KR102563046B1 - 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 가스 저장 탱크 라이너 - Google Patents

가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 가스 저장 탱크 라이너 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체, 및 유리전이온도가 -60℃ 이하이고, 말레산 무수물의 그래프트율이 0.5 ~ 1.0%인 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머를 포함하는 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 가스 저장 탱크에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 가스저장용기의 제조공정성 및 충격강도를 향상시킬 수 있고, 특히 저온충격강도를 향상시킬 수 있다.

Description

가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 가스 저장 탱크 라이너{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION FOR GAS STORAGE TANK AND GAS STORAGE TANK USING THE SAME}
본 발명은 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 가스 저장 탱크에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제조 공정이 간단하고 가스저장용기의 저온충격성이 개선되는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 가스 저장 탱크에 관한 것이다.
최근 신재생 에너지의 중요성이 높아짐에 따라 새로운 에너지 연료들이 주목받고 있다. 수소 연료는 깨끗하고 안전한 에너지로 인식되어, 자동차, 선박 등의 연료로 사용되고 있고 그 사용은 점점 더 확대될 것으로 예상된다.
친환경적인 수소를 연료로 사용하기 위해서는 수소를 저장하기 위한 우수한 저장용기의 개발이 필요하다. 이러한 저장용기(예컨대, 고압 수소탱크)는 라이너의 외주면에 복합재층(FRP)을 적층한 2층 구조를 가지고 있다. 라이너 소재는 크게 알루미늄, 철강 등의 금속 소재 (Type 3)와 엔지니어링 플라스틱과 같은 폴리머 소재 (Type 4)가 사용되고 있다.
수소 탱크 라이너로서 알루미늄 등의 금속을 이용한 경우에는 가스 배리어성은 우수하지만, 차량의 주행 시에 연료 소모를 증가시키고, 수소를 흡수해서 저온화로 취성 파괴를 일으키는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해소하기 위하여 수소탱크 자체를 폴리머 중합체로 구성하거나 중합체 라이너를 갖는 복합체 탱크를 개발하려는 움직임이 있으며, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 중합체가 주로 선택되어 기술개발이 이루어지고 있다.
일본 특허 공개 제2009－191871호는 폴리아미드 6, 공중합 폴리아미드, 및 내충격재를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 수소 탱크 라이너
용 재료를 개시하고 있다. 그러나 상기 수소 탱크 라이너는, 수소 가스의 투과나, 수소의 수지 중에의 용해가 생기기 쉽고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 수소 탱크 라이너에 결함점이 생기는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2013-71994호는 폴리아미드, 성핵제(成核劑) 및 내충격재를 포함하는 폴리머 조성물을 함유하는 가스 저장탱크용 라이너를 개시하고 있다. 그러나 상기 가스 저장탱크용 라이너는, 헬륨 가스 내투과성은 우수하지만, 수소 가스의 투과나, 수소의 수지 중에의 용해가 생기기 쉽고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 수소 탱크 라이너에 결함점이 생기는 문제가 있었다.
수소 탱크의 라이너 재료는 고압수소의 충전, 방압을 반복하면, 변형이나 파괴가 일어나기 쉽고, 수소 탱크 라이너에 강한 충격이 가해지는 경우에 균열 등이 발생하면 가스 누출을 유발하므로, 고압수소용기용 재료로서 사용되기 위해서는 보다 높은 내충격성을 갖는 고분자 재료의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 제조공정성 및 충격강도를 향상시킨 차량용 고압 수소탱크 라이너로 사용가능한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 차량용 수소저장탱크에서 고압수소(최대 80 MPa 초과)의 충전, 방압을 반복해도 변형이나 파괴가 일어나지 않는 라이너 소재로 적합한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 -40℃ 이하의 저온에서의 내충격강도가 향상되어 고압수소용기와 같은 가스저장용기의 라이너용으로 적합하게 사용될 수 있는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 가스 저장 탱크를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체, 및 유리전이온도가 -60℃ 이하이고, 말레산 무수물의 그래프트율이 0.5 ~ 1.0%인 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머를 포함하는 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 동적점탄성 측정에서 얻어지는 tanδ 피크온도가 저온구간부터 1st 피크(β-transition 영역)가 -35℃이하이고 및 2nd 피크(α-transition 영역)가 60℃ 이상을 가진다. α-transition은 고분자 주쇄의 모빌러티(mobility)가 증가하는 것으로, 유리전이온도에 해당하며, β-transition은 측쇄의 모빌러티가 증가하는 것을 나타낸다.
본 발명에서 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체는 상기 폴리아미드 66의 공중합 비율이 0.1 내지 10 중량％인 것일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체 60~90 중량%와 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머 10~40 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 β-에틸렌-α-올레핀 공중합체에 무수말레산이 그래프트된 것이다. 상기 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머는 무수말레산 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무(ma-g-EOR), 무수말레산 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(ma-g-EPDM), 무수말레산 그래프트된 에틸렌-부틸-아크릴레이트 베이스 고무(ma-g-EBA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상술한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하거나 상기 조성물로 이루어진 라이너를 포함하는 가스 저장 탱크에 관한 것이다. 이러한 가스 저장 탱크는 CNG 또는 수소저장탱크이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체와 말레산 무수물로 개질된 올레핀계 엘라스토머를 사용하여 압출 가공온도를 낮출 수 있고, 이로 인하여 내충격제인 고무의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체와 말레산 무수물로 개질된 올레핀계 엘라스토머를 포함하는 2성분계 폴리아미드 수지 조성물에 의해서 제조되는 가스저장용기용 라이너는 동일한 폴리아미드 66 함량을 가지더라도 폴리아미드 6과 폴리아미드 66을 컴파운딩한 3성분계 조성에 비해서, 더 낮은 융점(Tm) 및 강온 결정화 온도를 가지게 된다. 폴리아미드 6와 폴리아미드 66의 블렌드 조성물에 비하여 본 발명과 같이 폴리아미드6/66 공중합체를 사용하면 폴리아미드 66%에서 융점 및 결정화온도가 낮아지고, 저장 모듈러스(storage modulus) 및 크리프 회복(creep recovery)이 증가하며 용융강도(melt strength)가 증가한다. 이에 따라서 압출 공정 시, 압출기 내에서 전단 응력(shear stress)이 증가하게 되어 내충격제인 고무 등의 분산성 및 반응성이 개선될 수 있고, 또한 천공 저항성(puncture resistance)이 증가하게 되어 고압 수소탱크 응용에 적합한 내충격성 향상이 가능해진다.
또한 고압 수소용기 라이너 소재의 경우, 용기가 저온~고온 영역에서 우수한 내충격성이 요구되는데, 본 발명은 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체를 사용함으로써 고무 함량을 낮추고 폴리아미드 66의 기능을 부여하여 저온내충격성을 향상시킬 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물에서 내충격성 개량을 위해 첨가되는 고무 타입별 및 본 발명의 최종 수지 조성물에 대한 결정 구조 즉, 점탄성 거동 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 내충격성 개량을 위해 첨가되는 고문 성분에 따른 폴리아미드 수지 조성물에 의해서 제조된 시편의 SEM 전자현미경 사진이다.
이하에서 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 양상은 가스저장용기(예컨대, 고압 수소탱크)의 라이너로 사용될 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체, 및 유리전이온도가 -60℃ 이하이고, 말레산 무수물의 그래프트율이 0.5 ~ 1.0%인 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6과 폴리아미드 66의 블렌드가 아닌 폴리아미드 6과 폴리아미드 66의 공중합체로서, 폴리아미드 66의 공중합 비율이 0.1 내지 10 중량％이고, 상대점도가 2.0 내지 4.0인 (25℃의 95％ 황산 용액 기준) 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체이다. 여기서 폴리아미드 66의 공중합 비율이 0.1 중량％ 미만이면 최종 수지 조성물의 내충격성이 낮아져 바람직하지 않다.
본 발명에서 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체는 2.0 내지 4.0의 상대점도(황산 95% 용액)를 가질 수 있다. 상기 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체의 상대점도가 2.0 미만이면 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 기계적 강도, 신율 및 충격강도가 확보되지 않을 수 있으며, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 라이너 및 수소용기의 기계적물성, 내충격강도, 수소기밀성 또는 형태유지 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체의 상대점도가 4.0을 초과하는 경우, 기계적 물성 및 내충격강도는 향상되나 상기 폴리아미드 수지 조성물의 점도가 불필요하게 높아짐에 따라, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 라이너 성형 시, 적절한 성형성을 갖기 어려울 수 있다.
폴리아미드 수지의 상대점도는 ASTM D 789-94에 기준하여 상온에서 황산 95% 용액을 사용하여 측정한 상대점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아미드 수지의 시편을 상이한 농도로 황산 95% 용액에 녹여서 측정용 용액을 제조한 후, 25℃에서 측정한다. 본 발명에서는 Cannon-Fenske Viscometer를 사용하여 자동으로 측정하였으며 수동으로 측정하는 경우 Ubbelohde viscometer를 사용하여도 무방하다. 계산식은 ηr= t1/to 으로 ηr : Relative Viscosity, t1 : Solution flow time, to : Solvent flow time 로 계산될 수 있음.
또한 본 발명의 조성물에서 무수 말레산이 그래프트된 엘라스토머는 폴리아미드 수지 조성물의 충격 강도, 특히 저온충격강도를 개질할 수 있는 화합물이면서 동시에 상용화제로 기능한다. 본 발명에서 사용되는 무수 말레산이 그래프트된 엘라스토머는, 엘라스토머에 상기 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 관능기가 부여된 변성 엘라스토머이다. 본 발명에서, "폴리아미드와 반응하는 관능기"란 용어는 구체적으로는 공유결합, 이온결합 또는 수소결합 상호작용 또는 반데르 발스 결합에 의해 폴리아미드의 산 관능기 또는 아민 관능기와 반응할 수 있거나 화학적으로 상호작용할 수 있는 관능기를 의미한다. 이러한 관능기는 무수 말레산이 그래프트된 엘라스토머가 폴리아미드 매트릭스 내에 양호하게 분산되도록 한다. 또한, 상기 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 관능기로서는, 산 무수물기(-CO-O-OC-), 카르복실기(-COOH), 에폭시기[-C2O (2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자를 포함하는 삼원환 구조)], 옥사졸린기 (-C3H4NO) 및 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 반응성기를 엘라스토머에 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 β-에틸렌-α-올레핀 공중합체에 무수말레산이 그래프트된 것이다. 본 발명에서 무수 말레산이 그래프트된 엘라스토머로는 무수말레산 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무(ma-g-EOR), 무수말레산 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(ma-g-EPDM), 무수말레산 그래프트된 에틸렌-부틸-아크릴레이트 베이스 고무(ma-g-EBA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상에서 선택할 수 있다.
본 발명에서 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머의 무수 말레인산 그래프트율은 0.5 ~ 1.0 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~0.7 중량%의 범위를 가질 수 있다. 무수 말레인산 그래프트율이 0.5 중량% 미만인 경우 낮은 극성으로 인해 폴리아미드 수지와의 균일한 분산이 이루어지지 않아 기대하는 내충격성 개선 효과가 저하되고, 1.0 중량%를 초과하면 과도한 용융점도 상승으로 인한 흐름성 불량 및 수지와의 겔화(gelation) 현상으로 폴리아미드 수지 내, 분산성이 떨어질 수 있으므로 상기 범위내의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
무수말레산이 그래프트된 엘라스토머는 조성물 100 중량%에 대해 10~40 중량%, 보다 바람직하게는 15 ~ 25 중량%로 사용한다. 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머의 함량이 10 중량% 미만일 경우 상기 가스저장용기용 라이너가 -40℃이하의 저온 영역에서 충분한 내충격성을 갖기 어려울 수 있고, 반대로 40 중량%를 초과하면 내충격성은 향상될 수 있으나 인장 강도 및 인장 탄성률과 같은 기계적 강도 증대 효과를 기대하기 어려우며 분산성 저하 등으로 수소용기의 기밀성도 함께 저하될 수 있어 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 포함되는 무수말레산-그래프트-폴리올레핀 엘라스토머는 폴리올레핀 측쇄에 반응성단을 가지는 반응성 모노머를 도입하는 그래프팅을 통해 제조할 수 있다. 보통 그래프트 반응은 용매를 이용한 용액 그래프트 중합(solution graft method)이나 용매를 이용하지 않는 멜트 중합법(melt graft method) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물은 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 등을 들 수 있고, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 라이너의 내열 안정성을 증가시킬 수 있다. 상기 산화방지제의 구체적인 예로서는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트) 및 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 등과 같은 페놀계 산화방지제, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페놀)포스파이트 등과 같은 포스파이트계 산화방지제 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 이들 산화방지제는 1종 단독에서도 2종 이상을 조합해 이용하여도 좋다. 상기 산화방지제는 상기 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 0.1~0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 장기 내열안정성을 확보하기 어렵고, 0.5 중량%를 초과하면 산화방지제의 용출 및 경제성이 문제될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 산화방지제는 1차 산화방지제, 2차 산화방지제를 포함하고, 상기 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 각각 개별적으로 사용할 수 있으며 바람직하게는 상기 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 혼용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물은 선택적으로, 윤활제, 난연제, 가소제, 촉매, 광 및/또는 열안정화제, 항산화제, 대전방지제, 염료, 매트제 및 성형 첨가제 중에서 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 기타 첨가제의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 구체적으로는 최대 총 함량 2 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 밴 배리 믹서, 니더, 믹싱 롤에 의한 용융 혼련에 의해서 제조되거나, 또는 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기, 이축 단축 복합 압출기 등과 같은 압출기에 의한 용융 혼련에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 압출 성형하여 성형품을 얻을 수 있다. 성형품의 형상으로는 예를 들면 펠릿형, 판형, 섬유형, 스트랜드형, 필름 또는 시트형, 파이프형, 중공형 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상술한 본 발명의 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물을 포함하거나 상기 조성물로 이루어진 라이너를 포함하는 가스 저장 탱크에 관한 것이다. 이러한 가스 저장 탱크는 CNG 또는 고압 수소저장탱크이다.
본 발명에서 가스 저장 탱크의 라이너의 최대 두께는 8 ㎜일 수 있다. 상기 탱크의 두께는 1 내지 6 ㎜, 더 우선적으로는 2 내지 4 ㎜일 수 있다. 한편, 상기 구현예의 가스저장용기용 라이너는 100 ㎛ 내지 20 ㎜의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 상기 가스저장용기용 라이너 수지조성물에 대하여 ISO 179-1에 의하여 23℃에서 측정한 충격 강도가 50 KJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 100 KJ/㎡ 이상이고, -40℃에서 측정한 충격 강도가 10 KJ/㎡ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40 KJ/㎡ 이상이며, 85℃에서 측정한 충격 강도가 40 KJ/㎡ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 KJ/㎡ 이상일 수 있다.
본 발명의 가스저장용기용 라이너 수지조성물에 대하여, ISO-527-1,2에 의하여 23℃에서 측정한 인장 강도가 40MPa 이상이고 신율이 160% 이상, -40℃에서 측정한 인장 강도가 50 MPa 이상이고 신율이 30% 이상, 85℃에서 측정한 인장 강도가 25 MPa 이상이고 신율이 150% 이상일 수 있다.
본 발명의 가스저장용기용 라이너 수지 조성물을 적용한 수소용기는 수소저장용기 성능평가 및 안정성 규격검증 시험을 만족하여 수소저장용기로 성능을 확보하였다. 국토교통부 고시 적용 시험인 파열시험(최소 파열압력 157.5 MPa 이상), 상온반복 시험(2 ~87.5 MPa, 15,000회 이상), 낙하충격 시험(수직, 수평, 경사 충격 후, 상온반복 15,000회 이상), 극한온도 반복시험(-40℃저온시험: 2 ~ 70 MPa, 6,000회 이상 및 85℃고온시험: 2 ~ 87.5 MPa, 6,000회 이상), 가스 투과시험 (70 MPa, 500시간 후, 투과량 6 cc/hr/L 이하), 화재 시험(용기파열 없이 내부 가스를 안전하게 배출)과 UN/ECE R134 시험 방법을 적용한 실증 시험인 수압연속 시험 및 가스연속 시험을 통해 수소 환경 안정성을 평가받았다.
이하에서 본 발명을 하기의 실시예에 의해서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체 수지 8.95kg에 무수말레산 변성 반응기(maleic anhydride graft modified)를 가지는 β-에틸렌-α-올레핀 코폴리머 엘라스토머 1 kg와 산화방지제 0.05 kg을 혼합한 다음, 토출량 20 kg/hr, 배럴온도 220~250℃, 200 rpm으로 작동하는 직경 32 ㎜이며, L/D=44인 2축 스크류를 이용하여 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물을 압출 제조하였다. 이후 물성 평가를 위하여 사출 시편을 제작하였다.
실시예 2 내지 26
폴리아미드 수지의 점도, 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체 조성 및 비율, 엘라스토머 함량, 산화방지제 사용 유/무 등을 표 1 내지 표 6에 기재된 바와 같이 적용하여 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 물성 평가용 시편을 제조하였다.
비교예 1~2
폴리아미드6 수지 9.95kg에 산화방지제 0.05 kg을 혼합한 다음, 토출량 20 kg/hr, 배럴온도 220~250℃, 200 rpm으로 작동하는 직경 32 ㎜이며, L/D=44인 2축 스크류를 이용하여 폴리아미드 수지 조성물을 압출 제조하였다. 이후 물성 평가를 위하여 사출 시편을 제작하였다.
비교예 3
폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체 수지 8.95 kg에 내충격재로서 SAN-ABS 1 kg 및 산화방지제 0.05 kg을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4~5
폴리아미드 수지 조성물의 각 성분의 배합을 하기 표 1 에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하여 시편을 제조하였다.
비교예 6~17
폴리아미드 수지 조성물의 각 성분의 배합을 하기 표 1 내지 표 6에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시편을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 17에서 제조된 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1 내지 표 6에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 원료물질은 다음과 같다.
[사용 원료]
* 폴리아미드 6 (ηr2.0~4.0)：폴리아미드 6 수지
(ASTM D 789-94 기준, 95% 농도 황산 용액 중 25℃에서의 상대점도 2.0~4.0)
* 폴리아미드 66 (Ascend Vydyne 67R, DuPont Zytel 101F NC010)
* 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체：폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체
(ASTM D 789-94 기준, 95% 농도 황산 용액 중 25℃에서의 상대점도 2.0~4.0)
* ma-g-EOR : maleic anhydride grafted ethylene octene rubber
(ma-%: 0.3~1.0, Melt Flow Rate(190℃@2.16kg): 1.6 g/10min, Density: 0.87 g/cm3)
* SAN-ABS: styrene acrylonitrile-acrylonitrile-butadiene styrene rubber (Blendex 338)
* 산화방지제: ANOX® 20 (CAS 6683-19-8)
[물성 평가]
1. 기계적 물성 평가
인장강도, 인장 모듈러스 및 파단신율은 ISO 527에 의해 의거하여 UTM(Universal Testing Machine)을 사용하여, 시험환경 (23±2℃), (45±5)% R.H., -40℃, 85℃에서 30,000N(로드셀), 50㎜/min(시험속도), 115㎜(그립간 거리), (0.05~0.3)㎜ (탄성구간)의 조건으로 시험하였다.
2. 굴곡강도
굴곡강도는 ISO 178에 의해 의거하여 시편을 길이 80mm ±2mm, 두께 4mm ±0.2mm 및 폭 10mm ±0.2mm 로 제작하고 UTM(Universal Testing Machine)을 사용하여, 시험환경 (23±2℃), (45±5)% R.H.에서 시험하였다.
3. 충격강도
충격강도는 ISO 179-1에 의해 의거하여 Digital Impact Tester(QM700A, Qmesys社)를 사용하여 (23±2℃), (45±5)% R.H., -40℃, 85℃에서 3시간 에이징 처리 후, 2.00±0.05㎜(노치 부 깊이)로 10초 이내에 충격 타격하여 충격 강도를 측정하였다.
4. 고무 분산성 평가
시료를 Ultra Microtome (LKB社, 2088)을 이용하여 Toming 후, Field Emission - Scanning Electron Microscope(FE-SEM, Jeol社, JSM-6700F) 측정을 위하여 코팅 및 전처리한다. 이후 시료의 단면을 X5,000배율로 측정 및 Image Pro를 활용하여 고무 분산성(D10, D50, D90, D99, 평균 및 최대 Size와 0.1 / 0.3 / 0.5 / 1.0㎛ 이상 비율)을 평가하였다.
5. tanδ 피크 온도
tanδ 피크 온도는 동적점탄성 측정장치(TA-instruments社, DMA850)를 이용하여 측정하였다. 시험 방법은 Initial force : 0.01 N, Procedure : Oscillation Temperature Ramp (Strain : 0.05 %, Frequency : 1.0 Hz, Temperature range : -140~180 ℃, Ramp rate : 3.0℃/min, Soak Time at start temperature : 180.0 s) Test Mode : Single cantilever, Sample dimension : Length = 17.5 ㎜, Width = 약 10 ㎜, Thickness = 약 4 ㎜로 측정하여 Storage modulus 및 Loss modulus를 구하고 이 측정 결과로부터 tanδ 및 피크 온도를 구하였다.
6. 사출 작업성
본 발명에서 개발된 라이너 수지조성물을 이용하여 수소저장용기 라이너 사출 시, 사출 작업성은 소재가 금형으로 도입될 때의 노즐 및 게이트 부위의 흐름성과 충진 패턴 및 시간, 사출 라이너의 두께 균일성, 편차, Weld Line 발생정도 및 사출물의 추출성 불량 등으로 평가하였다.
본 발명에서의 사출 작업성은 주요 평가 항목으로는 사출 라이너의 두께 균일성, 편차 및 사출물의 추출성 항목을 보조 평가 항목으로는 노즐 및 게이트 부위 흐름성과 충진 패턴 및 시간, Weld Line 발생 정도를 내부 평가 기준을 근거로 구분한다. 사출 작업성 기준으로 미흡은 주요 평가 항목 1개 이상 불량 발생 시, 보통은 주요 평가 항목 불량 미발생 및 보조 평가 항목 1개 이하 불량 발생 시, 양호는 주요 평가 항목 및 보조 평가 항목에서 불량 미발생 시로 구분한다
비교예 실시예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
폴리아미드6 함량
(중량%)		 99.5 99.5 - - - - - - -
폴리아미드6/66 (=93/7) 함량
(중량%)		 - - 89.5 79.5 69.5 89.5 79.5 69.5 59.5
엘라스토머종류 - - SAN-g
-ABS		 SAN-g
-ABS		 SAN-g
-ABS		 Ma-g-EOR Ma-g-EOR Ma-g-EOR Ma-g-EOR
엘라스토머 Ma 그래프트율 (%) - - 0 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5
엘라스토머 함량
(중량%)		 0 0 10 20 30 10 20 30 40
산화방지제 함량
(중량%)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리아미드계
상대점도
(황산95%용액)		 2.5 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
상온충격강도
(23℃, kJ/㎡)		 4.7 2.1 6.0 8.3 7.4 50.1 67.1 87.2 88.6
저온충격강도
(-40℃, kJ/㎡)		 2.9 1.6 3.7 3.6 3.5 32.2 64.5 88.8 89.6
Tanδ 1st peak point (℃) -48 -51 -62 -62 -62 -46 -43 -41 -38
Tanδ 2nd peak point (℃) 71 68 66 66 65 64 66 66 65
Tanδ 3rd peak point (℃) - - 112 110 112 - - - -
비교예 실시예
6 7 8 5 6 7
폴리아미드6 함량
(중량%)		 72.8 69.5 62.8 - - -
폴리아미드6/66 함량
(중량%)		 6.7 10.0 16.7 79.5 79.5 79.5
폴리아미드 66
공중합 비율 (%)		 70/30 70/30 70/30 98/2 97/3 95/5
폴리아미드 수지 내 PA66 함량 (중량%) 2.0 3.0 5.0 2.0 3.0 5.0
폴리아미드계 상대점도
(황산95%용액)		 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
엘라스토머 함량
(Ma-g-EOR, 중량%)		 20 20 20 20 20 20
산화방지제 함량(중량%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
인장강도 (상온, Mpa) 52.4 50.7 53.2 53.7 54.6 54.2
굴곡강도 (상온, Mpa) 47.3 47.5 49.4 53.0 54.4 55.4
인장 모듈러스
(상온, Mpa)		 1,654 1,618 1,675 1,625 1,646 1,692
저온충격강도
(-40℃, kJ/㎡)		 30.1 31.2 32.7 64.7 66.3 65.3
Tanδ 1st peak point
(℃)		 -42 -42 -43 -43 -43 -43
Tanδ 2nd peak point
(℃)		 33 32 67 67 66 66
Tm 1st (℃) 219 219 220 217 215 213
Tm 2nd (℃) 219 219 219 216 214 212
Cooling Tc (℃) 188 188 184 187 185 181
비교예 실시예 비교예
2 9 8 9 10 11 12 10
폴리아미드6
함량(중량%)		 99.5 74.5 0 0 0 0 0 0
폴리아미드6/66 함량 (중량%) 0 0 74.5 74.5 74.5 74.5 74.5 74.5
폴리아미드 수지 내 PA66 함량
(중량%)		 0 0 0.1 1.0 3.0 5.0 10.0 100.0
엘라스토머 함량 (Ma-g-EOR,중량%) 0 25 25 25 25 25 25 25
산화방지제 함량
(중량%)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리아미드계
상대점도
(황산95% 용액)		 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.7
인장강도
(상온, Mpa)		 72.8 45.9 44.3 48.2 50.9 51.4 51.6 45.5
굴곡강도
(상온, Mpa)		 91.2 51.2 49.7 47.1 47.4 43.6 39.2 58.0
인장 모듈러스
(상온, Mpa)		 2,740 1,456 1,408 1,376 1,518 1,440 1,373 1,334
파단신율
(상온, %)		 136 184 186 188 194 176 161 66
저온충격강도
(-40℃, kJ/㎡)		 1.6 29.6 32.9 56.9 86.0 88.3 89.1 92.5
비교예 실시예
11 12 13 14 15 1 13 2 14 3 4
폴리아미드6
함량(중량%)		 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
폴리아미드6/66 함량
(중량%)		 99.5 99.5 94.5 54.5 0 89.5 84.5 79.5 74.5 69.5 59.5
폴리아미드6/66 공중합
비율(중량%)		 93/7 93/7 93/7 93/7 0/ 100* 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7
폴리아미드
수지 내 PA66
함량(중량%)		 7.0 7.0 7.0 7.0 100 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
엘라스토머 함량(Ma-g-EOR, 중량%) 0 0 5 45 0 10 15 20 25 30 40
산화방지제 함량(중량%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리아미드계
상대점도
(황산95%용액)		 3.0 3.5 3.0 3.0 2.7 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
인장강도
(상온, Mpa)		 59.6 61.2 56.9 31.2 60.5 55.1 53.5 48.3 46.8 45.6 40.2
저온충격강도
(-40℃, kJ/㎡)		 1.7 1.8 11.7 90.7 6.8 32.2 15.9 64.5 86.0 88.8 89.6
* 폴리아미드66 = DuPont Zytel 101F NC010
실시예
15 16 17 18 19 2 20 21 14 22 23
폴리아미드6/66 함량
(중량%)		 84.5 84.5 84.5 79.5 79.5 79.5 79.5 79.5 74.5 74.5 74.5
폴리아미드 66 공중합
비율 (%)		 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7
폴리아미드 수지 내 PA66
함량(중량%)		 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
엘라스토머
함량(Ma-g-EOR, 중량%)		 15 15 15 20 20 20 20 20 25 25 25
산화방지제
함량(중량%)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리아미드계
상대점도
(황산95%용액)		 3.0 3.5 4.0 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 3.0 3.5 4.0
인장강도
(상온, Mpa)		 49.6 53.1 56.5 40.6 45.9 48.3 54.6 55.6 46.8 48.2 49.1
굴곡강도
(상온, Mpa)		 63.3 61.7 58.2 66.4 65.2 54.0 54.4 50.7 47.4 40.9 44.6
인장 모듈러스
(상온, Mpa)		 1,996 1,961 1,909 1,896 1,824 1,705 1,646 1,653 1,518 1,408 1,480
파단신율
(상온, %)		 162 171 176 201 190 183 188 170 194 180 148
저온충격강도
(-40℃, kJ/㎡)		 45.9 46.1 48.8 40.4 42.7 64.5 66.3 75.1 86.0 87.1 86.9
사출 작업성
(흐름성)		 양호 양호 보통 보통 양호 양호 양호 보통 양호 양호 보통
실시예 비교예
24 25 26 16 17
폴리아미드6/66 함량
(중량%)		 84.5 84.5 84.5 84.5 84.5
폴리아미드 66 공중합 비율 (%) 93/7 93/7 93/7 93/7 93/7
폴리아미드 수지 내 PA66 함량
(중량%)		 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
엘라스토머 Ma-그래프트율
(%)		 0.5 0.3 1.0 0.1 1.2
엘라스토머 함량(Ma-g-EOR, 중량%) 15 15 15 15 15
산화방지제 함량(중량%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
폴리아미드계 상대점도
(황산95%용액)		 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
수지 내, 엘라스토머 분산성 우수 보통 우수 불량 불량
사출 작업성 (흐름성) 우수 보통 보통 보통 불량
* Ma-graft 비율에 따른 엘라스토머는 Dow社의 N598D, N525D, N416, N216D 및 A560 일 수 있음
상기 표 1 내지 표 6의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 실시예에서는 극저온에서도 우수한 내충격성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있는 수소 탱크 라이너용 폴리아미드 수지 조성물이 수득된다는 점이 확인된다. 따라서 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 의해서 제조되는 고압수소탱크용 라이너는 연료전지 자동차 등에 다양한 형상으로 용이하게 적용가능하며, 장시간 설치되어도 외부 충격 등에 의한 균열이 발생하지 않을 수 있고, 저온에서도 높은 내구성 및 내충격성을 확보할 것으로 확인된다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 폴리아미드6에 ABS를 첨가한 경우, 기존 폴리아미드6의 α,β-이완(relaxation) 이외에 -65℃ 부근과 110℃ 부근에서 새로운 tanδ 피크가 관찰되며, ABS 함량 증가에 따라 점차 강도가 커진다. 한편, 폴리아미드6에 ma-g-EOR을 첨가한 경우, 기존 폴리아미드6의 α, β-이완 외에 다른 tanδ 피크 외에 다른 피크는 관찰되지 않았다. 본 발명에서는 EOR은 그 자체로는 폴리아미드6와 상용성이 없어 말레산 무수물로 그래프트된 EOR을 사용하였다. 도 1a 및 도 1b의 결과로 보아서, ma-g-EOR은 폴리아미드6과 혼화되었거나 폴리아미드6의 사이드 그룹과 결합하여 β-이완을 증가시켰을 가능성이 높을 것으로 추정된다.
도 2는 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물에서 내충격성 개량을 위해 첨가되는 고무 타입별 고무의 분산성을 평가하기 위한 SEM 사진이다. 도 2에서 좌측 도면은 SAN-ABS를 첨가한 경우의 결과이고, 우측 사진은 본 발명에 따른 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머(ma-g-EOR)를 첨가함 경우의 결과이다. 도 2를 참조하면, SAN-ABS 수지 적용 시에는 최종 수지 내 잔류 고무가 확인되어, 폴리아미드와 고무가 잘 혼화되지 않은 반면에, 본 발명과 같이 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머를 적용할 경우에는 베이스 재료인 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체와 반응(=결합)하여 혼화된 상태가 되는 것을 확인할 수 있다. 소재 내에서 확인되는 고무 사이즈는 비교예의 경우 수백 nm인 반면에, 본 발명의 경우에는 수십 nm 수준임을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체, 및 유리전이온도가 -60℃ 이하이고, 말레산 무수물의 그래프트율이 0.5 ~ 1.0%인 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머를 포함하는 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 66의 공중합 비율이 0.1 내지 10 중량％인 것을 특징으로 하는 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 동적점탄성 측정에서 tanδ 피크온도가 저온구간부터 1st 피크(β-transition 영역)가 -35℃ 이하이고 및 2nd 피크(α-transition 영역)가 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체는 상대점도가 2.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드6/폴리아미드66 공중합체 60~90 중량%와 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머 10~40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머는 α-에틸렌-β-올레핀 공중합체에 무수말레산이 그래프트된 것임을 특징으로 하는 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무수말레산이 그래프트된 엘라스토머는 무수말레산 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무(ma-g-EOR), 무수말레산 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(ma-g-EPDM), 무수말레산 그래프트된 에틸렌-부틸-아크릴레이트 베이스 고무(ma-g-EBA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 산화방지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스저장용기용 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하거나 상기 조성물로 이루어진 라이너를 포함하는 가스 저장 탱크.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가스 저장 탱크는 CNG 또는 수소저장탱크인 가스 저장 탱크.


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