KR20170002207A - 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 및 그 성형품, 그리고 고분자 필름 - Google Patents

폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 및 그 성형품, 그리고 고분자 필름 Download PDF

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KR20170002207A
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Abstract

본 발명은, 우수한 성형성과 향상된 기계적 물성 및 내열성을 가지며 또한 높은 기밀성을 갖는 필름을 제공할 수 있는 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 및 그 성형품, 그리고 고분자 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 및 그 성형품, 그리고 고분자 필름{POLYAMIDE ELASTOMER COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT OF THE SAME, AND POLYMER FILM}
본 발명은 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 및 그 성형품, 그리고 고분자 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 성형성과 향상된 기계적 물성 및 내열성을 가지며 또한 높은 기밀성을 갖는 필름을 제공할 수 있는 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 및 그 성형품, 그리고 고분자 필름에 관한 것이다.
흔히 고무라고 불리는 탄성체는 높은 신장률, 유연성, 탄성회복력 및 높은 마찰력 등의 특성을 갖는 소재로써, 일상 생활용품에서부터 자동차 및 전기전자제품의 부품, 의료용품, 스포츠용품, 건축토목용품에 이르기까지 모든 산업에서 사용되는 주요 소재 중 하나이다.
이중에서도 열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer, TPE) 소재는 영구적인 화학적 가교를 이루는 열경화성 고무와 달리, 소재가 적용되는 온도 조건에서는 물리적 가교구조를 형성하여 일반적인 열경화성 고무와 같은 고무탄성을 나타내면서도, 물리적 가교가 해리되는 조건에서는 열가소성 플라스틱과 같은 용융가공성을 가질 수 있다.
이러한 특성으로 인해 열가소성 탄성체 소재는 재가공이 용이하고, 제품 성형시 에너지가 절감되며 스크랩의 발생이 거의 없을 뿐 아니라, 일반 열경화성 고무에서 사용되던 다량의 보강제를 첨가할 필요가 없어져, 기존 고무에 비해 가볍고 친환경적인 소재로서 지구환경 문제에 대한 논의와 맞물려 수요가 빠른 속도로 증가하고 있다. 이러한 추세에 따라 자동차 및 항공 분야뿐만 아니라 다양한 엔지니어링 분야에서도 열가소성 탄성체 소재에 대한 관심이 높아지고 있다.
그러나 이러한 열가소성 탄성체 소재는 충분치 않은 낮은 내열성과 낮은 기계적 물성으로 인해 자동차 및 항공 분야 등과 같이 높은 온도조건과 우수한 기계적 물성을 필요로 하는 엔지니어링 분야 등에서 적용되기 어려운 한계가 있었다.
이에, 다양한 분야에 적용이 가능한 높은 내열성 및 기계적 물성을 갖는 열가소성 탄성체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 우수한 성형성과 향상된 기계적 물성 및 내열성을 가지며 또한 높은 기밀성을 갖는 필름을 제공할 수 있는 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 및 그 성형품, 그리고 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 탄소수 8 이상의 지방족 작용기를 포함한 지방족 반복 단위; 폴리아마이드계 반복 단위; 및 폴리에테르계 반복 단위;를 포함한 공중합체를 포함하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 포함하는 폴리아마이드계 엘라스토머 성형품이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 포함하는 고분자 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 및 그 성형품, 그리고 고분자 필름에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 8 이상의 지방족 작용기를 포함한 지방족 반복 단위; 폴리아마이드계 반복 단위; 및 폴리에테르계 반복 단위;를 포함한 공중합체를 포함하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 이용하면, 공중합체 내에 길이가 긴 탄소사슬을 포함한 반복단위를 포함시켜 충격 흡수능력과 함께 내열 특성을 향상시킬 수 있으며, 모듈러스를 낮출 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
이에 따라, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 다양한 분야에 적용되어 높은 내구성을 구현할 수 있으며, 열에 의한 물성변화의 폭이 작아 고온의 환경에서도 뛰어난 물성을 구현해낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 열가소성을 나타내어 용융을 통해 쉽게 성형품을 제조할 수 있는 우수한 성형성을 가질 수 있으며, 재성형이 가능하여 친환경적인 장점이 있다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 탄소수 8 이상의 지방족 작용기를 포함한 지방족 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 지방족 반복단위는 내부에 함유된 탄소수 8이상의 지방족 작용기를 통해 외부의 충격을 흡수할 수 있으며, 내열성을 향상시켜 고온에 의한 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 물성 변화를 최소화할 수 있다. 또한, 모듈러스 값을 낮추어 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 지방족 반복 단위는 탄소수 8이상, 또는 8 내지 35, 또는 8 내지 30, 또는 10 내지 30의 지방족 작용기를 포함할 수 있다. 상기 지방족 작용기의 구체적인 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 사슬형, 가지 달린형, 고리형을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 작용기는 포화 또는 불포화 형태의 탄화수소를 모두 포함할 수 있다.
상기 지방족 작용기의 탄소수가 8 미만으로 지나치게 감소하면, 상기 지방족 작용기의 길이가 짧아짐에 따라, 충격 흡수 능력이 감소하게 되며, 모듈러스 값 또한 상승하게 될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 지방족 작용기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함할 수 있다. 상기 알킬렌기는 지방족 포화 탄화수소 중 다른 2개의 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외하고 생기는 2가의 원자단을 의미하며, 직쇄 구조 또는 분지쇄 구조를 가질 수 있다.
한편, 상기 지방족 작용기는 카보닐기를 매개로 상기 폴리아마이드계 반복 단위 또는 폴리에테르계 반복 단위와 결합할 수 있다. 즉, 상기 지방족 작용기와 상기 폴리아마이드계 반복 단위 또는 폴리에테르계 반복 단위 사이에는 카보닐기가 결합할 수 있다.
상기 지방족 반복 단위의 함량은 상기 폴리아마이드계 반복 단위 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 3 중량부 내지 10 중량부, 또는 4 중량부 내지 8중량부일 수 있다. 상기 지방족 반복단위의 함량이 상기 폴리아마이드계 반복 단위 100 중량부를 기준으로 20 중량부 초과로 지나치게 많아지면, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 내열성이 오히려 감소하게 되며, 상기 상기 지방족 반복단위의 함량이 상기 폴리아마이드계 반복 단위 100 중량부를 기준으로 1중량부 미만으로 지나치게 작아지면, 상기 지방족 반복단위로 인한 충격강도 향상 및 모듈러스 감소효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 폴리아마이드계 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 반복 단위는 상기 공중합체가 일정 수준 이상의 기계적 물성을 가질 수 있도록 하면서도 모듈러스 특성이 크게 증가하지 않게 하는 역할을 할 수 있다. 더불어, 상기 폴리아마이드계 반복 단위가 적용됨에 따라서, 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 공중합체의 폴리아마이드계 반복 단위는 하기 화학식 1 또는 화학식2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
또한, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 폴리에테르계 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리에테르계 반복 단위는 상기 폴리아마이드계 반복 단위와 결합된 상태로 존재할 수 있는데, 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물로부터 제조되는 성형품 등이 쉽게 깨지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 이러한 폴리에테르계 반복 단위는 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며, 이에 따라 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 용이하게 성형할 수 있게 한다.
상기 공중합체의 폴리에테르계 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00003
상기 화학식3에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 전체 중량에 대하여 상기 폴리에테르계 반복 단위의 함량이 2 내지 40 중량%, 3중량% 내지 35중량%, 또는 4중량% 내지 30중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 전체 중 2중량%미만이면, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 모듈러스가 높아져서 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있으며, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머의 유연성이 감소할 수 있다. 반면, 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 전체 중 40중량%를 초과하면, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 내열성 및 상용성이 감소할 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000 내지 500,000, 또는 40,000 내지 300,000, 또는 50,000 내지 150,000, 또는 60,000 내지 120,000일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 중합반응이 안정적으로 진행될 수 있으며, 충분한 기계적 물성을 확보할 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000미만이면, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물이 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 상기 공중합체의 절대중량평균분자량이 500,000초과이면, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 목표하는 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
본 명세서에서, '중량평균분자량'은 '절대중량평균분자량'일 수 있다. 고분자 물질이 포함된 용액에서는 고분자 물질의 사슬에 의하여 광산란(Light scattering)이 일어나게 되는데, 이러한 광산란 현상을 이용하면 고분자 물질의 절대 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다. 특히 Wyatt社의 MALS(Multi Angle Light Scattering) 시스템을 이용하면, 측정 결과에서 나타나는 파라미터(parameter)을 Rayleigh-Gans-Debye 방정식(equation)에 적용하여 고분자 물질의 절대 중량 평균 분자량을 얻을 수 있다.
<일반식1: Rayleigh-Gans-Debye equation>
Figure pat00004
상기 일반식1에서, M은 몰 질량(molar mass)으로 다분산 시료의 경우 절대 중량평균분자량(Mw)이고, Rθ는 과잉 레일리 비(the excess Rayleigh ratio)이며,
Figure pat00005
이며, C는 용액 중의 고분자 농도(g/㎖)이고, A2는 2차 비리얼 계수(the second virial coefficient)이다. 그리고, 상기 K*에서, 상기 n0는 용매의 굴절율, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number)이고, λ0는 진공하에서 광원의 파장이고, P(θ)=Rθ/R0이고, R0는 입사광(Incident light이다.
그리고, 상기 dn/dc은 특이적 굴절율 증분으로서, 특정의 고분자 물질을 유기 용매에 용해하여 얻어지는 희박 용액의 농도 변화(dc)에 따른 굴절율의 변화율(dn)을 의미한다. 상기 굴절율은 상기 희박용액을 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 얻어질 수 있고, 일정 농도 변화 구간에서 굴절율의 변화율을 측정하여 상기 특이적 굴절율 증분(dn/dc)을 구할 수 있다.
상기 특이적 굴절율 증분(dn/dc)는 테트라메틸 암모늄 클로라이드가 0.02M의 농도로 포함된 m-크레졸 및 클로로포름의 1:4(v/v) 혼합 용매를 사용하여 40℃에서 측정할 수 있다. 상기 '테트라메틸 암모늄클로라이드가 0.02M의 농도로 포함된 m-크레졸 및 클로로포름의 1:4(v/v) 혼합 용매'는, 각각 99%이상의 농도(실질적으로 100%)를 갖는 m-크레졸 용액 및 클로로포름 용액을 1:4의 부피비로 혼합한 용매에 테트라메틸 암모늄 클로라이드를 첨가하여 0.02M의 농도가 되도록 제조된 용액을 의미한다.
또한, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 폴리아마이드계 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0, 바람직하게는 3.2 내지 3.8 의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 2.5미만이면 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않을 수 있으며, 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 4.0를 초과하는 경우, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며, 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25℃에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지로는 폴리아마이드계 수지, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물이 있고, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아마이드계 수지는 수지 자체를 사용하는 방법뿐만 아니라, 상기 폴리아마이드계 수지의 단량체 또는 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체를 사용할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체를 9:1 내지 1:9, 또는 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 성형성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 내열제를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물이 내열제를 더 포함함에 따라서 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 제조 과정중 수반되는 열에 의한 고분자의 사슬 절단을 방지할 수 있고, 열분해에 의한 라디컬 생성을 억제할 수 있으며, 이에 따라서 고온의 환경에서 장시간 방치 또는 노출되는 경우에도 자체 물성이 크게 저하되지 않게 된다. 즉, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물에 내열제가 추가됨에 따라서, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 성형과정에서도 공중합체가 결정화되거나 높은 수준으로 경화되는 현상을 현저하게 줄일 수 있으며, 고온이 발생하는 다양한 환경에서 적용되더라도 우수한 물성을 구현할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물에 포함된 내열제의 함량은 0.005 중량% 내지 2.50중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.00중량% 일 수 있다. 상기 내열제의 함량이 너무 작으면 내열성 향상의 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 내열제 함량이 너무 크면 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 물성이 저하될 수 있고, 사용 함량에 따른 내열성 향상의 효과가 실질적으로 없어서 최종 제품의 가격을 불필요하게 상승시킬 수 있다.
이러한 내열제의 구체적인 예로는, 방향족 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 무기 화합물, 폴리아마이드계 화합물, 폴리에테르계 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 내열제는 후술하는 제조 방법에서 파우더(powder) 형태 또는 액상 형태 등으로 적용될 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 화합물의 구체적인 예로, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리-4-하이드록시-하이드로시나마이드) 또는 펜타에리스리톨 테트라키스3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트[Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 시판 제품으로는 Irganox 1010] 등이 있으나, 상기 내열제로 사용 가능한 힌더드 페놀계 화합물의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 아민계 화합물의 구체적인 예로, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린 또는 그 중합물, 페닐 β-나프틸 아민, 페닐-α-나프틸 아민, 알돌-α-나프틸 아민, N,N’-비스(1-메틸, 헵틸)-p-페닐렌 디아민, N,N’-비스(1-에틸-3-메틸페닐)-p-페닐렌 디아민, p-이소-프로폭실 디페닐 아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로 퀴놀린, N-페닐-N’-이소프로필-파라-페닐렌 디아민, 디-베타-나프틸-파라페닐렌 디아민, 4,4’-비스(α, α-디메틸벤질-디페닐아민), N’N’-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸)-4-하이드록시페닐-프로피온아미드) 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있으나, 상기 내열제로 사용 가능한 방향족 아민계 화합물의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 화합물의 구체적인 예로, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리아릴포스페이트, 방향족인산에스테르, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리에틸렌포스페이트, 트리크레실포스페이트(TCP), 크레질페닐포스페이트, 클로르에틸포스페이트,트리스-β-클로르프로필포스페이트, 트리스디클로르프로필포스페이트, 할로겐함유축합인산에스테르, 방향족축합인산에스테르, 폴리인산염, 적린 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있으나, 상기 내열제로 사용 가능한 인계 화합물의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 화합물의 구체적인 예로, Mg(OH)2, Al(OH)2, Sb2O3, 구아이딘염, Sb2O5, 붕산아연, 몰리브덴 화합물, 주석산아연, CuI 또는 KI 등의 요오드화 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 내열제로 CuI 및 KI의 혼합물을 사용하는 경우에도 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 내열성을 크게 향상시킬 수 있으며, 고온의 환경에서 장시간 방치 또는 노출되는 경우에도 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 자체의 물성 변화가 크지 않다.
상기 내열제로 CuI 및 KI의 혼합물을 사용하는 경우 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 전체 중 0.05중량% 내지 0.6중량%로 사용할 수 있다. 그리고, 상기 CuI 및 KI의 혼합물 중 구리(Cu)의 함량은 5 내지 10중량%일 수 있다.
상기 CuI 및 KI의 혼합물을 사용하는 경우에도, 사용되는 내열제의 함량을 크게 줄여(예를 들어, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 중 0.05중량% 내지 0.6중량%) 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 다른 물성에 거의 영향을 주지 않으면서도 장기 내열성은 크게 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 올레핀계 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 올레핀계 고분자 화합물은 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 유연성(Softness)을 높이고 외부에서 가해지는 충격을 흡수하는 능력을 향상시킬 수 있는 역할하며, 또한 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 모듈러스를 크게 낮출 수 있으면서 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물에 포함되는 화합물이나 고분자의 내부 구조가 변화되어 결정화되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 상기 올레핀계 고분자 화합물 3 중량% 내지 35중량%, 또는 10 중량% 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 작으면 상기 올레핀계 고분자 화합물에 따른 작용 및 효과의 정도가 미미할 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 크면, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물로부터 발현되는 물성이나 효과를 저감시킬 수 있으며, 상기 일 구현예의 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 적용하여 타이어 제조시 고온 가류 공정에서 열에 의한 물성 저하가 크게 일어날 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 올레핀계 중합체, 올레핀계 공중합체, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴릭에스테르-말레인 안하이드리드 삼중합체 (Ethylene-Acrylic Ester-Maleic Anhydride terpolymer), 아크릴릭에스테르-말레인 안하이드라이드 공중합 올레핀(acrylic ester and maleic anhydride functionalized polyolefin), 에틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 삼중합체(Terpolymer of ethylene, butylacrylate (BA) and glycidylmethacrylate (GMA))를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 올레핀계 고분자 화합물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 포함할 수도 있는데, 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 이무수물은 상술한 예의 디카르복실산 이무수물일 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량이 0.3중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.0중량%일 수 있다.
이러한 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 그라프트화 비율은 상기 올레핀계 고분자 화합물를 산-염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 고분자 화합물 약 1g을 물로 포화된 150㎖의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음, 1중량% 티몰블루-디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨-에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후, 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산-이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고, 이로부터 올레핀계 고분자 화합물에 그라프트된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.
상기 올레핀계 고분자 화합물은 0.77g/㎤ 내지 0.95 g/㎤, 또는 0.80g/㎤ 내지 0.93 g/㎤ 의 밀도(Density)를 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물이 가교제를 더 포함함에 따라서, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 자체의 결정성이나 고온에서 결정화되는 경향을 저하시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제를 사용함에 따라서, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 제조 과정에서 사용 또는 합성되는 고분자, 예를 들어 폴리아마이드계 수지(a) 및 폴리아마이드(poly-amide)계 반복 단위와 폴리에테르(poly-ether)계 반복 단위를 포함하는 공중합체(b) 각각 또는 서로 간에 가교 반응이 일어날 수 있으며, 이에 따라 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 결정성이 낮아질 수 있다.
상기 가교제는 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물, 트라이멜리트 무수물(Trimellitic anhydride), 카르보디이미드 화합물(Carbodiimide)을 포함할 수 있다. 특히, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물이 이러한 가교제를 포함함에 따라, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 충분한 강도와 함께 낮은 모듈러스 특성을 가질 수 있고, 100℃ 이상의 고온의 성형과정이나 신장 과정을 통해서도 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 결정화도가 그리 커지지 않아서, 모듈러스 특성, 탄성 또는 탄성 회복율 등이 크게 저하되지 않아서 우수한 성형성도 확보할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 외부에서의 충격이나 자체 변형에 대한 내구성이 높아질 수 있으며, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물로부터 제조되는 필름의 보관 과정이나 타이어 제조 과정 등에서 필름 자체가 깨지거나 찢어지는 현상을 방지할 수 있고, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 배향이 낮아지고 모듈러스도 최적화되어 높은 탄성 및 내구성을 갖는 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 상기 폴리아마이드계 수지 및 상술한 공중합체와 함께 상기 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물을 포함하여 보다 높은 탄성을 가질 수 있으며, 고분자 체인이 절단되거나 고분자의 구조가 쉽게 변경되는 것을 최소화하여 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 강직성 또는 결정성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 높은 탄성으로 인하여 카커스 고무층과 결합된 상태에서 일정 정도 신장하는 과정에서 고분자 구조가 변형되거나 고분자 사슬이 절단됨에 따라서 필름의 물성이나 형태가 크게 바뀌는 현상이 거의 발생하지 않으며, 이에 따라 신장한 이후 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 상에 잔존하는 응력이 거의 없어서 신장 이후 수축된 상태에서 측정한 응력이 상당히 낮게 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서 응력이 일 부분에 집중되는 현상을 방지할 수 있어서, 전체적으로 균일한 물성을 가질 수 있으며 크랙이나 파단의 발생을 방지할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 폴리아마이드계 반복 단위와 폴리에테르(poly-ether)계 반복 단위를 포함하는 공중합체는 상기 가교제를 매개로 결합될 수 있다.
상기 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물은, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기로 하나 이상 치환된 옥사졸린; 옥사졸린이 1이상 치환된 (메타)아크릴레이트계 고분자; 및 옥사졸린이 1이상 치환된 스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 옥사졸린이 1이상 치환된 (메타)아크릴레이트계 고분자 또는 스티렌계 고분자는 1,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물은 상기 가교제 0.05중량% 내지 2중량%, 또는 0.1중량% 내지 1중량%를 포함할 수 있다. 상기 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물의 함량이 너무 작으면 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물에 포함되는 고분자 간의 가교 결합 정도가 충분하지 못하여 결정성을 충분히 낮출 수 없다. 상기 옥사졸린 작용기를 포함하는 화합물의 함량이 너무 높으면, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 낮아져서 물성이 저하되거나, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 내에서 가교 결합이 불필요하게 많이 발생하여 탄성이 저하될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 포함하는 폴리아마이드계 엘라스토머 성형품이 제공될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 성형품은 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 성형 가공하여 제조한 물질을 의미하며, 상기 성형품의 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 펠렛 또는 필름 등의 형태를 가질 수 있다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 성형품은 170℃에서 1시간 동안 열처리 후, ASTM D882에 의해 측정한 25% 연신시 인장강도가 25 MPa 이하, 또는 15 MPa 내지 25 MPa 일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 성형품은 우수한 내열성 및 낮은 모듈러스를 통한 높은 성형성을 가질 수 있다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 성형품은 170℃에서 1시간 동안 열처리 후, ASTM D6110에 의해 측정한 충격강도가 1500 KJ/g 이상, 또는 1500 KJ/g 내지 4000 KJ/g 일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 성형품은 우수한 내열성 및 높은 내충격성을 가질 수 있다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 성형품은 23℃의 온도 및 55RH%의 상대 습도 조건에서, ASTM D1434에 의해 24시간 동안 측정한 산소 투과도가 500 cc/(㎡·24hr·atm) 이하일 수 있다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 성형품을 제조하는 성형방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 수지 조성물의 성형에 관한 종래 기술에서 사용되는 다양한 성형방법을 제한없이 사용할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 포함하는 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 고분자 필름은 공기입 타이너의 이너라이너로 사용될 수 있다. 상기 고분자 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있기 때문에, 상기 공기입 타이어는 이전에 알려진 공기입 타이어에 비하여 경량화되어 자동차의 연비를 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 고분자 필름이 낮은 모듈러스 및 낮은 결정화도를 나타내어 고온의 조건에서 큰 변형이 이루어지는 타이어 제조 과정이나 반복적인 변형이 계속적으로 가해지는 자동차 주행 과정에서도 필름 자체가 결정화 되거나 필름 내부에 크랙 등의 손상이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 제공되는 고분자 필름은 저온, 예를 들어 -40℃ 이하의 온도에서도 낮은 모듈러스와 높은 탄성 회복 특성을 가질 수 있어서 저온에서도 고무와 같은 유연성을 유지할 수 있다. 이에 따라서, 상기 공기입 타이어는 저온, 예를 들어 -40℃ 이하의 온도에서도 인장 변형에 의한 크랙 발생을 방지할 수 있어서 우수한 내피로성 및 내구성을 가질 수 있다.
상기 공기입 타이어는 상술한 고분자 필름을 포함하는 점을 제외하고 통상적으로 알려진 공기입 타이어의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 공기입 타이어는 트레드부; 상기 트레드부를 중심으로 양측으로 각각 연속된 한 쌍의 숄더부; 상기 숄더부 각각에 연속된 한 쌍의 사이드월부; 상기 사이드월부 각각에 연속된 한 쌍의 비드부; 상기 트레드부, 숄더부, 사이드월부 및 비드부 내측에 형성되어 있는 바디 플라이부; 상기 트레드부 내측면과 바디 플라이부 사이에 순차적으로 적층된 벨트부 및 캡플라이부; 및 상기 바디 플라이부 내측에 결합된 이너라이너 필름을 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름은 30 내지 300 ㎛, 또는 40 내지 250 ㎛, 또는 40 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도, 낮은 공기 투과성, 예를 들어, 200 ㎤ /(㎡ㆍ24hrㆍatm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다.
이전에 알려진 이너라이너는 부틸 고무나 고무 성분의 공중합체를 사용하였기 때문에 일정 수준 이상의 기밀성을 확보하기 위해서 카커스층 내부에 상대적으로 두껍게 위치하였다. 이에 따라 이전에 알려진 이너라이너 필름은 타이어 전체 중량의 약 10% 정도에 달하는 무게를 가져서 자동차 연비 향상에 걸림돌이 되었다.
이에 반하여 상기 고분자 필름은 부틸 고무나 고무 성분의 공중합체를 사용한 이너라이너 대비 30%이하의 무게를 가지면서도 20% 이상 향상된 기밀성을 구현할 수 있다.
상기 고분자 필름은 미연신 필름일 수 있다. 상기 고분자 필름이 미연신 필름의 형태인 경우에는, 낮은 모듈러스 및 높은 변형률을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에, 반복되는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있다. 또한, 미연신 필름은 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크지 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다. 상기 고분자 필름의 배향을 최대한 억제하는 방법, 예를 들어 용융 압출 온도의 최적화를 통한 점도 조정, 구금 다이 규격 변경 또는 권취속도의 조절 등의 방법을 통하여 상기 고분자 필름을 미배향 또는 미연신 필름으로 제조할 수 있다.
상기 고분자 필름으로 미연신 필름을 적용하면, 타이어 제조 공정에서 이너라이너용 고분자 필름을 원통형 또는 시트형으로 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 상기 고분자 필름에 미연신 시트형 필름을 적용하는 경우, 타이어 사이즈마다 필름 제조 설비를 따로 구축해야 할 필요가 없으며, 이송 및 보관 과정에서 필름에 가해지는 충격 및 구김 등을 최소화할 수 있어서 바람직하다. 또한, 상기 고분자 필름을 시트형으로 제조하는 경우, 후술되는 접착층을 추가하는 공정을 좀더 용이하게 수행할 수 있으며, 성형 드럼과 규격 차이로 인하여 제조 공정 중에 발생하는 손상 또는 찌그러짐 등을 방지할 수 있다.
한편, 상기 고분자 필름은 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 고분자 필름 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며, 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 고분자 필름이 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.
상술한 접착층의 주요 특성은 특정한 조성을 갖는 특정의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함함에 따른 것으로 보인다. 이전의 이너라이너용 접착제로는 고무 타입의 타이검 등이 사용되었고, 이에 따라 추가적인 가황 공정이 필요하였다. 이에 반하여, 상기 접착층은 특정 조성의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하여, 상기 고분자 필름에 대하여 높은 반응성 및 접착력을 가질 뿐만 아니라, 두께를 그리 늘리지 않고도 고온 가열 조건에서 압착하여 상기 고분자 필름과 타이어 카커스 층을 견고하게 결합시킬 수 있다. 이에 따라, 타이어의 경량화 및 자동차의 연비 향상을 가능하게 하고, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서의 반복되는 변형 등에도 카커스 층과 이너라이너층 또는 상기 고분자 필름과 접착층이 분리되는 현상을 방지할 수 있다.
그리고, 상기 접착층은 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 가해질 수 있는 물리/화학적 변형에 대해서도 높은 내피로 특성을 나타낼 수 있기 때문에, 고온 조건의 제조 과정이나 장기간 기계적 변형이 가해지는 자동차 운행 과정 중에도 접착력 또는 다른 물성의 저하를 최소화 할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 라텍스와 고무간의 가교 결합이 가능하여 접착 성능을 발현하며, 물리적으로 라텍스 중합물이기 때문에 경화도가 낮아 고무와 같이 유연한 특성을 가질 수 있으며, 레소시놀-포르말린 중합물의 메티롤 말단기와 고분자 필름간의 화학결합이 가능하다. 이에 따라, 고분자 필름에 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 적용하게 되면, 충분한 접착 성능을 구현할 수 있다.
상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량% 이하로 포함된다.
상기 접착층은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 이너라이너용 고분자 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다.
상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착층 자체가 더욱 얇아질 수 있고, 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며, 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다. 그리고, 타이어의 카커스 층에 이너라이너 필름을 접착시키기 위하여 고분자 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만, 다층의 이너라이너 필름을 적용하는 경우 혹은 이너라이너 필름이 비드부를 감싸는 등의 타이어 성형 방법 및 구조설계에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 고분자 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 우수한 성형성과 향상된 기계적 물성 및 내열성을 가지며 또한 높은 기밀성을 갖는 필름을 제공할 수 있는 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 및 그 성형품, 그리고 고분자 필름이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 2: 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 제조>
실시예1
반응기에 ε-카프로락탐 1.4㎏, 폴리옥시테트라메틸렌 디아민(중량평균분자량: 1100) 600g, 도데칸디오익산(Dodecanedioic acid) 81.3g 및 페놀계 산화방지제 4g을 물 70g과 함께 혼합하고, 130 ℃에서 2 시간 동안 60rpm으로 교반하였다. 이후, 반응기의 온도를 240℃로 올리고, 14 ㎏/㎠까지 승압하여 압력을 유지하면서 60rpm으로 1 시간 동안 반응시켰다.
반응기의 압력을 1시간 동안 서서히 제거하여 상압을 만든 뒤, 30분 동안 0.3㎏/㎠의 압력으로 낮춘 뒤, 210분동안 반응을 진행하여, 중합을 완료한 후 2㎏/㎠의 가압에 의해 중합물을 배출하여 이를 칩 형상으로 제조하였고, 95℃에서 24시간 동안 물로 세척하여 미반응물을 제거한 후, 100℃에서 20시간 동안 진공 건조하여 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 얻었다.
실시예2
도데칸디오익산(Dodecanedioic acid) 대신 세바식산(Sebacic acid)을 71.4g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1 내지 3: 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 제조>
비교예1
도데칸디오익산(Dodecanedioic acid) 대신 아디프산(Adipic acid)을 51.6g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 250℃의 온도에서 용융압출기로 압출하여 두께 120 ㎛의 필름으로 성형한 후, 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표1 내지 표3에 각각 나타내었다.
1. 인장 특성
상기 실시예 및 비교예에서 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물로부터 제조된 필름을 UL 오븐(oven)에서 170℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 그리고, ASTM D882에 의거하여 상기 열처리 전 후의 25% 연신시 인장강도(Tensile Stress At Tensile Strain 25%), 파단시 인장 탄성율(Tensile Strain at Break), 파단시 인장강도(Tensile Stress at Break)를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 측정기기: 만능재료 시험기(Model 4204, Instron사)
(2) 측정 조건:
i) 헤드 스피드(Head Speed) 50 mm/min,
ii) 그립 거리(Grip Distance) 50 mm,
iii) 시료 폭(Sample Width) 15 mm,
(3) 각 5회 측정하고, 얻어진 결과의 평균값을 구하였다.
실시예 및 비교예의 실험예 결과
구분 두께
(㎛)		 25% 연신시 인장강도(MPa) 파단시 인장 탄성율(%) 파단시 인장강도(MPa)
실시예 1 열처리 전 110 17.79 675 44.32
열처리 후 110 18.24 370 37.27
실시예 2 열처리 전 110 18.35 655 45.58
열처리 후 110 20.22 382 34.14
비교예 1 열처리 전 110 21.86 557 48.25
열처리 후 110 28.30 318 27.80
상기 실시예 1은 공중합체의 폴리아마이드계 반복 단위의 전구체로서 탄소수 12의 도데칸디오익산(Dodecanedioic acid), 실시예 2는 탄소수 10의 세바식산(Sebacic acid)을 사용한 반면, 상기 비교예1의 경우 탄소수 6의 아디프산(Adipic acid)을 사용하고 있다. 이에 따라, 상기 실시예1, 2는 열처리 후 25% 연신시 인장강도가 25 MPa 이하로 낮게 나타난 반면, 비교예1의 경우 28.3 MPa로 높은 것을 확인할 수 있다.
2. 충격강도 특성
상기 실시예 및 비교예에서 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물로부터 제조된 필름을 UL 오븐(oven)에서 170℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 그리고, 상기 열처리 전 후의 내충격강도를ASTM D6110에 의거하여 충격시험기(Zwick/Roell사 HIT5.5P)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.
실시예 및 비교예의 충격강도 측정 결과
구분　 충격강도(KJ/g)
열처리 전 열처리 후 유지율(%)
실시예 1 4207 2897 69
실시예 2 4118 2388 58
비교예 1 3867 1423 37
상기 실시예 1, 2는 열처리전 4000 KJ/g 이상의 충격강도를 나타내어 비교예에 비해 높은 충격강도를 가질 수 있다. 열처리 후에도 1500 KJ/g 이상의 높은 충격강도를 나타낸 반면, 비교예 1 의 경우, 열처리 후 충격강도가 1500 KJ/g 미만으로 감소하여, 충격강도 유지율이 40% 미만을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 탄소수 8 이상의 지방족 작용기를 포함한 지방족 반복 단위; 폴리아마이드계 반복 단위; 및 폴리에테르계 반복 단위;를 포함한 공중합체를 포함하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 작용기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 작용기는 1이상의 카보닐기를 매개로 상기 폴리아마이드계 반복 단위 또는 폴리에테르계 반복 단위와 결합하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 반복 단위 100 중량부 기준으로 상기 지방족 반복 단위 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르계 반복 단위의 함량이 상기 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 전체 중량에 대하여 2 내지 40 중량%인, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000 내지 500,000인, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 폴리아마이드계 반복단위는 하기 화학식 1 또는 화학식2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고,
    [화학식2]
    Figure pat00007

    상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 폴리에테르계 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물:
    [화학식3]
    Figure pat00008

    상기 화학식3에서,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고,
    R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
  9. 제1항에 있어서,
    폴리아마이드계 수지를 더 포함하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체를 9:1 내지 1:9의 중량비로 포함하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    올레핀계 고분자 화합물을 더 포함하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 올레핀계 고분자 화합물은 올레핀계 중합체, 올레핀계 공중합체 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량이 0.3 중량% 내지 3중량%인, 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물.
  14. 제1항의 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 포함하는, 폴리아마이드계 엘라스토머 성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    170℃에서 1시간 동안 열처리 후, ASTM D882에 의해 측정한 25% 연신시 인장강도가 25 MPa 이하인, 폴리아마이드계 엘라스토머 성형품.
  16. 제14항에 있어서,
    170℃에서 1시간 동안 열처리 후, ASTM D6110에 의해 측정한 충격강도가 1500 KJ/g 이상인, 폴리아마이드계 엘라스토머 성형품.
  17. 제1항의 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물을 포함하는, 고분자 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    공기입 타이너의 이너라이너로 사용되는, 고분자 필름.
  19. 제17항에 있어서
    두께가 30 내지 300 ㎛인, 고분자 필름.
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