KR20210037456A - 수소 탱크 라이너용 사출 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 내충격제;를 포함한 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스 배리어성이 우수하고 또한 극저온에서도 우수한 인장 강도, 인장 신율 및 인장 신율을 가지면서 높은 내충격성을 확보할 수 있는 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품에 관한 것이다.
최근 지구 온난화의 원인이 되는 이산화탄소의 배출량을 억제하는 등의 환경면에서 연료전지 전기 자동차가 주목되어 있다. 연료전지 전기 자동차는 수소와 공기중의 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 발전하는 연료전지를 탑재해, 연료전지가 발전한 전기를 모터에 공급해 구동력을 발생 시키고 있다. 이 연료전지 전기 자동차는 액체 수소 등에 비해 취급이 용이하다 등의 이유에서 수소 탱크를 탑재하고 있다. 또한 내연기관을 탑재한 자동차이지만 가솔린에 대신에 수소를 연료로하는 수소 자동차도 환경면에서 주목되어 있고, 이 수소 자동차도 같은 이유에서 수소 탱크를 탑재하고 있다.
연료전지자동차의 수소 저장 장치는 가볍고 수소 저장 효율이 뛰어나며 경제적이어야 한다. 이러한 조건을 만족하는 수소 저장 장치로 복합 재료 압력용기를 이용한 고압 기체수소 저장 방식이 사용되고 있으며, 사용압을 높여 체적 효율을 향상시키기 위한 연구가 수행되어 왔다. (1) 연료전 지자동차의 수소 탱크는 라이너(liner)를 탄소섬유 /에폭시 복합재료로 보강한 초경량 복합재료 탱 크가 사용되고 있는데, 이들은 금속재 라이너를 사용하는 Type 3 탱크와 비금속재 라이너를 사용 하는 Type 4 탱크로 구분된다. Type 4 탱크는 금속재 라이너 복합재료 용기와 달리 플라스틱과 같은 비금속 라이너를 사용하므로 용기의 무게를 경량화 시킬 수 있고, 라이너 재질의 특성상 내 환경성 및 내구성이 뛰어나 장기 사용시 안전성 이 우수하며, 비교적 저렴한 가격으로 라이너를 제작할 수 있는 특징을 갖는다.
그렇지만 수소 탱크 라이너로서 알루미늄 등의 금속을 이용한 경우에는 가스 배리어성에는 우수하지만, 수소 흡수해, 저온화로 취성 파괴를 일으키는 문제가 있었다. 또한 고밀도 폴리에틸렌을 이용한 경우에는 비교자 분자량의 큰 천연 가스 등에 대해서는 기밀성을 발휘하지만, 분자량이 작은 수소에 대해서는 가스 배리어성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다.
거기서 고밀도 폴리에틸렌보다 가스 배리어성이 우수한 다양한 고분자 재료 들을 수소 탱크 라이너용 재료로 사용하는 것이 제안되어 있다. 그런데 수소 탱크 라이너에 사용 과정에서 강한 충격이 가해진 경우에 균열 등이 발생하면 가스 누출을 유발하므로, 수소 탱크 라이너용 재료로서 사용되기 위해서는 보다 높은 내충격성을 갖는 고분자 재료의 개발이 필요한 실정이나.
아울러, 연료전지 자동차 등에 대해서는 주행거리를 늘리기 위한 시도가 계속 되고 있는데, 수소 탱크의 내압이 70 MPa의 고압의 되면 고속 주행 시에 수소 탱크가 상당한 저온이 되기 때문에 -40℃ 이하의 극저온에서도 우수한 기계적 물성 및 내충격성을 가지는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 가스 배리어성이 우수하고 또한 극저온에서도 우수한 인장 강도, 인장 신율 및 인장 신율을 가지면서 높은 내충격성을 확보할 수 있는 수소 탱크 라이너를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 내충격제;를 포함한 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 내충격제;를 포함한 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 내충격제;를 포함한 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상기 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체 및 내충격제를 컴파운딩 하여 제공되는 사출 성형품을 수소 탱크 라이너로 적용시 가스 배리어성이 우수하고 또한 극저온에서도 우수한 인장 강도, 인장 신율 및 인장 신율을 가지면서 높은 내충격성을 확보할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 공중합체 및 내충격제를 컴파운딩하여 제공되는 사출 성형품을 이용하는 경우, 우수한 인장 강도, 인장 신율 및 인장 신율을 가지면서 이전에 알려진 재료 등에 비하여 높은 수준의 내충격성을 확보할 수 있다는 점이 확인되었다.
상술한 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품의 특징은 상기 공중합체 및 내충격제를 컴파운딩하여 제조됨에 따른 것이며, 이전에 알려진 다른 형태의 제조, 예를 들어 필름 등에서 확보되기 어려운 내충격성을 확보할 수 있다.
상기 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품은 상기 공중합체 100 중량부 대비 상기 내충격제 5 내지 60중량부, 또는 10 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
상기 내충격제의 함량이 너무 낮은 경우, 상기 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품이 충분한 내충격성을 갖기 어려울 수 있으며, 단순히 내충격성만 저하되는 것이 아니라 기밀성 및 인장 강도, 인장 신율 및 인장 탄성율 또한 함께 저하될 수 있다.
또한, 상기 내충격제의 함량이 너무 높은 경우, 내충격성은 높일 수 있으나 기밀성 및 인장 강도, 인장 신율 및 인장 탄성율이 크게 저하될 수 있다.
상기 내충격제의 구체예가 크게 한정되는 것은 아니나, 폴리아마이드와 반응하는 관능기를 포함하는 것을 우선적으로 한다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌 및 부텐 고무, 에틸렌 및 아크릴레이트 고무, 부타디엔 및 스트렌 고무, 부타디엔 아크릴레이트 고무, 에틸렌 및 옥텐 고무, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 에틸렌-아크릴산 생성물, 에틸렌-비닐아세테이트 생성물, 에틸렌-아크릴산 에스터 생성물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스트렌 공중합체, 스트렌-에틸렌-부타디엔-스트렌 블록 공중합체, 스트렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 유형의 코어/쉘 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
위에 열거한 군에서 폴리아마이드와 반응하는, 일반적으로 그래프트 되거나 중합괸 관능기 산(카르복실산, 염화산), 에스터(아크릴레이트, 메타크릴레이드), 아이오노머, 글리시딜(엑폭시, 글리시딜 에스터), 무수물(무수말레인산), 옥사졸린, 말레이미드 혹은 이들의 혼합물로 선택될 수 있으며 구체적으로 에틸렌, 아크릴산 에스터 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 에틸렌 밑 부틸 에스터 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타그릴레이트의 공중합체, 에릴렌 및 무수말레인산의 공중합체, 무수말레인산과 그래프트된 스티렌-말레이드 공중합체, 무수말레인산으로 개질된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 무수말레인산과 그래프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 무수말레인산과 그래프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공주합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품은 100㎛ 내지 20mm의 두께를 가질 수 있다.
상기 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품에 대하여, ASTM D3985에 의하여 23℃에서 측정한 기밀성이 6 cc/㎡·day·atm 이하고, 55℃ 에서 측정한 기밀성이 45 cc/㎡·day·atm 이하일 수 있다.
상기 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품에 대하여 ISO 179-1에 의하여 23℃에서 측정한 충격 강도가 50 KJ/㎡ 이상일 수 있다.
상기 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품에 대하여, ISO-527-1,2에 의하여 -40℃에서 측정한 인장 강도가 50 MPa 이상이고, -40℃에서 측정한 인장 신율이 100% 이상일 수 있다.
한편, 상기 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품은 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 내충격제;를 포함한 플라스틱 컴파운딩물을 형성함으로서 제공될 수 있다.
상기 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품은 상기 공중합체; 및 내충격제;를 포함한 수지 조성물을 통상의 사출 방법 및 사출 장치를 이용하여 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합체; 및 내충격제;를 포함한 수지 조성물을 이축 압출기를 이용하여 230 내지 280℃ 온도에서 컴파운딩 하는 단계를 통하여 상기 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품을 제공할 수 있다. 이때, 상기 압출기의 구경, 압축비, 압출기의 스크류 속도 등은 사용되는 재료나 최종 제품의 물성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
상기 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체에서 상기 폴리에테르게 세그먼트는 연질세그먼트를 구성하여 주쇄의 결정성을 저하시켜 전체적인 세그먼트의 모듈러스를 낮출 수 있으며, 내열 충격강도를 개선할 뿐 아니라, 내구성이 향상되는 특징을 갖게 한다.
또한, 상기 폴리에테르게 세그먼트는 상기 공중합체가 낮은 모듈러스 특성을 갖도록 하거나 신장시 발생하는 하중을 낮출 수 있도록 하며, 저온에서도 높은 내충격성 및 내구성을 확보할 수 있게 한다.
구체적으로, 상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트는 하기 화학식3의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
상기 화학식3에서, R5는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 5 내지 150의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
또한, 상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트는 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 반복단위를 포함한 지방족 코폴리에테르계 반복 단위를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 반복단위를 포함한 지방족 코폴리에테르계 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식1에서, R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고, R3 및 R4은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
상기 공중합체는 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트 5 내지 50중량%, 또는 4 내지 40중량%를 포함할 수 있다. 상기 공중합체 중 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트의 함량이 5중량% 미만이면, 최종 제품이 충분한 탄성이나 굴곡 특성 또는 낮은 모듈러스를 갖기 어려울 수 있다. 반면, 상기 공중합체 중 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트의 함량이 50중량% 초과이면, 상기 수소 탱크 라이너의 성형성이 저하되거나 유연성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드계 반복단위는 고유의 분자쇄 특성으로 인하여 상기 구현예의 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품가 우수한 기밀성을 가질 수 있게 하면도, 다른 고분자 수지에 비해 그리 높지 않은 모듈러스 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드계 반복 단위는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식2]
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000 내지 500,000, 또는 40,000 내지 300,000, 또는 50,000 내지 150,000, 또는 60,000 내지 120,000일 수 있다. 이에 따라, 상기 공중합체의 중합반응이 안정적으로 진행될 수 있으며, 충분한 기계적 물성을 확보할 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000미만이면, 수소 탱크 라이너가 충분한 기계적 물성이나 기밀성을 확보하기 어려울 수 있으며, 상기 공중합체의 절대중량평균분자량이 500,000초과이면, 상기 공중합체의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 목표하는 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
상기 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품은 내열 노화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 공중합체의 제조 과정중 수반되는 열에 의한 고분자의 사슬 절단을 방지할 수 있고, 열분해에 의한 라디컬 생성을 억제할 수 있으며, 이에 따라서 고온의 환경에서 장시간 방치 또는 노출되는 경우에도 자체 물성이 크게 저하되지 않게 된다.
사용되는 내열 노화방지제는 힌더드 폐놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 금속 착화합물 산화방지제 및 힌더드 아민계 광안정제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 힌더드 페놀계 산화방지제로는 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-[0044] 부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸)-4-하이드록시페닐]프로피온네이트]메탄 등이 바람직하고, 상기 디페닐아민계 산화방지제로는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 등이 바람
직하며, 상기 힌더드 아민계 광안정제로는 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노] 등이 바람직하고, 상기 금속 착화합물 산화방지제로는 니켈 N,N-디부틸디싸이오카바메이트 등이 바람직하다
상기 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품은 상술한 공중합체 이외의 고분자 수지를 더 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 수소 탱크 라이너는 2.5 내지 4.0의 상대점도(황산 96% 용액)을 갖는 폴리아마이드계 수지를 더 포함할 수 있다.
상술한 공중합체와 함께 폴리아마이드계 수지를 사용하면, 보다 우수한 기밀성을 구현할 수 있으며, 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 나타내는 수소 탱크 라이너를 제공할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0, 또는 3.0 내지 3.5, 또는 3.2 내지 3.4의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 2.5 미만이면 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않을 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 점도가 4.0를 초과하는 경우, 제조되는 수소 탱크 라이너 의 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며, 수소 탱크 라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 구체적인 예로는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물을 들 수 있다. 그리고, 이너라이너로서의 적절한 물성 확보를 위해서 상기 폴리아마이드계 수지로 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 가스 배리어성이 우수하고 또한 극저온에서도 우수한 인장 강도, 인장 신율 및 인장 신율을 가지면서 높은 내충격성을 확보할 수 있는 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예: 공중합체의 합성 및 수소 탱크 라이너의 제조>
실시예 1
(1)
공중합체의 제조
5L 반응기에 ε-카프로락탐 1.6kg, 폴리옥시테트라메틸렌 엘라스토머 87.3g, 헥사메틸렌디아민 30.1g, 아디픽 산 49.47g, 폐놀계 산화방지제 5g을 투입한 후, 물 70g을 첨가한 후 130℃에서 2시간 동안 60rpm으로 교반 하였다. 반응기의 온도를 240℃로 상승시켜 5kgf/㎠ 의 압력을 유지하고 60rpm으로 1시간 동안 반응시켰다. 반응기의 압력을 1시간 동안 서서히 제거하여 상압을 만든 뒤, 210분 동안 반응을 완결시켰다.
중합을 완료한 후 2kgf/㎠ 의 가압에 의해 중합물을 배출하여 이를 칩으로 제조하였고, 95℃에서 24시간 동안 물로 세척하여 미반응물을 제거한 후, 110℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 폴리아마이드 엘라스토머 공중합 수지를 얻었다.
(2) 컴파운딩
상기 제조된 열가소성 폴리아마이드 엘라스토머 수지 3kg에 내열노화 방지제(힌더드 페놀계, Songnox-1010, 송원산업) 7g 및 내충격재(무수말레인산-그래프트된 폴리올레핀, KT-915, Shenyang Ketong Plastic) 530g 혼합한 다음, 구경 25mm 및 압축비 40의 이축압출기를 이용하여 250℃에서 투입량 40kg/h 및 스크류 속도 350rpm으로 컴파운딩을 실시하였다.
(3) 라이너 제조
상기 컴파운딩 결과물을 사출 성형기를 이용하여 사출 실린더 온도 250 내지 290℃, 금형 온도 80℃, 사출속도 40mm/초, 보압 20MPa, 냉각시간 20초로 성형을 하고, 두께 4.0mm의 사출 성형품을 제조하였다.
그리고, 상기 제조된 컴파운딩물로부터 ISO 규격의 사출 시편을 제조하여 아래 표1의 방법으로 기계적 물성 및 수소투과도를 평가하였다.
실시예 2
폴리옥시테트라메틸렌 엘라스토머 184.3g을 넣는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성 비율로 폴리아마이드 엘라스토머 공중합 수지 및 이를 이용한 컴파운딩물과 수소 탱크 라이너를 제조하였다.
실시예 3
폴리옥시테트라메틸렌 엘라스토머 710.8g 을 넣는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성 비율로 폴리아마이드 엘라스토머 공중합 수지 및 이를 이용한 컴파운딩물과 수소 탱크 라이너를 제조하였다.
실시예4
내충격제 157.9g 을 넣는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성 비율로 폴리아마이드 엘라스토머 공중합 수지 및 이를 이용한 컴파운딩물과 수소 탱크 라이너를 제조하였다.
실시예5
내충격제 157.9g 을 넣는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성 비율로 폴리아마이드 엘라스토머 공중합 수지 및 이를 이용한 컴파운딩물과 수소 탱크 라이너를 제조하였다.
실시예6
내충격제 157.9g 을 넣는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성 비율로 폴리아마이드 엘라스토머 공중합 수지 및 이를 이용한 컴파운딩물과 수소 탱크 라이너를 제조하였다.
비교예 1
나일론 6 수지 3kg에 내열노화 방지제(힌더드 페놀계, Songnox-1010, 송원산업) 7g 및 내충격재(무수말레인산-그래프트된 폴리올레핀, KT-915, Shenyang Ketong Plastic) 530g 혼합한 다음, 구경 25mm 및 압축비 40의 이축압출기를 이용하여 230 내지 260℃에서 투입량 40kg/h 및 스크류 속도 350rpm으로 컴파운딩을 실시하였다.
상기 컴파운딩 결과물을 사출 성형기를 이용하여 사출 실린더 온도 250 내지 290℃, 금형 온도 80℃, 사출속도 40mm/초, 보압 20MPa, 냉각시간 20초로 성형을 하고, 두께 4.0mm의 사출 성형품을 제조하였다.
그리고, 상기 제조된 컴파운딩물로부터 ISO 규격의 사출 시편을 제조하여 아래 표1의 방법으로 기계적 물성 및 수소투과도를 평가하였다.
비교예 2
내충격제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 폴리아마이드 엘라스토머 공중합 수지 및 이를 이용한 컴파운딩물과 수소 탱크 라이너를 제조하였다.
참고예
한국특허공개 제10-2018-0035592호의 실시예1를 참고예1로 하였다.
<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소 탱크 라이너의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소 탱크 라이너에 대하여 아래 규격에 의하여 기계적 물성 및 수소 투과도를 평가 하였다.
| TEST Method |
실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 비교예1 | 비교예2 | 참고예 | |
| 기밀성 TEST | ASTM D3985 / 23℃ (cc/m2dayatm) |
0.10 | 0.34 | 2.10 | 0.14 | 0.45 | 1.7 | 40.5 | 11.5 | 1.87 |
| ASTM D3985 / 55℃ (cc/m2dayatm) |
1.35 | 1.72 | 32.2 | 7.9 | 13.6 | 18.8 | 87.8 | 51.1 | ||
| 인장 강도 |
ISO-527-1, 2 /23℃ (MPa) | 66.9 | 68.2 | 48.2 | 72.6 | 71.1 | 58.4 | 74.6 | 39.2 | 75 |
| ISO-527-1, 2 /-40℃ (MPa) |
68.2 | 68.9 | 51.4 | 77.5 | 72.1 | 60.2 | 45.0 | 42.5 | ||
| 인장 신율 |
ISO-527-1, 2 / 23℃ (%) |
285 | 305 | 552 | 494 | 413 | 527 | 71 | 650 | 624 |
| ISO-527-1, 2 / -40℃ (%) |
191 | 185 | 330 | 452 | 257 | 232 | 13 | 490 | ||
| 인장 탄성율 |
ISO-527-1, 2 / 23℃ (GPa) |
1.55 | 1.49 | 0.93 | 2.25 | 0.97 | 1.16 | 2.59 | 0.72 | 0.75 |
| ISO-527-1, 2 / -40℃ (GPa) |
1.95 | 1.78 | 1.26 | 2.79 | 1.35 | 1.53 | 1.69 | 1.24 | ||
| 충격 강도 |
ISO 179-1 / 23℃ (Impact Strength, Charpy TEST, KJ/㎡) |
90.7 | 93.5 | 130.5 | 73.6 | 127.6 | 136.4 | 24.3 | 124.7 | 22.7 |
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서는 가스 배리어성이 우수하고 또한 극저온에서도 우수한 인장 강도, 인장 신율 및 인장 신율을 갖는 수소 탱크 라니어가 제공된다는 점이 확인된다. 특히, 상기 실시예의 수소 탱크 라이너는 이전에 알려진 재료 등에 비하여 높은 수준의 내충격성을 확보하면서 상술한 물성을 가질 수 있다.
Claims (11)
- 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체; 및 내충격제;를 포함한 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품.
- 제1항에 있어서,
상기 공중합체 100 중량부 대비 상기 내충격제 5 내지 60중량부를 포함하는, 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품.
- 제1항에 있어서,
상기 내충격제는 에틸렌/아크릴산 에스터/글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체; 에틸렌/부틸 에스터 아크릴레이트의 공중합체; 에틸렌/ n-부틸 아크릴레이트 /글리시딜 메타그릴레이트의 공중합체; 에릴렌 /무수말레인산의 공중합체; 무수말레인산으로 그래프트된 스티렌-말레이드 공중합체; 무수말레인산으로 개질된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체; 무수말레인산으로 그래프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체; 및 무수말레인산으로 그래프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공주합체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품.
- 제1항에 있어서,
ASTM D3985에 의하여 23℃에서 측정한 기밀성이 6 cc/㎡·day·atm 이하고, 55℃ 에서 측정한 기밀성이 45 cc/㎡·day·atm 이하인, 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품.
- 제4항에 있어서,
ISO 179-1에 의하여 23℃에서 측정한 충격 강도가 50 KJ/㎡ 이상인, 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품.
- 제1항에 있어서,
ISO-527-1,2에 의하여 -40℃에서 측정한 인장 강도가 50 MPa 이상이고, -40℃에서 측정한 인장 신율이 100% 이상인, 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아마이드계 반복 단위는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함하는, 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품:
[화학식1]
상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고,
[화학식2]
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트는 하기 화학식3의 반복 단위를 포함하는, 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품:
[화학식3]
상기 화학식3에서,
R5는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
n은 5 내지 150의 정수이고,
R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
- 제8항에 있어서,
상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트는 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 반복단위를 포함한 지방족 코폴리에테르계 반복 단위를 포함한, 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품.
- 제9항에 있어서,
상기 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 반복단위를 포함한 지방족 코폴리에테르계 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고,
R3 및 R4은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
- 제1항에 있어서,
상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인, 수소 탱크 라이너용 플라스틱 사출 성형품.
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|---|---|---|---|
| KR1020190120109A KR20210037456A (ko) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 수소 탱크 라이너용 사출 성형품 |
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|---|---|
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2019
- 2019-09-27 KR KR1020190120109A patent/KR20210037456A/ko not_active Application Discontinuation
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