JPH11309795A - 多層中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】バリヤー性、靱性、層間の接着性に優れ、更に
は導電性を有する熱可塑性樹脂製多層中空成形体を提供
する。 【解決手段】少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層から
構成される多層中空成形体であって、熱可塑性樹脂層の
内の少なくとも１層は（イ）ポリフェニレンスルフィド
樹脂を主構成成分とする組成物からなる層であり、熱可
塑性樹脂層の内の少なくとも１層は（ロ）ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とす
る熱可塑性樹脂組成物からなる層であり、かつ（ロ）層
と接する（イ）層の表面に接着表面処理がなされてお
り、かつ（イ）層を構成するポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と
（Ｂ）官能基を含有するオレフィン系共重合体を含有す
るポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であることを特
徴とする多層中空成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐熱水
性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、導電性な
どを有し、かつ靱性、層間の接着性に優れた多層中空成
形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の中空成形品は、例えば自
動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリアミ
ド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技術
や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタンを使
用した押出成形によって製造する技術が普及している。

【０００３】しかし、従来のポリアミド系樹脂、飽和ポ
リエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂および熱可塑性
ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂からなる単層中空
成形品では、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などが不十分
であることから、適用する範囲が限定されてしまうた
め、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などを一層高めた製品
が要求されている。

【０００４】特に自動車燃料チューブ用としては、ポリ
アミド樹脂、中でもポリアミド１１やポリアミド１２な
どの柔軟ポリアミド樹脂が広く用いられているが、ポリ
アミド樹脂を単独で使用した場合、環境汚染問題および
燃費向上から要求されているアルコールガソリンの透過
防止性に対しては十分ではないと言う懸念点が指摘され
その改良が望まれている。

【０００５】またブロー中空成形体やチューブ成形体内
を燃料などの非導電性液体が流れる用途においては、成
形体が帯電する場合があり、これを抑制することも同時
に求められている。

【０００６】一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以
下、ＰＰＳ樹脂と略称する）は、耐熱性、耐熱水性、耐
薬品性、難燃性および電気特性などが優れたエンジニア
リングプラスチックであり、電気・電子部品、自動車部
品などの用途に対し、その需要が高まりつつある。ま
た、最近では、このＰＰＳ樹脂の特長を活かした管状成
形体が、特公平２−２００４１５号公報などに開示され
ている。

【０００７】かかるＰＰＳ樹脂製の中空成形体を用いれ
ば上記耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、および透過性の懸
念は解決されると考えられるが、靱性面、特に自動車用
途等ではしばしば要求される低温での靱性が不十分な場
合があり、用途によってはその適用性に限界がある。

【０００８】そこで我々は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品
性、アルコールガソリン透過性に優れるＰＰＳ樹脂層と
靱性に優れる他の熱可塑性樹脂および導電性樹脂組成物
からなる層を積層することにより上記問題点を全て解決
できると考え、検討を開始した。

【０００９】ＰＰＳ樹脂と他の熱可塑性樹脂の積層構造
体はこれまで検討がなされており、例えば特開昭５９−
１４５１３１号公報にはＰＰＳ管状体の表面に他の熱可
塑性樹脂を被覆する方法が開示されている。しかし特開
昭５９−１４５１３１号公報には単にＰＰＳ樹脂製管状
体の表面に他の樹脂を積層することにより、ＰＰＳの特
性が活かされ、かつ強度、コスト的に優れた管状体が得
られると記載されているに過ぎず、層間接着性、低温靱
性、導電性については何ら配慮されていない。

【００１０】また特開平７−２９９８５５号公報にはＰ
ＰＳ層を含む多層チューブが開示され、ＰＰＳ層表面を
コロナ処理にて活性化し層間接着性を改良する方法が開
示されている。しかし、我々の検討では、単にＰＰＳ樹
脂のみからなる層にコロナ処理を施し、他樹脂を積層し
たのでは、チューブとしての靱性を発現させることが困
難なばかりでなく、ＰＰＳ層と他樹脂からなる層の層間
接着がかならずしも十分ではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した従来
の多層中空成形品における問題点の改良を課題として検
討した結果、特定の官能基を含有するオレフィン系共重
合体を特定量配合したＰＰＳ樹脂組成物の表面に接着表
面処理を施して、ＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂を積層する
ことにより、チューブとしての靱性を発現させることが
可能なばかりでなく、ＰＰＳ層と他樹脂からなる層の層
間接着も向上することを見出し、本発明に到達した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記か
ら構成されるものである。

【００１３】１．少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層
から構成される多層中空成形体であって、熱可塑性樹脂
層の内の少なくとも１層は（イ）ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を主構成成分とする組成物からなる層であり、
熱可塑性樹脂層の内の少なくとも１層は（ロ）ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分
とする熱可塑性樹脂組成物からなる層であり、かつ
（ロ）層と接する（イ）層の表面に接着表面処理がなさ
れており、かつ（イ）層を構成するポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド
樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物
基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルか
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィ
ン系共重合体を１〜２００重量部含有するポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物であることを特徴とする多層中
空成形体、 ２．（ロ）層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂
以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリ
エステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、およびポリ
オレフィン樹脂から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする上記１．記載の多層中空成形体、 ３．（ロ）層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂
以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である上記１ま
たは２記載の多層中空成形体、 ４．（イ）層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物中の（Ｂ）官能基含有オレフィン系共重合体が、
α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエ
ステルを主構成成分とする（Ｂ）エポキシ基含有オレフ
ィン系共重合体である上記１〜３のいずれか記載の多層
中空成形体、 ５．（イ）層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物中の（Ｂ）官能基含有共重合体が、α−オレフィ
ン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
（２）と更に下記一般式で示される単量体（３）を必須
成分とするオレフィン系共重合体である上記１〜４のい
ずれか記載の多層中空成形体、

【化２】 （ここで、Ｒ¹は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ²基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた基。またＲ²は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す） ６．（イ）層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物が、更に（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボ
キシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しな
いエラストマーを含有するポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂１００重量部に対し（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含
有しないエラストマーを１〜２００重量部含有し、かつ
（Ｂ）官能基を含有する共重合体と（Ｃ）エポキシ基、
酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エ
ステル基を含有しないエラストマーの合計が（Ａ）ポリ
フェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、２００
重量部以下である上記１〜５いずれか記載の多層中空成
形体、 ７．（ロ）層と接する（イ）層の表面になされる接着表
面処理が、紫外線照射処理、コロナ放電処理、サンディ
ング処理、プラズマ放電処理などの物理処理、或いは有
機溶剤や酸による化学処理から選ばれる少なくとも１種
の処理である上記１〜６いずれか記載の多層中空成形
体、 ８．（ロ）層と接する（イ）層の表面になされる接着表
面処理が、コロナ放電処理である上記１〜７のいずれか
記載の多層中空成形体、 ９．多層中空成形体を構成する各層の内の少なくとも１
層が、導電性熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴と
する上記１〜８のいずれか記載の導電性多層中空成形
体、 １０．導電層が（Ｄ）導電性フィラーまたは導電性ポリ
マーを配合してなる導電性熱可塑性樹脂組成物からなる
ことを特徴とする９記載の導電性多層中空成形体、 １１．（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を主構成成
分とする組成物からなる層が導電層であることを特徴と
する上記９〜１０いずれか記載の導電性多層中空成形
体、 １２．導電層の抵抗値が１０⁷Ω／ｍ以下である上記９
〜１１いずれか記載の導電性多層中空成形体、 １３．自動車燃料チューブとして用いることを特徴とす
る上記１〜１２いずれか記載の多層中空成形体、 １４．自動車エンジン冷却液チューブまたはパイプとし
て用いることを特徴とする上記１〜１３いずれか記載の
多層中空成形体である。

【００１４】

【発明の実施の形態】まず（ロ）層を構成するＰＰＳ樹
脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂
組成物について説明する。

【００１５】（ロ）層を構成するＰＰＳ樹脂以外の熱可
塑性樹脂としては特に制限は無いが、その具体例として
は、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ
化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ
エーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポ
リエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエ
ラストマ、ポリエステルエラストマなどが挙げられ、こ
れらは２種以上の混合物として使用しても良い。中で
も、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可
塑性ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂がよ
り好ましく用いられる。

【００１６】ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成
成分の原料とするポリアミドである。その主要構成成分
原料の代表例としては、６ーアミノカプロン酸、１１ー
アミノウンデカン酸、１２ーアミノドデカン酸、パラア
ミノメチル安息香酸などのアミノ酸、εーカプロラクタ
ム、ωーラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレ
ンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、２，２，４ー／２，４，４ートリメ
チルヘキサメチレンジアミン、５ーメチルノナメチレン
ジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジア
ミン、１，３ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１ーア
ミノー３ーアミノメチルー３，５，５ートリメチルシク
ロヘキサン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（３ーメチルー４ーアミノシクロヘキシル）メ
タン、２，２ービス（４ーアミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチ
ルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミ
ン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２ークロロテレフタル酸、２ーメチルテレフタル
酸、５ーメチルイソフタル酸、５ーナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボ
ン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から
誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々
単独または混合物の形で用いることができる。

【００１７】本発明において、とくに有用なポリアミド
樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテト
ラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチ
レンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミ
ド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン
１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロ
ン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ
６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げら
れる。

【００１８】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、９８％濃硫酸溶液（ポリマー１ｇ，濃硫酸
１００ｍｌ）中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５
〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５の範囲のものが好
ましい例として例示でき、或いはメタクレゾール中（ポ
リマー濃度０．５重量％）、２５℃で測定した相対粘度
が１．０〜７．０の範囲、特に１．５〜５．０の範囲の
ポリアミド樹脂が例示できる。

【００１９】熱可塑性ポリエステル樹脂としては、テレ
フタル酸などのジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得
られるポリエステルが挙げられる。テレフタル酸以外の
ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、ア
ジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、など
の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸などが挙げられ、これらは単独であっても混
合物であっても良い。脂肪族ジオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタン
ジオール、トリメチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールおよびヘキサメチレングリコールな
どが挙げられる。

【００２０】本発明で使用する好ましい熱可塑性ポリエ
ステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロ
ヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキ
シレンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレ
ート共重合体、ポリエチレンナフタレートなどが挙げら
れるが、中でも適度な機械的強度を有するポリブチレン
テレフタレートまたはテレフタル酸を６０モル％以上、
好ましくは７０モル％以上とドデカンジカルボン酸およ
び／またはイソフタル酸を含有するジカルボン酸成分と
１，４ーブタンジオール成分からなる共重合ポリエステ
ルが特に好ましく使用される。

【００２１】これら熱可塑性ポリエステル樹脂の重合度
には特に制限無いが、例えば好ましく使用されるポリブ
チレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と略称する）お
よび共重合ポリエステルの場合、その重合度は、０．５
％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した相対
粘度が０．５〜２．５の範囲、特に０．８〜２．０の範
囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレー
トの場合、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５
℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲、特に
０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。

【００２２】熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、ポリイソ
シアネートとジオールからなる鎖状重合体であり、ポリ
イソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メ
タキシレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ジオー
ルにはポリエステル型とポリエーテル型があり、前者の
具体例としては、フタル酸、アジピン酸、二量化リノイ
ン酸、マレイン酸などの有機酸と、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ジエチレンなどのグリコールなどとから
なるものが、後者の具体例としては、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキ
シメチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリ
コール、およびポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ルなどが、それぞれ一般的に用いられる。

【００２３】これらポリ熱可塑性ポリウレタンの重合度
には特に制限はないが、通常２２０℃、せん断速度１０
／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００〜１０００００ポ
イズのものが用いられる。

【００２４】ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、およびポリメチルペンテンなどが挙げられ
る。

【００２５】かかる（ロ）層を構成するＰＰＳ樹脂以外
の熱可塑性樹脂あるいはＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂
を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成物が、ヤング率１
８０００ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは１５０００
ｋｇ／ｃｍ² 以下の熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂
組成物であることは、チューブ成形体の耐キンク性の点
で好ましい。

【００２６】また（ロ）層を構成するＰＰＳ樹脂以外の
熱可塑性樹脂組成物は、２種以上を併用してもよく、ま
た（イ）層の説明で述べる官能基含有オレフィン系共重
合体あるいは官能基を含有しないエラストマー類を含ん
でいても良い。

【００２７】（ロ）層においてＰＰＳ樹脂以外の熱可塑
性樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成物は基本的
にはＰＰＳ樹脂を含まないが、用途に応じて２０重量％
未満の少量であれば、ＰＰＳ樹脂を含んでも良い。

【００２８】次に（イ）層を構成する（Ａ）ＰＰＳ樹脂
組成物について説明する。

【００２９】（イ）を構成する（Ａ）ＰＰＳ樹脂とは、
下記構造式で示される繰り返し単位を

【化３】 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。

【００３０】

【化４】 本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練
が可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２０，０
００ポイズ（３２０℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ-1）
のものが使用され、１００〜５，０００ポイズの範囲が
より好ましい。かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法、即
ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子
量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１
２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載さ
れる比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっ
て製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰ
Ｓ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素など
の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機
溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミ
ン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物な
どの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施
した上で使用することももちろん可能である。 ＰＰＳ
樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方
法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下ある
いは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガス
との混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度にお
いて希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が
例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が
選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は
通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５
０時間であるが、この加熱処理温度および処理時間の両
者をコントロールすることにより目標とする粘度レベル
を得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥
機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であって
もよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには
回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好
ましい。

【００３１】ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２
〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼
付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均
一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装
置を用いるのがより好ましい。

【００３２】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン
処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かか
る脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処
理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示で
き、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用い
ても良い。

【００３３】ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰ
Ｓ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適
宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰ
ＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限は
なく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。
洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向がある
が、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得ら
れる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留し
ている有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗
浄することが好ましい。

【００３４】ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的
方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗
浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現
するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であ
ることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の
水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容
器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂
と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水
１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選
択される。

【００３５】ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または
酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があ
り、必要により適宜撹拌または加熱することも可能であ
る。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないも
のであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカ
ルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル
酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪
酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢
酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された
ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するた
め、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい
化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン
水であることが好ましい。

【００３６】本発明の（イ）層を構成するＰＰＳ樹脂を
主構成成分として含有する熱可塑性樹脂組成物におい
て、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及
びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも
１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体を配合す
ることは、優れた層間接着性ともに、靱性、チューブと
しての柔軟性などを得る意味において必須である。

【００３７】エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体と
しては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテ
ル、グリシジルジアミンなどを有するオレフィン系共重
合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重
結合部分を、エポキシ酸化したものなどが挙げられ、中
でもエポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフ
ィン系共重合体が好適であり、特にα−オレフィンおよ
びα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分
とするオレフィン系共重合体が好適に用いられる。

【００３８】かかるα−オレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン１、デセン−１、オクテン−１などが
挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。また
これらは２種以上を同時に使用することもできる。

【００３９】一方、α，βー不飽和酸のグリシジルエス
テルとは、一般式

【化５】 （ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で
示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル
などが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ま
しく用いられる。

【００４０】かかるα−オレフィンおよびα，βー不飽
和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィ
ン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，βー不飽和
酸のグリシジルエステルとのランダム、交互、ブロッ
ク、グラフト共重合体いずれの共重合様式であっても良
い。

【００４１】α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸の
グリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共
重合体におけるα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
の共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル
化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、
０．５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
本発明においてエポキシ基含有オレフィン系共重合体と
して、α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリ
シジルエステル（２）に加え、更に下記一般式で示され
る単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有オレフ
ィン系共重合体もまた好適に用いられる。

【００４２】

【化６】 （ここで、Ｒ¹ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ² 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた１種また２種以上の基。またＲ² は炭素数１〜１０
のアルキル基を示す）

【００４３】かかるオレフィン系共重合体に用いられる
α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジル
エステル（２）の詳細は（Ｂ）オレフィン系共重合体と
同様である。

【００４４】一方単量体（３）の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、こ
れらは２種以上を同時に使用することもできる。

【００４５】かかるオレフィン系共重合体は、α−オレ
フィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
（２）と単量体（３）の共重合様式はランダム、交互、
ブロック、グラフト共重合体のいずれの共重合様式であ
っても良く、複数の共重合様式が混合したものであって
もよい。例えばα−オレフィン（１）とα，βー不飽和
酸のグリシジルエステル（２）のランダム共重合体に対
し単量体（３）がグラフト共重合したような、２種以上
の共重合様式が組み合わされた共重合体であっても良
い。

【００４６】オレフィン系共重合体の共重合割合は、目
的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動
性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン
（１）／α，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）
＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく
選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α−オ
レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し、単量体
（３）５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。

【００４７】また本発明で好適に用いられる カルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基
を含有するポリオレフィン系重合体としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−ヘキセン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプ
レン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン
・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）
などのポリオレフィン系樹脂にマレイン酸無水物、琥珀
酸無水物、フマル酸無水物、アクリル酸、メタクリル
酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇな
どの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチルなどが共重合されたオレフィン系共重合体
などが挙げられ、より具体的にはエチレン−アクリル酸
メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチ
レン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ
−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共
重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタク
リル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸
イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重
合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体など
のオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタア
クリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル
酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル
酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブ
チル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチ
ル−アクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリ
ル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、
Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無
水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共
重合体、エチレン−ブテンーマレイン酸無水物共重合
体、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン
−マレイン酸無水物共重合体あるいは無水マレイン酸変
性ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体などが例示できる。

【００４８】上記（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂の
配合量は、透過防止性、柔軟性、耐衝撃性、チューブ成
形性などの点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対
し、１〜２００重量部の範囲が選択され、より好ましく
は１〜７０重量部が選択されるが、バリヤー性と接着性
のバランスの観点から、１〜３０重量部の範囲が最も好
ましく選択される。

【００４９】また上記（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から
選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹
脂体はその２種以上を併用しても良い。

【００５０】更に（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有し
ないエラストマーを用いること、特に上記（Ｂ）エポキ
シ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボ
ン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を
含有する熱可塑性樹脂と併用して用いることは、優れた
平滑性を有する管状体を得る上で、またより優れた機械
的強度、中空成形体成形性を得る上で有効である。

【００５１】かかる、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含
有しないエラストマーとしては例えば、ポリオレフィン
系エラストマ、ジエン系エラストマ、シリコーンゴム、
フッ素ゴム、ウレタンゴム、各種熱可塑性エラストマー
などが挙げられる。ポリオレフィン系エラストマの具体
例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリ
ブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などが
挙げられる。ジエン系エラストマの具体例としては、ス
チレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブ
テン−イソプレン共重合体、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢ
Ｓ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。

【００５２】中でもエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体が特に好ましい。

【００５３】かかる（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カ
ルボキシル基を含有しないエラストマーは２種以上を併
用して用いても良い。

【００５４】（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しない
エラストマーを用いる場合、その好適な配合量は、アル
コールガソリン透過防止性、柔軟性、耐衝撃性、チュー
ブ成形性の点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対
し、１〜２００重量部の範囲が選択され、より好ましく
は１〜７０重量部が選択されるが、バリヤー性と接着性
のバランスの観点から、１〜３０重量部の範囲が最も好
ましく選択される。

【００５５】また（Ｂ）官能基を含有する熱可塑性樹脂
と併用して用いる場合には、特にアルコールガソリン透
過防止性の観点から、（Ｂ）官能基を含有する熱可塑性
樹脂と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基
及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラス
トマーの合計が（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、
１〜２００重量部の範囲が選択され、より好ましくは１
〜７０重量部が選択されるが、バリヤー性と接着性のバ
ランスの観点から、１〜３０重量部の範囲が最も好まし
く選択される。

【００５６】またエポキシ基、アミノ基、イソシアネー
ト基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ば
れた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン
の添加は、機械的強度、靱性、層間接着性及び中空体成
形性の向上に有効である。かかる化合物の具体例として
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプ
ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメト
キシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ラン化合物などなどが挙げられ、中でもγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキ
シ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメト
キシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、が特に好
ましい。

【００５７】かかるアルコキシシラン化合物の添加量は
（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５
重量部の範囲が選択され、０．１〜３重量部の範囲がよ
り好ましく選択される。

【００５８】更に（イ）層を構成するＰＰＳ樹脂を主構
成成分とする熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損
なわない範囲で、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン
樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケ
トン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテル
エーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、
ポリエステルエラストマなどの他の樹脂を含有しても良
い。

【００５９】なお（イ）層においてＰＰＳ樹脂を主構成
成分とする熱可塑性樹脂組成物とは、（イ）層を構成す
る熱可塑性樹脂組成物中、ＰＰＳ樹脂が少なくとも２０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上を占めている熱
可塑性樹脂組成物を示す。

【００６０】本発明の好ましい態様の一つは、多層中空
成形体を構成する各層の内の少なくとも１層が、導電性
熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする導電性多
層中空成形体である。

【００６１】本発明において（イ）ＰＰＳ樹脂を主構成
成分とする組成物からなる層が導電層であっても良く、
また（ロ）ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分
とする熱可塑性樹脂組成物からなる層が導電層であって
も良く、またその両者が導電層であっても良い。また、
２層以上の（イ）ＰＰＳ樹脂を主構成成分とする組成物
からなる層を含む多層中空成形体であって、その内の１
層或いは２層以上が導電層であっても良い。更には２層
以上の（ロ）ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成
分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層を含む多層中空
成形体であって、その内の１層或いは２層以上が導電層
であっても良い。

【００６２】かかる導電層を構成する導電性熱可塑性樹
脂組成物は（Ｄ）導電性フィラーまたは導電性ポリマー
を配合してなる導電性熱可塑性樹脂組成物であることが
好ましい。

【００６３】導電性熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱
可塑性樹脂は、ＰＰＳ樹脂をはじめとして、飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン
樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケト
ン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポ
リエステルエラストマなどが挙げられ、これらは２種以
上の混合物として使用しても良い。中でも、ＰＰＳ樹
脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可
塑性ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂がよ
り好ましく用いられ、かかる熱可塑性樹脂の詳細は
（イ）層および（ロ）層と同様であり、説明は省略す
る。

【００６４】次に導電層を構成する導電性熱可塑性樹脂
組成物に好適に用いられる（Ｄ）導電性フィラーまたは
導電性ポリマーについて説明する。

【００６５】導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用
いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その
具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、
金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フ
ィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレ
ーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。

【００６６】金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。

【００６７】金属繊維の金属種の具体例としては鉄、
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。

【００６８】かかる金属粉、金属フレーク、金属リボ
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。

【００６９】金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂（ア
ンチモンドープ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）、Ｚ
ｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらは
チタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で
表面処理を施されていても良い。

【００７０】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケ
ル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂（アンチモンドープ）、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）などが例示できる。また被
覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミウ
ィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィ
スカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方
法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッ
キ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタ
ネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面
処理を施されていても良い。

【００７１】カーボン粉末はその原料、製造法からアセ
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点か
ら、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、
更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ
法）は１０ｍ²／ｇ以上、更には３０ｍ²／ｇ以上が好ま
しく、５００ｍ²／ｇ以上、更に８００ｍ²／ｇ以上がよ
り好ましい。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以
上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰
分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。

【００７２】かかるカーボン粉末はチタネート系、アル
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。

【００７３】中空体の最内層または最外層は、しばしば
表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で
用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比を有す
る繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、
或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維
状のいずれかの形態であることが好ましい。

【００７４】本発明で用いられる導電性ポリマーの具体
例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチ
レン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリ
フェニレンビニレンなどが例示できる。

【００７５】上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリ
マーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電
性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラ
ックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。

【００７６】本発明で用いられる導電性フィラー及び／
又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー
及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一
概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度な
どとのバランスの点から、導電性熱可塑性樹脂組成物を
構成する主たる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対
し、導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーを１〜１
００重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲で配
合することが好ましい。

【００７７】またかかる導電樹脂組成物は、十分な帯電
防止性能を得る意味で、多層中空成形体中の導電層の抵
抗値が１０⁷Ω／ｍ以下であることが好ましく、１０⁶Ω
／ｍ以下であることより好ましい。

【００７８】さらに本発明で用いる各層を形成する熱可
塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じ、本発明の範囲
を損なわない範囲で、繊維状および／または非繊維状充
填材を配合しても良い。かかる繊維状および／または非
繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミ
ルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸
化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、
アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベ
スト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、
ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、
マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ア
スベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、
アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムな
どの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が
挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれ
ら充填剤を２種類以上併用することも可能である。ま
た、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソ
シアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネ
ート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物な
どのカップリング剤で予備処理して使用することは、よ
り優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

【００７９】かかる繊維状および／または非繊維状充填
材を用いる場合、その配合量は通常全組成物に対し、５
〜８０ｗｔ％の範囲である。

【００８０】さらに、本発明で用いる各層を形成する熱
可塑性樹脂組成物等には、ポリアルキレンオキサイドオ
リゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化
合物、有機リン化合物、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンア
ミドなどのスルホンアミド系化合物、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸−２−エチルヘキシルなどの可塑剤、タルク、カ
オリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトン
などの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ステ
アリン酸、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｌｉ、ステ
アリン酸Ａｌなどの滑剤、顔料やカーボンなどの着色
剤、ゼオライト、炭酸Ｌｉ、炭酸Ｃａ、炭酸Ｂａなどの
防食剤、その他酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、
難燃剤、発泡剤、などの通常の添加剤を添加することが
できる。

【００８１】本発明の各樹脂組成物の調製方法は特に制
限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出
機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロ
ールなど通常公知の溶融混合機に供給して融点より１０
〜５０℃高い温度で混練する方法などを代表例として挙
げることができる。原料の混合順序にも特に制限はな
く、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練す
る方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混
練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、ある
いは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機に
より溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材
料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
また、少量添加剤成分を用いる場合には、他の成分を上
記の方法などで混練しペレット化した後、成形加工前に
添加して成形に供することももちろん可能である。

【００８２】本発明の多層中空成形体の層構成として
は、（ａ） 外層（ロ）層／内層（イ）層、（ｂ） 外
層（ロ）層／中間（ロ）層／内層（イ）層、（ｃ） 外
層（ロ）層／内層導電性（イ）層、（ｄ） 外層（ロ）
層／中間（ロ）層／内層導電性（イ）層、（ｅ） 外層
（ロ）層／中間層（イ）層／内層導電（ロ）層、（ｆ）
外層（ロ）層／中間導電（ロ）層／内層（イ）層、な
どが例示できるが、これらに限定されるものではない。
なお上記構成（ｂ）、（ｄ）での外層（ロ）層、中間
（ロ）層は組成の異なる、ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹
脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる層を
意味している。

【００８３】次に本発明の必須要件の一つである接着表
面処理について説明する。接着表面処理の具体例として
は、紫外線照射処理、コロナ放電処理、サンディング処
理などの物理処理、或いは有機溶剤や酸による化学処理
が挙げられる。

【００８４】コロナ放電処理は工業的に広く利用されて
おり、本発明においても一般に用いられている条件を採
用することができる。好ましい周波数としては、１０〜
１００ｋＨｚの範囲が選択される。周波数が１０Ｈｚ未
満では安定な放電が維持し難く、１００ｋＨｚを越える
と材料へのダメージが無視できなくなる場合が多い。電
圧としては、５〜７０ｋＶのピーク電圧が好ましい。こ
れ未満では放電が不安定となり易く、これを越えると材
料へのダメージが無視できなくなる場合が多い。電圧波
形は正弦波、三角波、矩形波などいずれでも良く特に制
限はない。

【００８５】本発明における紫外線照射処理は、波長範
囲１００〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１００〜３０
０ｎｍの紫外線を用いるのがより好ましい。照射量は用
いるＰＰＳ、相手材の種類にもよるが、通常２ｍＷ・ｈ
ｒ／ｃｍ²以上、好ましくは４０〜６０ｍＷ・ｈｒ／ｃ
ｍ²以上である。

【００８６】サンディング処理とは、硬質の微細粒子、
特に無機粒子による被着体表面の摩擦或いは、硬質の微
細粒子、特に無機粒子を高速で吹き付けるなどして、被
着体表面を粗面化する方法であり、１０〜５００μｍの
アルミナ粒子を用いたサンドブラスト処理が具体的な方
法として挙げられる。

【００８７】次にプラズマ放電処理方法としては、放電
用ガスとして窒素、アルゴン、あるいはその混合ガスな
どを用い、０．００５〜８Ｔｏｒｒの減圧状態で、周波
数０．１〜１０００ＭＨｚ、出力２〜４００Ｗの高周波
電源を用いて処理する方法が例示できる。

【００８８】化学処理とは、ＰＰＳまたはＰＰＳが含有
するオレフィン系共重合体、エラストマーをエッチング
あるいは劣化させる処理あるいは表面に官能基を導入す
る処理であり、その具体例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤あるいはクロ
ロホルム、四塩化炭素、塩化メチレンなどのハロゲン系
溶剤、過酸化水素などの過酸化物処理などの有機溶剤に
よる処理、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸溶液などの無機
酸による処理、塩化アルミ、塩化鉄のトルエンなどの溶
液による処理などが挙げられる。

【００８９】中でもコロナ放電処理が安定した接着性を
得る上で好ましい。

【００９０】次に、本発明の多層中空成形品の製造方法
の１例を多層管状成形体を例にして説明するが、もちろ
ん下記に限定されるものではない。即ち、まず（イ）Ｐ
ＰＳ樹脂を主構成成分とする組成物にて内層を形成し、
その表面（外層に接する面）に対して上記接着表面処理
を施す。次に内層側の外側に（ロ）ＰＰＳ以外の熱可塑
性樹脂組成物を積層する。

【００９１】また本発明の多層中空成形体は、十分な耐
熱水性、耐薬品性および特にチューブの場合の柔軟性を
得る観点から、その全厚みは０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下
の範囲が選択される。

【００９２】このようにして得られた本発明の多層中空
成形品は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性を有し、かつ靱
性、およびＰＰＳ樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層との密
着強さが強固で優れており、ボトル、タンクおよびダク
トなどのブロー成形品、パイプ、チューブなどの押出成
形品として、自動車部品、電気・電子部品、および薬品
用途に有効であるが、特に本発明の多層管状成形体は、
上記特性を十分に発揮される燃料チューブ用途、特に自
動車などの内燃機関用途あるいは自動車エンジン冷却液
チューブまたはパイプに好ましく適用される。

【００９３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。

【００９４】また、以下の実施例における多層中空成形
体中の導電層の電気抵抗値、層間接着強度の評価および
接着表面処理は、次の方法により行った。

【００９５】［多層中空成形体中の導電層の電気抵抗
値］導電層に導電性ペーストを塗布し、それを電極とし
て、タケダ理研工業（株）製 ＴＲ６８７７ Computin
g Digital Multimeterを用いて抵抗値を測定し、１ｍ当
たりの抵抗値を計算した。

【００９６】［接着強度］チューブを幅１０ｍｍの短冊
状に切削し、（イ）ＰＰＳ樹脂組成物層と（ロ）ＰＰＳ
樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹
脂組成物からなる層をお互いに１８０度方向に引張るこ
とにより、単位長さ当りの密着強度を測定した。

【００９７】［接着表面処理］ （１）コロナ放電処理：代表的条件 ２０ｋＨｚ、４５
ｋＶ （２）紫外線照射処理：代表的条件 波長１８４．９ｎ
ｍ／２５７．７ｎｍの短波長紫外線を（１１０Ｗ２灯）
を用いた。

【００９８】［参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合）］攪拌機
付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５
ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８
モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ
と略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０
５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反
応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン
３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ３．
７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温
後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成
物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ
１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾
過し、さらに熱湯で数回浄した。これを９０℃に加熱さ
れたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１
時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になる
まで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時
間減圧乾燥してＰＰＳ樹脂（Ｐ−１）を得た。このＰＰ
Ｓの数平均分子量は１０５００、全灰分量は０．０７重
量％であった。

【００９９】［実施例及び比較例で用いた材料］ （Ｂ）官能基を含有するオレフィン系共重合体 Ｂ−１：α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリ
シジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合
体 エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝８８／１２（重
量％）共重合体 Ｂ−２：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト（Ｅ／Ｇ
ＭＡ）＝８５／１５（重量％）を主骨格とし、アクリロ
ニトリル／スチレン（ＡＳ）＝３０／７０（重量％）を
グラフト共重合した重合体であって、（Ｅ／ＧＭＡ）／
（ＡＳ）＝７０／３０（重量％）共重合体 Ｂ−３：無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）変性エチレン
プロピレンラバー （Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びそ
の塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマー Ｃ−１：エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）
共重合体 Ｃ−２：エチレン／プロピレン共重合体 （Ｄ）導電性フィラー及び／又は導電性ポリマー Ｄ−１：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・イ
ンターナショナル（株）ＥＣ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量
４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積 １２７
０ｍ² ／ｇ、平均粒径３０ｎｍ、灰分０．２％ （ロ）を構成するＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂 ロ−１：ナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳ
Ｎ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ） ロ−２：ナイロン１２（東レ（株）“リルサン”ＡＥＳ
Ｎ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ）、 ロ−３：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）ＰＢ
Ｔ １４０４Ｘ０４） ロ−４：ポリウレタン樹脂（”エラストラン”Ｅ５９８
ＰＮＡＴ） ロ−５：ポリオレフィン樹脂（三井石油化学（株）”ハ
イゼックス”３０００Ｂ） ロ−６：ナイロン６（東レ（株）“アミラン”ＣＭ１０
５６） ［参考例２（ＰＰＳ樹脂組成物の調製）］表１に示す各
配合材料を表１に示す割合でドライブレンドし、タンブ
ラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００
〜３２０℃に設定した２軸押出機（スクリュー：ダルメ
ージ）で溶融混練し、ストランドカッターによりペレッ
ト化し、１２０℃で１晩乾燥した。

【０１００】実施例１〜９、比較例１ 上記でペレット化したＰＰＳ樹脂組成物を用い、まず通
常の押出成形法に従って内側層を成形し、その表面に接
着表面処理を施した後、外側層を積層して２層チューブ
を成形した。なおチューブの内径は６ｍｍΦ、外径は８
ｍｍΦ、内層側の肉厚０．３ｍｍ、外層側の肉厚０．７
ｍｍとした。

【０１０１】比較例２ 接着表面処理を施さないこと以外は、実施例２と同様に
チューブ成形評価を行った。

【０１０２】

【表１】 比較例１と実施例の比較から、（Ｂ）官能基含有オレフ
ィン系共重合体を配合したＰＰＳ樹脂組成物に接着表面
処理を施すことで、より優れた接着性が得られることが
わかる。

【０１０３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多層中空
成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐ガソホール
過性、あるいは導電性を有すると共に、チューブとして
の靱性、層間接着性に特に優れており、特に自動車など
の内燃機関用燃料チューブあるいは自動車エンジン冷却
液チューブまたはパイプに好ましく適用される。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２層以上の熱可塑性樹脂層から
   構成される多層中空成形体であって、熱可塑性樹脂層の
   内の少なくとも１層は（イ）ポリフェニレンスルフィド
   樹脂を主構成成分とする組成物からなる層であり、熱可
   塑性樹脂層の内の少なくとも１層は（ロ）ポリフェニレ
   ンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とす
   る熱可塑性樹脂組成物からなる層であり、かつ（ロ）層
   と接する（イ）層の表面に接着表面処理がなされてお
   り、かつ（イ）層を構成するポリフェニレンスルフィド
   樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１
   ００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基、酸無水物基、カ
   ルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ば
   れる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共
   重合体を１〜２００重量部含有するポリフェニレンスル
   フィド樹脂組成物であることを特徴とする多層中空成形
   体。
2. 【請求項２】（ロ）層を構成するポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、熱可
   塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、お
   よびポリオレフィン樹脂から選ばれた少なくとも１種で
   あることを特徴とする請求項１記載の多層中空成形体。
3. 【請求項３】（ロ）層を構成するポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である
   請求項１または２記載の多層中空成形体。
4. 【請求項４】（イ）層を構成するポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂組成物中の（Ｂ）官能基含有オレフィン系共重
   合体が、α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリ
   シジルエステルを主構成成分とする（Ｂ）エポキシ基含
   有オレフィン系共重合体である請求項１〜３のいずれか
   記載の多層中空成形体。
5. 【請求項５】（イ）層を構成するポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂組成物中の（Ｂ）官能基含有共重合体が、α−
   オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエス
   テル（２）と更に下記一般式で示される単量体（３）を
   必須成分とするオレフィン系共重合体である請求項１〜
   ４のいずれか記載の多層中空成形体。 【化１】 （ここで、Ｒ¹は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
   は−ＣＯＯＲ²基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
   れた基。またＲ²は炭素数１〜１０のアルキル基を示
   す）
6. 【請求項６】（イ）層を構成するポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂組成物が、更に（Ｃ）エポキシ基、酸無水物
   基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基
   を含有しないエラストマーを含有するポリフェニレンス
   ルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンス
   ルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｃ）エポキシ基、酸
   無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エス
   テル基を含有しないエラストマーを１〜２００重量部含
   有し、かつ（Ｂ）官能基を含有する共重合体と（Ｃ）エ
   ポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カ
   ルボン酸エステル基を含有しないエラストマーの合計が
   （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対
   し、２００重量部以下である請求項１〜５いずれか記載
   の多層中空成形体。
7. 【請求項７】（ロ）層と接する（イ）層の表面になされ
   る接着表面処理が、紫外線照射処理、コロナ放電処理、
   サンディング処理、プラズマ放電処理などの物理処理、
   或いは有機溶剤や酸による化学処理から選ばれる少なく
   とも１種の処理である請求項１〜６いずれか記載の多層
   中空成形体。
8. 【請求項８】（ロ）層と接する（イ）層の表面になされ
   る接着表面処理が、コロナ放電処理である請求項１〜７
   のいずれか記載の多層中空成形体。
9. 【請求項９】多層中空成形体を構成する各層の内の少な
   くとも１層が、導電性熱可塑性樹脂組成物からなること
   を特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の導電性多層
   中空成形体。
10. 【請求項１０】導電層が（Ｄ）導電性フィラーまたは導
    電性ポリマーを配合してなる導電性熱可塑性樹脂組成物
    からなることを特徴とする請求項９記載の導電性多層中
    空成形体。
11. 【請求項１１】（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を
    主構成成分とする組成物からなる層が導電層であること
    を特徴とする請求項９〜１０いずれか記載の導電性多層
    中空成形体。
12. 【請求項１２】導電層の抵抗値が１０⁷Ω／ｍ以下であ
    る請求項９〜１１いずれか記載の導電性多層中空成形
    体。
13. 【請求項１３】自動車燃料チューブとして用いることを
    特徴とする請求項１〜１２いずれか記載の多層中空成形
    体。
14. 【請求項１４】自動車エンジン冷却液チューブまたはパ
    イプとして用いることを特徴とする請求項１〜１３いず
    れか記載の多層中空成形体。