JPH0885174A

JPH0885174A - 多層中空成形体

Info

Publication number: JPH0885174A
Application number: JP6223586A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Tate; 和久舘; Takeshi Okamoto; 武岡本; Mikiko Muramatsu; 美紀子村松
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-19
Filing date: 1994-09-19
Publication date: 1996-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】自動車用燃料に対するバリヤ性能や、耐衝撃
性などの機械的強度に優れており、かつその製造におい
てはバリ等の再生利用に優れる多層中空成形体を提供す
る。【構成】ポリエチレン層と、ポリアミド系樹脂、エチ
レン酢酸ビニル共重合体ケン化物および熱可塑性ポリエ
ステルの１種又は２種以上の混合物により構成されるバ
リヤ層とが、変性ポリオレフィン樹脂層により構成され
る接着層を介して積層されてなる多層積層材料から成形
された多層中空成形体において、該ポリエチレン層が、
一部又は全部が不飽和カルボン酸またはその無水物によ
り変性されたポリエチレン６０〜９５重量部および無機
フィラー５〜４０重量部を含有するポリエチレン組成物
により構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層中空成形体に関
し、詳しくは自動車用燃料（ガソリン）、炭化水素と酸
素含有有機化合物との混合物、例えばアルコールを含有
するガソリン（ガソホール）に対するバリヤ（透過防
止）性能、耐圧特性やその製造の際発生するバリ等の再
生利用（リクレーム）性に優れる、薄肉軽量の多層中空
成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と課題】自動車の燃料タンクは、従来より
衝撃時の安全性向上や形状の自由度を高める目的等か
ら、従来より中空成形法によるプラスチック化の試みが
行われて来ている。樹脂製燃料タンクに要求される特性
としては、燃料に対する透過防止性能（ガスバリヤ
性）、およびタンクとしての耐衝撃性等の機械的強度に
優れることが挙げられる。一方、ポリオレフィンは比較
的安価で、耐衝撃性や機械的強度に優れるためプラスチ
ック化材料として適しているが、ガスバリヤ性に劣ると
いう問題があり、種々の改良が提案されている。

【０００３】例えば、ポリオレフィン製タンクの内面を
フッ素ガス（Ｆ₂）やスルフォンガス（ＳＯ₃）で化学処
理する方法、比較的バリヤ性に優れるポリアミドとアル
キルカルボキシル置換したポリオレフィンとを複合させ
た変性ポリアミドを、ポリオレフィンの連続マトリック
ス相中にこれらを層状に形成させるラミナー方法などが
挙げられる。しかし、これらの方法では未だバリヤ性が
本用途では十分ではなく、環境保護を目的として今後さ
らに厳格化する法規制への対応が難しく、さらに形成さ
れる変性ポリアミドの層状形態が成形条件によって安定
しにくく、耐衝撃性を低下させたりする問題もあり、完
全な方法とは言えない。

【０００４】一方、化学処理法では処理の耐久性や処理
時の環境問題がある。また、例えば特公平１−１４０４
９号公報に記載されているように、ポリアミド系樹脂や
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物または熱可塑性ポ
リエステル等のガスバリヤ性に優れた材料をバリヤ層と
し、これと主層であるポリオレフィンとを変性ポリオレ
フィンからなる接着層を介して積層する多層化方法が提
案されている。この多層化法は、得られる成形体のガス
バリヤ性が非常に優れたものとなり、自動車の燃料タン
クのプラスチック化法の中で最も有効な方法として実用
化が進んでいる。しかし、この方法は経済的観点から、
成形時に発生する多層バリ等の再生材を耐衝撃性などの
機械的強度を低下させることなく特定割合で、例えば安
定的には５０重量％程度の割合で原料に戻すことが必要
である。また、製造コスト面では課題を残しており、さ
らに低コストにする必要があり、このためには自動車用
樹脂製燃料タンクに必要とされる性能や製造時に発生す
るバリなどのリクレーム性を維持させつつ、タンク自体
をより軽量化することが考えられる。しかしながら、薄
肉化に伴うタンク自体の耐圧力性や形状保持性の低下の
対策として、剛性に優れた材料の開発が必要となり、現
状では未だ満足されるタンクとして完成されたものはな
い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、自動車用燃料タンク等に要求される条件である
ガスバリヤ性、耐圧力性や耐衝撃性等の機械的強度に優
れ、バリ等のリクレームが可能で、且つ高剛性により薄
肉軽量化された多層中空体を提供することを目的として
鋭意検討した結果、主層となるポリエチレン層として無
機フィラーで複合化された特定のポリエチレン組成物を
用いることによってこの目的が達成されることを見い出
し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、ポリエチレン層と、ポリアミド
系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物および熱
可塑性ポリエステルの１種又は２種以上の混合物により
構成されるバリヤ層とが、変性ポリオレフィン樹脂層に
より構成される接着層を介して積層されてなる多層積層
材料から成形された多層中空成形体において、該ポリエ
チレン層が、一部又は全部が不飽和カルボン酸またはそ
の無水物により変性されたポリエチレン６０〜９５重量
部および無機フィラー５〜４０重量部を含有するポリエ
チレン組成物により構成されていることを特徴とするも
のである。

【０００７】

【発明の具体的説明】

（１）ポリエチレン層ポリエチレン本発明における多層中空成形体のポリエチレン層を構成
するポリエチレン組成物のポリエチレン成分としては、
ハイロードメルトフローレイト（１９０℃，２１．６ｋ
ｇ荷重）が１〜１０ｇ／１０分、好ましくは３〜８ｇ／
１０分であり、密度が９３５ｋｇ／ｍ³以上、好ましく
は９４０〜９７０ｋｇ／ｍ³のものが望ましい。ポリエ
チレンのハイロードメルトフローレイトが１ｇ／１０分
未満では無機フィラーとの均一混練が難しく且つ中空成
形時の押出性や成形性が悪くなり、また１０ｇ／１０分
を超えるとやはり中空成形時の成形性（ドローダウン
性）が悪くなる。ポリエチレンの密度が９３５ｋｇ／ｍ
³未満であると、多層中空成形体の高剛性化が難しくな
り、また９７０ｋｇ／ｍ³を超えると耐衝撃性が低下す
る傾向にある。

【０００８】上記の物性を有するポリエチレンとして
は、種々のポリエチレンを使用することができ、例えば
チーグラー型触媒で製造される各種のポリエチレン、高
圧ラジカル法で製造されるポリエチレン、クロム触媒で
製造されるポリエチレン等を挙げることができる。これ
らの中でも、クロム触媒で製造されるポリエチレンが好
ましい。

【０００９】クロム触媒としては、例えばＣｒＯ₃で表
されるフィリップス触媒、クロム触媒を還元剤で還元さ
せてなる触媒、例えば特公昭４４−２９９６号、同４４
−３８２７号および同４７−１７６６号公報等に記載さ
れているような、下記式：ＣｒＯ₃、

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数が１〜１４
の炭化水素基を示す）、または

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数が７〜２０
の立体障害多脂環式炭化水素基を示す）で表されるクロ
ム触媒と還元剤を用いたものが好ましい。

【００１４】特に好ましいクロム化合物としては、下記
式：ＣｒＯ₃、または

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は炭素数が１〜
１４の炭化水素基、好ましくは３〜１０個の炭素原子を
含有する炭化水素基を示す）で表されるビストリヒドロ
カルビルシリルクロメートであり、例としてビストリフ
ェニルシリルクロメート、ビストリメチルナフチルシリ
ルクロメート、ビストリエチルフェニルシリルクロメー
ト、ビストリナフチルシリルクロメート、ビストリキシ
リルシリルクロメート、ビストリトリルシリルクロメー
ト等が挙げられる。これらの中でも、最も好ましいもの
としては、ビストリフェニルシリルクロメートが挙げら
れる。

【００１７】さらに、好ましいクロム化合物の他の例
は、下記式（II）で表されるジアルキルクロメートであ
り、例えばジアダマンチルクロメート（下記式（I
V））、ジ−２−アルキルボルニルクロメート（下記式
（V））、ジ−２−アルキルフェンチルクロメート（下
記式（VI））等が挙げられる。これらの中でも最も好ま
しいものは、ジアダマンチルクロメートである。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】（上記式中、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数が７〜
２０の立体障害多脂環式炭化水素基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷およびＲ⁸は炭化水素基を示す）

【００２３】これらのクロム触媒は、一般にシリカなど
の多孔質無機酸化物に上記クロム化合物を担持させて用
いられる。また、該クロム触媒は還元剤で還元して得ら
れるものが好ましく、その際還元剤としては一般式：Ｒ’ｘＡｌ（ＯＲ”）ｙ（ｘ及びｙは１または２の整数でその合計は３であり、
Ｒ’およびＲ”は１〜１４個の炭素原子を含有する炭化
水素基を示す。）で表されるアルキルアルミニウムアル
コキシドが好適である。炭化水素基の種類としては、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルカリール
基、脂環式、双環式及び類似の炭化水素基などを挙げる
ことができる。これらの還元剤は、単独でも、２種以上
の混合物として用いることもできる。また触媒組成につ
いては、還元剤中のアルミニウム原子とシリルクロメー
ト化合物中のクロム原子のモル比率（以下Ａｌ／Ｃｒ比
と略記する）は１００〜０.５であり、好ましくは１
５：０．５であり、特に好ましくは５.０〜１.０であ
る。

【００２４】これらの触媒を用いるエチレンの重合方法
としては、公知の懸濁重合、溶液重合、例えば、特公昭
６０−１８８２号公報に示されているような気相で重合
させる方法などの手法が適用でき、エチレン単独重合以
外に１種または２種以上のα−オレフィンとの共重合が
可能である。α−オレフィンとしては炭素数が３〜１０
個のもので、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４,４−ジ
メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１、デセン−１等であり、好ましくはプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１が挙げられる。

【００２５】上記したように、クロム触媒により製造さ
れるポリエチレンの使用が好ましいが、必要に応じて、
他のポリエチレン、例えばチーグラー触媒、ラジカル触
媒等により製造されるポリエチレンを併用することも可
能である。

【００２６】変性ポリエチレン上記したポリエチレンを不飽和カルボン酸またはその無
水物で変性することにより変性ポリエチレンが調製され
る。変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその無水
物としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカル
ボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボ
ン酸無水物が挙げられ、中でもアクリル酸または無水マ
レイン酸が好ましい。変性されたポリエチレンとそれに
配合される後記無機フィラーとの親和性を改良するため
に、不飽和カルボン酸またはその無水物が、０.００５
〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％含有される
ようにポリエチレンが変性されることが望ましい。ポリ
エチレン中の不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量
が０．００５重量％未満では、親和性改良の効果が発揮
されないので好ましくなく、また５重量％を超えると親
和性改良効果見合いのコストが高くなり、経済性の観点
から好ましくない。

【００２７】変性の方法としては、ポリエチレンと不飽
和カルボン酸又はその無水物を押出機中で溶融混練する
方法、適当な分散媒中に懸濁しているポリエチレンに不
飽和カルボン酸またはその無水物を添加して加熱撹拌す
る方法等がある。変性ポリエチレンは、ポリエチレン層
の形成に使用するポリエチレン全体を直接変性したもの
でも、不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量の高い
変性ポリエチレン（以下、高濃度変性ポリエチレンとい
う）を予め製造し、これを未変性ポリエチレンと混合し
て変性度合い（不飽和カルボン酸又はその無水物の含有
量）を任意に調整したものでもよい。

【００２８】無機フィラー上記変性ポリエチレンに配合される無機フィラー成分と
しては、マイカ、繊維状フィラー、タルク、珪酸カルシ
ウム（ウォラストナイト）、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリ
カ、カオリン、カーボンブラックなどが挙げられる。な
お、マイカには白マイカ、金マイカ、黒マイカなどの種
類や、製法の異なるものがあり、いずれも使用可能であ
るが、コスト見合いの剛性改良効果の点から、湿式粉砕
や湿式分級の白マイカおよび金マイカが好ましいものと
して挙げられる。また、繊維状フィラーには、好ましい
ものとしてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、炭酸
カルシウム繊維、珪酸カルシウム繊維などが挙げられ
る。これら無機フィラーは１種または２種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００２９】これらの無機フィラーは、平均粒径が０．
１〜１５００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍであ
り、且つ平均アスペクト比が１〜３００、好ましくは５
〜２００のものが適している。特に好ましい例として
は、平均粒径が８〜１００μｍであり且つ平均アスペク
ト比が１０〜１００のマイカ、あるいは平均粒径が８〜
１３μｍで且つ平均アスペクト比が５〜１００のガラス
繊維が挙げられる。

【００３０】平均粒径および平均アスペクト比が上記範
囲未満のものは、多層中空成形体の剛性向上効果が不十
分となる傾向にあり、一方、上記範囲を超えると衝撃強
度などの機械的強度の低下やリクレーム性を損ねやすく
なる傾向にある。また、ポリエチレンとの親和性向上の
目的から各種の界面活性剤；γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランなどのエポキシシラン類、ビニルト
リクロロシランなどのビニルシラン類、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類等のシラ
ン系カップリング剤；金属石鹸などで表面処理された無
機フィラーは特に好適なものとして使用できる。

【００３１】ポリエチレン組成物本発明で使用されるポリエチレン組成物は、上記変性ポ
リエチレンと上記無機フィラーを混合して得られるもの
である。ポリエチレン組成物の調製は、変性ポリエチレ
ン（高濃度変性ポリエチレンと未変性ポリエチレンの混
合物を含む）と無機フィラーを、例えば予めヘンシェル
型ミキサー、リボンブレンダーなどで混合した後一軸押
出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサ
ー、ニーダーなどの通常の混練機を用いて溶融混練する
ことにより行うことができる。この場合、各成分の分散
が良好に行われるように、比較的高混練を行うことが好
ましく、通常は二軸押出機を用いた混練・造粒が行われ
る。混練は変性ポリエチレンと無機フィラーを同時にミ
キサーに供給して行うことができるが、例えばマイカや
ガラス繊維を使用する場合は、その混練による破損を避
けるために、二軸押出機の前半部に変性ポリエチレンを
供給処理し、ついで該押出機の後半部に設けられたフィ
ード口から無機フィラーを供給して混練することが好ま
しい。このような手法により、中空成形体の剛性や耐衝
撃性の向上を図ることができる。

【００３２】ポリエチレン組成物中の変性ポリエチレン
と無機フィラーの割合は、変性ポリエチレンが６０〜９
５重量％、好ましくは７０〜９５重量％であり、無機フ
ィラーが５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％で
ある。無機フィラーの割合が５重量％未満では多層中空
成形体の剛性向上の効果が乏しく、また４０重量％超過
では耐衝撃性などの機械的物性やリクレーム性が著しく
低下し、さらに中空成形においてパリソンがブローアッ
プ時に破れたり、ピンチオフ部における融着や二次加工
部品の融着が不十分となる。

【００３３】（２）バリヤ層本発明の多層中空成形体のバリヤ層を構成する樹脂とし
ては、ポリアミド系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体
ケン化物または熱可塑性ポリエステルから１種または２
種以上の混合物として選ばれるものである。ポリアミド
としては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、２,２,４−または２,
４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１,３−ま
たは１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビ
ス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ
−キシリレンジアミンのような脂肪族、脂環族または芳
香族のジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸のような脂肪族、脂環族または芳香族のジカル
ボン酸とから製造されるポリアミド樹脂；６−アミノカ
プロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノド
デカン酸のようなアミノカルボン酸から製造されるポリ
アミド樹脂；ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタ
ム、ω−ラウロラクタムから製造されるポリアミド樹
脂；およびこれらの成分からなる共重合ポリアミド樹
脂；またはこれらのポリアミド樹脂の混合物が挙げられ
る。

【００３４】具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン６１２、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ・６およびナ
イロン６／６６等の共重合体が挙げられる。さらに接着
性向上等の目的から、これらのポリアミドにエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−
ペンテン等のα−オレフィンの２種または３種以上の共
重合体ゴムであるオレフィン系エラストマー（例えばエ
チレン・プロピレン共重合体やエチレン・ブテン共重合
体など）を不飽和カルボン酸またはその無水物により変
性したものを配合することが可能であり、これは本発明
における好適な態様の一つのである。

【００３５】エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケ
ン化ＥＶＡ）としては、その化学組成を限定するもので
はないが、燃料バリヤ性から考えて、エチレン含量が２
５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、そ
のケン化度が９３％以上、好ましくは９６％以上となる
ようにケン化することにより得られるものが好ましい。

【００３６】熱可塑性ポリエステルとしては、飽和二塩
基酸とグリコール類の縮合により得られるものであり、
例えばエチレングリコールとテレフタル酸より得られる
ポリエチレンテレフタレート；フタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル
酸、コハク酸、シュウ酸などの飽和二塩基酸を共重合体
成分としたポリエチレンテレフタレート共重合体；およ
びジオール成分として１,４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等
を共重合体成分としたポリエチレンテレフタレート共重
合体；または、１,４−ブタンジオールを共重合体成分
としたポリテトラメチルテレフタレートが挙げられる。

【００３７】（３）接着層本発明の多層中空成形体の接着層を構成する変性ポリオ
レフィンとしては、上記したポリエチレン組成物に用い
られる変性ポリエチレンと同様に、上記した不飽和カル
ボン酸またはその無水物により変性したポリオレフィン
が用いられる。不飽和カルボン酸またはその無水物によ
り変性するポリオレフィンとしては、エチレン単独重合
体、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン
等のポリオレフィンが挙げられるが、主層を構成するポ
リエチレン層と同種のものを用いることが接着性を高め
る観点から好ましい。変性ポリオレフィン中の不飽和カ
ルボン酸またはその無水物の含有量は、０.００５〜１
０重量％の範囲内で不飽和カルボン酸が付加したもので
あることが好ましい。変性の方法としては上記のポリエ
チレンの変性の方法と同様に行うことができる。また接
着層の形成に使用するポリオレフィン全体を直接変性す
る方法以外に、不飽和カルボン酸又はその無水物の含有
量の高い変性ポリオレフィンを予め製造し、これを未変
性ポリオレフィンと混合して、変性度合いを任意に調製
したものでもよい。

【００３８】（４）付加的成分本発明における上記各層の樹脂には本発明の効果を著し
く損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、熱加工安定剤、着色剤、滑剤、難燃剤、帯電防
止剤、核剤等の各種の添加剤；他のオレフィン系重合
体、例えばポリプロピレン、エチレン・プロピレンゴム
等を配合することができる。

【００３９】（５）多層中空成形体本発明の多層中空成形体は、上記した各層樹脂を用い、
ポリエチレン組成物層とポリアミド系樹脂、エチレン酢
酸ビニル共重合体ケン化物または熱可塑性ポリエステル
から選ばれた層とが変性ポリオレフィン樹脂層を介して
接着されている３層形態が基本的な層構成として含まれ
る多層積層形態を有するものであり、このような３層形
態を含む多層積層体としては、ポリエチレン組成物層／
接着層／バリヤ層／接着層／ポリエチレン組成物層の順
に構成される３種５層体が好ましいものとして挙げられ
る。各層の層厚はその使用目的によりガスバリヤ性や機
械的強度、その他要求性能に応じて適宜設定される。例
えば、自動車の燃料タンクについていえば、バリヤ層お
よび接着層は各々、積層体全体肉厚の約２〜４％の層構
成割合に設定されるのが一般的である。層構成割合が２
％未満になるとガスバリア性が不十分となり、成形加工
も困難となる傾向にある。また４％を超えても、ガスバ
リヤ性がさらに改良される効果は期待できず、かえって
機械的強度の低下をもたらし、さらに材料のコストアッ
プとなり、またリクレームの際のバリヤ材の割合が増加
するので、好ましくない。

【００４０】本発明の多層中空成形体の製造は、前述の
各層を構成する樹脂をブロー成形機に接続する各々の押
出機に供給し、溶融可塑化後、多層押出ダイを経て各層
間の乱れのない均一層構成の多層溶融パリソンを押出
し、所望の形状を有する金型内でブロー成形することに
より得られる。成形時に発生するバリについては、バリ
を多層成形材料のいずれかの層に、あるいはバリのみの
層を付加して、リクレームすることができる。通常、発
生したバリは、機械粉砕された後に、二軸混練機等によ
り溶融混練を実施し、再生ペレット化する。この再生ペ
レットはポリエチレンのバージンペレットに１０〜５０
重量％の範囲で混合され、ポリエチレン層を構成する原
料にリクレームされる。

【００４１】多層中空成形体の製造時に発生するバリ
は、通常バリヤ樹脂を含む多層形態であるので、これを
リクレームのために粉砕後溶融すると、溶融物中でバリ
ア樹脂が細かく分散されず、そのためにバリを再利用し
た樹脂材料からの多層中空成形体は機械的強度が低下す
るという問題がある。バリヤ樹脂を微細分散させるため
に、バリの溶融混練時に高せん断をかけると、高分子量
ポリエチレンやバリヤ樹脂自身の熱劣化を生じ物性低下
を招き、また低せん断で溶融混練が不十分であるとバリ
ヤ樹脂が少なくとも分散粒径１００μｍ以下に細かく分
散されず同じく物性低下を招いてしまい、完全なリクレ
ームは従来成し遂げられていなかった。しかしながら、
本発明の多層中空体製造時に発生するバリは、これを粉
砕し、バリヤ樹脂を細かく分散すべく溶融混練させ再生
ペレットとした後、ポリエチレン層原料へ通常５０重量
％未満の割合で連続的にリクレームさせても、得られる
成形体の機械的強度等の物性低下は極めて少ない。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１〜１６（１）ポリエチレン層ポリエチレンポリエチレンとして以下の方法により製造されたポリエ
チレンを使用した。（i）ＰＥ−１の製造特公昭４７−１７６６号公報の実施例を参考にして、４
リットルの脱水ヘキサンに７８５ｇのシリカ（デビソン
社製「９５２」を平均粒径５０μｍに篩分けし、３００
℃で２４時間焼成したもの）と２０ｇのビストリフェニ
ルシリルクロメートと６ｇのジエチルアルミニウムエト
キサイドを用い、Ａｌ／Ｃｒ比１.５の触媒組成物を調
製した。この触媒を用いて特公昭６０−１８８２号公報
にて公知の流動床式気相重合法により、重合温度９９
℃、エチレン分圧１．３ＭＰａ、水素をエチレンとの分
圧比０.０２にて、コモノマーとしてブテン−１をエチ
レンとの分圧比０.００６で共重合を行い、造粒し、ハ
イロードメルトフローレイト５ｇ／１０分、密度９４８
ｇ／m³のエチレン・ブテン−１共重合体であるポリエチ
レン（以下ＰＥ−１と略記する）を得た。

【００４３】（ii）ＰＥ−２特開昭５１−１１２８９１号公報の実施例＜触媒の製造
＞を参考にして、クロム担持率０．５重量％、チタン担
持率３．５重量％の酸化クロム触媒を調製した。この触
媒を用いて該公報にて公知の流動床式気相重合法によ
り、重合温度１０９℃、エチレン分圧１．５ＭＰａ、水
素をエチレンとの分圧比０.０２、酸素０．１４ppmに
て、コモノマーとしてブテン−１をエチレンとの分圧比
０.００２で共重合を行い、造粒し、ハイロードメルト
フローレイト５０ｇ／１０分、密度９５７ｇ／m³のエチ
レン・ブテン−１共重合体であるポリエチレン（以下Ｐ
Ｅ−２と略記する）を得た。

【００４４】（iii）ＰＥ−３ハロゲン化マグネシウム含有化合物に担持されたチタン
触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる高活性チー
グラー型触媒を用いて、ｎ−ヘプタンを溶媒とした多槽
連続スラリー重合を行い、ハイロードメルトフローレイ
ト４．７／１０分、密度９４６ｋｇ／ｍ³のエチレン・
ブテン−１共重合体であるポリエチレン（以下ＰＥ−３
と略称する）を得た。

【００４５】高濃度変性ポリエチレンの製造上記ＰＥ−２に無水マレイン酸変性処理を施し、無水マ
レイン含量１．０重量％の高濃度変性ポリエチレン（Ｍ
ＰＥ−１と略記する）を得た。

【００４６】無機フィラー無機フィラーとしてつぎのものを使用した。マイカ：平均粒径９０μｍ、アスペクト比５０の、アミ
ノシランで表面処理された金マイカガラス繊維：平均繊維径９μｍ、長さ６ｍｍの、アミノ
シランで表面処理されたガラス繊維

【００４７】ポリエチレン組成物の調製上記のポリエチレン、高濃度変性ポリエチレン、無機フ
ィラーをそれぞれ表１に示す配合割合となるように混練
し、造粒してポリエチレン組成物を得た。混練・造粒は
予めポリエチレンと高濃度変性ポリエチレンを均一混合
した後、二軸混練機（池貝鉄工社製ＰＣＭ型）を用い
て、２３０℃の温度条件で溶融混練を前半部で行い、つ
いで無機フィラーを後半部のフィード口から供給するこ
とにより行った。

【００４８】（２）バリヤ層バリヤ層樹脂として次の原料を使用した。（i）ポリアミド樹脂相対粘度（ＪＩＳＫ６８１０）６.２、融点（ＤＳＣ
法）２２５℃であるナイロン−６（以下ＢＲ−１と略記
する）と相対粘度４.３、融点１９５℃であるナイロン
６／６６共重合体（以下ＢＲ−２と略記する）（ii）エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物メルトフローレイト（１９０℃、２.１６kg）１.３ｇ／
１０分、エチレン含有量３２モル％である（株）クラレ
製「エバール」（以下ＢＲ−３と略記する）（iii）熱可塑性ポリエステル比重１．３１、融点２２５℃であるポリブチレンテレフ
タレート［帝人社製“C7000N”］（以下ＢＲ−４と略記
する）

【００４９】（３）接着層接着層樹脂として次ぎの原料を使用した。ハイロードメ
ルトフローレイト１０ｇ／１０分、密度０.９３５ｇ／c
m³である無水マレイン酸変性ポリエチレン（以下ＡＤ−
１と略記する）

【００５０】（４）多層中空体の成形上記のポリエチレン組成物、接着層樹脂およびバリア層
樹脂を用いて、多層中空成形機（日本製鋼所（株）製
「ＮＢ６０Ｇ」）の多層ダイからポリエチレン組成物層
／接着層／バリア層／ポリエチレン組成物層の３種５層
構成を持つ多層溶融パリソンを共押出し、金型を閉じ中
空成形を行うことにより内容積７０リットル、目付け５
kgのバリヤ層（肉厚約１２０μｍ）の異なる４種類の多
層中空成形体を得た。各成形体の肉厚は約５ｍｍ厚であ
り、各層の構成はポリエチレン層／接着層／バリヤ層＝
９１：６：３であった。

【００５１】（５）リクレーム次に同時に発生した多層成形バリをそれぞれ粉砕機（朋
来鉄工（株）製、穴径７mmφのメッシュパス）にて粉砕
し、平均粉砕粒径２mm程度の粉砕品を得た。この粉砕品
を二軸混練形（日本製鋼所（株）社製ＴＥＸ４４mmφ）
にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、出口樹脂温度２８
０℃、吐出量５５kg／hr、比エネルギー０.３〜０.４の
条件にて溶融混練を施し、再生ペレットを得た。なお、
光学顕微鏡観察で、これらの再生ペレット中に於けるバ
リヤ層樹脂の分散粒径はいずれも１００μｍ以下であっ
た。

【００５２】これらのバリヤ材の異なる再生ペレットそ
れぞれ５０重量％に対して、対応するポリエチレン組成
物５０重量部を混合後、各々中空成形を行い再度ペレッ
トが配合された多層中空成形体（縦５０cm×横７０cm×
高さ２０cmの容器）を得た。以上バリヤ材の異なる４種
類それぞれについて得られた、再生材を含まない多層中
空成形体と、繰り返しパス処理による再生材を含む多層
中空成形体について、下記の試験評価を実施し、その結
果を表１に示した。

【００５３】１）曲げ弾性率：ＪＩＳＫ７２０３準
拠、２３℃ （上記成形体の胴部平坦部から、長さ８０ｍｍ×幅１０
ｍｍ×厚さ４±０．５ｍｍの試験片を切削し、測定に供
した）２）耐圧試験上記成形体に水７０リットルを注入し、口部をポリエチ
レン層と同じポリエチレン組成物の板で熱融着した。つ
いで該成形体の肩部に約８ｍｍ径の穴を上から開け、ニ
ップルをねじ込みそれにボールバルブを取り付けた。こ
れを１昼夜、５３℃のオーブン中に保管し、その後ボー
ルバルブを介して２．９４Ｐａの圧力空気を封入し、５
３℃のオーブン中に５時間放置後、変形による亀裂、水
漏れ発生の程度を評価した。 ○：亀裂、水漏れなし △：亀裂、水漏れまでは至っていないが、変形が著しい ×：亀裂、水漏れあり

【００５４】３）低温落下衝撃試験得られた多層中空成形体に水／エチレングリコール混合
溶液を入れ、全体重量を７０kgとし口部を密閉し、−４
０℃下で十分冷却後に、多層中空成形体のピンチオフ部
を下にして表１に示す高さからコンクリート面へ落下さ
せ割れの有無を調べ、限界の落下高さを求めた。

【００５５】４）ガスバリヤー試験運輸省基準に準拠し、先ず多層中空成形体に約１５kgの
レギュラーガソリン及びこれにメタノールを２０重量％
を混合したものをそれぞれ充填し、同種の多層中空成形
体胴部から切出した平板で口部を熱融着して、封入を行
なった。封入後、運輸省基準に準拠し、４０℃に調整し
たスチームオーブン室内に２０間放置し、重量変化の経
時測定を行い、１日当たりの平均透過量を求めた。

【００５６】比較例１〜１６実施例で使用したポリエチレン、高濃度変性ポリエチレ
ン、バリヤ層樹脂、接着層樹脂を用い、実施例と同様の
方法で表２に示す組み合わせの多層中空成形体を成形
し、さらにリクレームについても同様に行った。なお、
比較例３及び４についてのみ、多層中空成形体の目付け
が７ｋｇとなるように成形を行った。これらについて
も、実施例と同様に評価し、その結果を表２に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の多層中空成形体は、自動車用燃
料タンク等に要求される特性であるガスバリヤ性と共
に、バリ等のリクレーム性に優れ、リクレームにより再
生原材料を含む場合に於いても耐衝撃性に優れた多層中
空体であることから、自動車用燃料タンクとしてその工
業的利用価値は極めて有益である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/36 9349−4Ｆ // Ｃ０８Ｋ 7/04 ＫＦＴＣ０８Ｌ 23/26 ＬＤＡ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレン層と、ポリアミド系樹脂、
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物および熱可塑性ポ
リエステルの１種又は２種以上の混合物により構成され
るバリヤ層とが、変性ポリオレフィン樹脂層により構成
される接着層を介して積層されてなる多層積層材料から
成形された多層中空成形体において、該ポリエチレン層
が、一部又は全部が不飽和カルボン酸またはその無水物
により変性されたポリエチレン６０〜９５重量部および
無機フィラー５〜４０重量部を含有するポリエチレン組
成物により構成されていることを特徴とする多層中空成
形体。