JPH10230556A - 導電性多層中空成形体および導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガ
ソリン透過性、成形性品外観、層間の密着性などが均衡
して優れ、かつ導電性を有する熱可塑性樹脂製多層中空
成形体を提供する。 【解決手段】少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層から
構成される多層中空成形体であって、少なくとも１層は
（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂あるいはポリフェ
ニレンスルフィド樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂
組成物からなる層であり、少なくとも１層は（ロ）ポリ
フェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂あるいは
ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主
構成成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層である多
層中空成形体であって、上記（イ）、（ロ）及びその他
の層の内の少なくとも１層が、導電性フィラー及び／又
は導電性ポリマーと、熱可塑性樹脂を必須成分として含
有する導電性熱可塑性樹脂組成物から構成されることを
特徴とすると導電性多層中空成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐熱水
性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、成形品外
観、層間の密着性などが均衡して優れ、かつ導電性を有
する多層中空成形体に関し、更には多層中空成形体など
に適した導電性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の中空成形品は、例えば自
動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリアミ
ド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技術
や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタンを使
用した押出成形によって製造する技術が普及している。

【０００３】しかし、従来のポリアミド系樹脂、飽和ポ
リエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂および熱可塑性
ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂からなる単層中空
成形品では、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などが不十分
であることから、適用する範囲が限定されてしまうた
め、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などを一層高めた製品
が要求されている。

【０００４】特に自動車燃料チューブ用としては、ポリ
アミド樹脂、中でもポリアミド１１やポリアミド１２な
どの柔軟ポリアミド樹脂が広く用いられているが、ポリ
アミド樹脂を単独で使用した場合、環境汚染問題および
燃費向上から要求されているアルコールガソリンの透過
防止性に対しては十分ではないと言う懸念点が指摘され
その改良が望まれている。

【０００５】またブロー中空成形体やチューブ成形体内
を燃料などの非導電性液体が流れる用途においては、成
形体が帯電する場合があり、これを抑制することも同時
に求められている。

【０００６】一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以
下、ＰＰＳ樹脂と略称する）は、耐熱性、耐熱水性、耐
薬品性、難燃性および電気特性などが優れたエンジニア
リングプラスチックであり、電気・電子部品、自動車部
品などの用途に対し、その需要が高まりつつある。ま
た、最近では、このＰＰＳ樹脂の特長を活かした管状成
形体が、特公平２−２００４１５号公報などに開示され
ている。

【０００７】かかるＰＰＳ樹脂製の中空成形体を用いれ
ば上記耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、および透過性の懸
念は解決されると考えられるが、靱性面で不十分な場合
があり、用途によってはその適用性に限界がある。

【０００８】一方、ＰＰＳ樹脂の導電化についてはこれ
までにも多々検討されており、例えば特開昭６０−５３
５６０号公報にはＰＰＳ樹脂に導電性カーボンブラック
が配合された導電性ＰＰＳ樹脂組成物が、また特開平１
−２７２６６５号公報にはＰＰＳ樹脂に導電性カーボン
ブラックとグラファイトを配合した電気伝導性ＰＰＳ混
合物が開示されている。しかしいずれにも導電性ＰＰＳ
樹脂中空成形体に関する記載は無く、またブロー成形
性、管状体成形性及び層間接着性を考慮した樹脂特性や
組成への配慮についても何ら記載されていない。まして
や導電性ＰＰＳ樹脂を積層した多層中空成形体について
は何ら記載されていない。

【０００９】また特開平５−１４７１４７号公報には導
電性プラスチック材料と非導電性プラスチック材料の積
層体が開示されているが、積層中空体に関する記載は全
くない。また導電性ＰＰＳ樹脂組成物の適用についても
具体的記載はなく、ましてや導電性ＰＰＳ樹脂組成物を
用いた導電性多層中空体、管状体については全く記載さ
れていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した従来
の多層中空成形品における問題点の改良を課題として検
討した結果、達成されたものである。即ち本発明は、耐
熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過
性、成形性品外観、層間の密着性などが均衡して優れ、
かつ導電性を有する多層中空成形体、更には多層中空成
形体などに適した導電性樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、少なくと
も２層以上の熱可塑性樹脂層から構成される多層中空成
形体であって、少なくとも１層は（イ）ポリフェニレン
スルフィド樹脂あるいはポリフェニレンスルフィド樹脂
を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層であ
り、少なくとも１層は（ロ）ポリフェニレンスルフィド
樹脂以外の熱可塑性樹脂あるいはポリフェニレンスルフ
ィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑
性樹脂組成物からなる層である多層中空成形体であっ
て、上記（イ）、（ロ）及びその他の層の内の少なくと
も１層が、導電性フィラー及び／又は導電性ポリマー
と、熱可塑性樹脂を必須成分として含有する導電性熱可
塑性樹脂組成物から構成されることを特徴とすると導電
性多層中空成形体を提供する。

【００１２】更に（ロ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、飽
和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、およ
びポリオレフィン樹脂から選ばれた少なくとも１種であ
ることを特徴とする上記多層中空成形体を提供する。

【００１３】更に（ロ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂あるいはポリフェニレ
ンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とす
る熱可塑性樹脂組成物のヤング率が１８０００ｋｇ／ｃ
ｍ2 以下である上記多層中空成形体を提供する。

【００１４】更に２層の熱可塑性樹脂層から構成される
多層中空成形体であって、１層は（イ’）ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂を主構成成分とし、かつ導電性を有す
る樹脂組成物からなる層であり、１層は（ロ）ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂あるいはポリ
フェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成
成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層である上記多
層中空成形体を提供する。

【００１５】更に導電樹脂組成物の体積固有抵抗が１０
¹⁰Ω・ｃｍ以下である上記導電多層中空体を提供する。

【００１６】更に（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂、（Ｂ）導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーお
よび（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及
びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも
１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂を必須成分として
含有する導電性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で
あって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重
量部に対し（Ｃ）官能基を含有するオレフィン系共重合
体を１〜２００重量部含有する導電性樹脂組成物を提供
する。

【００１７】更に（Ｃ）オレフィン系共重合体がα−オ
レフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
を主構成成分とする（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系
共重合体である上記導電性樹脂組成物を提供する。

【００１８】更に（Ｃ）オレフィン系共重合体が、α−
オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエス
テル（２）と更に特定の単量体（３）を必須成分とする
オレフィン系共重合体である上記導電性樹脂組成物を提
供する。

【００１９】更に（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合
体として（Ｃ１）エポキシ基を含有するオレフィン系共
重合体と（Ｃ２）酸無水物基を含有するオレフィン系共
重合体との少なくとも２種の官能基含有オレフィン系共
重合体を必須成分として含有するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物であって、（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量％
が（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１０
０重量％）である上記導電性樹脂組成物を提供する。

【００２０】更に（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルを含有しな
いエラストマーを含有する導電性ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂１００重量部に対し（Ｄ）エポキシ基、酸無水
物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル
を含有しないエラストマーを５〜２００重量部含有し、
かつ（Ｃ）と（Ｄ）の合計量が（Ａ）ポリフェニレンス
ルフィド樹脂１００重量部に対し、２００重量部以下で
ある上記導電性樹脂組成物を提供する。

【００２１】更に（Ｅ）アミド結合、エステル結合、ウ
レタン結合から選ばれる少なくとも１種の結合様式で結
合された繰り返し単位を主構成単位とする熱可塑性樹脂
を（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に
対し、５〜２００重量部含有する上記導電性樹脂組成物
を提供する。

【００２２】更に（Ｅ）アミド結合、エステル結合、ウ
レタン結合から選ばれる少なくとも１種の結合様式で結
合された繰り返し単位を主構成単位とする熱可塑性樹脂
が、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性
ポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種である上
記導電性樹脂組成物を提供する。

【００２３】更に（Ｅ）アルコキシシラン化合物を、
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対
して、０．０５〜５重量部添加した上記導電性樹脂組成
物を提供する。

【００２４】更に（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする
請求項上記導電性樹脂組成物を提供する。

【００２５】更に（Ｂ）成分が非繊維状、あるいは樹脂
組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれ
かの形態の導電性フィラーであることを特徴とする上記
導電性樹脂組成物を提供する。

【００２６】更に（Ｂ）成分がカーボンブラックである
ことを特徴とする上記導電性樹脂組成物を提供する。

【００２７】更に体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下で
ある上記導電性樹脂組成物を提供する。

【００２８】更に体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越
え、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下である上記導電性樹脂組成物を
提供する。

【００２９】更に（イ’）層を構成するポリフェニレン
スルフィド樹脂を主構成成分とし、かつ導電性を有する
樹脂組成物が上記記載の導電性樹脂組成物である上記多
層中空成形体を提供する。

【００３０】更に多層中空成形体が、共押出成形法によ
り製造された多層管状成形体である上記多層中空成形体
を提供する。

【００３１】更に多層中空成形体が、その全厚みが０．
２ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、かつ導電性を有する層の
厚みが全厚みの３％以上５０％以下である上記導電性多
層中空成形体を提供する。

【００３２】更に燃料チューブとして用いることを特徴
とする上記導電性多層中空成形体を提供するものである
を提供する。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明の導電性多層中空成形体の
基本構成は、少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層から
構成される多層中空成形体であって、少なくとも１層は
（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂あるいはポリフェ
ニレンスルフィド樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂
組成物からなる層であり、少なくとも１層は（ロ）ポリ
フェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂あるいは
ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主
構成成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層である多
層中空成形体であって、上記（イ）、（ロ）及びその他
の層の内の少なくとも１層が、導電性フィラー及び／又
は導電性ポリマーと熱可塑性樹脂を必須成分として含有
する導電性樹脂組成物から構成されることを特徴とする
と導電性多層中空体である。

【００３４】ここで（イ）層におけるポリフェニレンス
ルフィド樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成物と
は、樹脂成分中でＰＰＳ樹脂が最大の重量割合を占めて
いる熱可塑性樹脂組成物を示す。なお、ポリフェニレン
スルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂とポリフェニレンス
ルフィド樹脂が同量の場合は、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂が最大重量割合を占めるものとみなす。また化学
構造が同じであれば分子量等が異なっていても同成分と
見なすが、例えばオレフィン系共重合体であっても化学
構造が異なるものは異種成分とみなす。

【００３５】かかるＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示さ
れる繰り返し単位を

【化２】 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。

【００３６】

【化３】 本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練
が可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２０，０
００ポイズ（３２０℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ-1）
のものが使用され、１００〜５，０００ポイズの範囲が
より好ましい。かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法、即
ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子
量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１
２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載さ
れる比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっ
て製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰ
Ｓ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素など
の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機
溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミ
ン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物な
どの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施
した上で使用することももちろん可能である。 ＰＰＳ
樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方
法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下ある
いは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガス
との混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度にお
いて希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が
例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が
選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は
通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５
０時間であるが、この加熱処理温度および処理時間の両
者をコントロールすることにより目標とする粘度レベル
を得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥
機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であって
もよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには
回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好
ましい。

【００３７】ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２
〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼
付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均
一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装
置を用いるのがより好ましい。

【００３８】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン
処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かか
る脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処
理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示で
き、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用い
ても良い。

【００３９】ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰ
Ｓ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適
宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰ
ＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限は
なく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。
洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向がある
が、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得ら
れる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留し
ている有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗
浄することが好ましい。

【００４０】ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的
方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗
浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現
するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であ
ることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の
水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容
器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂
と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水
１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選
択される。

【００４１】ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または
酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があ
り、必要により適宜撹拌または加熱することも可能であ
る。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないも
のであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカ
ルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル
酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪
酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢
酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された
ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するた
め、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい
化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン
水であることが好ましい。

【００４２】次に（ロ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては特に制限は無
いが、その具体例としては、飽和ポリエステル樹脂、ポ
リスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエー
テルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオ
エーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹
脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、
ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラ
ストマなどが挙げられ、中でも、ポリアミド樹脂、飽和
ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、および
ポリオレフィン樹脂から選ばれた少なくとも１種あるい
は２種以上が特に好ましい。

【００４３】ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成
成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表
例としては、６ーアミノカプロン酸、１１ーアミノウン
デカン酸、１２ーアミノドデカン酸、パラアミノメチル
安息香酸などのアミノ酸、εーカプロラクタム、ωーラ
ウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミ
ン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、２，２，４ー／２，４，４ートリメチルヘキ
サメチレンジアミン、５ーメチルノナメチレンジアミ
ン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、
１，３ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１ーアミノー
３ーアミノメチルー３，５，５ートリメチルシクロヘキ
サン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３ーメチルー４ーアミノシクロヘキシル）メタン、
２，２ービス（４ーアミノシクロヘキシル）プロパン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およ
びアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２ー
クロロテレフタル酸、２ーメチルテレフタル酸、５ーメ
チルイソフタル酸、５ーナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙
げられ、本発明においては、これらの原料から誘導され
るポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独また
は混合物の形で用いることができる。

【００４４】本発明において、とくに有用なポリアミド
樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテト
ラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチ
レンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミ
ド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン
１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロ
ン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ
６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げら
れる。

【００４５】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、９８濃硫酸溶液（ポリマー１ｇ，濃硫酸１
００ｍｌ）中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜
７．０の範囲、特に２．０〜６．５の範囲のものが好ま
しい例として例示でき、或いはメタクレゾール中（ポリ
マー濃度０．５重量％）、２５℃で測定した相対粘度が
１．０〜７．０の範囲、特に１．５〜５．０の範囲のポ
リアミド樹脂が例示できる。

【００４６】また、ここで使用する飽和ポリエステル樹
脂とは、少なくとも６０モル％がテレフタル酸であるジ
カルボン酸と脂肪族ジオールとから得られるポリエステ
ルをいう。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、
アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、イソフタル酸、などの炭素数２〜２０の脂肪
族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単独ないし混合
物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオ
ール、トリメチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールおよびヘキサメチレングリコールなどが
挙げられる。

【００４７】本発明で使用する好ましい飽和ポリエステ
ルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強度
を有するポリブチレンテレフタレートまたはテレフタル
酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上とドデ
カンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含有す
るジカルボン酸成分と１，４ーブタンジオール成分から
なる共重合ポリエステルが特に好ましく使用される。

【００４８】これら飽和ポリエステル樹脂、中でも好ま
しく使用されるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢ
Ｔ樹脂と略称する）および共重合ポリエステルの重合度
には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶
液を２５℃で測定した相対粘度が０．５〜２．５の範
囲，特に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。ま
た、ポリエチレンテレフタレートについても重合度には
特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を
２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲、
特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。

【００４９】また、ここで使用する熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂とは、ポリイソシアネートとジオールからなる鎖
状重合体であり、ポリイソシアネートの具体例として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、
および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どが挙げられる。ジオールにはポリエステル型とポリエ
ーテル型があり、前者の具体例としては、フタル酸、ア
ジピン酸、二量化リノイン酸、マレイン酸などの有機酸
と、エチレン、プロピレン、ブチレン、ジエチレンなど
のグリコールなどとからなるものが、後者の具体例とし
ては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシ
プロピレン）ポリ（オキシメチレン）グリコール、ポリ
（オキシブチレン）グリコール、およびポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコールなどが、それぞれ一般的に用
いられる。

【００５０】これら熱可塑性ポリウレタンの重合度には
特に制限はないが、通常２２０℃、せん断速度１０／ｓ
ｅｃにおける溶融粘度が１０００〜１０００００ポイズ
のものが用いられる。

【００５１】また、ここで用いるポリオレフィン樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、およびポリメチルペン
テンなどが挙げられる。

【００５２】また（ロ）層を構成するポリフェニレンス
ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂あるいはポリフェニレ
ンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とす
る熱可塑性樹脂組成物が、ヤング率１８０００ｋｇ／ｃ
ｍ² 以下、より好ましくは１５０００ｋｇ／ｃｍ² 以下
の熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成物であること
が、チューブ成形体の耐キンク性の点で好ましい。

【００５３】（ロ）層においてポリフェニレンスルフィ
ド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性
樹脂組成物とは、樹脂成分中で上記ポリフェニレンスル
フィド樹脂以外の熱可塑性樹脂のいずれかが、最大の重
量割合を占めている熱可塑性樹脂組成物を示す。なお、
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂
とポリフェニレンスルフィド樹脂が同量の場合は、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂が最大重量割合を占めるもの
とみなす。また化学構造が同じであれば分子量等が異な
っていても同成分と見なすが、例えばオレフィン系共重
合体であっても化学構造が異なるものは異種成分とみな
す。

【００５４】次に導電層を構成する、導電性フィラー及
び／又は導電性ポリマーと熱可塑性樹脂を必須成分とし
て含有する導電性樹脂組成物について説明する。

【００５５】ここで用いられる熱可塑性樹脂としては、
上記ＰＰＳ樹脂をはじめとして、飽和ポリエステル樹
脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポ
リエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン
樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ
アミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが例示
できる。

【００５６】導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用
いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その
具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、
金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フ
ィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレ
ーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。

【００５７】金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。

【００５８】金属繊維の金属種の具体例としては鉄、
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。

【００５９】かかる金属粉、金属フレーク、金属リボ
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。

【００６０】金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂ （ア
ンチモンドープ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （アンチモンドープ）、
ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これら
はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤
で表面処理を施されていても良い。

【００６１】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケ
ル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂ （アンチモンドープ）、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃ （アンチモンドープ）などが例示できる。また
被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミウ
ィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィ
スカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方
法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッ
キ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタ
ネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面
処理を施されていても良い。

【００６２】カーボン粉末はその原料、製造法からアセ
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点か
ら、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、
更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ
法）は１０ｍ² ／ｇ以上、更には３０ｍ² ／ｇ以上が好
まし。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特
に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は
０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。

【００６３】かかるカーボン粉末はチタネート系、アル
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。

【００６４】中空体の最内層または最外層は、しばしば
表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で
用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比を有す
る繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、
或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維
状のいずれかの形態であることが好ましい。

【００６５】本発明で用いられる導電性ポリマーの具体
例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチ
レン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリ
フェニレンビニレンなどが例示できる。

【００６６】上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリ
マーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電
性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラ
ックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。

【００６７】本発明で用いられる導電性フィラー及び／
又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー
及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一
概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度な
どとのバランスの点から、樹脂組成物全体に対し、１〜
７０重量％、好ましくは２〜５０重量％の範囲が好まし
く選択される。

【００６８】またかかる導電樹脂組成物は、十分な帯電
防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・
ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラ
ー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化
を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られ
れば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量は
できるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベル
は用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω
・ｃｍを越え、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の範囲である。

【００６９】次に本発明の中空成形体に適した導電樹脂
組成物について説明する。

【００７０】本発明の中空成形体に適した導電性組成物
の発明の構成は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂、（Ｂ）導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーお
よび（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及
びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも
１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体を必須成
分として含有する導電性樹脂組成物であって、（Ａ）ポ
リフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｃ）
官能基を含有するオレフィン系共重合体を１〜２００重
量部含有する導電性樹脂組成物である。

【００７１】かかる導電性樹脂組成物に用いられる
（Ａ）ＰＰＳ樹脂の詳細は上記と同様であり説明は省略
する。

【００７２】また（Ｂ）導電性フィラー、導電性ポリマ
ーについてもは、詳細は上記と同様であり説明は省略す
る。

【００７３】（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少
なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体
を配合することは、優れた層間接着性、靱性、チューブ
としての柔軟性などを得る意味のおいて望ましい。

【００７４】エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体と
しては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテ
ル、グリシジルジアミンなどを有するオレフィン系共重
合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重
結合部分を、エポキシ酸化したものなどが挙げられ、中
でもエポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフ
ィン系共重合体が好適であり、特にα−オレフィンおよ
びα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分
とするオレフィン系共重合体が好適に用いられる。

【００７５】かかるα−オレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン１、デセン−１、オクテン−１などが
挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。また
これらは２種以上を同時に使用することもできる。

【００７６】一方、α，βー不飽和酸のグリシジルエス
テルとは、一般式

【化４】 （ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で
示される化合物がであり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好
ましく用いられる。

【００７７】かかるα−オレフィンおよびα，βー不飽
和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィ
ン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，βー不飽和
酸のグリシジルエステルとのランダム、交互、ブロッ
ク、グラフト共重合体いずれの共重合様式であっても良
い。

【００７８】α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸の
グリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共
重合体におけるα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
の共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル
化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、
０．５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
本発明においてエポキシ基含有オレフィン系共重合体と
して、α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリ
シジルエステル（２）に加え、更に下記一般式で示され
る単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有オレフ
ィン系共重合体もまた好適に用いられる。

【００７９】

【化５】 （ここで、Ｒ¹ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ² 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた１種また２種以上の基。またＲ² は炭素数１〜１０
のアルキル基を示す） かかるオレフィン系共重合体に用いられるα−オレフィ
ン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
（２）の詳細は（Ｂ）オレフィン系共重合体と同様であ
る。

【００８０】一方単量体（３）の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、こ
れらは２種以上を同時に使用することもできる。

【００８１】かかるオレフィン系共重合体は、α−オレ
フィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
（２）と単量体（３）のランダムまたは／および交互ま
たは／およびブロックまたは／およびグラフト共重合
体、いずれの共重合様式であっても良く、例えばα−オ
レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ル（２）のランダム共重合体に対し単量体（３）がグラ
フト共重合したような、２種以上の共重合様式が組み合
わされた共重合体であっても良い。

【００８２】オレフィン系共重合体の共重合割合は、目
的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動
性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン
（１）／α，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）
＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく
選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α−オ
レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し、単量体
（３）５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。

【００８３】また本発明で好適に用いられる カルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基
を含有するポリオレフィン系重合体としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソ
プレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチ
レン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＥＰＳ）などのポリオレフィン系樹脂
にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物、
アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、
Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重合され
たオレフィン系共重合体などが挙げられ、より具体的に
はエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プ
ロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共
重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−ア
クリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン
−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタク
リル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イ
ソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニト
リル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共
重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合
体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体
などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体お
よびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エ
チレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン
−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテンーマレ
イン酸無水物共重合体、エチレン−マレイン酸無水物共
重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体あるい
は無水マレイン酸変性ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥ
ＰＳ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示
できる。

【００８４】上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂の
配合量は、透過防止性、柔軟性、耐衝撃性、チューブ成
形性などの点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対
し、１〜２００重量部の範囲が選択され、好ましくは１
〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部の範囲
が選択される。

【００８５】また上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から
選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹
脂体はその２種以上を併用しても良い。

【００８６】特に（Ｃ１）エポキシ基を含有するオレフ
ィン系共重合体と（Ｃ２）酸無水物基を含有するオレフ
ィン系共重合体との少なくとも２種の官能基含有オレフ
ィン系共重合体を併用することはより高い靱性を得る上
で有効である。その際（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量％割合
は（Ｃ１）：（Ｃ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１０
０重量％）の範囲が選択され、（Ｃ１）：（Ｃ２）＝３
０〜７０：７０〜３０（合計１００重量％）の範囲がよ
り好ましい。

【００８７】更に（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有し
ないエラストマーを用いること、特に上記（Ｃ）エポキ
シ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボ
ン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を
含有する熱可塑性樹脂と併用して用いることは、優れた
平滑性を有する管状体を得る上で、またより優れた機械
的強度、中空成形体成形性を得る上で有効である。

【００８８】かかる、（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含
有しないエラストマーとしては例えば、ポリオレフィン
系エラストマ、ジエン系エラストマ、シリコーンゴム、
フッ素ゴム、ウレタンゴム、各種熱可塑性エラストマー
などが挙げられる。ポリオレフィン系エラストマの具体
例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体などが挙げられる。ジエン系エラスト
マの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、
ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、Ｓ
ＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。

【００８９】中でもエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体が特に好ましい。

【００９０】かかる（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カ
ルボキシル基を含有しないエラストマーは２種以上を併
用して用いても良い。

【００９１】（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しない
エラストマーを用いる場合、その好適な配合量は、アル
コールガソリン透過防止性、柔軟性、耐衝撃性、チュー
ブ成形性の点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対
し、５〜２００重量部の範囲が選択され、５〜１００重
量部がより好適であり、１０〜８０重量部が更に好適で
ある。

【００９２】また（Ｃ）官能基を含有する熱可塑性樹脂
と併用して用いる場合には、特にアルコールガソリン透
過防止性の観点から、（Ｃ）官能基を含有する熱可塑性
樹脂と（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基
及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラス
トマーの合計が（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、
２００重量部以下が好ましく、１００重量部以下、更に
７０重量部以下がより好ましい。

【００９３】また（Ｆ）アルコキシシランとしては、エ
ポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メル
カプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種
の官能基を有するアルコキシシランが好ましく、これを
添加することにより、機械的強度、靱性、層間接着性及
び中空体成形性の向上に有効である。かかる化合物の具
体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラ
ン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの
メルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイ
ドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピル
トリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有
アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルト
リエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメト
キシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ラン化合物などなどが挙げられ、中でもγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキ
シ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメト
キシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、が特に好
ましい。

【００９４】かかる（Ｄ）アルコキシシラン化合物の添
加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０
５〜５重量部の範囲が選択され、０．１〜３重量部の範
囲がより好ましく選択される。

【００９５】また（Ｅ）アミド結合、エステル結合、ウ
レタン結合から選ばれる少なくとも１種の結合様式で結
合された繰り返し単位を主構成単位とする熱可塑性樹脂
の具体例としてはポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹
脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂が例示できる、その詳細
は上記と同様であり、説明は省略する。

【００９６】かかる（Ｅ）熱可塑性樹脂の配合量はアル
コールガソリン透過防止性、柔軟性、層間接着性、耐衝
撃性、チューブ成形性の点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１０
０重量部に対し、５〜２００重量部の範囲が選択され、
好ましくは１０〜１００重量部、更に１０〜７０重量部
の範囲がより好適に選択される。

【００９７】なお、例えば上記導電性ＰＰＳ樹脂組成物
層における（Ｅ）アミド結合、エステル結合、ウレタン
結合から選ばれる少なくとも１種の結合様式で結合され
た繰り返し単位を主構成単位とする熱可塑性樹脂がポリ
アミド樹脂であれば、（ロ）層を形成するＰＰＳ樹脂以
外の熱可塑性樹脂もポリアミド樹脂である組み合わせで
あることが、各樹脂層間に優れた密着強度を発現させる
ために好ましい条件である。さらに、ポリアミド樹脂の
中でも、例えば導電性ＰＰＳ樹脂組成物における（Ｅ）
熱可塑性樹脂がナイロン６であれば、（ロ）層を形成す
るＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂もナイロン６であるこ
とが、層間接着性の点でより好ましいが、（ロ）層の熱
可塑性樹脂がナイロン６６、ナイロン１１など他のポリ
アミド樹脂であっても良好な密着性を得ることができ
る。

【００９８】さらに本発明で用いる各層を形成する熱可
塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じ、本発明の範囲
を損なわない範囲で、非導電性の繊維状および／または
非繊維状充填材を配合して用いても良い。かかる繊維状
および／または非繊維状充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸
カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィス
カ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラ
ミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維な
どの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリ
サイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライ
ト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリ
ケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの
金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロ
マイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムな
どの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セ
ラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカな
どの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であって
もよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用するこ
とも可能である。また、これら（Ｃ）繊維状および／ま
たは非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シ
ラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系
化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処
理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意
味において好ましい。

【００９９】かかる繊維状および／または非繊維状充填
材を用いる場合、その配合量は通常全組成物に対し、５
〜５０ｗｔ％の範囲である。

【０１００】さらに、本発明で用いる各層を形成する熱
可塑性樹脂組成物には、ポリアルキレンオキサイドオリ
ゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合
物、有機リン化合物、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ドなどのスルホンアミド系化合物、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−２−エチルヘキシルなどの可塑剤、タルク、カオ
リン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンな
どの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防
止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃
剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができ
る。

【０１０１】さらに上述の如き官能基含有オレフィン系
共重合体や官能基を含有しないエラストマーを配合して
もよい。

【０１０２】本発明の導電性樹脂組成物の調製方法は特
に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシング
ロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３
８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げる
ことができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全
ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方
法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し
更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは
一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により
溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を
混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。ま
た、少量添加剤成分を用いる場合には、他の成分を上記
の方法などで混練しペレット化した後、成形加工前に添
加して成形に供することももちろん可能である。

【０１０３】本発明の導電性樹脂組成物は、特にアルコ
ールガソリン透過防止性、柔軟性、耐衝撃性、チューブ
成形性、層間接着性、中空成形性などに優れた、中空成
形体の成形に特に適した組成物であるが、該成形加工法
に限定されるものではなく、射出成形用途などへの適用
ももちろん可能である。

【０１０４】次に、本発明の多層中空成形品の製造方法
の１例である多層管状成形体を例にして説明するが、も
ちろん下記に限定されるものではない。即ち、層の数も
しくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、
一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしく
はダイスを出た直後に接着せしめることにより、多層チ
ューブを製造することができる。また、一旦単層チュー
ブを製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、
多層チューブを製造する方法によってもよい。なお、三
層以上の多層構成からなる多層チューブを製造する場合
には、押出機を適宜に増設してそれぞれの押出機を共押
出ダイに接続し、多層状のパリソンを押出すことにより
得られる。

【０１０５】本発明の多層中空成形体における各層の配
置については特に制限はないが、導電性樹脂組成物から
なる層はその導電効果を十分に発揮させる上で、最内層
であることが好ましいまた本発明の多層中空成形体は、
十分な耐熱水性、耐薬品性および特にチューブの場合の
柔軟性を得る観点から、その全厚みは０．２ｍｍ以上３
ｍｍ以下の範囲が好ましく選択されるが、その場合十分
な導電性を有し、且つ柔軟性等を損なわないためには、
導電性を有する層の厚みが全厚みの３％以上５０％以
下、特に３％以上２０％以下であることが好ましい。

【０１０６】このようにして得られた本発明の多層中空
成形品は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐摩耗性およ
び成形品外観に優れると共に、特に樹脂組成物層と熱可
塑性樹脂層との密着強さが強固で優れかつ帯電防止性に
も優れており、ボトル、タンクおよびダクトなどのブロ
ー成形品、パイプ、チューブなどの押出成形品として、
自動車部品、電気・電子部品、および薬品用途に有効で
あるが、特に本発明の多層管状成形体は、上記特性を十
分に発揮される燃料チューブ用途、特に自動車などの内
燃機関用途に好ましく適用される。

【０１０７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。

【０１０８】また、以下の実施例における体積固有抵
抗、密着強さおよびアルコールガソリン透過性の評価
は、次の方法により行った。

【０１０９】［体積固有抵抗］導電性樹脂組成物ペレッ
トを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件
下、厚み０．３ｃｍ、直径１００ｍｍの成形体を射出成
形にて成形し、これをサンプルとした。測定には、タケ
ダ理研工業（株）製 ＴＲ６８７７ Computing Digita
l Multimeterを用いた。

【０１１０】［接着強度］チューブを幅１０ｍｍの短冊
状に切削し、内外層を互いに１８０度方向に引張ること
により、単位長さ当りの密着強度を測定した。

【０１１１】［アルコールガソリン透過性］チューブを
３０ｃｍにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に
市販レギュラーガソリンとメチルアルコールを８５対１
５重量比に混合したアルコールガソリン混合物を入れ、
残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、
試験チューブを４０℃の防爆型オーブンにいれ、重量変
化によりアルコールガソリン透過性を評価した。

【０１１２】［強度測定］導電性ＰＰＳ樹脂組成物ペレ
ットを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃の条
件下、射出成形にて測定サンプルを成形した。このサン
プルを用い、ＡＳＴＭＤ２５６法に準じてノッチアイゾ
ット衝撃強度を測定した。

【０１１３】［内面平滑性］チューブ内面の偏肉状況、
凹凸を肉眼で観察した。

【０１１４】［参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合）］攪拌機
付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５
ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ
（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐
々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出し
た。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロ
ロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮ
ＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃ま
で昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反
応生成物を温水で５回洗浄しこれを８０℃で２４時間減
圧乾燥してＰＰＳ（Ｐ−１）を２．４５ｋｇ得た。

【０１１５】上記と同様にして重合を行い、反応生成物
を、イオン交換水１５リットルおよび氷酢酸１３ｍｌを
攪拌機付きのオートクレーブに仕込み、窒素ガス下に密
閉し、１９０℃に加熱昇温し、１９０℃に到達後７０℃
まで冷却した。得られたスラリーを遠心分離器で濾過
し、これを８０℃のイオン交換水で洗浄し、真空乾燥し
てＰＰＳ（Ｐ−２）を得た。

【０１１６】上記と同様にして重合を行い、反応生成物
を温水で５回洗浄し次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０
ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過
し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱さ
れたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１
時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になる
まで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時
間減圧乾燥してＰＰＳ（Ｐ−３）を得た。このＰＰＳの
数平均分子量は９２００、全灰分量は０．０７重量％で
あった。

【０１１７】［実施例及び比較例で用いた配合材］ （Ｂ）導電性フィラー及び／又は導電性ポリマー Ｂ−１：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・イ
ンターナショナル（株）社製ＥＣ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸
油量４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ
² ／ｇ、平均粒径３０ｎｍ、灰分０．２％ Ｂ−２：カーボンブラック（三菱化成工業（株）三菱導
電性カーボンッブラック＃３０５０、ＤＢＰ吸油量１８
０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積７５ｍ² ／ｇ、灰分
０．２％ Ｂ−３：亜鉛 片状金属粉 平均粒径１ｍｍ Ｂ−４：ピッチ系カーボンファイバー（繊維径１３μ
ｍ、繊維長３ｍｍ） （Ｃ）官能基を含有する熱可塑性樹脂 Ｃ−１：α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリ
シジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合
体 エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝８８／１２（重
量％）共重合体 Ｃ−２：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト（Ｅ／Ｇ
ＭＡ）＝８５／１５（重量％）を主骨格とし、アクリロ
ニトリル／スチレン（ＡＳ）＝３０／７０（重量％）を
グラフト共重合した重合体であって、（Ｅ／ＧＭＡ）／
（ＡＳ）＝７０／３０（重量％）共重合体 Ｃ−３：無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）変性エチレン
プロピレンラバー Ｃ−４：無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）グラフト変性
エチレン−ブテン共重合体 （Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びそ
の塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマー Ｄ−１：エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）
共重合体 Ｄ−２：エチレン／アクリル酸エチル＝８５／１５（重
量％）共重合体 Ｄ−３：エチレン／プロピレン共重合体 （Ｅ）アミド結合、エステル結合、ウレタン結合から選
ばれる少なくとも１種の結合様式で結合された繰り返し
単位を主構成単位とする熱可塑性樹脂 Ｅ−１：ナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳ
Ｎ Ｏ ＴＬ） Ｅ−２：ナイロン１２（東レ（株）“リルサン”ＡＥＳ
Ｎ Ｏ ＴＬ） Ｅ−３：ナイロン６（東レ（株）“アミラン”ＣＭ１０
４６Ｘ０４） Ｅ−４：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）ＰＢ
Ｔ １４００Ｓ） Ｅ−５：ポリウレタン樹脂（”エラストラン”Ｅ５９８
ＰＮＡＴ） （ロ）を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂以外の
熱可塑性樹脂 Ｇ−１：ナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳ
Ｎ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ、ヤング率５０００） Ｇ−２：ナイロン１２（東レ（株）“リルサン”ＡＥＳ
Ｎ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ、ヤング率５０００）、 Ｇ−３：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）ＰＢ
Ｔ １４０４Ｘ０４、ヤング率１５０００） Ｇ−４：ポリウレタン樹脂（”エラストラン”Ｅ５９８
ＰＮＡＴ、ヤング率３０００） Ｇ−５：ポリオレフィン樹脂（三井石油化学（株）”ハ
イゼックス”３０００Ｂ、 ヤング率１０００
０） （Ｆ）アルコキシシラン化合物 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン 実施例１〜１３、比較例１〜３ 表１〜２に示す内層用各配合材料を表１〜２に示す割合
でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合し
た後、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した２軸
押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレッ
ト化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用
い、体積固有抵抗および強度測定用の成形体を成形し
た。

【０１１８】実施例１４〜１５ 表３に示す内層用各配合材料（Ｃ−３、Ｃ−４以外）を
表３に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２
分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３２０℃
に設定した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッタ
ーによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。この
ペレットにＣ−３、Ｃ−４を表３に示す割合でドライブ
レンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリ
ンダー温度３００〜３２０℃に設定した２軸押出機で溶
融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１
２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用い、体積固
有抵抗および強度測定用の成形体を成形した。

【０１１９】一方、チューブの内層に上記でペレット化
したＰＰＳ樹脂、外層に表１〜３に示す熱可塑性樹脂組
成物を用いて、２層チューブを成形した。

【０１２０】成形装置としては、２台の押出機を有し、
この２台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによ
って集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷
却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からな
るものを使用した。

【０１２１】得られた２層チューブは、外径：８ｍｍ、
内径：６ｍｍで、外層厚み：０．９ｍｍ、内層厚み：
０．１ｍｍであった。この２層チューブの評価結果を表
１〜３に示す。

【０１２２】

【表１】

【表２】

【表３】 比較例２，３と実施例１の比較から判るように、内層に
導電性ＰＰＳ組成物を配置することで、導電性及び耐ア
ルコールガソリン透過性に優れたチューブ成形体が得ら
れる。

【０１２３】比較例１では導電性フィラーを配合してい
ない。この場合体積固有抵抗が高いとともに、チューブ
の偏肉が激しく内面平滑性に劣る結果であった。

【０１２４】実施例１と２、４と５の比較から判るよう
に（Ｃ）官能基を含有する熱可塑性樹脂の配合は、衝撃
強度の向上に有効であると共に、層間接着性の向上にも
有効である。

【０１２５】実施例５と６の比較から判るように（Ｄ）
エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基を含有しない
エラストマーの配合は、層間接着性、内面平滑性、衝撃
強度の向上に有効である。

【０１２６】実施例２と３、１と４の比較から判るよう
に（Ｅ）アミド結合、エステル結合、ウレタン結合から
選ばれる少なくとも１種の結合様式で結合された繰り返
し単位を主構成単位とする熱可塑性樹脂の配合は層間接
着性の向上に有効である。また実施例６と８の比較から
判るように、（ロ）を構成するポリフェニレンスルフィ
ド樹脂以外の熱可塑性樹脂と（Ｅ）アミド結合、エステ
ル結合、ウレタン結合から選ばれる少なくとも１種の結
合様式で結合された繰り返し単位を主構成単位とする熱
可塑性樹脂は、同一繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂
である方がより高い接着性を得る意味で好ましい。

【０１２７】実施例６と７の比較から判るように、より
高い衝撃強度、層間接着性及びより優れた内面平滑性を
得る意味で、脱イオン処理を施されたＰＰＳを用いるこ
とは有効である。

【０１２８】実施例６と１３の比較から判るように、
（Ｆ）アルコキシシラン化合物の添加は衝撃強度の向上
に有効であるのみならず、層間接着性の向上にも有効で
ある。

【０１２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多層中空
成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコール
ガソリン透過性、成形性品外観、層間の密着性などが均
衡して優れ、かつ導電性を有する高機能性能を有してお
り、特に自動車などの内燃機関用燃料チューブに好まし
く適用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｆ１６Ｌ 11/08 Ｆ１６Ｌ 11/08 Ｂ // Ｆ１６Ｌ 11/04 11/04

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層から
   構成される多層中空成形体であって、少なくとも１層は
   （イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂あるいはポリフェ
   ニレンスルフィド樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂
   組成物からなる層であり、少なくとも１層は（ロ）ポリ
   フェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂あるいは
   ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主
   構成成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層である多
   層中空成形体であって、上記（イ）、（ロ）及びその他
   の層の内の少なくとも１層が、導電性フィラー及び／又
   は導電性ポリマーと、熱可塑性樹脂を必須成分として含
   有する導電性樹脂組成物から構成されることを特徴とす
   ると導電性多層中空成形体。
2. 【請求項２】（ロ）層を構成するポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂以外の熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、飽和ポ
   リエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、およびポ
   リオレフィン樹脂から選ばれた少なくとも１種であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の導電性多層中空成形体。
3. 【請求項３】（ロ）層を構成するポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂以外の熱可塑性樹脂あるいはポリフェニレンス
   ルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱
   可塑性樹脂組成物のヤング率が１８０００ｋｇ／ｃｍ2
   以下である請求項１〜２いずれか記載の導電性多層中空
   成形体。
4. 【請求項４】２層の熱可塑性樹脂層から構成される多層
   中空成形体であって、１層は（イ’）ポリフェニレンス
   ルフィド樹脂を主構成成分とし、かつ導電性を有する樹
   脂組成物からなる層であり、他の１層は（ロ）ポリフェ
   ニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂あるいはポリ
   フェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成
   成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層である請求項
   １〜３いずれか記載の導電性多層中空成形体。
5. 【請求項５】導電性樹脂組成物の体積固有抵抗が１０¹⁰
   Ω・ｃｍ以下である請求項１〜４いずれか記載の導電性
   多層中空成形体。
6. 【請求項６】導電樹脂組成物の体積固有抵抗が１００Ω
   ・ｃｍを越え、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下である請求項１〜４
   記載の導電性多層中空成形体。
7. 【請求項７】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、
   （Ｂ）導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーおよび
   （Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びそ
   の塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種
   の官能基を含有するオレフィン系共重合体を必須成分と
   して含有する導電性樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｃ）官能
   基を含有するオレフィン系共重合体を１〜２００重量部
   含有する導電性樹脂組成物。
8. 【請求項８】（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体が
   エポキシ基含有オレフィン系共重合体ある請求項７記載
   の導電性樹脂組成物。
9. 【請求項９】（Ｃ）オレフィン系共重合体がα−オレフ
   ィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主
   構成成分とする（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重
   合体である請求項８記載の導電性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】（Ｃ）オレフィン系共重合体が、α−オ
    レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
    ル（２）と更に下記一般式で示される単量体（３）を必
    須成分とする単量体を共重合して得られるオレフィン系
    共重合体である請求項８載の導電性樹脂組成物。 【化１】 （ここで、Ｒ¹ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
    は−ＣＯＯＲ² 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
    れた１種また２種以上の基。またＲ² は炭素数１〜１０
    のアルキル基を示す）
11. 【請求項１１】（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体
    として（Ｃ１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重
    合体と（Ｃ２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重
    合体との少なくとも２種の官能基含有オレフィン系共重
    合体を必須成分として含有するポリフェニレンスルフィ
    ド樹脂組成物であって、（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量％が
    （Ｃ１）：（Ｃ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１００
    重量％）である請求項７〜１０いずれか記載の導電性樹
    脂組成物。
12. 【請求項１２】更に（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カ
    ルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基のいず
    れをも含有しないエラストマーを含有する導電性樹脂組
    成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１
    ００重量部に対し（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カル
    ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有し
    ないエラストマーを５〜２００重量部含有し、かつ
    （Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量が（Ａ）ポリフェニレ
    ンスルフィド樹脂１００重量部に対し、２００重量部以
    下である請求項７〜１１いずれか記載の導電性樹脂組成
    物。
13. 【請求項１３】（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボ
    キシル基及びその塩、カルボン酸エステル基のいずれを
    も含有しないエラストマーが、エチレン−プロピレン共
    重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピ
    レン−ジエン共重合体から選ばれる１種または２種以上
    のエラストマーである請求項１２記載の導電性樹脂組成
    物。
14. 【請求項１４】更に（Ｅ）アミド結合、エステル結合、
    ウレタン結合から選ばれる少なくとも１種の結合様式で
    結合された繰り返し単位を主構成単位とする熱可塑性樹
    脂を（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部
    に対し、５〜２００重量部含有する請求項７〜１３いず
    れか記載の導電性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】（Ｅ）アミド結合、エステル結合、ウレ
    タン結合から選ばれる少なくとも１種の結合様式で結合
    された繰り返し単位を主構成単位とする熱可塑性樹脂
    が、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性
    ポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種である請
    求項１４記載の導電性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】更に（Ｆ）アルコキシシラン化合物を、
    （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対
    して、０．０５〜５重量部添加した請求項７〜１５いず
    れか記載の導電性樹脂組成物。
17. 【請求項１７】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
    が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする
    請求項７〜１６いずれか記載の導電性樹脂組成物。
18. 【請求項１８】（Ｂ）成分が非繊維状、あるいは長さ／
    直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態の導電性
    フィラーであることを特徴とする請求項７〜１７いずれ
    か記載の導電性樹脂組成物。
19. 【請求項１９】（Ｂ）成分がカーボンブラックであるこ
    とを特徴とする請求項７〜１８いずれか記載の導電性樹
    脂組成物。
20. 【請求項２０】組成物の体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ
    以下である請求項７〜１９いずれか記載の導電性樹脂組
    成物。
21. 【請求項２１】組成物の体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍ
    を越え、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下である請求項７〜２０いず
    れか記載の導電性樹脂組成物。
22. 【請求項２２】（イ’）層を構成するポリフェニレンス
    ルフィド樹脂を主構成成分とし、かつ導電性を有する樹
    脂組成物が請求項７〜２１いずれか記載の導電性樹脂組
    成物である請求項４〜６記載の導電性多層中空成形体。
23. 【請求項２３】多層中空成形体が、共押出成形法により
    製造された多層管状成形体である請求項１〜６及び２２
    いずれか１項に記載の導電性多層中空成形体。
24. 【請求項２４】多層中空成形体が、その全厚みが０．２
    ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、かつ導電性を有する層の厚
    みが全厚みの３％以上５０％以下である請求項１〜６及
    び２２〜２３いずれか記載の導電性多層中空成形体。
25. 【請求項２５】燃料チューブとして用いることを特徴と
    する請求項１〜６及び２２〜２４記載の導電性多層中空
    成形体。