KR102493982B1 - 수소 탱크 라이너용 고분자 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하는, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름에 관한 것이다.

Description

수소 탱크 라이너용 고분자 필름{Polymer film for the hydrogen tank liner}
본 발명은 수소 탱크 라이너용 고분자 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스 배리어성이 우수하고 또한 -40℃이하의 극저온에서도 우수한 내충격성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있는 수소 탱크 라이너용 고분자 필름에 관한 것이다.
최근 지구 온난화의 원인이 되는 이산화탄소의 배출량을 억제하는 등의 환경면에서 연료전지 전기 자동차가 주목되어 있다. 연료전지 전기 자동차는 수소와 공기중의 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 발전하는 연료전지를 탑재해, 연료전지가 발전한 전기를 모터에 공급해 구동력을 발생 시키고 있다. 이 연료전지 전기 자동차는 액체 수소 등에 비해 취급이 용이하다 등의 이유에서 수소 탱크를 탑재하고 있다. 또한 내연기관을 탑재한 자동차이지만 가솔린에 대신에 수소를 연료로하는 수소 자동차도 환경면에서 주목되어 있고, 이 수소 자동차도 같은 이유에서 수소 탱크를 탑재하고 있다.
연료전지자동차의 수소 저장 장치는 가볍고 수소 저장 효율이 뛰어나며 경제적이어야 한다. 이러한 조건을 만족하는 수소 저장 장치로 복합 재료 압력용기를 이용한 고압 기체수소 저장 방식이 사용되고 있으며, 사용압을 높여 체적 효율을 향상시키기 위한 연구가 수행되어 왔다. (1) 연료전 지자동차의 수소 탱크는 라이너(liner)를 탄소섬유 /에폭시 복합재료로 보강한 초경량 복합재료 탱 크가 사용되고 있는데, 이들은 금속재 라이너를 사용하는 Type 3 탱크와 비금속재 라이너를 사용 하는 Type 4 탱크로 구분된다. Type 4 탱크는 금속재 라이너 복합재료 용기와 달리 플라스틱과 같은 비금속 라이너를 사용하므로 용기의 무게를 경량화 시킬 수 있고, 라이너 재질의 특성상 내 환경성 및 내구성이 뛰어나 장기 사용시 안전성 이 우수하며, 비교적 저렴한 가격으로 라이너를 제작할 수 있는 특징을 갖는다.
그렇지만 수소 탱크 라이너로서 알루미늄 등의 금속을 이용한 경우에는 가스 배리어성에는 우수하지만, 수소 흡수해, 저온화로 취성 파괴를 일으키는 문제가 있었다. 또한 고밀도 폴리에틸렌을 이용한 경우에는 비교자 분자량의 큰 천연 가스 등에 대해서는 기밀성을 발휘하지만, 분자량이 작은 수소에 대해서는 가스 배리어성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다.
거기서 고밀도 폴리에틸렌보다 가스 배리어성이 우수한 다양한 고분자 재료 들을 수소 탱크 라이너용 재료로 사용하는 것이 제안되어 있다. 그런데 수소 탱크 라이너에 사용 과정에서 강한 충격이 가해진 경우에 균열 등이 발생하면 가스 누출을 유발하므로, 수소 탱크 라이너용 재료로서 사용되기 위해서는 보다 높은 내충격성을 갖는 고분자 재료의 개발이 필요한 실정이나.
아울러, 연료전지 자동차 등에 대해서는 주행거리를 늘리기 위한 시도가 계속 되고 있는데, 수소 탱크의 내압이 70 MPa의 고압의 되면 고속 주행 시에 수소 탱크가 상당한 저온이 되기 때문에 -40℃ 이하의 극저온에서도 우수한 내충격성을 가지는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 가스 배리어성이 우수하고 또한 -40℃이하의 극저온에서도 우수한 내충격성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있는 수소 탱크 라이너용 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 가스 배리어성이 우수하고 또한 -40℃이하의 극저온에서도 우수한 내충격성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있는 수소 탱크 라이너를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하는, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 수소 탱크 라이너용 고분자 필름에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하는, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체가 우수한 기계적 물성 및 높은 탄성율과 함께 낮은 가스 투과도를 가질 뿐만 아니라, 낮은 온도에서도 우수한 내충격성을 갖는다는 점을 실험을 통하여 확인하고, 이러한 공중합체를 이용하여 수소 탱크 라이너용 고분자 필름을 제조하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체에서 상기 폴리에테르게 세그먼트는 연질세그먼트를 구성하여 주쇄의 결정성을 저하시켜 전체적인 세그먼트의 모듈러스를 낮출 수 있으며, 내열 충격강도를 개선할 뿐 아니라, 내구성이 향상되는 특징을 갖게 한다.
또한, 상기 폴리에테르게 세그먼트는 상기 공중합체가 낮은 모듈러스 특성을 갖도록 하거나 신장시 발생하는 하중을 낮출 수 있도록 하며, 특정한 열처리 공정 이후에도 필름의 물성이 크게 변화하지 않도록 하여, 고분자 필름의 결정화 등에 따른 구조 변화를 억제할 수 있으며, 저온에서도 높은 내충격성 및 내구성을 확보할 수 있게 한다.
구체적으로, 상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트는 하기 화학식3의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure 112016094866756-pat00001
상기 화학식3에서, R5는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 5 내지 150의 정수이고, R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
또한, 상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트는 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 반복단위를 포함한 지방족 코폴리에테르계 반복 단위를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 반복단위를 포함한 지방족 코폴리에테르계 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure 112016094866756-pat00002
상기 화학식4에서, R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고, R3 및 R4은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
상기 화학식 4에서, n:m의 비율(몰수비)는 8:2 내지 6:4일 수 있다. 상기 화학식1에서 m값에 비해 n 값이 지나치게 증가할 경우, 최종 제조되는 고분자 필름의 모듈러스 증가로 인해 내구성이 저하될 수 있고, n값에 비해 m값이 지나치게 증가할 경우, 최종 제조되는 고분자 필름의 인장강도, 신율 및 탄성율 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 공중합체는 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트 5 내지 50중량%, 또는 4 내지 40중량%를 포함할 수 있다. 상기 공중합체 중 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트의 함량이 5중량% 미만이면, 상기 공중합체가 충분한 탄성이나 굴곡 특성 또는 낮은 모듈러스를 갖기 어려울 수 있다. 반면, 상기 공중합체 중 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트의 함량이 50중량% 초과이면, 상기 수소 탱크 라이너용 고분자 필름의 성형성이 저하되거나 유연성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드계 반복단위는 고유의 분자쇄 특성으로 인하여 상기 구현예의 수소 탱크 라이너용 고분자 필름이 우수한 기밀성, 예를 들어 동일 두께에서 다른 고분자 필름에 비해 상대적으로 높은 기밀성을 가질 수 있게 하면도, 다른 고분자 수지에 비해 그리 높지 않은 모듈러스 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드계 반복 단위는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112016094866756-pat00003
상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
[화학식2]
Figure 112016094866756-pat00004
상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000 내지 500,000, 또는 40,000 내지 300,000, 또는 50,000 내지 150,000, 또는 60,000 내지 120,000일 수 있다. 이에 따라, 상기 공중합체의 중합반응이 안정적으로 진행될 수 있으며, 충분한 기계적 물성을 확보할 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000미만이면, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름이 충분한 기계적 물성이나 기밀성을 확보하기 어려울 수 있으며, 상기 공중합체의 절대중량평균분자량이 500,000초과이면, 상기 공중합체의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 목표하는 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
상기 수소 탱크 라이너용 고분자 필름은 내열제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 공중합체의 제조 과정중 수반되는 열에 의한 고분자의 사슬 절단을 방지할 수 있고, 열분해에 의한 라디컬 생성을 억제할 수 있으며, 이에 따라서 고온의 환경에서 장시간 방치 또는 노출되는 경우에도 자체 물성이 크게 저하되지 않게 된다.
상기 수소 탱크 라이너용 고분자 필름 중 내열제의 함량은 0.005 중량% 내지 2.50중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.00중량% 일 수 있다. 상기 내열제의 함량이 너무 작으면 내열성 향상의 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 내열제 함량이 너무 크면 상기 공중합체의 물성이 저하될 수 있고, 사용 함량에 따른 내열성 향상의 효과가 실질적으로 없어서 최종 제품의 가격을 불필요하게 상승시킬 수 있다.
이러한 내열제의 구체적인 예로는, 방향족 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 무기 화합물, 폴리아마이드계 화합물, 폴리에테르계 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 내열제는 후술하는 제조 방법에서 파우더(powder) 형태 또는 액상 형태 등으로 적용될 수 있다.
상기 수소 탱크 라이너용 고분자 필름은 상술한 공중합체 이외의 고분자 수지를 더 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 수소 탱크 라이너용 고분자 필름은 2.5 내지 4.0의 상대점도(황산 96% 용액)을 갖는 폴리아마이드계 수지를 더 포함할 수 있다.
상술한 공중합체와 함께 폴리아마이드계 수지를 사용하면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있으며, 높은 내열 특성을 가지면서도 우수한 성형성과 함께 높은 내구성 및 내피로성 등의 기계적 물성을 나타내는 수소 탱크 라이너를 제공할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0, 또는 3.0 내지 3.5, 또는 3.2 내지 3.4의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 2.5 미만이면 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않을 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 점도가 4.0를 초과하는 경우, 제조되는 수소 탱크 라이너용 고분자 필름 의 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며, 수소 탱크 라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지의 구체적인 예로는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물을 들 수 있다. 그리고, 이너라이너로서의 적절한 물성 확보를 위해서 상기 폴리아마이드계 수지로 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아마이드계 수지는 수지 자체를 사용하는 방법뿐만 아니라, 상기 폴리아마이드계 수지의 단량체 또는 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체를 사용할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체를 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 고분자 수지 조성물의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면, 상기 고분자 수지 조성물의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 성형성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 수소 탱크 라이너용 고분자 필름은 100㎛ 내지 20mm의 두께를 가질 수 있다.
ISO-527-1,2에 의하여 23℃에서 상기 구현예의 수소 탱크 라이너용 고분자 필름에 대하여 측정한 인장강도 (Tensile Stress)가 50 MPa이상, 또는 50 MPa 내지 80 MPa 일 수 있다.
또한, ISO-527-1,2에 의하여 23℃에서 상기 구현예의 수소 탱크 라이너용 고분자 필름에 대하여 측정한 인장변형률(tensile strain)은 200%이상, 또는 200% 내지 1000%일 수 있다.
또한, ISO-527-1,2에 의하여 23℃에서 상기 구현예의 수소 탱크 라이너용 고분자 필름에 대하여 측정한 인장 탄성율(Tensile Modulus)가 2 GPa 이하, 또는 0.2 GPa 내지 1.5 GPa일 수 있다.
또한, ISO 178에 의하여 23℃에서 상기 구현예의 수소 탱크 라이너용 고분자 필름에 대하여 측정한 굴곡 강도(Flexural Strength)가 65 MPa 이하, 또는 20 내지 60 MPa일 수 있다.
또한, ISO 178에 의하여 23℃에서 상기 구현예의 수소 탱크 라이너용 고분자 필름에 대하여 측정한 굴곡 탄성율(Flexural Modulus)이 1.5 GPa 이하, 또는 0.5 GPa 내지 1.5 GPa일 수 있다.
또한, ISO 179-1에 의하여 23℃에서 상기 구현예의 수소 탱크 라이너용 고분자 필름에 대하여 측정한 충격 강도(Impact Strength)가 15 KJ/㎡ 이상, 또는 15 KJ/㎡ 내지 75 KJ/㎡일 수 있다.
본 발명에 따르면, 가스 배리어성이 우수하고 또한 -40℃이하의 극저온에서도 우수한 내충격성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있는 수소 탱크 라이너용 고분자 필름 및 이를 이용한 수소 탱크 라이너가 제공될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소 탱크 라이너용 고분자 필름 및 수소 탱크 라이너는 가스 배리어성이 우수하고 -40℃이하의 극저온에서도 우수한 내충격성을 가지며, 열가소성이 있어 재성형이 가능하며 Modulus가 낮고, 내구성이 우수하고, 레이저 융착 가능하며 사출 성형에 의해 단층의 성형품을 제조할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 : 공중합체의 합성 및 수소 탱크 라이너용 고분자 필름의 제조>
실시예 1
(1) 공중합체의 제조
5L 반응기에 ε-카프로락탐 1.6kg, 폴리옥시테트라메틸렌/폴리옥시프로필렌 디아민(중량평균분자량 1,000) 300g, 헥사메틸렌디아민 51g, 아디프산 [Adipic Acid] 108g, 폐놀계 산화방지제 4g을 투입한 후, 물 70g을 첨가한 후 130에서 2시간 동안 60rpm으로 교반 하였다. 그리고, 상기 반응기의 온도를 240℃로 상승시켜 14kg/cm2 의 압력을 유지하고 60rpm으로 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기의 압력을 1시간 동안 서서히 제거하여 상압을 만든 뒤, 30분 동안 0.3kg/cm2의 압력으로 낮춘 뒤 0.3kg/cm2에서 210분 동안 반응을 완결시켰다.
상기 반응 완결 이후, 2kg/cm2 의 가압에 의해 중합물을 배출하여 이를 칩으로 제조하였고, 95℃에서 24시간 동안 물로 세척하여 미반응물을 제거한 후, 100℃에서 20시간 동안 진공 건조하여 공중합체 수지를 얻었다.
(2) 수소 탱크 라이너용 고분자 필름의 제조
상기 공중합체를 250의 온도에서 용융압출기로 압출하여 두께 3mm의 필름으로 성형하여 수소 탱크 라이너용 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 폴리옥시테트라메틸렌/폴리옥시프로필렌 디아민 300g 대신에, 폴리옥시테트라메틸렌 디아민(중량평균분자량 약1,100) 300g을 사용한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 공중합체 및 수소 탱크 라이너용 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 폴리옥시테트라메틸렌/폴리옥시프로필렌 디아민 300g 대신에, 폴리옥시프로필렌 디아민 (중량평균분자량 2000) 300g을 사용한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 공중합체 및 수소 탱크 라이너용 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 1
5L 반응기에 ε-카프로락탐 1.6kg 및 폐놀계 산화방지제 4g을 투입한 후, 물 70g을 첨가한 후 130에서 2시간 동안 60rpm으로 교반 하였다. 그리고, 상기 반응기의 온도를 240℃로 상승시켜 14kg/cm2 의 압력을 유지하고 60rpm으로 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기의 압력을 1시간 동안 서서히 제거하여 상압을 만든 뒤, 30분 동안 0.3kg/cm2의 압력으로 낮춘 뒤 0.3kg/cm2에서 210분 동안 반응을 완결시켰다.
상기 반응 완결 이후, 2kg/cm2 의 가압에 의해 중합물을 배출하여 이를 칩으로 제조하였고, 95℃에서 24시간 동안 물로 세척하여 미반응물을 제거한 후, 100℃에서 20시간 동안 진공 건조하여 공중합체 수지를 얻었다.
(2) 수소 탱크 라이너용 고분자 필름의 제조
상기 공중합체를 250의 온도에서 용융압출기로 압출하여 두께 3mm의 필름으로 성형하여 수소 탱크 라이너용 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 2
(1) 공중합체의 제조
5L 반응기에 ε-카프로락탐 1.6kg, 헥사메틸렌디아민 51g, 아디프산 [Adipic Acid] 108g, 폐놀계 산화방지제 4g을 투입한 후, 물 70g을 첨가한 후 130에서 2시간 동안 60rpm으로 교반 하였다. 그리고, 상기 반응기의 온도를 240℃로 상승시켜 14kg/cm2 의 압력을 유지하고 60rpm으로 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 상기 반응기의 압력을 1시간 동안 서서히 제거하여 상압을 만든 뒤, 30분 동안 0.3kg/cm2의 압력으로 낮춘 뒤 0.3kg/cm2에서 210분 동안 반응을 완결시켰다.
상기 반응 완결 이후, 2kg/cm2 의 가압에 의해 중합물을 배출하여 이를 칩으로 제조하였고, 95℃에서 24시간 동안 물로 세척하여 미반응물을 제거한 후, 100℃에서 20시간 동안 진공 건조하여 공중합체 수지를 얻었다.
(2) 수소 탱크 라이너용 고분자 필름의 제조
상기 공중합체를 250의 온도에서 용융압출기로 압출하여 두께 3mm의 필름으로 성형하여 수소 탱크 라이너용 고분자 필름을 제조하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체 및 수소 탱크 라이너용 고분자 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체에 대하여 건조된 칩의 열분석을 시차주사열분석기(DSC)를 이용하여 분석하였다. 또한, 상기 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소 탱크 라이너용 고분자 필름에 대하여 ISO 규격에 의하여 기계적 물성 및 수소 투과도를 평가 하였다.
실험 방법 및 물성 측정 결과
TEST Method 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
기밀성 테스트 ASTM D3985 / 23
(cc/m2dayatm)		 1.87 1.61 2.10 1.75 1.69
인장강도
(Tensile Stress, MPa)		 ISO-527-1, 2 / 23 75 63 52 63.5 63.4
인장변형률
(tensile strain, %)		 ISO-527-1, 2 / 23 624 660 693 96.6 97.1
인장 탄성율
(Tensile Modulus, GPa)		 ISO-527-1, 2 / 23 0.75 0.81 0.73 2.55 2.54
굴곡 강도
(Flexural Strength, MPa)		 ISO 178 / 23 35.6 46.0 55.1 74.9 75.1
굴곡 탄성율
(Flexural Modulus, GPa)		 ISO 178 / 23 0.9 1.0 0.9 2.23 2.23
충격 강도
(Impact Strength, Charpy TEST, KJ/㎡)		 ISO 179-1 / 23 22.7 23.2 57.1 10.1 10.3
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서는 가스 배리어성이 우수하고 또한 극저온에서도 우수한 내충격성과 함께 높은 탄성을 확보할 수 있는 수소 탱크 라이너용 고분자 필름이 제공된다는 점이 확인된다.
보다 구체적으로, 상기 실시예의 수소 탱크 라이너용 고분자 필름은 비교예에 비하여 동등 수준 이상의 인장 강도를 확보하면서도, 상대적으로 크게 높은 인장변형률 및 충격 강도와 함께 상대적으로 낮은 인장 탄성율 및 굴곡 강도를 함께 구현할 수 있다는 점이 확인되었다.
따라서, 상기 실시예의 수소 탱크 라이너용 고분자 필름은 연료전지 자동차 등에 다양한 형상으로 용이하게 적용 가능하며, 장시간 설치되어도 외부 충격 등에 의한 균열이 발생하지 않을 수 있고, 저온에서도 높은 내구성 및 내충격성을 확보할 것으로 확인된다.

Claims (17)

  1. 2.5 내지 4.0의 상대점도(황산 96% 용액)을 갖는 폴리아마이드계 수지와 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하고,
    상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트는 하기 화학식3의 반복 단위를 포함하고
    상기 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트는 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 반복단위를 포함한 지방족 코폴리에테르계 반복 단위를 포함하고,
    ISO-527-1,2에 의하여 23℃에서 측정한 인장변형률(tensile strain)이 200%이상이고,
    ISO-527-1,2에 의하여 23℃에서 측정한 인장 탄성율(Tensile Modulus)가 2 GPa 이하인,
    수소 탱크 라이너용 고분자 필름:
    [화학식3]
    Figure 112022108566879-pat00009

    상기 화학식3에서,
    R5는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    n은 5 내지 150의 정수이고,
    R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 100㎛ 내지 20mm의 두께를 갖는, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 반복 단위는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함하는, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름:
    [화학식1]
    Figure 112016094866756-pat00005

    상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이고,
    [화학식2]
    Figure 112016094866756-pat00006

    상기 화학식2에서, R2은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene)기 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 반복단위를 포함한 지방족 코폴리에테르계 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름:
    [화학식4]
    Figure 112022108566879-pat00008

    상기 화학식4에서,
    R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고,
    R3 및 R4은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, n:m의 비율이 8:2 내지 6:4인,수소 탱크 라이너용 고분자 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트 5 내지 50중량%를 포함하는, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene) 그룹 및 적어도 2이상의 아실(acyl) 작용기를 포함한 알킬렌아실 반복 단위 및 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 수지와 상기 공중합체를 8:2 내지 2:8의 중량비로 포함하는, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    ISO 178에 의하여 23℃에서 측정한 굴곡 강도(Flexural Strength)가 65 MPa 이하인, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    ISO 178에 의하여 23℃에서 측정한 굴곡 탄성율(Flexural Modulus)이 1.5 GPa 이하인, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름.
  17. 제1항에 있어서,
    ISO 179-1에 의하여 23℃에서 측정한 충격 강도(Impact Strength)가 15 KJ/㎡ 이상인, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2014231594A (ja) 2013-04-30 2014-12-11 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010222396A (ja) 2009-03-19 2010-10-07 Ube Ind Ltd ポリエーテルアミドエラストマー組成物
JP2014231594A (ja) 2013-04-30 2014-12-11 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品
JP2015212342A (ja) * 2014-05-07 2015-11-26 東レ株式会社 高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品

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