JP3149586B2 - 積層構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性、ガスバリ
ヤ性のすぐれた、積層構造体に関するものであり、更に
詳しくは特定の融点と溶融粘度を有するポリアリ−レン
スルフィド共重合体をガスバリヤ層に用いることによっ
て得られるオイル、ガソリンなどの薬液運搬用容器、食
品用、医療用包装材や容器などへの適用に好適な積層構
造体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車の燃料タンク、オイルタンクなど
の容器においては軽量性、成形加工のし易さ、デザイン
の自由度、取扱いの容易さなどの点から金属容器からプ
ラスチック容器への転換が活発に検討されている。この
ような容器の場合、安全性、保存安定性を確保するため
に内容物の漏洩防止、外気の混入防止が重要である。ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製ポ
リ容器は最も一般的なプラスチック容器であるが、ガソ
リンや特定のオイルに対するバリヤ性が不十分であるた
めに自動車の燃料タンク、オイルタンクとしてそのまま
用いることは困難であり、通常はバリヤ性の高い樹脂を
バリヤ層とする積層構造体の形で使用される。このよう
なバリヤ層を形成する樹脂としてはポリアミド樹脂（た
とえば特開昭５８−２２０７３８号公報）を代表例とし
て挙げることができる。しかし、最近は自動車燃料とし
てガソリンとメチルアルコ−ルとの混合物、いわゆるガ
スホ−ルが用いられる機会も増加しており、このような
場合、上記の従来技術で得られるプラスチック容器では
バリヤ性が不十分であり、更なるバリヤ性の向上技術が
望まれている。一方ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドに
代表されるポリアリ−レンスルフィドはガソリンや自動
車オイルなどの薬液および水、炭酸ガスに対して極めて
高いバリヤ性を示すことが知られており、これを用いた
ブロ−成形中空容器や管状体なども提案されている（た
とえば特開昭６２−９０２１６号公報、特開昭６１−２
５５８３２号公報、特開平３−３２８１６号公報など）
がその融点が高いためにポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン系材料との共押し出しやラミネ−
ト加工などが困難であった。また、共重合ポリフェニレ
ンスルフィドについては粉末コ−ティング用材料として
の提案はなされている（たとえば特開平４−１２３７１
４号公報）が、バリヤ性積層体への適用については開示
されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明はガスホ
−ルに対しても高いバリヤ性を持ち、しかも成形加工性
にもすぐれたプラスチック容器となり得る積層構造体を
得ることを課題として鋭意検討した結果、特定の融点と
溶融粘度を有するポリアリ−レンスルフィド共重合体を
ガスバリヤ層とし、ポリオレフィン樹脂層を組み合わせ
た積層構造体が上記の要求特性を十分に満足するもので
あることを見出して本発明に到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）下記（Ｉ）で表わされる構造単位を有し、融点２
５０℃以下且つＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−８６に定められ
たメルトフメーレートが３１５℃、５０００ｇ荷重の条
件下で１０〜５０００ｇ／１０分の範囲内にあるポリア
リーレンスルフィド共重合体（Ａ）層の片面または両面
に（ｂ）ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）を積層して構成さ
れることを特徴とする容器、管状体または医療、食品用
包装材である積層構造体を提供するものである。

【０００５】

【化２】 （ここでｋ、ｍ、ｎのモル比は８０〜５０／５０〜０／
５０〜０の範囲内であり、ｋ＋ｍ＋ｎの合計は１００，
ｍとｎの合計は２０以上となるものとする。）本発明の
積層構造体においてガスバリヤ層として使用するポリア
リ−レンスルフィド共重合体（Ａ）とは、上記（Ｉ）で
示される構造単位を有し、さらに融点２５０℃以下、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ１２３８−８６に定められたメルトフロ−レ
−トが３１５℃、５０００ｇ荷重の条件下で１０〜５０
００ｇ／１０分の範囲内という要件を満足するものであ
ることが必要である。

【０００６】ポリアリ−レンスルフィド共重合体（Ａ）
の融点が２５０℃を越えると積層するポリオレフィン樹
脂の耐熱性が劣るために共押し出し成形やラミネ−ト成
形の際の劣化が著しくなるので好ましくない。ポリアリ
−レンスルフィド共重合体（Ａ）の融点は２２０℃以下
であることが好ましく、更に２００℃以下であることが
一層好ましい。このような融点を付与するため、ポリア
リ−レンスルフィド共重合体（Ａ）におけるｋ、ｍ、ｎ
のモル比は上記範囲内であることが必要であり、特に７
０〜５５／４０〜１０／４０〜１０の範囲内であること
が好ましい。ｍとｎの割合については特に限定されるも
のではなく、いずれか一方が０（２元共重合体）の場合
もいずれも０でない（３元共重合体）場合もある。しか
し、ポリマの生産性などの観点からはポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド２元共重合
体が好ましい。また本発明で使用するポリアリ−レンス
ルフィド共重合体（Ａ）はその特性を損なわない範囲内
において下記の構造式を有する繰り返し単位等を含むこ
とができる。

【０００７】

【化３】 ポリアリ−レンスルフィド共重合体（Ａ）のメルトフロ
−レ−トが１０ｇ／１０分に満たないと押し出し成形時
の負荷が増大するなどの不都合が生じるので好ましくな
く、逆にメルトフロ−レ−トが５０００ｇ／１０分を越
えると得られる積層構造体の強度が不十分となるので好
ましくない。

【０００８】ポリアリ−レンスルフィドは一般に特公昭
４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さ
な重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号公報
や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子
量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。
本発明で使用するポリアリ−レンスルフィド共重合体は
モノマ原料として所定の比率のｐ−ジハロベンゼンとｍ
−および／またはｏ−ジハロベンゼンの混合物を用いる
ことにより同様に製造できる。本発明においてはいかな
る方法によって製造されたポリアリ−レンスルフィド共
重合体も上記特性を具備する限り使用可能である。また
このようにして得られたポリアリ−レンスルフィド共重
合体を空気中加熱による架橋／高分子量化、有機溶媒、
熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、イソシアネ
−トなどの官能基含有化合物による活性化など種々の処
理を施した上で使用することももちろん可能である。

【０００９】本発明の積層構造体において用いられるポ
リオレフィン樹脂の具体的な例としては低、中および高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピ
レン共重合体、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペ
ンテン−１などであり、通常単独でプラスチック容器用
に使用されるものを用いることができる。

【００１０】本発明のポリアリーレンスルフィド共重合
体層／ポリオレフィン層からなる積層構造体、つまり
瓶、樽、タンクなどの中空容器やパイプ、チューブなど
の管状体は、各々のポリマを別個の押し出し機で溶融し
た後、多層構造のダイに供給し、ポリアリーレンスルフ
ィド共重合体とポリオレフィンを共押し出し成形する共
押し出し成形法を用いて成形することができ、この共押
し出し成形法によれば、層間接着力の優れた積層構造体
が得られる。

【００１１】また上記積層構造体製造の際、各層間の接
着力をさらに向上する目的で各層の間に接着層を適宜導
入しても良い。このような接着層となり得るものとして
はポリオレフィン層およびポリアリ−レンスルフィド共
重合体層に対して接着性を示し、これらとの共押し出し
が可能なものであれば構造を特に限定されるものではな
い。具体的な例を挙げれば、エチレン、プロピレンなど
のα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、こ
れらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体
から選ばれた少なくとも１種の化合物とのランダム、ブ
ロック、グラフト共重合体などの変性ポリオレフィン
類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンと酢酸
ビニル、ビニルアルコ−ル、スチレン類の中から選ばれ
る少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロック、グ
ラフト共重合体、共重合ポリアミド系接着剤、共重合ポ
リエステル系接着剤などを挙げることができる。したが
ってこれら接着層の使い方によって本発明の積層構造体
は２種２層、２種３層、３種３層、３種４層、３種５層
などいくつかの形を取り得るのである。

【００１２】本発明においては必要に応じて積層構造体
の各層を形成する樹脂に繊維状および／または非繊維状
充填材を添加することも可能である。かかる繊維状およ
び／または非繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィス
カ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、ア
スベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填
剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、
クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナ
シリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マ
グネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄な
どの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、
窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカな
どの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であって
もよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用するこ
とも可能である。また、これら繊維状および／または非
繊維状充填材をシラン系あるいはチタネ−ト系などのカ
ップリング剤で予備処理して使用することは、機械的強
度などの面からより好ましい。

【００１３】また本発明においては積層構造体の各層を
形成する樹脂に本発明の目的と効果を損なわない範囲内
で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、結晶核剤、
紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤を添
加することができる。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物
は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリ
フェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチ
レン、ポリエ−テルイミド、ポリアミドイミド、ポリイ
ミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリ
エ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、エポキ
シ樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリ
アミドエラストマ、ポリエステルエラストマ等の樹脂を
含んでも良い。

【００１４】さらに本発明においては積層構造体の各層
を形成する樹脂に各層間の接着力向上、成形性などの改
良を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリメトキシシシランおよびγ−（２−
ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イ
ソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナ
トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナト
プロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロ
ピルトリクロロシランなどの有機シラン化合物や前記の
ように接着層として用いられる接着性樹脂などを添加す
ることもできる。

【００１５】本発明により得られる積層構造体はすぐれ
たガスバリヤ性、耐薬品性、耐透湿性、成形加工性を有
するものであり、オイル、ガソリンなどの薬液運搬用容
器、食品用、医療用包装材や容器などに好適に用いるこ
とができる。

【００１６】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。

【００１７】

【実施例】実施例および比較例の中で述べられる諸特性
は各々次の方法にしたがって測定した。

【００１８】（１）融点：パ−キン・エルマ−社製ＤＳ
Ｃ−７型示差差動熱量計を用い、２０℃／分の昇温速度
で測定した。

【００１９】（２）ガスホ−ルバリヤ性：バリヤ層を形
成するポリアリ−レンスルフィド共重合体を溶融プレス
成形して得られた直径約５０ｍｍ、厚さ約０．２ｍｍの
シ−トを盲パッキンとして、ガソリン／メタノ−ル＝８
５／１５％の混合物からなるガスホ−ルを満たした内径
約４０ｍｍ、深さ約４０ｍｍの円筒状金属容器を密封
し、これを４０℃／２４ｈ処理した際に失われたガスホ
−ルの量を重量で求めても、ガスホ−ルバリヤ性の目安
とした。

【００２０】（３）落下耐久性：ブロ−成形して得られ
た中空瓶に水を満たし、これを８ｍの高さから落下させ
た。この操作を２回繰り返した後瓶の破損、クラックの
有無を肉眼観察した。

【００２１】実施例１ オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６Ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６Ｋｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）７．９Ｋ
ｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、
水１．３６Ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去し
た。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン２．９９８
Ｋｇ（２０．４モル）、１，３−ジクロロベンゼン０．
７５Ｋｇ（５．１０モル）およびＮＭＰ２Ｋｇを加え、
２６５℃で５時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水
で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、融点１
９８℃、メルトフロ−レ−ト９００ｇ／１０（３１５
℃、５０００ｇ荷重）の粉末状ポリアリ−レンスルフィ
ド（ＰＡＳ−１）約２Ｋｇを得た。

【００２２】このＰＡＳ−１を溶融プレス成形した後上
記の方法でガスホ−ルバリヤ性を測定したところ表１に
示す結果が得られ、このものが高いガスホ−ルバリヤ性
を有していることが判明した。

【００２３】メルトインデックス０．３、密度０．９４
５を有するブロ−成形用高密度ポリエチレンを図１に示
す３層プラスチック容器の成形装置の押し出し機３（シ
リンダ−口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１８）に投入し、１８
０〜２２０℃に加熱溶融して内層および外層を形成せし
める。また押し出し機１には上記ＰＡＳ−１を投入して
１９０〜２２０℃に加熱溶融して中間層を形成せしめ
る。この２種の樹脂が１９０〜２２０℃に加熱されたダ
イ本体６中で合体してできた３層プラスチック管状体を
３層パリソンとして形成せしめ、市販の吹き込み成形装
置により通常の方法で内容積約５００ｍｌの円筒瓶を成
形した。図１は実施例で使用した吹き込み成形装置の断
面図であり、１および３は押し出し機、２および４は押
し出し機のスクリュ−、６はダイ本体、５は押し出し機
（３）とダイ本体（６）を接続する接続環、７は中間ダ
イ、８および１０は内径ダイ、９は外径ダイ、１１は吹
き込み容器金型、１２は圧縮空気吹き込み管をそれぞれ
示す。得られた瓶はポリエチレン層の劣化もなく、外観
が良好であり、落下耐久性も表１に示すとおり十分高い
ものであった。

【００２４】比較例 １ ポリアリ−レンスルフィドとして市販のポリフェニレン
スルフィド（ＰＰＳ，，東レ・ピ−ピ−エス社製Ｍ２５
８８、融点＝２８０℃、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）を
用い、押し出し機１およびダイ本体６の溶融加熱温度を
３２０〜３４０℃に変えたたこと以外は実施例１と全く
同様の手順で内容積約５００ｍｌの３層円筒瓶を成形し
た。この場合には溶融ＰＰＳの温度が高すぎるために内
外層を形成するポリエチレンの溶融粘度の低下および熱
劣化が起こり、パリソンのドロ−ダウンが大きくなり、
肉厚ムラが大きく、外観の劣る成形品しか得られなかっ
た。またこの成形瓶を用いて実施例１と同様に落下耐久
性を評価したところ１回の落下試験で壁にクラックが発
生して耐久性も不十分であることが判明した。

【００２５】比較例 ２ ポリアリ−レンスルフィド共重合体の代わりにナイロン
６樹脂（東レ（株）製ＣＭ１０４１）を使用したこと以
外は実施例１と全く同様の手順で溶融プレス成形および
ガスホ−ルバリヤ性を測定したところ表１に示す結果が
得られ、このものはガスホ−ルバリヤ性が不十分であっ
た。

【００２６】実施例 ２ オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６Ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６Ｋｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）７．９Ｋ
ｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、
水１．３６Ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去し
た。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン２．９９８
Ｋｇ（２０．４モル）、１，２−ジクロロベンゼン０．
７５Ｋｇ（５．１０モル）およびＮＭＰ２Ｋｇを加え、
２６５℃で５時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水
で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、融点１
９８℃、メルトフロ−レ−ト１１００ｇ／１０（３１５
℃、５０００ｇ荷重）の粉末状ポリアリ−レンスルフィ
ド（ＰＡＳ−２）約２Ｋｇを得た。

【００２７】このＰＡＳ−２を溶融プレス成形した後実
施例１に記載の方法でガスホ−ルバリヤ性を測定したと
ころ表１に示す結果が得られ、このものも高いガスホ−
ルバリヤ性を有していることが判明した。

【００２８】続いて実施例１で用いたブロ−成形用高密
度ポリエチレンおよび実施例１で用いた成形装置を使っ
て実施例１と全く同様の手順で内容積約５００ｍｌの３
層円筒瓶を成形した。ここで得られた瓶もポリエチレン
層の劣化がなく、外観が良好であり、落下耐久性も表１
に示すとおり十分高いものであった。

【００２９】実施例 ３ オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６Ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６Ｋｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）７．９Ｋ
ｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、
水１．３６Ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去し
た。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン２．４３７
Ｋｇ（１６．５８モル）、１，３−ジクロロベンゼン
１．３１１Ｋｇ（８．９２モル）、１，２，４−トリク
ロロベンゼン３６．３ｇ（０．２モル）およびＮＭＰ２
Ｋｇを加え、２６５℃で４．５時間加熱した。反応生成
物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧
乾燥して、融点１５５℃、メルトフロ−レ−ト２５０ｇ
／１０（３１５℃、５０００ｇ荷重）の粉末状ポリアリ
−レンスルフィド（ＰＡＳ−３）約１．５Ｋｇを得た。

【００３０】このＰＡＳ−３を溶融プレス成形した後実
施例１と同様の方法でガスホ−ルバリヤ性を測定したと
ころ表１に示す結果が得られ、このものも高いガスホ−
ルバリヤ性を有していることが判明した。

【００３１】続いて実施例１で用いたブロ−成形用高密
度ポリエチレンおよび実施例１で用いた成形装置を使っ
て実施例１と全く同様の手順で内容積約５００ｍｌの３
層円筒瓶を成形した。ここで得られた瓶もポリエチレン
層の劣化がなく、外観が良好であり、落下耐久性も表１
に示すとおり十分高いものであった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の積層構造体はガスホ−ルなどに
対しても高いバリヤ性を持ち、しかも強度、耐久性、成
形加工性にもすぐれたプラスチック容器、管状体を与え
るものであり、自動車のガソリンタンク、薬液運搬用容
器、食品用、医療用包装材や容器などへの適用に好適で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した吹き込み成形装置の断面図で
ある。

【符号の説明】

１．押し出し機 ２．押し出し機１のスクリュー ３．押し出し機 ４．押し出し機３のスクリュー ５．接続環 ６．ダイ本体 ７．中間ダイ ８．内径ダイ ９．外径ダイ １０．内径ダイ １１．吹き込み容器金型 １２．圧縮空気吹き込み管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記（Ｉ）で表わされる構造単位
   を有し、融点２５０℃以下且つＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−
   ８６に定められたメルトフメーレートが３１５℃、５０
   ００ｇ荷重の条件下で１０〜５０００ｇ／１０分の範囲
   内にあるポリアリーレンスルフィド共重合体（Ａ）層の
   片面または両面に（ｂ）ポリオレフィン樹脂層（Ｂ）を
   積層して構成されることを特徴とする容器、管状体また
   は医療、食品用包装材である積層構造体。 【化１】 （ここでｋ、ｍ，ｎのモル比は８０〜５０／５０〜０／
   ５０〜０の範囲内であり、ｋ＋ｍ＋ｎの合計は１００、
   ｍとｎの合計は２０以上となるものとする。）
2. 【請求項２】 （Ａ）層を形成するポリアリ−レンスル
   フィド共重合体の融点が２２０℃以下である請求項１記
   載の積層構造体。
3. 【請求項３】 積層構造体が共押し出し成形法を用いて
   成形されたものである請求項１記載の積層構造体。