiedene Arten von Kohlenstoffpulvern werden mit unterschiedlichen Eigenschaften (Korngröße, Oberfläche, DBP-Absorption und Aschengehalt) erzeugt. Die hierin geeigneten Kohlenstoffpulver unterliegen hinsichtlich dieser Eigenschaften keinen besonderen Einschränkungen. Allerdings sind im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen mechanischer Festigkeit und elektrischer Leitfähigkeit Kohlenstoffpulver hierin vorzuziehen, die eine mittlere Korngröße von höchstens 500 nm, vorzugsweise von 5 bis 100 nm, noch bevorzugter von 10 bis 70 nm; eine spezifische Oberfläche (gemessen nach dem BET-Verfahren) von zumindest 10 m2/g, noch bevorzugter von zumindest 30 m2/g, noch bevorzugter von zumindest 500 m2/g, noch bevorzugter von zumindest 800 m2/g; eine DBP-Absorption von zumindest 50 ml/100 g, vorzugsweise von zumindest 100 ml/100 g; und einen Aschegehalt von höchstens 0,5%, vorzugsweise von zumindest 0,3%, aufweisen.
  • Die hierin geeigneten Kohlenstoffpulver können z.B. mithilfe von Titanat-, Aluminium- oder Silan-Oberflächenbehandlungsmitteln oberflächenbehandelt sein. Um ihre Schmelzknetbarkeit zu verbessern, können die Kohlenstoffpulver granuliert sein.
  • Es ist oft eine innerste oder äußerste Schicht der hohlen Formteile der Erfindung notwendig, um gute Oberflächenglätte zu erzielen. Es ist im Hinblick darauf wünschenswert, dass der hierin zum Einsatz kommende elektrisch leitende Füllstoff kein faserförmiger Füllstoff mit hohem Längenverhältnis, sondern ein pulverförmiger, granulatförmiger, schlauchförmiger oder flockenförmiger Füllstoff oder ein Füllstoff mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis in der Harzzusammensetzung von höchstens 200 ist.
  • Beispiele für das elektrisch leitende Polymer der Erfindung sind Polyanilin, Polypyrrol, Polyacetylen, Poly(p-phenylen), Polythiophen und Polyphenylenvinylen.
  • Zwei oder mehr elektrisch leitende Füllstoffe und/oder elektrisch leitende Polymere können in der Harzzusammensetzung verwendet werden. Von diesen elektrisch leitenden Füllstoffen und elektrisch leitenden Polymeren ist besonders Ruß vorzuziehen, der hohe mechanische Festigkeit aufweist und kostengünstig ist.
  • Die Menge des elektrisch leitenden Füllstoffs und/oder des elektrisch leitenden Polymers in der Harzzusammensetzung variiert je nach ihrer Art und unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Allerdings sollte ihre Menge im Hinblick auf die Ausge wogenheit zwischen elektrischer Leitfähigkeit, Fließfähigkeit und mechanischer Festigkeit 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung, betragen.
  • Um zufrieden stellende Antistatikeigenschaften sicherzustellen, ist es wünschenswert, dass die elektrisch leitende Harzzusammensetzung einen spezifischen Volumenwiderstand von höchstens 1010 Ω·cm aufweist. Der elektrisch leitende Füllstoff und das elektrisch leitende Polymer in der Zusammensetzung beeinträchtigen oft die mechanische Festigkeit und die Fließfähigkeit der Zusammensetzung. Daher ist es wünschenswert, dass die Menge des elektrisch leitenden Füllstoffs und des elektrisch leitenden Polymers in der Zusammensetzung so klein wie möglich ist, sofern die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung den Zielvorgaben entspricht. Die angestrebte elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung variiert und hängt vom Verwendungszweck der Zusammensetzung ab, reicht aber im Allgemeinen von mehr als 100 Ω·cm bis zu 1010 Ω·cm (ausgedrückt als spezifischer Volumenwiderstand der Zusammensetzung).
  • Insbesondere bei Verwendung einer elektrisch leitenden PPS-Harzzusammensetzung zur Bildung der elektrisch leitenden Schicht der erfindungsgemäßen Formteile ist die Zusammensetzung vorzugsweise wie folgt. Die elektrisch leitende PPS-Harzzusammensetzung, die sich für die elektrisch leitende Schicht der hohlen Formteile der Erfindung eignet, umfasst zwingend (A) ein Polyphenylensulfidharz, (G) einen elektrisch leitenden Füllstoff und/oder ein elektrisch leitendes Polymer und (B) ein Olefin-Copolymer mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen, worin die Menge des funktionelle Gruppen enthaltenden Olefin-Copolymers (B) 1 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), beträgt.
  • Betreffend Details des PPS-Harzes (A) in der elektrisch leitenden Harzzusammensetzung dieser Art sei auf die oben erwähnten Harze verwiesen; eine erneute ausführliche Beschreibung des PPS-Harzes (A) entfällt an dieser Stelle.
  • Betreffend die Details des elektrisch leitenden Füllstoffs und des elektrisch leitenden Polymers (G) in der Zusammensetzung sei ebenfalls auf die oben erwähnten Beispiele verwiesen; eine erneute ausführliche Beschreibung dieses Füllstoffs und Polymers (G) entfällt an dieser Stelle.
  • Die Zugabe eines Olefin-Copolymers (B) mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen, zur Harzzusammensetzung ist hierin vorzuziehen, um gute Haftung zwischen den Schichten und hohe Steifigkeit der die Zusammensetzung enthaltenden Formteile sowie zufrieden stellende Flexibilität der diese umfassenden schlauchförmigen Formteile zu gewährleisten.
  • Betreffend die Details der Polymere (B) sei auf die oben erwähnten Beispiele verwiesen; eine erneute ausführliche Beschreibung der Polymere (B) entfällt an dieser Stelle.
  • Die Menge des Olefin-Copolymers (B) mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen, in der elektrisch leitenden PPS-Harzzusammensetzung kann 1 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile, noch bevorzugter 3 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PPS-Harzes (A), betragen – dies im Hinblick auf die Gasdurchdringungsbeständigkeit, Flexibilität und Schlagzähigkeit der die Zusammensetzung umfassenden Formteile und im Hinblick auf die Formbarkeit der Zusammensetzung zu Schläuchen.
  • Zwei oder mehr solcher Olefin-Copolymere (B) mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen, können in der Zusammensetzung in Kombination vorliegen. Besonders vorzuziehen ist eine Kombination von einem (B1) Epoxygruppen aufweisenden Olefin-Copolymer und einem (B2) Säureanydridgruppen aufweisenden Olefin-Copolymer, da dies hohe Steifigkeit der die Zusammensetzung enthaltenden Formteile sicherstellt. Betreffend die Details des Epoxygruppen aufweisenden Olefi-Copolymers (B1) und des Säureanhydridgruppen aufweisenden Olefin-Copolymers (B2) sei auf die oben erwähnten Beispiele verwiesen.
  • Wenn diese zwei, funktionelle Gruppen aufweisenden Olefin-Copolymere (B1) und (B2) in der Zusammensetzung vorliegen, beträgt das Verhältnis zwischen (B1) und (B2), (B1)/(B2), vorzugsweise 1:99 bis 99:1, noch bevorzugter 5:95 bis 50:50 (ausgedrückt als Gew.-%), wobei (B1) und (B2) insgesamt 100 Gew.-% ausmachen, Vorzugsweise kann die Harzzusammensetzung außerdem ein Elastomer (C) ohne Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salze davon sowie Carboxylatgruppen, insbesondere gemeinsam mit dem funktionelle Gruppen aufweisenden Olefin-Copolymer (B), enthalten. Die Zusammensetzung mit dem Elastomer (C) gemeinsam mit dem funktionelle Gruppen aufweisenden Olefin-Copolymer (B) ist vorzuziehen, da sie zufrieden stellende Formbarkeit verleiht und schlauchförmige oder hohle Formteile mit guter Oberflächenglätte und hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden können. Betreffend die Details des Elastomers (C) sei auf die oben erwähnten Beispiele verwiesen; eine erneute ausführliche Beschreibung des Elastomers (C) entfällt an dieser Stelle.
  • Die bevorzugte Menge des in der Harzzusammensetzung gegebenenfalls enthaltenen Elastomers (C) reicht von 5 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 100 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 10 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PPS-Harzes (A) in der Zusammensetzung – und dies im Hinblick auf die Benzindurchdringungsbeständigkeit, Flexibilität und Schlagzähigkeit der die Zusammensetzung umfassenden Formteile wie auch im Hinblick auf die Schlauchformbarkeit der Zusammensetzung.
  • Wenn das Elastomer (C) der Harzzusammensetzung gemeinsam mit dem funktionelle Gruppen enthaltenden Olefin-Copolymer (B) zugesetzt ist, beträgt die Gesamtmenge des Elastomers (C) und des Harzes (B) vorzugsweise höchstens 200 Gewichtsteile, noch bevorzugter höchstens 100 Gewichtsteile, noch bevorzugter höchstens 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PPS-Harzes (A) in der Zusammensetzung – und dies im Hinblick auf die Benzindurchdringungsbeständigkeit der die Zusammensetzung enthaltenden Formteile.
  • Ferner ist die Zugabe eines Alkoxysilans (E) zur Harzzusammensetzung vorzuziehen. Vorzugsweise besitzt das Alkoxysilan (E) zumindest eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen und Ureidogruppen. Die Zugabe eines derartigen Alkoxysilans (E) zur Harzzusammensetzung ist wirkungsvoll, da sie die mechanische Festigkeit, die Steifigkeit und die zwischen den Schichten bestehende Haftung der die Zusammensetzung enthaltenden Formteile und auch die Formbarkeit der Zusammensetzung zu hohlen Formteilen erhöht. Beispiele für das Alkoxysilan (E) sind Epoxygruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; Mercaptogruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan; Ureidogruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Ureidoethyl)aminopropyltrimethoxysilan; Isocyanatoguppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatopropylethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltrichlorsilan; Aminogruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)amnopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan; und Hydroxylgruppen aufweisende Alkoxysilane wie z.B. γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltriethoxysilan. Davon sind Epoxygruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; Ureidogruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Ureidoethyl)aminopropyltrimethoxysilan; Aminogruppen aufweisende Alkoxysilane wie etwa γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan; und Isocyanatogruppen aufweisende Alkoxysilane wie z.B. γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatopropylethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltrichlorsilan vorzuziehen.
  • Die Menge der vorzugsweise in der Harzzusammensetzung enthaltenen Alkoxysilanverbindung (E) kann von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PPS-Harzes (A) in der Zusammensetzung, reichen.
  • Beispiele für das thermoplastische Harz (D), das im Wesentlichen aus Grundeinheiten besteht, die über zumindest eine aus Amidobindungen, Esterbindungen und Urethanbindungen ausgewählte Bindungsart miteinander verbunden sind, sind Polyamidharze, gesättigte Polyesterharze und thermoplastische Polyurethanharze. Betreffend die Details dieser Harze sei auf die oben erwähnten Beispiele verwiesen; eine erneute ausführliche Beschreibung dieser Harze entfällt an dieser Stelle.
  • Die Menge des thermoplastischen Harzes (D) kann in der Harzzusammensetzung 5 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteile, noch bevorzugter 10 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PPS-Harzes (A) in der Zusammensetzung, betragen – und dies im Hinblick auf die Benzindurchdringungsbeständigkeit, die Flexibilität, die zwischen den Schichten bestehende Haftung und die Schlagzähigkeit der die Zusammensetzung enthaltenden Formteile wie auch im Hinblick auf die Schlauchformbarkeit der Zusammensetzung.
  • Wenn das thermoplastische Harz (D) in der Schicht der elektrisch leitenden PPS-Harzzusammensetzung ein Polyamidharz ist, ist es vorzuziehen, dass das thermo plastische Harz mit Ausnahme von PPS-Harzen, das die Schicht (b) bildet, auch ein Polyamidharz ist, um die zwischen den Schichten bestehende Haftung weiter zu verbessern. Insbesondere wenn das Polyamidharz für das thermoplastische Harz (D), das in der elektrisch leitenden PPS-Harzzusammensetzung enthalten sein soll, Nylon 6 ist, ist es noch bevorzugter, dass das thermoplastische Harz mit Ausnahme von PPS-Harzen, das die Schicht (b) bildet, auch Nylon 6 ist, damit die Festigkeit der zwischen diesen Schichten bestehenden Haftung weiter gesteigert werden kann. Allerdings kann das die Schicht (b) bildende thermoplastische Harz auch jedes andere beliebige Polyamidharz sein, z.B. Nylon 66 und Nylon 11, um die beabsichtigte Haftung zwischen den Schichten zu erzielen.
  • Die elektrisch leitende Harzzusammensetzung ist vorzugsweise eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die zu Formteilen mit zufrieden stellender Oberflächenglätte geformt werden kann. Genauer gesagt ist die bevorzugte thermoplastische Harzzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass beim Einbringen in ein Schmelzindex-Messgerät (bei 315,5°C, für eine Verweilzeit von 5 Minuten und unter einer Last von 5 kg, wobei das Schmelzindex-Messgerät einen Öffnungsdurchmesser von 0,0825 Zoll und eine Öffnungslänge von 0,315 Zoll aufweist), um einen „Darmschlauch" zu erhalten, und beim Projizieren der Schlauchs mit einem Projektor die Anzahl an Vorsprüngen mit einer Höhe von zumindest 25 μm (auf der Schlauchoberfläche betrachtet) höchstens 5, vorzugsweise höchstens 2, noch bevorzugter höchstens 1, pro cm des Schlauchs beträgt.
  • Damit die Harzzusammensetzung zufrieden stellende Oberflächenglätte ihrer Formteile gewährleistet, ist es empfehlenswert, ein thermoplastisches Harz mit relativ hohem Molekulargewicht als Harz (F) zu verwenden.
  • In vielen Fällen ist das thermoplastische Harz (F) als Pellets erhältlich, die zu Granulat mit einer gewichtsmittleren Korngröße von höchstens 2 mm oder sogar zu Pulvern gemahlen sein können. Das Schmelzkneten des resultierenden Granulats oder der resultierenden Pulver des Harzes (F) mit einem elektrisch leitenden Füllstoff (G) trägt dazu bei, die Oberflächenglätte der Formteile der Zusammensetzung zu ver bessern. Auf Wunsch können das Granulat bzw. die Pulver des Harzes (F) mit einer gewichtsmittleren Korngröße von höchstens 2 mm mit Pellets des Harzes (F) kombiniert sein.
  • Bei Verwendung des thermoplastischen Harzes (F), des elektrisch leitenden Füllstoffs (G) und des Olefin-Copolymers (B) mit zumindest einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgrupen, zur Herstellung der Harzzusammensetzung kommt vorzugsweise ein Verfahren zur Anwendung, das das Schmelzkneten des thermoplastischen Harzes (F) und des elektrisch leitenden Füllstoffs (G), gefolgt vom weiteren Schmelzkneten des resultierenden Gemisches mit dem funktionelle Gruppen aufweisenden Olefin-Copolymer (B) umfasst. Die durch dieses mehrstufige Schmelzknetverfahren erzeugte Zusammensetzung kann zu Formteilen mit deutlich verbesserter Oberflächenglätte geformt werden.
  • Bei der Durchführung des mehrstufigen Schmelzknetverfahrens, umfassend das Schmelzkneten des thermoplastischen Harzes (F) und des elektrisch leitenden Füllstoffs, gefolgt vom weiteren Schmelzkneten des resultierenden Gemisches mit dem funktionelle Gruppen enthaltenden Olefin-Copolymer (B), können z.B. die im ersten Schritt zu schmelzknetenden Komponenten durch einen Haupttrichter in die Knetvorrichtung eingefüllt werden, während jene Komponenten, die dem resultierenden Gemisch in der zweiten Stufe zugesetzt und mit ihm schmelzgeknetet werden sollen, durch einen Seitentrichter eingebracht werden können.
  • Die elektrisch leitende Harzzusammensetzung besitzt vorzugsweise eine Schmelzviskosität von 1.000 bis 20.000 Poise, noch bevorzugter von 1.000 bis 10.000 Poise (gemessen bei 270°C und mit einer Scherrate von 1.000/s). Die in diesen Bereich fallende Schmelzviskosität ist für die Zusammensetzung, die als thermoplastisches Harz (F) ein Polyamidharz umfasst, das Amidobausteineinheiten mit jeweils 8 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Amidogruppe enthält, relativ hoch; für herkömmliche hohle Formteile ist diese Zusammensetzung, die ein solches Polyamidharz umfasst und eine derart hohe Schmelzviskosität aufweist, nicht vorzuziehen.
  • In einem Aspekt der Erfindung jedoch, der einen aus mehreren Schichten bestehenden hohlen Formteil betrifft, der durch Co-Extrudieren von zumindest zwei Harzzusammensetzungen erzeugt wird – (d) einer elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die zu Formteilen mit guter Oberflächengleitte geformt werden kann, und (e-1) einer Harzzusammensetzung, die ein Polyphenylensulfidharz in einer Menge von zumindest 30 Gew.-%, umfasst –, ist es erwünscht, dass die Harzzusammensetzung (d) eine solch hohe Schmelzviskosität aufweist, die in den oben definierten Bereich fällt. Der Grund besteht darin, dass beim Co-Extrudieren zur Herstellung des hohlen Formteils die thermoplastische Harzzusammensetzung (d) einer hohen Temperatur von zumindest 250°C oder mehr ausgesetzt wird, um die Schicht der Polyphenylensulfidharz-Zusammensetzung (e-1) und die Schicht der elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung (d) zufrieden stellend zu laminieren. Bei einer solchen hohen Temperatur von zumindest 250°C weist die Harzzusammensetzung (d) gute Formbarkeit auf.
  • Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen für die Schichten, aus denen die mehrschichtigen Formteile der Erfindung bestehen, können elektrisch nichtleitende, faserförmige und/oder nicht faserförmige Füllstoffe enthalten – dies hängt vom Ziel und Verwendungszweck der Formteile ab und liegt ebenfalls im Schutzbereich der Erfindung. Beispiele für die hierin geeigneten faserförmigen Füllstoffe sind Glasfasern, gemahlene Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kaliumtitanat-Whiskers, Zinkoxid-Whiskers, Aluminiumborat-Whiskers, Aramidfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Gipsfasern und Metallfasern. Zweckmäßige Beispiele für nicht nicht faserförmigen Fasern sind Silicate wie z.B. Wollastonit, Zeolith, Sericit, Kaolin, Glimmer, Ton, Pyrophyllit, Bentonit, Asbest, Talk, Aluminiumoxid-silicat; Metallverbindungen wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid; Carbonate wie z.B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit; Sulfate wie z.B. Calciumsulfat, Bariumsulfat; Hydroxide wie z.B. Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid; und Glasperlen, Keramikperlen, Bornitrid, Siliciumcarbid und Silica. Diese Füllstoffe können hohl sein, und es können zwei oder mehr dieser Füllstoffe miteinander kombiniert werden. Diese faserförmigen und/oder nicht faserförmigen Füllstoffe werden hierin vorzugsweise mit Haftvermittlern vorbehandelt, z.B. mit Isocyanatverbindungen, organischen Silanverbindungen, organischen Titanatverbindungen, organischen Boranverbindungen oder Epoxyverbindungen, um dadurch ihre mechanische Festigkeit zu erhöhen.
  • Die Menge der faserförmigen und/oder nicht-faserförmigen Füllstoffe kann – falls diese den thermoplastischen Harzzusammensetzungen zugesetzt sind – allgemein von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, betragen.
  • Außerdem können die thermoplastischen Harzzusammensetzungen für die Schichten, aus denen die mehrschichtigen Formteile der Erfindung bestehen, jedes beliebige Additiv enthalten, z.B. Weichmacher wie etwa Polyalkylenoxidoligomere, Thioetherverbindungen, Esterverbindungen, organische Phosphorverbindungen; Kristallkeimbildner wie etwa Talk, Kaolin, organische Phosphorverbindungen, Polyetheretherketone; Farbhemmer wie etwa Hypophosphite; und Antioxidanzien, Thermostabilisatoren, Schmiermittel, UV-Hemmer, Farbstoffe, flammhemmende Mittel und Schäumungsmittel.
  • Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung der Erfindung unterliegen keinen besonderen Einschränkungen. In einem typischen Beispiel für ein Herstellungsverfahren wird ein Gemisch der einzelnen Komponenten in einen beliebigen bekannten Schmelzmischer eingefüllt, z.B. in einen Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einen Bumbury-Mischer, einen Kneter oder einen Walzenmischer, und darin bei einer Temperatur, die um 10°C bis 50°C höher als der Schmelzpunkt des Gemisches ist, geknetet. Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise eignet sich ein Verfahren, bei dem die einzelnen Komponenten alle auf einmal vorgemischt werden und anschließend das resultierende Gemisch in oben beschriebener Weise schmelzgeknetet wird. Ebenso eignet sich ein Verfahren, bei dem ein Teil der Komponente vorgemischt, das resultierende Gemisch anschließend in oben beschriebener Weise schmelzgeknetet und danach der übrige Teil der Komponenten der resultierenden Schmelze zugesetzt wird, gefolgt von ihrem weiteren Schmelzkneten. Bei einem an deren Verfahren wird ein Teil der Komponenten vorgemischt und das resultierende Gemisch danach in einem Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, in den der übrige Teil der Komponenten durch einen Seitentrichter eingefüllt wird. Auf Wunsch können den pelletierten Zusammensetzungen, die durch Kneten der Komponenten in oben beschriebener Weise und anschließendes Pelletieren der resultierenden Schmelze entstehen, weitere Additive zugegeben werden, wobei die solche kleine Mengen an Additive enthaltenden pelletierten Zusammensetzungen dann geformt werden können.
  • Die elektrisch leitenden Harzzusammensetzungen können gute Formbarkeit aufweisen, um schlauchförmige oder hohle Formteile zu ergeben; sie eignen sich besonders für schlauchförmige oder hohle Formteile mit guter Benzindurchdringungsbeständigkeit, Flexibilität, Schlagzähigkeit und Haftung zwischen den Schichten. Allerdings sind die Anwendungen der Zusammensetzungen nicht auf solche schlauchförmige oder hohle Formteile beschränkt. Die Zusammensetzungen können natürlich auch Spritzgussformen und anderen Formungsverfahren unterzogen werden.
  • Ein Beispiel für die Herstellung der mehrschichtigen, hohlen Formteile der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung mehrschichtiger, hohler Formteile, doch ist die Erfindung nicht auf dieses Verfahren beschränkt. Harzschmelzen, die durch eine Vielzahl an Extrudern stranggepresst werden, deren Zahl der Anzahl der zu laminierenden Schichten, aus denen die mehrschichtigen Schläuche bestehen sollen, oder der Anzahl an Komponenten, aus denen die Schläuche bestehen sollen, entspricht, werden in eine mehrschichtige schlauchförmige Düse eingefüllt und noch in der Düse oder unmittelbar nach dem Extrudieren durch die Düse miteinander laminiert, um die beabsichtigten mehrschichtigen Schläuche zu erhalten. Alternativ dazu werden einschichtige Schläuche gefertigt, und ihre Innen- oder Außenflächen können mit anderen Schichten laminiert werden, um die beabsichtigten mehrschichtigen Schläuche zu ergeben.
  • Um die aus drei oder mehr Schichten bestehenden mehrschichtigen Schläuche zu bilden, wird die Anzahl der verwendeten Extruder erhöht, wobei diese mehreren Ex truder mit einer Co-Extrusionsdüse verbudnen sind, durch die ein Rohling herausextrudiert wird.
  • In den mehrschichtigen, hohlen Formteilen der Erfindung ist es wünschenswert, dass die Schicht der elektrisch leitenden Harzzusammensetzung die innerste ist, damit sie ihre elektrisch leitende Wirkung voll zur Entfaltung bringen kann.
  • Es ist ferner wünschenswert, dass die mehrschichtigen, hohlen Formteile der Erfindung eine Gesamtdicke zwischen 0,2 und 3 mm aufweisen, damit sie zufrieden stellende Heißwasser- und Chemikalienbeständigkeit und auch gute Flexibilität als Schläuche aufweisen können. Bei Formteilen mit einer Gesamtdicke im oben angeführten Bereich macht die Dicke der elektrisch leitenden Schicht vorzugsweise von 3 bis 50%, noch bevorzugter von 3% bis 20%, ihrer Gesamtdicke aus.
  • Es folgt eine Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen des Schichtenaufbaus der elektrisch leitenden, mehrschichtigen, hohlen Formteile der Erfindung, wobei die Erfindung allerdings nicht auf diese Beschreibung beschränkt ist.
    Außenschicht (b)/Zwischenschicht (a)/innere elektrisch leitende PPS-Schicht (c)
    Außenschicht (b)/Zwischenschicht (a)/elektrisch leitende Innenschicht (c) ohne PPS
  • In diesen Ausführungsformen ist die Schicht (a) eine Schicht, die eine Polyphenylensulfidharzzusammensetzung umfasst; die Schicht (b) ist eine Schicht, die ein thermoplastisches Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen oder eine thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst, die ein thermoplastisches Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen enthält; und die Schicht (c) ist eine Schicht, die eine elektrisch leitende thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst, die zwingend einen elektrisch leitenden Füllstoff und/oder ein elektrisch leitendes Polymer umfasst.
  • Die mehrschichtigen hohlen Formteile der Erfindung besitzen gute Hitze-, Heißwasser-, Chemikalien- und Abriebbeständigkeit sowie zufrieden stellendes Aussehen. Außerdem weisen sie gute Haftung zwischen der thermoplastischen Harzschicht und den benachbarten Harzschichten auf und besitzen auch antistatische Eigenschaften. Aus diesem Grund eignen sich die mehrschichtigen, hohlen Formteile der Erfindung, die Blasformteile z.B. von Flaschen, Tanks und Rohrleitungen oder Extrusionsformteile z.B. von Rohrleitungen und Schläuchen sein können, als Autobestandteile, elektrische und elektronische Bestandteile und sogar für verschiedenen Anwendungen im chemischen Bereich. Insbesondere kommen die mehrschichtigen, hohlen Formteile der Erfindung als Kraftstoffschläuche in Frage, vor allem in Autoverbrennungsmotoren, bei welcher Anwendung ihre oben erwähnten hervorragenden Eigenschaften voll zur Geltung kommen.
  • OFFENBARUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Es folgt eine ausführliche Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele. Die Beispiele 1 bis 15 beziehen sich auf zweischichtige, hohle Formteile.
  • Der spezifische Volumenwiderstand, das Haftvermögen zwischen den Schichten, die Alkohol-Benzin-Durchdringungsbeständigkeit, die mechanische Festigkeit, die Innenflächenglätte, die Schmelzviskosität, die Knickfestigkeit und die Steifigkeit von Schläuchen bei niedrigen Temperaturen – auf alle diese Eigenschaften nehmen die nachstehenden Beispiele Bezug – wurden gemäß den unten erläuterten Verfahren bestimmt.
  • Spezifischer Volumenwiderstand
  • Pellets einer zu untersuchenden elektrisch leitenden Harzzusammensetzung wurden durch Spritzgießen bei einer Harztemperatur, die um 40°C bis 50°C über dem Schmelzpunkt des Harzes lag, und bei einer Formtemperatur zwischen 70°C und 150°C geformt, um scheibenförmige Proben jeweils mit einer Dicke von 0,3 cm und einem Durchmesser von 100 mm zu ergeben. Um den spezifischen Volumenwiderstand dieser Proben zu messen, wurde ein digitales Computermultimeter, Modell TR6877 (ein Produkt von Takeda Riken Industry Co.) verwendet.
  • Haftvermögen zwischen Schichten
  • Eine zu prüfende schlauchförmige Probe wurde in Streifen mit einer Breite von jeweils 10 mm geschnitten, worin die benachbarten Schichten in einem Winkel von 180° abgezogen wurden, um das Haftvermögen pro Längeneinheit der Streifenprobe zu ermitteln.
  • Alkohol-Benzin-Durchdringungsbeständigkeit
  • Eine zu prüfende schlauchförmige Probe wurde zu einer Länge von 30 cm geschnitten. Ein Ende der geschnittenen schlauchförmigen Probe wurde abgedichtet und ein Alkohol-Benzin-Gemisch, bestehend aus handelsüblichem Benzin und Methylalkohol in einem Verhältnis von 85:15 (bezogen auf das Gewicht), eingeleitet. Danach wurde das andere Ende des Schlauches abgedichtet und das Gesamtgewicht gemessen. Als nächstes wurde dieser schlauchförmige Probekörper in einen explosionssicheren Ofen bei 40°C gelegt, woraufhin der Gewichtsverlust im Schlauch gemessen wurde. Anhand dieser Daten wurde der Alkohol-Benzin-Durchdringungsbeständigkeit der schlauchförmigen Probe ermittelt.
  • Mechanische Festigkeit (Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
  • Pellets einer zu untersuchenden elektrisch leitenden PPS-Harzzusammensetzung wurden durch Spritzgießen bei einer Harztemperatur von 320°C und einer Formtemperatur von 150°C geformt. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod jedes der so geformten Prüfkörper wurde gemäß ASTMD256 gemessen.
  • Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Beispiele 33 bis 42 und Vergleichsbeispiele 5 und 6)
  • Pellets einer zu untersuchenden elektrisch leitenden Harzzusammensetzung wurden mithilfe von Spritzgießen bei einer Harztemperatur, die um 50°C über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes (F) lag, und einer Formtemperatur von 80°C geformt. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod jeder der solcherart geformten Proben wurde gemäß ASTMD256 gemessen.
  • Innenflächenglätte (Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
  • Es wurden der Zustand und die Rauhigkeit der Innenfläche jedes schlauchförmigen Probekörpers visuell kontrolliert.
  • Oberflächenglätte (Beispiele 33 bis 42)
  • Pellets einer zu prüfenden Harzzusammensetzung wurden in ein Schmelzindex-Messgerät (Typ C.5059D2-1, Produkt von Toyo Seiki Co., mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,0825 Zoll und einer Öffnungslänge von 0,315 Zoll) eingefüllt, bei einer Temperatur, die um 60°C über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes in der Harzzusammensetzung lag, 5 Minuten lang darin gelassen und dann unter einer Last von 5 kg zu einem „Darmschlauch" daraus stranggepresst. Dieser Vorgang wurde 10 Mal durchgeführt, um 10 derartige Schläuche zu erhalten. Diese Schläuche wurden mithilfe eines Projektors (Profile Projector, V-12, hergestellt von Nikon Co.) projiziert und die Anzahl der Vorsprünge mit einer Höhe von 25 μm oder mehr, die auf der Oberfläche jedes Schlauchs vorlagen, gezählt. Die Länge jedes Schlauchs betrug 5 cm, und alle 10 Schläuche mit einer Gesamtlänge von 50 cm wurden auf diese Weise kontrolliert, um die Anzahl an Vorsprüngen zu zählen. Die Daten wurden gemittelt, um die Anzahl an Vorsprüngen pro cm der Schläuche zu erhalten.
  • Schmelzviskosität (Beispiele 33 bis 42)
  • Unter Verwendung eines Durchflusstestgeräts wurden Pellets einer Harzzusammensetzung bei 270°C und einer Scherrate von 1.000/s untersucht, um die Schmelzviskosität der Zusammensetzung zu ermitteln.
  • Knickfestigkeit
  • Ein schlauchförmiges Probestück wurde um mehrere Zylinder mit jeweils unterschiedlichem Radius, R mm, gewickelt, woraufhin der kleinste Radius, R mm, eines Zylinders, um den die schlauchförmige Probe gewickelt war, ohne sich so zu verbiegen, dass der kleinere Durchmesser des aufgewickelten Schlauchs nicht weniger als 50% des Durchmessers des ursprünglichen Schlauchs ausmachte, gemessen wurde. Der so gemessene Wert, R mm, gibt die Knickfestigkeit des schlauchförmigen Probestücks an. Je kleiner der gemessene Wert, R mm, desto besser die Flexibilität des schlauchförmigen Probestücks.
  • Niedertemperatursteifigkeit von Schläuchen
  • 10 schlauchförmige Proben mit einer Länge von jeweils 30 cm wurden 4 Stunden lang in einer Kühlvorrichtung bei –40°C gehalten. Danach wurden die Probeschläuche aus der Kühlvorrichtung entnommen und eine Kugel mit einem Gewicht von 0,454 kg auf jeden Probeschlauch aus einer Höhe von 304,8 mm fallen gelassen, woraufhin die Probeschläuche auf allfällige Beschädigungen kontrolliert wurden.
  • Herstellungsbeispiel 1: Polymerisation von PPS-Harzen
  • Natriumsulfid-9-hydrat (6,005 kg, 25 mol), Natriumacetat (0,205 kg, 2,5 mol) und N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet; 5 kg) wurden in einen mit Rührwerk ausgestatteten Autoklaven eingefüllt und unter Einleiten von Stickstoff in den Autoklaven und Entfernen von Wasser (3,6 l) daraus mithilfe von Destillation allmählich auf 205°C erhitzt. Als nächstes wurde der Autoklav auf 180°C erhitzt und 1,4-Dichlorbenzol (3,719 kg, 25,3 mol) und NMP (3,7 kg) eingefüllt. Danach wurde der Autoklav unter Stickstoff abgedichtet und auf 270°C erhitzt; die darin befindlichen Verbindungen wurden 2,5 Stunden lang bei 270°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt 5 Mal mit lauwarmem Wasser gewaschen und anschließend unter reduziertem Druck 24 Stunden bei 80°C lang getrocknet, um 2,45 kg PPS (P-1) zu erhalten.
  • Ein durch die gleiche Polymerisation wie oben hergestelltes Reaktionsprodukt wurde gemeinsam mit 15 l Ionenaustauschwasser und 13 ml Eisessigsäure in einen mit Rührwerk ausgestatteten Autoklaven eingefüllt. Danach wurde der Autoklav unter Stickstoff abgedichtet, auf 190°C erhitzt und anschließend auf 70°C abgekühlt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mithilfe von Zentrifugieren filtriert und der resultierende Rückstand mit Ionenaustauschwasser bei 80°C gewaschen und danach im Vakuum getrocknet, um PPS (P-2) zu erhalten.
  • Ein durch die gleiche Polymerisation wie oben hergestelltes Reaktionsprodukt wurde 5 Mal mit lauwarmem Wasser gewaschen, dann auf 100°C erhitzt, in NMP (10 kg) eingebracht, etwa 1 Stunde lang gerührt und danach abfiltriert. Der resultierende Rückstand wurde mehrmals mit heißem Wasser gewaschen. Als nächstes wurde das Produkt in eine wässrige Lösung von Essigsäure (pH 4; 25 l) eingefüllt, deren Temperatur 90°C betrug, und etwa 1 Stunde lang gerührt. Nach der Entnahme aus der Lösung durch Filtration erfolgte eine Waschung mit Ionenaustauschwasser, das eine Temperatur von etwa 90°C aufwies, bis die Waschlösung einen pH-Wert von 7 aufwies. Als nächstes erfolgte eine Trocknung über 24 Stunden unter reduziertem Druck bei 80°C, um PPS (P-3) zu erhalten. Dieses PPS besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 9.200 und einen Gesamtgehalt an Waschlösung von 0,07 Gew.-%.
  • Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Komponenten waren folgende:
  • (G) Elektrisch leitender Füllstoff und/oder elektrisch leitendes Polymer
    • G-1: Ruß (EC600JD, hergestellt von Ketjen Black International Co.) mit einer DPB-Absorption von 495 ml/100 g, einer spezifischen Oberfläche (gemessen nach dem BET-Verfahren) von 1270 m2/g, einer mittleren Korngröße von 30 nm und einem Aschegehalt von 0,2%.
    • G-2: Ruß (Mitsubishi Electroconductive Carbon Black #3050, hergestellt von Mitsubishi Chemical Co.) mit einer DBP-Absorption von 180 mg/100 g, einer spezifischen Oberfläche (gemessen nach dem BET-Verfahren) von 75 m2/g und einem Aschegehalt von 0,2%.
    • G-3: flockenförmiges Zinkpulver mit einer mittleren Korngröße von 1 mm.
    • G-4: Pechkohlenfaser mit einem Faserdurchmesser von 13 μm und einer Faserlänge von 3 mm.
  • (B) Funktionelle Gruppen aufweisendes thermoplastisches Harz
    • B-1: Olefin-Copolymer, im Wesentlichen bestehend aus einem α-Olefin und einem Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure: Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer (88:12, ausgedrückt als Gew.-%)
    • B-2: Propfcopolymer mit einem Hauptskelett aus Ethylen/Glycidylmethacrylat (E/GMA = 85:15, ausgedrückt als Gew.-%), gepropft mit Acrylnitril/Styrol (AS = 30:70, ausgedrückt als Gew.-%), (E/GMA)/(AS) = 70:30 (ausgedrückt als Gew.-%)
    • B-3: Olefin-Copolymer, im Wesentlichen bestehend aus einem α-Olefin und einem Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure: Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer (94:6, ausgedrückt als Gew.-%)
    • B-4: mit Maleinsäureanhydrid (0,5 Gew.-%) modifizierter Ethylen-Propylen-Kautschuk
    • B-5: mit Maleinsäureanhydrid (0,5 Gew.-%) propfmodifiziertes Ethylen-Buten-Copolymer
  • (C) Elastomer ohne Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen
    • C-1: Ethylen/Buten-1-Copolymer (88:18, ausgedrückt als Gew.-%)
    • C-2: Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (85:15, ausgedrückt als Gew.-%)
    • C-3: Ethylen/Propylen-Copolymer
  • (D) Thermoplastisches Harz, im Wesentlichen bestehend aus Grundeinheiten, die über zumindest eine aus Amidobindungen, Esterbindungen und Urethanbindungen ausgewählte Bindungsart miteinander verbunden sind
    • D-1: Nylon 11 („RILSAN" BESN O TL, hergestellt von Toray Co.)
    • D-2: Nylon 12 („RILSAN" AESN O TL, hergestellt von Toray Co.)
    • D-3: („AMILAN" CM1046X04, hergestellt von Toray Co.)
    • D-4: Polybutylenterephthalat (BPT 1400S, hergestellt von Toray Co.)
    • D-5: Polyurethanharz (ELASTOLLAN)
    • D-6: Nylon 11 („RILSAN" BESNO 20, hergestellt von Toray Co.)
  • (F) Thermoplastisches Harz
    • F-1: Pellets aus Nylon 12 (mit einer relativen Viskosität von 2,2)
    • F-2: Pellets aus Nylon 12 (mit einer relativen Viskosität von 1,4)
    • F-3: Pulver aus Nylon 12 (mit einer relativen Viskosität von 1,4); besitzt eine gewichtsmittlere Korngröße von 0,8 mm
    • F-4: Pulver aus Nylon 12 (mit einer relativen Viskosität von 2,2); besitzt eine gewichtsmittlere Korngröße von 0,8 mm
  • Die relative Viskosität dieser Polymere wurde in m-Kresol (bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) bei 25°C gemessen. Die gewichtsmittlere Korngröße dieser Polymerpulver wurde mithilfe von zentrifugaler Fällung gemessen.
    • F-5: Pellets aus Nylon 6 (mit einer relativen Viskosität von 2,4)
  • Die relative Viskosität des Polymers wurde in 98%iger konzentrierter Schwefelsäurelösung (umfassend 1 g Polymer in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure) bei 25°C gemessen.
    • F-6: Polybutylenterephthalat (mit einer relativen Viskosität von 2,0)
  • Die relative Viskosität des Polymers wurde in 0,5%iger o-Chlorophenollösung bei 25°C gemessen.
  • Thermoplastisches Harz mit Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen für die Schicht (b)
    • b-1: Nylon 11 („RILSAN" BESN BK P20TL, hergestellt von Toray Co.) mit einem Youngschen Elastizitätsmodul von 5.000
    • b-2: Nylon 12 („RILSAN" AESN BK P20TL, hergestellt von Toray Co.) mit einem Youngschen Elastizitätsmodul von 5.000
    • b-3: Polybutylenterephthalat (PBT 1404X04, hergestellt von Toray Co.) mit einem Youngschen Elastizitätsmodul von 15.000
    • b-4: Polyurethanharz („ELASTOLLAN" E598PNAT) mit einem Youngschen Elastizitätsmodul von 3.000
    • b-5: Polyolefinharz („Hi-Zex" 3000B, hergestellt von Mitsui Petro-chemical Co.) mit einem Youngschen Elastizitätsmodul von 10.000
    • b-6: Nylon 6 („AMILLAN" CM1056, hergestellt von Toray Co.)
  • (E) Alkoxysilanverbindung
    • E-1: β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan
  • Harzzusammensetzung für Schicht (e)
    • (e-1): Zusammensetzung, bestehend aus 55 Gew.-% Polyphenylensulfid (mit einer Schmelzviskosität von 900 Poise bei 310°C und einer Scherrate von 1.000/s), 20 Gew.-% Nylon 12 (siehe A-1 weiter oben) und 25 Gew.-% funktionelle Gruppen aufweisendem thermoplastischem Harz (siehe C-2 weiter oben)
    • (e-2): Nylon 12 („RILSAN" AESN O TL, hergestellt von Toray Co.)
  • Beispiele 1 bis 15 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Die in den Tabellen 1 bis 3 veranschaulichten Komponenten wurden in dem ebenfalls in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Verhältnis trockengemischt, anschließend 2 Minuten lang in einem Fallmischer vorgemischt und danach durch einen Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, dessen Zylindertemperatur zwischen 300°C und 320°C lag. Die resultierende Schmelze wurde unter Einsatz eines Strangschneidegeräts pelletiert und dann über Nacht bei 120°C getrocknet. Die Pellets wurden zu Formteilen geformt, deren spezifischer Volumenwiderstand und mechanische Festigkeit gemessen wurden.
  • Es wurden auch zweischichtige Schläuche geformt, deren Innenschicht aus dem oben erwähnten pelletierten PPS-Harz bestand und deren Außenschicht aus der in den Tabellen 1 bis 3 angeführten thermoplastischen Harzzusammensetzung bestand.
  • Zum Formen dieser Schläuche wurden zwei Extruder verwendet. Es wurden die aus diesen zwei Extrudern stranggepressten Harze mithilfe eines Passstücks entnommen. Verwendet wurden überdies eine Düse, durch die die so entnommenen Harze zu zweischichtigen Schläuchen geformt wurden, eine Dimensionierungsdüse zum Abkühlen der Schläuche bei gleichzeitiger Steuerung ihrer Größe und eine Aufnahmevorrichtung.
  • Die zweischichtigen Schläuche besaßen jeweils einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm, eine Außenschichtdicke von 0,9 mm und eine Innenschichtdicke von 0,1 mm. Die zweischichtigen Schläuche wurden untersucht, und die erhaltenen Daten sind aus den Tabellen 1 bis 3 ersichtlich.
  • Die Beispiele 1 bis 15 sind nur zu Informationszwecken angeführt; sie betreffen keine hohlen Formteile mit drei oder mehr Schichten, wie sie im beiliegenden Anspruch 1 definiert sind.
  • Figure 00550001
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Es zeigt sich anhand der Gegenüberstellung der Daten der Vergleichsbeispiele 2 und 3 mit jenen aus Beispiel 1, dass die Schläuche mit einer Innenschicht aus einer elektrisch leitenden PPS-Zusammensetzung höhere elektrische Leitfähigkeit und höhere Alkohol-Benzin-Durchdringungsbeständigkeit aufweisen.
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurde kein elektrisch leitender Füllstoff verwendet. Die Schlauchproben aus Vergleichsbeispiel 1 besitzen hohen spezifischen Volumenwiderstand, und die Wände dieser Schlauchproben waren so sehr aufgeraut, dass mangelhafte Innenflächenglätte gegeben ist.
  • Es zeigt sich anhand der Gegenüberstellung der Daten aus Beispiel 1 und Beispiel 2 wie auch anhand einer Gegenüberstellung der Daten aus Beispiel 4 und Beispiel 5, dass die Zugabe des funktionelle Gruppen aufweisenden thermoplastischen Harzes (B) zur Harzzusammensetzung die Schlagzähigkeit der Formteile und auch die Haftfestigkeit zwischen den Schichten der Formteile wirkungsvoll verbessern kann.
  • Es zeigt sich anhand der Gegenüberstellung der Daten aus Beispiel 5 und aus Beispiel 6, dass die Zugabe des Elastomers (C) ohne Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und Salzen davon sowie Carboxylatgruppen zur Harzzusammensetzung die Haftung zwischen den Schichten, die Innenflächenglätte und die Schlagzähigkeit der Formteile wirkungsvoll verbessert.
  • Es zeigt sich anhand der Gegenüberstellung der Daten aus Beispiel 2 und aus Beispiel 3 sowie anhand der Gegenüberstellung der Daten aus Beispiel 1 und aus Beispiel 4, dass die Zugabe des thermoplastischen Harzes (D), das im Wesentlichen aus Grundeinheiten besteht, die über zumindest eine aus Amidobindungen, Esterbindungen und Urethanbindungen ausgewählte Bindungsart miteinander verbunden sind, zur Harzzusammensetzung die zwischen den Schichten bestehende Haftung der Formteile wirkungsvoll verbessert. Es zeigt sich anhand des Vergleichs zwischen den Daten aus Beispiel 6 und aus Beispiel 8, dass das thermoplastische Harz mit Ausnahme von PPS-Harzen für die Schicht (b) vorzugsweise das gleiche ist wie das thermoplastische Harz (D), das im Wesentlichen aus Grundeinheiten besteht, die über zumindest eine aus Amidobindungen, Esterbindungen und Urethanbindungen ausgewählte Bindungsart miteinander verbunden sind (in Bezug auf die sie bildenden Grundeinheiten), was höhere Haftfestigkeit der Schichten der Formteile gewährleistet.
  • Es zeigt sich anhand der Gegenüberstellung der Daten aus Beispiel 6 und aus Beispiel 7, dass die Verwendung von entionisiertem PPS Formteile mit höherer Schlagzähigkeit, besserem Haftvermögen zwischen den Schichten sowie besserer Innenflächenglätte liefert.
  • Der Vergleich zwischen den Daten aus Beispiel 6 und aus Beispiel 13 macht deutlich, dass die Zugabe der Alkoxysilanverbindung (E) zur Harzzusammensetzung nicht nur die Schlagzähigkeit der Formteile, sondern auch die Haftfestigkeit zwischen ihren Schichten verbessert.
  • Herstellungsbeispiel 2: Herstellung der Zusammensetzung für Schicht (a)
  • Die aus Tabelle 4 ersichtlichen einzelnen Komponenten wurden in dem in Tabelle 4 gezeigten Verhältnis miteinander trockenvermischt, danach 2 Minuten lang in einem Fallmischer vorgemischt und anschließend durch einen Einzelschneckenextruder hindurch (Schnecke: DULMAGE), dessen Zylindertemperatur zwischen 300°C und 320°C lag, schmelzgeknetet. Die resultierende Schmelze wurde mithilfe eines Strangschneidegeräts pelletiert und über Nacht bei 120°C getrocknet.
  • Herstellungsbeispiel 3: Herstellung der Zusammensetzung für Schicht (c)
  • Die aus Tabelle 5 ersichtlichen einzelnen Komponenten wurden in dem in Tabelle 5 gezeigten Verhältnis miteinander trockenvermischt, danach 2 Minuten lang in einem Fallmischer vorgemischt und anschließend durch einen Doppelschneckenextruder hindurch, dessen Zylindertemperatur um 30°C bis 50°C über dem Schmelzpunkt des schmelzgekneteten thermoplastischen Harzes lag, schmelzgeknetet. Die resul tierende Schmelze wurde mithilfe eines Strangschneidgeräts pelletiert und dann über Nacht bei einer Temperatur zwischen 80°C und 120°C getrocknet. Die Pellets wurden zu Formteilen geformt, deren spezifischer Volumenwiderstand gemessen wurde.
  • Beispiel 16 bis 34 und Vergleichsbeispiel 4
  • Die Pellets der oben gebildeten Harzzusammensetzungen wurden zu dreischichtigen Schläuchen geformt. Die Beispiele 16 bis 29 und 31 bis 34 veranschaulichen die in beiliegendem Anspruch 1 dargelegte vorliegende Erfindung.
  • Für die Formteile dieser Schläuche wurden drei Extruder verwendet. Die durch die drei Extruder stranggepressten Harze wurden mithilfe eines Passstücks entnommen. Verwendet wurden überdies eine Düse, durch die die somit entnommenen Harze zu dreischichtigen Schläuchen geformt wurden, eine Dimensionierungsdüse zum Abkühlen der Schläuche bei gleichzeitiger Steuerung ihrer Größe und eine Aufnahmevorrichtung.
  • Die dreischichtigen Schläuche besaßen jeweils einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm, eine Außenschichtdicke von 0,75 mm, eine Innenschichtdicke von 0,15 mm und eine Innenschichtdicke von 0,1 mm. Die dreischichtigen Schläuche wurden untersucht, und die erhaltenen Daten sind aus den Tabellen 6 und 7 ersichtlich.
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Figure 00640001
  • Aus der Gegenüberstellung der Daten aus Vergleichsbeispiel 4 und aus den anderen Beispielen zeigt sich, dass erfindungsgemäß aufgebaute schlauchförmige Formteile gute Alkohol-Benzin-Durchdringungsbeständigkeit aufweisen. Da die schlauchförmigen Formteile aus Vergleichsbeispiel 1 keine Schicht aus PPS-Zusammensetzung besitzen, weisen sie mangelhafte Alkohol-Benzin-Durchdringungsbeständigkeit auf.
  • Aus den Daten der Beispiele 24 und 27 geht hervor, dass die schlauchförmigen Formteile, deren Außenschicht PBT und deren Innenschicht Polyethylen enthält, relativ gutes Haftvermögen zwischen den Schichten aufweisen, obwohl kein thermoplastisches Harz (D) diesen Schichten zugesetzt ist. Es ist allerdings aus den Beispielen 14 und 27, in denen sowohl die Außen- als auch die Innenschicht der schlauchförmigen Formteile Nylon 11 enthalten, ersichtlich, dass die Zugabe des thermoplastischen Harzes (D) zu den Schichten die zwischen den Schichten bestehende Haftfestigkeit der Formteile deutlich verbessert.
  • Wie aus den Beispielen 16 und 21 zu erkennen ist, ist die Haftung zwischen der Zwischenschicht und der dazu benachbarten Innenschicht höher, wenn diese beiden benachbarten Schichten Nylon der gleichen Art enthalten.
  • Es zeigt sich aus Beispiel 16, dass die Komponenten (B) und (C) in der Schicht (a) zur Verbesserung der zwischen den Schichten bestehenden Haftung der schlauchförmigen Formteile beitragen.
  • Die Beispiele 16 und 23 zeigen, dass Nylon 6 gegenüber Nylon 11 und Nylon 12 als Polyamidharz in der Schicht (b) vorzuziehen ist, da Nylon 6 die Knickfestigkeit, die Haftung zwischen den Schichten und die Alkohol-Benzin-Durchdringungsbeständigkeit der schlauchförmigen Formteile wirkungsvoller verbessern kann als Nylon 11 und Nylon 12.
  • Ein Vergleich der Daten aus Beispiel 16 und Beispiel 22 zeigt, dass die Verwendung von entionisiertem PPS die Knickfestigkeit und die zwischen den Schichten bestehende Haftung der schlauchförmigen Formteile wirkungsvoll verbessert.

Claims (23)

  1. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil, das zumindest drei oder mehr thermoplastische Harzschichten umfasst, worin zumindest eine Schicht eine Zwischenschicht (a) einer Polyphenylensulfidharzzusammensetzung ist, die (A) 100 Gewichtsteile eines Polyphenylensulfidharzes und (B) 1 bis 200 Gewichtsteile eines Olefin-Copolymers umfasst, das zumindest eine aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und deren Salzen sowie Carboxylatgruppen ausgewählte funktionelle Gruppe aufweist, zumindest eine Schicht eine Außenschicht (b) eines thermoplastischen Harzes, mit der Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen, oder einer thermoplastischen Harzzusammensetzung ist, die im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz, mit der Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen, besteht, und zumindest eine Schicht eine Innenschicht (c) einer elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung ist, die unbedingt einen elektrisch leitenden Füllstoff und/oder ein elektrisch leitendes Polymer aufweisen muss.
  2. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach Anspruch 1, das aus drei Schichten besteht, nämlich einer Zwischenschicht (a) einer Polyphenylensulfidharzzusammensetzung, einer äußersten Schicht (b) eines thermoplastischen Harzes mit der Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen oder einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz, mit der Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen, besteht, und einer innersten Schicht (c) einer elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die unbedingt einen elektrisch leitenden Füllstoff und/oder ein elektrisch leitendes Polymer aufweisen muss.
  3. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach Anspruch 1 oder 2, worin das thermoplastische Harz, mit der Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen, aus dem die Schicht (b) besteht, zumindest eines ist, das aus Polyamidharzen, ther moplastischen Polyesterharzen, thermoplastischen Polyurethanharzen und Polyolefinharzen ausgewählt ist.
  4. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das thermoplastische Harz, mit der Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen, oder die thermoplastische Harzzusammensetzung, die im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz, mit der Ausnahme von Polyphenylensulfidharzen, besteht, das/die die Schicht (b) bildet, einen Youngschen Elastizitätsmodul von nicht mehr als 18.000 kg/cm2 aufweist.
  5. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Harz, das die Schicht (b) bildet, ein Polyamidharz ist, das Amidobausteineinheiten umfasst, die jeweils 8 bis 15 Kohlenstoffatome pro Amidogruppe aufweisen.
  6. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das funktionelle Gruppen aufweisende Olefin-Copolymer (B), das in der Schicht (a) bildenden Polyphenylensulfidharzzusammensetzung vorliegen soll, ein Epoxygruppen-hältiges Olefin-Copolymer (B1) ist, das im Wesentlichen aus einem α-Olefin und einem Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure besteht.
  7. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach Anspruch 6, worin das Epoxygruppen-hältige Olefin-Copolymer (B1), das in der Schicht (a) bildenden Polyphenylensulfidharzzusammensetzung vorliegen soll, ein Olefin-Copolymer ist, das unbedingt Folgendes umfassen muss: (1) ein α-Olefin, (2) einen Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure und (3) ein Monomer der allgemeinen Formel:
    Figure 00670001
    worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe steht, X für eine aus -COOR2, -CN und aromatischen Gruppen ausgewählte Gruppe steht und R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
  8. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Schicht (a) bildende Polyphenylensulfidharzzusammensetzung unbedingt zumindest zwei, funktionelle Gruppen aufweisende Olefin-Copolymere (B) von (B1) eines Epoxygruppen-hältigen Olefin-Copolymers und (B2) eines Säureanhydridgruppen-hältigen Olefin-Copolymers aufweist, wobei das gewichtsprozentuelle Verhältnis zwischen (B1) und (B2), (B1)/(B2), im Bereich von 1:99 und 99:1 liegt, wobei (B1) und (B2) insgesamt 100 Gew.-% ergeben.
  9. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Schicht (a) bildende Polyphenylensulfidharzzusammensetzung zudem (C) 1 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), eines Elastomers, das keine Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und deren Salze sowie Carboxylatgruppen aufweist, wobei das funktionelle Gruppen aufweisende Olefin-Copolymer (B) und das Elastomer (C) insgesamt nicht mehr als 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), ausmachen, enthält.
  10. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Schicht (a) bildende Polyphenylensulfidharzzusammensetzung zudem (D) 5 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), eines thermoplastischen Harzes, das im Wesentlichen aus Grundeinheiten besteht, die über zumindest einen aus Amidobindungen, Esterbindungen und Urethanbindungen ausgewählten Bindungsmodus miteinander verbunden sind, enthält.
  11. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach Anspruch 10, worin das thermoplastische Harz (D) ein Polyamidharz ist.
  12. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Schicht (a) bildende Polyphenylensulfidharzzusammensetzung zudem (E) 0,05 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (A), einer Alkoxysilanverbindung mit zumindest einer aus Epoxygruppen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen und Ureidogruppen ausgewählten funktionellen Gruppe enthält.
  13. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das Polyphenylensulfidharz (A), das in der Polyphenylensulfidharzzusammensetzung enthalten sein soll, die die Schicht (a) bildet, ein entionisiertes Polyphenylensulfidharz ist.
  14. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die Schicht (c) bildende elektrisch leitende thermoplastische Harzzusammensetzung 100 Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung umfasst, die (F) 0 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes, (B) 2 bis 60 Gew.-% eines Olefin-Copolymers mit zumindest einer aus Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und deren Salzen sowie Carboxylatgruppen ausgewählten funktionellen Gruppe und (C) 0 bis 58 Gew.-% eines Elastomers, das keine Epoxygruppen, Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen und deren Salze sowie Carboxylatgruppen aufweist, und (G) 1 bis 100 Gewichtsteile eines elektrisch leitenden Füllstoffs oder eines elektrisch leitenden Polymers umfasst.
  15. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach Anspruch 14, worin der elektrisch leitende Füllstoff oder das elektrisch leitende Polymer (G), der/das in der elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung vorliegen soll, die die Schicht (c) bildet, entweder nichtfaserig ist oder faserig mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von nicht mehr als 200 ist.
  16. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach Anspruch 14 oder 15, worin der elektrisch leitende Füllstoff (G), der in der elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung vorliegen soll, die die Schicht (c) bildet, Ruß ist.
  17. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach Anspruch 16, worin der elektrisch leitende Füllstoff (G), der in der elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung vorliegen soll, die die Schicht (c) bildet, Ruß mit einer (im BET-Verfahren gemessenen) spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 500 m2/g ist.
  18. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 14 bis 17, worin das thermoplastische Harz (F), das in der elektrisch leitenden thermoplastischen Harzzusammensetzung vorliegen soll, die die Schicht (c) bildet, zumindest ein aus Polyphenylensulfiden, Polyamidharzen und thermoplastischen Polyesterharzen ausgewähltes thermoplastisches Harz ist.
  19. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 14 bis 18, worin das thermoplastische Harz (F), das in der Harzzusammensetzung für die Schicht (c) vorliegen soll, ein Polyphenylensulfidharz ist und die Schicht (c) bildende elektrisch leitende thermoplastische Harzzusammensetzung eine Polyphenylensulfidharzzusammensetzung ist, die unbedingt zumindest zwei, funktionelle Gruppen aufweisende Olefin-Copolymere (B) von (B1) eines Epoxygruppen-hältigen Olefin-Copolymers und (B2) eines Säureanhydridgruppen-hältigen Olefin-Copolymers aufweist, wobei das gewichtsprozentuelle Verhältnis zwischen (B1) und (B2), (B1)/(B2), im Bereich von 1:99 und 99:1 liegt, wobei (B1) und (B2) insgesamt 100 Gew.-% ergeben.
  20. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 19, worin die elektrisch leitende thermoplastische Harzzusammensetzung, aus der die elektrisch leitende Schicht besteht, einen spezifischen Volumenwiderstand von nicht mehr als 1010 Ωcm aufweist.
  21. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin die elektrisch leitende thermoplastische Harzzusammensetzung, aus der die elektrisch leitende Schicht besteht, einen spezifischen Volumenwiderstand von mehr als 100 Ωcm, jedoch nicht mehr als 1010 Ωcm aufweist.
  22. Elektrisch leitendes, mehrschichtiges hohles Formteil nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dessen Gesamtdicke im Bereich von 0,2 mm und 3 mm liegt, wobei die Dicke der elektrisch leitenden Schicht im Bereich von 1 bis 50% der Formteilgesamtdicke liegt.
  23. Verwendung eines elektrisch leitenden, mehrschichtigen hohlen Formteils nach einem der Ansprüche 1 bis 22 als Kraftstoffschlauch.
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