KR20180039481A - 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20180039481A
KR20180039481A KR1020160130835A KR20160130835A KR20180039481A KR 20180039481 A KR20180039481 A KR 20180039481A KR 1020160130835 A KR1020160130835 A KR 1020160130835A KR 20160130835 A KR20160130835 A KR 20160130835A KR 20180039481 A KR20180039481 A KR 20180039481A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
weight
resin composition
parts
mixture
Prior art date
Application number
KR1020160130835A
Other languages
English (en)
Inventor
박수연
Original Assignee
코오롱플라스틱 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱플라스틱 주식회사 filed Critical 코오롱플라스틱 주식회사
Priority to KR1020160130835A priority Critical patent/KR20180039481A/ko
Publication of KR20180039481A publication Critical patent/KR20180039481A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/048—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers, conjugated dienes and polar monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 상대점도 차가 0.6 내지 1.2인 2종의 폴리아미드 혼합물; 및 상기 폴리아미드 혼합물 100 중량부 기준 ABS(아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌) 공중합체 18 내지 42 중량부, 유리섬유 43 내지 72 중량부, 미네랄 보강제 45 내지 80중량부를 포함하는 폴리 아미드 수지 조성물과 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{The polyamide resin composition and product prepared by the same}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 루프 사이드 몰딩 공정 및 외장용 경량화 플라스틱 부품의 적용 소재로서 용이한 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 자동차 산업의 발전과 함께 전기/전자 부품의 플라스틱 대체 연구 진행은 경량화, 낮은 제조 원가, 설계 자유도 향상, 제조 공정의 단순화 측면에서 활발히 진행되고 있다. 한편 폴리아미드 수지는 강인성, 내열성, 우수한 첨가효과 및 내약품성이 우수하고, 다른 수지에 비해 무기필러의 강화 효과가 우수한 것으로 잘 알려져 있어 자동차용 소재로서 많이 사용되었으나, 최근 자동차 부품의 모듈(module)화는 제품이 커지고 박막화되며 구조물 자체가 복잡해짐에 따라 이를 만족하기 위해 보다 우수한 굴곡탄성율(강성), 내충격성, 치수 안정성 및 내후성등이 요구되고 있는 상황이다.
고기능 폴리아미드 수지를 제조하는 대표적인 기술로는 폴리아미드를 타폴리머와 얼로이(Alloy)하거나 폴리아미드에 무기물을 강화하는 기술이 존재한다. 이 중 폴리아미드를 타폴리머와 얼로이하는 방법에는 주로 범용 플라스틱이나 열가소성 고무탄성체와의 얼로이, 다른 엔프라와의 얼로이 등이 있으며, 얼로이 대상 폴리머로는 폴리프로필렌계, 폴리스틸렌계, 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 물론, 이들 폴리머는 폴리아미드와 비상용성이어서 기능성 폴리아미드를 제조하기 위한 상용화 기술을 통해 다양한 산업의 용도에 적용되고 있다.
그러나 상용화 기술을 통해 기능성 폴리아미드를 제조하는 기술이 계속해서 발전해 나가고 있다 하더라도 이러한 얼로이 단독 조성물로는 원하는 목적을 달성하는데 한계가 존재할 수 있다. 이에 따라, 얼로이된 폴리머에, 유리섬유(Glass Fiber)나 미네랄(Mineral) 등의 무기물을 강화하여 강성, 내열성 및 치수안정성을 개선하는 기술을 접목하는 기술들이 제안되고 있는 실정이다.
이에 대한 대표적인 기술로는 폴리스틸렌계 엘라스토머를 첨가한 후 무기 필러(Filler)를 강화하는 기술이 미합중국특허 제5039719호에 나타나 있고, 비정형 폴리머와 얼로이를 한 후 엘라스토머를 첨가하여 치수안정성과 내충격성을 모두 개선하는 기술이 미합중국특허 제6306951호, 제5571866호 및 유럽특허 제501175호에 개시되어 있다. 또한, 치수안정성 구현을 위해 산변성 엘라스토머를 사용하면서 유리 섬유, 미네랄 및 내후제를 첨가하는 기술이 대한민국등록특허 제0713861호에 개시되어 있으며, 유리섬유와 같은 무기 필러를 첨가하되 폴리아미드 수지와의 접착력 증진을 위해서 커플링제(Coupling agent)를 추가로 첨가하여 성형시 발생되는 표면 불량 현상과 강도의 증진을 도모하는 기술이 유럽특허 제117998호에 제안되어 있다.
다만, 이들 종래 기술들은 대부분 폴리아미드 수지에 무기 필러를 단독 혹은 2종 이상을 복합 강화하고 추가적인 물성의 향상을 위해 커플링제 혹은 엘라스토머나 윤활제 등을 첨가하거나, 상용화 기술을 도입하여 비정형 폴리머와 얼로이를 하는 기술로서, 무기필러 강화에 의한 효과보다는 부가적으로 첨가하는 타 폴리머나 첨가제에 핵심기술이 존재한다.
그런데, 이들 종래 기술들을 구체적으로 살펴보면, 치수안정성 향상을 위해 폴리스틸렌계 엘라스토머를 첨가를 제안한 미합중국특허 제5039719호의 경우, 내충격성 개선 및 강성, 내열성 등은 올레핀계 엘라스토머보다 우수할 수 있으나 동일한 성능을 위해서는 그 사용양이 많기에 최종 수지 조성물에 있어서 내열성 저하나 급격한 유동성 저하를 초래하여 자동차 부품과 같은 대형 용도에의 적용에는 제약이 있고 유리섬유 단독의 강화는 수축이방성과 같은 치수안정성의 문제가 야기된다.
또한, 미합중국특허 제6306951호, 제5571866호 및 유럽특허 제501175호는 폴리아미드와 비정형 폴리머의 상용성 향상을 위해 추가로 첨가하는 상용화제에 의해 내열성 및 성형성이 불량하게 되는 단점이 있으며, 대한민국등록특허 제0713861호의 경우 산변성 폴레 올레핀과 열가소성 고무 탄성체 사용으로 인하여 치수 안정성 및 내충격 특성은 향상 될수 있으나 비정형 폴리머의 적용으로 인한 강도 저하 및 내열성, 성형성이 불량해지는 단점이 있다.
나아가, 유럽특허 제117998호와 같이 커플링제를 첨가할 경우, 표면 특성 향상과 강도의 추가적인 도모는 가능하나 커플링제의 첨가로 인해 내후성이나 장기 내열성이 부족한 단점을 가지며 제조원가의 상승을 초래하는 문제점이 있다.
본 발명은 2종 이상의 폴리아미드 수지를 첨가하여 결정화 온도의 차이를 효과적으로 조정함으로써 무기물 강화 수지의 표면 불량 현상 개선 및 성형 시 발생되는 수지의 흐름 방향에 따라 성형 수축율의 차이로 인해 발생되는 수축 이방 특성을 현격히 개선하고, 성형품으로 제조시 강성은 물론 내열성을 향상시켜 장시간 외부에 노출되더라도 수분 및 열에 의한 치수 변화가 거의 발생하지 않는 고성능 폴리아미드 수지 조성물을 제공하려는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 상대점도 차가 0.6 내지 1.2인 2종의 폴리아미드 혼합물 및 상기 폴리아미드 혼합물 100 중량부 기준 ABS(아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌) 공중합체 18 내지 42 중량부, 유리섬유 43 내지 72 중량부, 미네랄 보강제 45 내지 80중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 이다.
상기 구현예에 따른 2종의 폴리아미드는 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드 6/6T 및 폴리아미드6/6I 중 선택된 1종 이상의 지방족 폴리아미드; 폴리헥사 디아민 테레프탈아미드; 폴리헥사 디아민이소프탈아미드; 폴리테트라메틸렌 이소프탈아미드; 메타자이릴렌 디아민과 아디프산(adipic acid)에서 얻어지는 방향족 폴리아미드; 및 이들의 공중합이나 혼합물 중 선택된 2종의 조합인 것일 수 있다.
이때, 상기 폴리아미드 혼합물은 상대점도가 높은 폴리아미드와 상대점도가 낮은 폴리아미드가 1:1 내지 2.4:1 중량비율로 혼합되어 있는 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 ABS(아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌) 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(MI, MELT INDEX)가 3 내지 35 g/10min인 것일 수 있고, 상기 유리 섬유는 길이가 3 내지 3.5mm 및 직경이 10 내지 13 um인 촙 형태 유리 섬유일 수 있다.
상기 구현예에 따른 미네랄 보강제는 울라스토 나이트, 마이카, 휘스커 및 탈크로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고, 그 형상은 침상형 및 판상형 중 선택된 최소 1종인 것일 수 있으며, 이때, 상기 미네랄 보강제는 침상형 및 판상형이 1:1 내지 2.6:1의 중량비율로 혼합된 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제 1 구현예의 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조되며, (a) ASTM D638 측정기준, 인장강도 110MPa 이상; (b) ASTM D 790 측정기준, 굴곡강도 160MPa 이상; 및 (c) 355*100mm 사이즈로 제작한 연소성 시편을 40℃의 온수에 250시간 침적 후, 게이트(Gate)를 중심으로 성형시 수지의 흐름 방향으로 발생한 길이 변화가 1.8mm 이하인 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형품을 바람직한 제 2 구현예로 한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 강도 향상은 물론, 장기간 외부 환경 노출시 수분 흡습에 의한 치수 변화가 거의 발생되지 않고 내열성이 우수하여 자동차용 외장 부품인 루프사이드 몰딩, 썬루프 프레임, 아웃 사이드 도어 핸들 등에 용이하게 적용할 수 있다.
본 발명은 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로 상세하게는 무기물인 유리섬유와 1종 이상의 미네랄 필러를 폴리아미드 수지에 첨가하여 기계적 강도가 우수하고 제품 성형에 있어서 제품 내 수지의 흐름 방향에 따른 수축율의 차이에 의해 나타나는 치수 불안정을 대폭 개량한 특징을 갖는 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
물론, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 종래기술은 이미 다양하게 개시된 바 있었으나, 상업적으로 제품 적용시 박막 및 대형화 성형에 많은 제약이 있어 왔다. 이에 본 발명자(들)은 상대점도 차가 0.6 내지 1.2인 2종의 폴리아미드 혼합물; 및 상기 폴리아미드 혼합물 100 중량부 기준 ABS(아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌) 공중합체 18 내지 42 중량부, 유리섬유 43 내지 72 중량부, 미네랄 보강제 45 내지 80중량부를 포함하는 폴리 아미드 수지 조성물을 제공함으로써 종래 기술이 갖는 한계를 극복하였다.
즉, 폴리아미드 수지에 강성으로 대별되는 인장강도와 굴곡강도 및 성형시 무기물의 배향에 따라 발생되는 흐름방향의 수축율 차이를 극복하기 위해 폴리아미드 수지와 ABS 공중합체를 배합하였고, 폴리아미드와 계면접착력을 위해 화학적 관능기가 존재하는 유리섬유와 미네랄을 각각 첨가하였으며, 내열성을 확보하기 위해 2종의 폴리아미드를 혼합하여 궁극에는 원하는 목적을 달성한 것이다.
또한, 이로써 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 (a) ASTM D638 측정기준, 인장강도 110MPa 이상; (b) ASTM D 790 측정기준, 굴곡강도 160MPa 이상; 및 (c) 2/1000 수분흡습에 의한 길이(성형 흐름) 방향으로의 변화길이가 1.8Cm 이하인 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
이때, 본 발명을 설명함에 있어서 명세서 전반을 통해 기재된 중량평균분자량은 다음과 같은 방법에 따라 측정한 것을 의미하는 것이다.
<수 평균 분자량>
측정하고자 하는 물질을 0.2%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 녹인 후, 0.45㎛ PTFE Syringe filter로 여과하여 겔투과크로마토그래피(GPC, Waters Alliance e2695 + Waters 2414 RI Detector)에 10μL를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 30℃에서 수행하였다. 컬럼은 에이질런트사 PI gel Mixed D를 직렬로 두개 연결하여 사용하였으며, 검출기로는 RI 검출기를 이용하여 40℃에서 측정하였다. 검량선은 폴리스티렌 Standard를 0.1% 농도로 테트라히드로푸란에 녹여 주입하여 사용하였고, 이로써 폴리스티렌 환산 수평균분자량(Mn)을 구하였다.
폴리아미드 혼합물
본 발명은 상대점도 차가 0.6 내지 1.2인 2종의 폴리아미드 혼합물을 수지 조성물의 베이스(base) 성분으로 포함한다. 종래와 같이 단일 성분의 폴리아미드를 사용할 경우, 내열성 및 치수안정성 개선에 한계가 존재하지만, 본 발명과 같이 상대점도 차가 0.6 내지 1.2인 2종의 폴리아미드 혼합물을 사용할 경우, 2 종의 폴리아미드의 상호작용으로 인해 세밀하게 점도를 제어할 수 있으면서도 내열성과 치수안정 특성을 확보할 수 있다. 이때, 상대점도 차가 0.6미만이면, 흐름성이 과하게 향상되어 제품 형상에 Burr가 발생하고 1.2를 초과하면 점도가 향상되어 제품의 표면에 흐름자국 등의 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리아미드 혼합물을 구성하는 각각의 폴리아미드 수지는 20℃, 96% 황산 100㎖ 중에 폴리아미드 수지 1g을 첨가하였을 때, 측정된 용액의 상대점도가 2.5 내지 3.3인 것이 바람직하다. 둘 중 어느 하나라도 상대점도가 2.5미만이면 강성, 충격강도 및 내열성이 저하될 수 있고, 3.5초과이면 성형기 내에서 스크류와 수지간의 과다한 마찰열이 발생하여 수지가 분해되거나 성형을 위해 고압의 압력이 필요하게 되어 성형기와 금형에 무리를 발생시켜 사출성형이 어려워질 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서 폴리아미드 혼합물을 구성하는 각각의 폴리아미드 수지는 수평균 분자량이 20,000 내지 50,000인 것이 바람직한데, 이 역시 마찬가지로 수평균 분자량이 20,000 미만이면 강성이 저하될 수 있고, 50,000 초과이면 점도가 높아져 흐름성이 좋지 않아 용융혼련이 원활하게 이루지지 않을 수 있기 때문이다. 이때, 본 발명의 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 조성물의 제조를 위하여, 칩(chip) 형태로 만들어 제습형 건조기에서 건조 후 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 폴리아미드 혼합물을 구성하는 각각의 폴리아미드 수지는 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드 6/6T 및 폴리아미드6/6I 중 선택된 1종 이상의 지방족 폴리아미드; 폴리헥사 디아민 테레프탈아미드; 폴리헥사 디아민이소프탈아미드; 폴리테트라메틸렌 이소프탈아미드; 메타자이릴렌 디아민과 아디프산(adipic acid)에서 얻어지는 방향족 폴리아미드; 및 이들의 공중합이나 혼합물 중 선택된 어느 하나인 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드 6/6T 및 폴리아미드6/6I 중 선택된 2 종의 지방족 폴리아미드의 조합일 수 있다.
나아가 본 발명의 보다 바람직한 양태에 따르면, 상기 폴리아미드 혼합물은 상대점도가 높은 폴리아미드와 상대점도가 낮은 폴리아미드가 1:1 내지 2.4:1 중량비율로 혼합 되어 있는 것일수록 내열성이 향상되는 측면에서 유리할 수 있다. 중량비율이 상기 범위에 미치지 못하여 상대 점도가 높은 폴리 아미드의 함량이 지나치게 높을 경우, 표면 불량의 한계가 있을 수 있고, 상대 점도가 낮은 폴리아미드의 함량이 지나치게 높아질 경우, 과도한 흐름성으로 인한 Burr 발생 우려가 있다.
ABS(아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌) 공중합체
본 발명의 상기 ABS(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 공중합체는 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 스티렌의 공중합체로서, 무정형(amorphous) 고분자이며, 규격[Draft for the European Standard ISO 2580-1]에 규정된 플라스틱일 수 있다. 본 발명에서 상기 ABS 공중합체는 폴리아미드 수지 조성물의 결정화를 지연시켜 적절한 성형수축률을 확보할 수 있게 함으로써 내충격 특성을 나타내도록 하는 역할을 한다.
본 발명에서 상기 ABS 공중합체는 그 함량이 폴리아미드 혼합물 100 중량부에 대하여 18 내지 42 중량부일 수 있으며, 그 함량이 18중량부 미만이면 성형수출률의 개선효과가 미미하여 사출성형품의 수지 흐름방향으로의 수축이 발생하여 사출시 금형에 박히는 현상이 나타날 수 있고, 42 중량부를 초과하면 열적 안정성이 저하되어 내열성이 저하될 수 있다.
상기 ABS 수지는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(MI, MELT INDEX)가 3 내지 35 g/10min일 수 있으며, 용융지수가 3g/10min 미만이나 35g/10min 초과이면 폴리아미드 수지와의 혼련성의 문제가 발생하여 강도저하가 발생할 수 있다.
유리섬유
한편, 본 발명은 강화재로서 유리섬유(glass fiber, GF)를 포함한다. 본 발명의 유리섬유는 주성분이 CaO·SiO2·Al2O3 이고, CaO가 10~20중량%, SiO2가 50~70중량% 그리고 Al2O3가 2~15중량%로 구성된 것으로 폴리아미드와의 계면접착력 향상을 위해 유리섬유 표면이 비닐기, 에폭시기, 머캅탄기, 아민기 등의 유기 관능기를 갖는 실란(Silane)계 물질로 커플링(Coupling)처리된 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 상기 유리 섭유는 촙(chop) 형태를 가지는 것으로 길이가 3 내지 3.5mm 및 직경이 10 내지 13 um인 것이 바람직한데, 길이가 3mm 미만인 경우 유리섬유 길이가 지나치게 짧음으로 인해서 강성을 향상시키기에 부족할 수 있고, 3.5mm를 초과하는 경우 강성은 향상될 수 있으나, 섬유가 돌출되는 문제로 인하여 외관품질이 저하될 수 있다. 또한, 직경이 10㎛미만인 경우 유리섬유가 쉽게 깨어지게 되어 강성을 향상시키기에 부족할 수 있고, 13㎛를 초과하는 경우 쉽게 깨지지 않아 강성은 향상될 수 있으나, 박막으로 제조시 섬유가 성형품의 표면에 돌출되는 문제로 인하여 외관품질이 저하될 수 있다.
상기 유리섬유는 그 함량이 폴리아미드 혼합물 100 중량부에 대하여 43 내지 72중량부일 수 있으며, 유리섬유의 함량이 43중량부 미만이면 인장강도가 저하될 수 있고, 72중량부 이상이면 비중이 증가되어 경량화의 효율성이 떨어질 수 있다.
미네랄 보강제
본 발명에서 상기 미네랄(mineral) 보강제는 유리섬유와 함께 사용되어 기계적 물성 강화를 위한 보강재의 역할은 물론, 성형시 수지의 흐름 방향으로 발생할 수 있는 이방성을 낮추어 성형품의 치수안정성을 개선시키는 효과가져 온다. 미네랄 보강제의 함량은 폴리아미드 혼합물 100 중량부를 기준으로, 45 내지 80 중량부를 포함되는 것이 바람직하며, 45 중량부 미만이면 기계적 물성과 수지 흐름 방향으로의 치수 안정성 발현이 어려울 수 있고, 80 중량부를 초과하면 수지의 비중이 상승하여 경량화의 효과가 떨어지는 문제가 나타날 수 있다.
상기 미네랄 보강제는 울라스토 나이트, 마이카, 휘스커 및 탈크로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고, 형상으로 보았을 때는, L/D 가 2:1 ~ 20:1인 침상형 미네랄이거나 L/D 가 1:1 ~ 15:1인 판상형 미네랄일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 보다 바람직하게는 상기 미네랄 보강제는 침상형 및 판상형이 1:1 내지 2.6:1의 중량비율로 혼합된 것이 단독 형태의 미네랄을 사용하는 것 보다 치수안정성을 구현하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명을 보다 바람직한 양태에 따르면, 한편, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지조성물의 제조과정을 살펴보면 다음과 같다. 하기 제조과정은 이축 스크류 압출기를 이용하는 일례를 설명한 것으로 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이므로, 본 발명이 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 이축 스크류 압출기를 사용하여 실린더 배럴의 온도 245 내지 265 ℃에서 제조될 수 있는데, 수지 조성물의 물성을 최대화하기 위해 투입구가 3개인 압출기를 이용하는 것이 좋다. 이때, 1차 투입구에는 폴리아미드 혼합물과 ABS 공중합체를 투입하고, 2차 투입구에는 미네랄을, 3차 투입구에는 유리 섬유를 투입할 수 있다. 2, 3차 투입구는 가능한 압출기의 토출부에 가까이 설치된 것이 압출기내에서 스크류의 쉬어(Shear)에 의한 무기물의 파손을 최대한 줄일 수 있는 측면에서 좋다. 아울러 용융 혼련시 조성물의 물성을 최대화하기 위한 일환으로 체류 시간을 최소화하는 것이 바람직하며, 2, 3차 투입구 및 토출부 근처에 벤트(Vent)라 불리우는 감압장치를 설치하여, 압출시 150mmHg 이하로 감압하여 주는 것이 효과적이다.
또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 본 발명의 수지 조성물은 아미드기를 보유하는 트리스-(2,4-디터셔리부틸페닐)-포스페이트와 N-N'-헥사메틸렌비스(3.5-디터셔리부틸-4-하이드록시-하이드로시나마미드)의 1:1 혼합물인 이가녹스 B1171(씨바가이기 社)를 내열제로서 더 포함할 수 있다.
전술한 폴리아미드 수지 조성물은 사출성형, 압출성형, 압축성형, 인서트사출성형, 저압사출성형, 발포 사출성형 및 발포압출성형 중 선택된 적어도 하나의 방법을 이용하여 성형품으로 제조할 수 있으나, 성형법이 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
이로써 제조된 본 발명의 폴리아미드 성형품은 (a) ASTM D638 측정기준, 인장강도 110MPa 이상; (b) ASTM D 790 측정기준, 굴곡강도 160MPa 이상; 및 (c) 355*100mm 사이즈로 제작한 연소성 시편을 40℃의 온수에 250시간 침적 후, 게이트(Gate)를 중심으로 성형시 수지의 흐름 방향으로 발생한 길이 변화가 1.8mm 이하로서, 넓고 큰 박막 제품 특히, 자동차 부품을 제조하기 위한 루프 사이드 몰딩용 소재로 적합하게 이용될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 쉬라우드(Shroud)나 라디에이터(Radiator)팬(Fan), 인터쿨러 에어덕트(Intercooler airduct), 타이밍 벨트커버(Timing belt cover) 등 자동차 엔진 부품에 적합하게 사용될 수 있고, 아웃사이드 도어핸들(OutsideDoorHandle), 루프렉(Roofrack), 연료주입 뚜껑(Fuel Lid Filler)등 도장 공정이 필요한 자동차 외장품의 용도에도 뛰어난 적용 특성을 가질 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 9
하기 표 1에 나타낸 조성비율을 기준으로 하여, 265℃로 가열된 이축 압출기내에서 수지 조성물을 용융 혼련한 후 칩(Chip)상태로 만든 다음, 85℃, 6시간 제습형 건조기를 이용 건조하고, 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 물성 평가 조건에 부합하는 시편을 제작하였다. 이때, 폴리아미드 A 및 B는 상대 점도 차이가 0.8인(A의 상대점도 > B의 상대점도) 2 종의 폴리아미드를 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리아미드 B는 첨가하지 않고 폴리아미드 A 단독만 사용하여 시편을 제작하였다.
비교예 2 내지 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 각각 ABS 공중합체의 중량(비교예 2, 3), 유리섬유의 중량(비교예 4, 5), 비네랄 보강재의 중량(비교예 6 내지 7)을 바람직한 범위를 벗어나도록 첨가하여 시편을 제조하였다.
비교예 8 내지 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리아미드 A 및 B의 상대점도 차이가 각각 0.4(비교예 8) 및 1.4(비교예 9)이 되도록 변경하여 시편을 제작하였다.
구 분 폴리아미드 혼합물
(100 중량부)		 ABS 공중합체
(중량부)		 유리섬유
(중량부)		 미네랄보강재
실시예 1 50 50 40 72 80
실시예 2 69 31 29 52 58
실시예 3 70 30 18 53 48
실시예 4 67 33 42 73 47
실시예 5 68 32 30 51 51
실시예 6 58 42 35 71 70
실시예 7 66 34 20 57 48
실시예 8 67 33 42 53 58
실시예 9 69 31 29 43 67
비교예 1 100 0 29 52 58
비교예 2 73 27 7 48 45
비교예 3 61 39 82 74 79
비교예 4 74 26 23 23 47
비교예 5 59 41 44 134 72
비교예 6 76 24 21 46 10
비교예 7 59 41 29 52 134
비교예 8 50 50 40 72 80
비교예 9 50 50 40 72 80
이어서, 상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정한 후, 그 결과 값을 표 2에 반영 하였다.
측정예
1) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 1/8 inch 시편을 제작한 후 측정하였으며 110MPa 미만의 값은 불량으로 판단하였다
2) 굴곡강도: ASTM D790에 의거하여 1/8 inch 시편을 제작한 후 측정하였으며 160MPa 미만의 값은 불량으로 판단하였다
3) 수분 흡습에 따른 길이변화: 355*100mm 사이즈로 제작한 연소성 시편을 40℃의 온수에 250시간 침적 후, 게이트(Gate)를 중심으로 성형시 수지의 흐름 방향으로 발생한 길이 변화량을 측정하였으며, 길이 변화가 1.8mm를 초과할 경우 불량으로 판단하였다.
4) 표면 특성 평가: 355*100mm 연소성 시편을 사출 후 표면의 흐름자국 및 BURR를 확인하여 유무에 따라 불량(유)/양호(무)로 판단하였다.
5) 내열성 측정(HDT): ASTM D648에 의거하여 시편을 제작한 후 1.8MPa의 무게로 HDT를 측정하였으며 180℃ 미만 및 190℃ 이상의 값은 불량으로 판단하였다.
6) 경향화 판단(비중): HDT를 측정한 시편의 일부를 채취하여 비중을 측정하였고, 비중 1.44초과시 불량으로 판단하였다.
구 분 인장강도1 )
(MPa)		 굴곡강도2 )
(MPa)		 수분 흡습에 따른 길이변화3)
(cm)		 표면
특성4 ) 		HDT5) 비중6 )
실시예 1 112 163 1.8 양호 180 1.41
실시예 2 111 160 1.6 양호 180 1.41
실시예 3 113 165 1.8 양호 182 1.42
실시예 4 116 168 1.5 양호 184 1.44
실시예 5 118 170 1.2 양호 186 1.44
실시예 6 117 173 1.6 양호 188 1.44
실시예 7 118 172 1.7 양호 184 1.44
실시예 8 115 170 1.3 양호 180 1.44
실시예 9 113 168 1.4 양호 181 1.44
비교예 1 110 160 2.2 양호 171 1.44
비교예 2 115 172 2.4 양호 180 1.44
비교예 3 107 175 1.3 양호 173 1.41
비교예 4 100 153 2.5 양호 173 1.37
비교예 5 122 176 2.6 불량 187 1.53
비교예 6 105 150 2.4 양호 176 1.37
비교예 7 114 173 1.3 불량 183 1.54
비교예 8 111 160 1.8 불량 180 1.44
비교예 9 113 163 1.7 불량 181 1.44
1) 인장강도는 110MPa 이상이면 양호
2) 굴곡강도은 160MPa 이상이면 양호
3) 수분흡습에 따른 흐름방향의 길이 변화 1.8cm이하면 양호
4) 흐름자국 및 BURR 발생시 불량
5) HDT는 180℃ 미만 및 190℃ 이상의 값은 불량
6) 비중 1.44초과시 불량
상기 표 2의 결과를 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 9에 따라 제조한 시편의 경우 인장강도 및 굴곡강도로 나타나는 기계적 물성이 우수하면서도 수분흡습에 따른 수축율은 낮고 내열성은 우수한 것으로 나타나다.
그러나, 비교예 1과 같이 1종의 폴리아미드만을 사용한 경우, 내열성이 떨어지고, 수분 흡습에 따른 길이변화는 증가하였으며, 비교예 2 및 3과 같이 ABS 공중합체의 중량이 바람직한 범위에 미치지 못할 경우, 수분 흡습에 의한 길이 변화가 심하게 나타나거나 인장가도 및 내열성이 하락하는 것으로 나타났다. 또한, 비교예 4 및 5를 통해 유리섬유의 중량이 바람직한 범위에 미치지 못할 경우 강도가 저하되거나 표면 특성의 개선이 곤란하였으며 특히, 비교예 5의 경우 경량화 확보에 어려움이 있었다.
아울러, 비교예 6 내지 7을 통해 미네랄 보강재의 중량이 바람직한 범위를 벗어날 경우, 소량시 강도가 내열성이 저하되었고 과량시 비중이 증가하여 경량화 효과 및 치수안정성을 발현시킬 수 없음을 알 수 있었다. 나아가, 비교예 8 및 9를 통해 2종의 폴리아미드를 혼합하여 사용하더라도 그 상대점도의 차가 지나치게 크거나 적어도 미려한 표면 특성을 발현시키는데 한계가 있었으며, 비교예 2, 4 및 6과 같이 폴리아미드 A:B의 비율이 1:1 내지 2.4:1를 벗어날 경우 공통적으로 수분흡습에 따른 길이 변화가 많이 발생하는 것으로 나타났다.

Claims (8)

  1. 상대점도 차가 0.6 내지 1.2인 2종의 폴리아미드 혼합물; 및
    상기 폴리아미드 혼합물 100 중량부 기준, ABS(아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌) 공중합체 18 내지 42 중량부, 유리섬유 43 내지 72 중량부, 미네랄 보강제 45 내지 80중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2종의 폴리아미드는 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드 6/6T 및 폴리아미드6/6I 중 선택된 1종 이상의 지방족 폴리아미드; 폴리헥사 디아민 테레프탈아미드; 폴리헥사 디아민이소프탈아미드; 폴리테트라메틸렌 이소프탈아미드; 메타자이릴렌 디아민과 아디프산(adipic acid)에서 얻어지는 방향족 폴리아미드; 및 이들의 공중합이나 혼합물 중 선택된 2종의 조합인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 혼합물은 상대점도가 높은 폴리아미드와 상대점도가 낮은 폴리아미드가 1:1 내지 2.4:1의 중량비율로 혼합되어 있는 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 ABS(아크릴로니트릴/1,3-부타디엔/스티렌) 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(MI, MELT INDEX)가 3 내지 35 g/10min인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 길이가 3 내지 3.5mm 및 직경이 10 내지 13 um인 촙(chop) 형태 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 미네랄 보강제는 울라스토 나이트, 마이카, 휘스커 및 탈크로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고, 그 형상은 최소 1종인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 미네랄 보강제는 침상형 및 판상형이 1:1 내지 2.6:1의 중량비율로 혼합된 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조되며, 하기 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형품:
    (a) ASTM D638 측정기준, 인장강도 110MPa 이상;
    (b) ASTM D 790 측정기준, 굴곡강도 160MPa 이상; 및
    (c) 355*100mm 사이즈로 제작한 연소성 시편을 40℃의 온수에 250시간 침적 후, 게이트(Gate)를 중심으로 성형시 수지의 흐름 방향으로 발생한 길이 변화가 1.8mm 이하.
KR1020160130835A 2016-10-10 2016-10-10 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 KR20180039481A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160130835A KR20180039481A (ko) 2016-10-10 2016-10-10 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160130835A KR20180039481A (ko) 2016-10-10 2016-10-10 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180039481A true KR20180039481A (ko) 2018-04-18

Family

ID=62082848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160130835A KR20180039481A (ko) 2016-10-10 2016-10-10 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20180039481A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112795181A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法与应用
WO2022019431A1 (ko) * 2020-07-23 2022-01-27 (주) 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022019431A1 (ko) * 2020-07-23 2022-01-27 (주) 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재
CN112795181A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101466278B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US8476354B2 (en) Low sink marks and excellent surface appearance reinforced polyamide compositions
CN108250660B (zh) 一种电镀级pc/abs合金材料及其制备方法
KR20170039015A (ko) 폴리에스터 수지 조성물 및 이로부터 형성된 플라스틱 성형체
KR20070017872A (ko) 내스크래치성을 향상시킨 자동차 내장재용 폴리프로필렌수지 조성물
KR101772259B1 (ko) 폴리카보네이트­폴리에스테르 공중합체 얼로이 조성물 및 성형품
EP2505611A2 (en) Environmentally-friendly polyamide resin composition and molded product using same
KR20190027115A (ko) 폴리에스터 수지 조성물 및 이로부터 형성된 플라스틱 성형체
CN113912947B (zh) 一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用
KR20180039481A (ko) 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101439143B1 (ko) 휠커버용 폴리아미드 수지 조성물
KR101395272B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물
KR101777446B1 (ko) 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
KR102240968B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JPH03137146A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
KR102407372B1 (ko) 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR101476502B1 (ko) 도장성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물
KR20140092471A (ko) 폴리에스터 수지 조성물
KR20150076619A (ko) 폴리아미드 수지 조성물
US10550255B2 (en) Polyolefine resin composition, polyolefine master batch, method of manufacturing polyolefine master batch, and article formed of the same
KR20130059951A (ko) 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 폴리프로필렌 수지 성형품
KR102321899B1 (ko) 발포사출용 유리 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 배터리팩 하우징
JPS60248775A (ja) 樹脂組成物
KR102027777B1 (ko) 외관 특성이 우수한 폴리케톤 조성물
JPS63156856A (ja) ポリアミド樹脂成形物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application