CN112851927B - 全氟聚醚制备方法及其全氟聚醚 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了全氟聚醚制备方法及其全氟聚醚，制备方法包括：称取原料全氟烷基醇、全氟环氧烷烃、双金属氰化物催化剂；反应釜中先加入双金属氰化物催化剂，抽真空10‑30分钟后充氮气，再加入全氟烷基醇以及第一次加入部分的全氟环氧烷烃，搅拌10‑60分钟后加热至90‑120℃，待反应釜内的压力有明显下降时，慢慢第二次加入剩余的全氟环氧烷烃，加入的速率以维持反应釜内的压力在0.5MPa；加完全氟环氧烷烃后，待反应釜内的压力恒定，反应结束；反应产物精制得到全氟聚醚。制备方法制得以下结构的化合物：
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及全氟聚醚制备方法及其全氟聚醚。
背景技术
全氟聚醚由于C-F化学键而具有独特的物理化学特性，如：无味、无毒、无刺激性、良好手感、化学稳定性佳、黏度小、成膜性好等，属于一类独特的液体材料，广泛应用于电子、化工、机械、电气、核工业、航空航天等领域。
目前，全氟聚醚主要是通过特殊含氟单体混合物进行光化氧化聚合法和全氟环氧化物的阴离子聚合法制得，并进一步通过氟气处理，形成稳定的全氟聚醚。所用催化剂包括：过渡金属的高价氟化物、无水氟化氢等。这些方法存在一定的效率低、产率低、废弃物有毒以及后处理复杂等缺点。CN 106633023公布了一种使用氟醚低聚物为原料两步法制备全氟聚醚的工艺。CN 107428929公布了全氟聚醚酰基氟的制造方法，通过酰基氟可以进一步制备稳定的全氟聚醚。CN 109970967公布了一种利用含氟烷烃链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法。这些公开资料均围绕全氟聚醚工艺以及中间体的制备开展研究工作。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的缺陷，提供一种双封端的全氟聚醚。
本发明进一步提供一种直接催化聚合制成、生产效率高、产率高、无有毒废弃物产生的全氟聚醚制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种全氟聚醚制备方法，包括：称取原料全氟烷基醇、全氟环氧烷烃、双金属氰化物催化剂；反应釜中先加入双金属氰化物催化剂，抽真空10-30分钟后充氮，再加入全氟烷基醇以及第一次加入部分的全氟环氧烷烃，搅拌10-60分钟后加热至90-120℃，待反应釜内的压力有明显下降时，缓慢加入剩余的全氟环氧烷烃，加入的速率以维持反应釜内的压力在0.5MPa；添加完成后，待反应釜内的压力恒定，反应结束；反应产物精制得到全氟聚醚。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选所述全氟烷基醇为以下化合物：C1～C10的全氟烷基醇。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选所述全氟环氧烷烃为以下化合物：C2～C22的全氟环氧烷烃。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选多金属氰化物催化剂包括：至少一种双金属氰化物化合物和至少一种稀土化合物；其结构可表示为：
Ma 1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·zL1；
式中，M1为Co3+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+、Pb2+或Sr2 +；
M2为Co3+、Fe3+、Fe2+、V4+、Mn2+、Ni2+或Cr3+；
M3为Zn2+；
X为F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、COO-；
L1是稀土化合物，为LaCl3、PrCl3、NdCl3、NdBr3、NdI3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、DyCl3、YbCl3、CeCl3或Ce(NO3)3，L1稀土化合物占双金属氰化物催化剂总量的1～85％wt；
a、b、c、d为整数，且满足电荷平衡；x、z为系数，其范围都为1～10。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选所述多金属氰化物催化剂加量为10-100ppm(以产物重量计)。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选所述多金属氰化物催化剂加量为10-50ppm(以产物重量计)。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选所述全氟烷基醇加量为50-100ppm(以产物重量计)。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选第一次加入的部分全氟环氧烷烃的加入量为全氟环氧烷烃原料的10％-20％(以重量计)。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选所述待反应釜内的压力恒定是指反应釜内压力保持不变或等于一个大气压。
一种全氟聚醚，为以下结构的化合物：
式中，m＝0～100,n＝0～100，m、n不同时为零，R1为C1～C10的全氟烷基；R2为氟或三氟甲基；R3为C2～C20的全氟烷基。
进一步地，所述的全氟聚醚中，优选所述m＝0～20,n＝0～20，m、n不同时为零。
进一步地，所述的全氟聚醚中，优选所述R1为C1～C10的全氟烷基；或/和R2为氟或三氟甲基；或/和R3为C2～C20的全氟烷基。
本发明的制备方法使用多金属氰化物催化剂直接催化全氟环氧烷烃聚合，得到双封端的全氟聚醚。所用催化剂不含氟，不存在环境污染；催化效率高，加剂量低，稳定性好，生成的产品可以进行封端，无需添加额外试剂；本发明制备工艺简单，不使用溶剂，易于操作控制，可以连续生产，生产效率高、生产成本低，不需过滤洗涤等工艺步骤和添加辅助配料，既节电，又节水，适合工业化生产。操作简单、安全，具有工业化推广价值。
本发明全氟聚醚具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不可燃等特性，可以用作军事、航天和核工业等尖端领域的润滑剂。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本发明的具体实施方式。
一种全氟聚醚制备方法，包括：称取原料全氟烷基醇、全氟环氧烷烃、双金属氰化物催化剂；反应釜中先加入双金属氰化物催化剂，抽真空10-30分钟后充氮，再加入全氟烷基醇以及第一次加入部分的全氟环氧烷烃，搅拌10-60分钟后加热至90-120℃，待反应釜内的压力有明显下降时，缓慢加入剩余的全氟环氧烷烃，加入的速率以维持反应釜内的压力在0.5MPa；添加完成后，待反应釜内的压力恒定，反应结束；反应产物精制得到全氟聚醚。进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选所述全氟烷基醇为以下化合物：C1～C10的全氟烷基醇。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选所述全氟环氧烷烃为以下化合物：C2～C22的全氟环氧烷烃。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选多金属氰化物催化剂包括：至少一种双金属氰化物化合物和至少一种稀土化合物；其结构可表示为：Ma 1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·zL1；
式中，M1为Co3+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+、Pb2+或Sr2 +；优选Zn2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Co3+，更优选Zn2+；
M2为Co3+、Fe3+、Fe2+、V4+、Mn2+、Ni2+或Cr3+；优选Co3+、Fe2+、Fe3+；
M3为Zn2+；
X为F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、COO-；优选Cl-；
L1是稀土化合物，为LaCl3、PrCl3、NdCl3、NdBr3、NdI3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、DyCl3、YbCl3、CeCl3或Ce(NO3)3，优选CeCl3、LaCl3，L1稀土化合物占双金属氰化物催化剂总量的1～85％wt；
a、b、c、d为整数，且满足电荷平衡；x、z为系数，其范围都为1～10。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选所述多金属氰化物催化剂加量为10-100ppm(以产物重量计)。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选所述多金属氰化物催化剂加量为10-50ppm(以产物重量计)。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选所述全氟烷基醇加量为50-100ppm(以产物重量计)。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选第一次加入的部分全氟环氧烷烃的加入量为全氟环氧烷烃原料的10％-20％(以重量计)。
进一步地，所述的全氟聚醚制备方法中，优选所述待反应釜内的压力恒定是指反应釜内压力保持不变或等于一个大气压。
一种全氟聚醚，为以下结构的化合物：
式中，m＝0～100,n＝0～100，m、n不同时为零，R1为C1～C10的全氟烷基；R2为氟或三氟甲基；R3为C2～C20的全氟烷基。
进一步地，所述的全氟聚醚中，优选所述m＝0～20,n＝0～20，m、n不同时为零。
进一步地，所述的全氟聚醚中，优选所述R1为C1～C10的全氟烷基；或/和R2为氟或三氟甲基；或/和R3为C2～C20的全氟烷基。
以下通过具体实施例进行详细：
实施例1，一种全氟聚醚，为以下结构的化合物：
上述全氟聚醚的制备方法：向250mL的高压反应釜中加入10毫克多金属氰化物催化剂Co[Fe(CN)3]3·2ZnCl2·3LaCl3，抽真空10分钟，用氮气置换三次，氮气下，向反应釜内加入20毫克全氟甲醇以及14.5克全氟环氧乙烷和12.6克全氟环氧戊烷，搅拌10分钟后加热至90℃，待反应釜内的压力有明显下降时，以0.3克/分钟的速率加入140克全氟环氧乙烷和120克全氟环氧戊烷，维持反应釜内的压力在0.5MPa，继续老化1小时，反应结束。反应产物经过过滤，得到实施例1产品。
实施例2，一种全氟聚醚，为以下结构的化合物：
上述全氟聚醚的制备方法：向250mL高压反应釜中加入50毫克多金属氰化物催化剂Ni[Fe(CN)3]2·5ZnCl2·2CeCl3，抽真空30分钟，用氮气置换三次，氮气下，向反应釜内加入100毫克全氟丁醇以及20克全氟环氧丙烷和10克全氟环氧癸烷，搅拌60分钟后加热至120℃，待反应釜内的压力有明显下降时，以0.5克/分钟的速率加入180克全氟环氧丙烷和170克全氟环氧癸烷，维持反应釜内的压力在一个大气压，继续老化1小时，反应结束。反应产物经过过滤，得到实施例2产品。
实施例3，一种全氟聚醚，为以下结构的化合物：
上述全氟聚醚的制备方法：向250mL高压反应釜中加入62毫克多金属氰化物催化剂Sr[Fe(CN)3]2·6ZnCl2·3NdBr3，抽真空20分钟，用氮气置换三次，氮气下，向反应釜内加入100毫克全氟异己醇以及25克全氟环氧乙烷和10克全氟环氧庚烷，搅拌50分钟后加热至100℃，待反应釜内的压力有明显下降时，以0.6克/分钟的速率加入480克全氟环氧乙烷和120克全氟环氧庚烷，维持反应釜内的压力在0.2MPa，继续老化1小时，反应结束。反应产物经过过滤，得到实施例3产品。
实施例4，一种全氟聚醚，为以下结构的化合物：
上述全氟聚醚的制备方法：向250mL高压反应釜中加入70毫克多金属氰化物催化剂Zn[Fe(CN)2]2·ZnCl2·9NdI3，抽真空20分钟，用氮气置换三次，氮气下，向反应釜内加入120毫克全氟正己醇以及10克全氟环氧丙烷和5克全氟环氧己烷，搅拌30分钟后加热至90℃，待反应釜内的压力有明显下降时，以0.8克/分钟的速率加入140克全氟环氧丙烷和150克全氟环氧己烷，维持反应釜内的压力在0.6MPa，继续老化2小时，反应结束。反应产物经过过滤，得到实施例4产品。
实施例5，一种全氟聚醚，为以下结构的化合物：
上述全氟聚醚的制备方法：向250mL高压反应釜中加入20毫克多金属氰化物催化剂Cu[Cr(CN)3]2·2ZnCl2·DyCl3，抽真空20分钟，用氮气置换三次，氮气下，向反应釜内加入50毫克全氟异辛醇以及19克全氟环氧丁烷，搅拌40分钟后加热至120℃，待反应釜内的压力有明显下降时，以0.5克/分钟的速率加入100克全氟环氧丁烷，维持反应釜内的压力在一个大气压，继续老化1.2小时，反应结束。反应产物经过过滤，得到实施例5产品。
实施例6，一种全氟聚醚，为以下结构的化合物：
上述全氟聚醚的制备方法：向250mL高压反应釜中加入30毫克多金属氰化物催化剂Al[Sn(CN)2]3·4ZnCl2·DyCl3，抽真空30分钟，用氮气置换三次，氮气下，向反应釜内加入60毫克全氟正癸醇以及22克全氟环氧丁烷和13克全氟环氧丙烷，搅拌30分钟后加热至120℃，待反应釜内的压力有明显下降时，以0.6克/分钟的速率加入140克全氟环氧丁烷和110克全氟环氧丙烷，维持反应釜内的压力在1MPa，继续老化1.5小时，反应结束。反应产物经过过滤，得到实施例6产品。
实施例7，一种全氟聚醚，为以下结构的化合物：
上述全氟聚醚的制备方法：向250mL高压反应釜中加入40毫克多金属氰化物催化剂Mg[Sn(CN)2]2·2ZnBr2·GdCl3，抽真空20分钟，用氮气置换三次，氮气下，向反应釜内加入90毫克全氟异辛醇以及19克全氟环氧丙烷，搅拌60分钟后加热至110℃，待反应釜内的压力有明显下降时，以0.7克/分钟的速率加入90克全氟环氧丙烷，维持反应釜内的压力在一个大气压，继续老化1小时，反应结束。反应产物经过过滤，得到实施例7产品。
实施例8，一种全氟聚醚，为以下结构的化合物：
上述全氟聚醚的制备方法：向250mL高压反应釜中加入10毫克多金属氰化物催化剂Mg[V(CN)4]2·ZnSO4·GdCl3，抽真空10分钟，用氮气置换三次，氮气下，向反应釜内加入30毫克全氟正丙醇以及25克全氟环氧乙烷和15克全氟环氧丙烷，搅拌20分钟后加热至100℃，待反应釜内的压力有明显下降时，以1.0克/分钟的速率加入200克全氟环氧乙烷和150克全氟环氧丙烷，维持反应釜内的压力在一个大气压，继续老化1小时，反应结束。反应产物经过过滤，得到实施例8产品。
实施例9，一种全氟聚醚，为以下结构的化合物：
上述全氟聚醚的制备方法：向250mL高压反应釜中加入45毫克多金属氰化物催化剂Co[V(CN)4]3·9ZnSO4·3LaCl3，抽真空10分钟，用氮气置换三次，氮气下，向反应釜内加入100毫克全氟正己醇以及24克全氟环氧丁烷，搅拌50分钟后加热至90℃，待反应釜内的压力有明显下降时，以1.0克/分钟的速率加入190克全氟环氧丁烷，维持反应釜内的压力在一个大气压，继续老化1.5小时，反应结束。反应产物经过过滤，得到实施例9产品。
实施例10，一种全氟聚醚，为以下结构的化合物：
上述全氟聚醚的制备方法：向250mL高压反应釜中加入93毫克多金属氰化物催化剂Co[Mn(CN)2]3·5Zn(COO)2·9LaCl3，抽真空30分钟，用氮气置换三次，氮气下，向反应釜内加入200毫克全氟正庚醇以及27克全氟环氧丁烷和20克全氟环氧乙烷，搅拌60分钟后加热至110℃，待反应釜内的压力有明显下降时，以1.0克/分钟的速率加入420克全氟环氧丁烷和100克全氟环氧乙烷，维持反应釜内的压力在一个大气压，继续老化1.5小时，反应结束。反应产物经过过滤，得到实施例10产品。
1、核磁分析
将实施例1-10的产品进行核磁检测，反应产物19F-NMR分析结果：a的化学位移为-75.97×10-6；b的化学位移为-145.67×10-6；c的化学位移为-80.77×10-6；d的化学位移为-50.19×10-6。
2、氟含量分析
从核磁和氟含量数据分析，本发明工艺得到了目标产物。随着全氟聚醚分子量的增加，氟含量增加，从73.8％增加到76.7％，与理论值趋势一致，进一步说明本发明工艺的先进性。
3、分子量分布分析
| 分子量分布(Mw/Mn) | |
| 实施例1 | 1.032 |
| 实施例2 | 1.035 |
| 实施例3 | 1.026 |
| 实施例4 | 1.033 |
| 实施例5 | 1.042 |
| 实施例6 | 1.030 |
| 实施例7 | 1.032 |
| 实施例8 | 1.027 |
| 实施例9 | 1.029 |
| 实施例10 | 1.048 |
通过GPC分析，本发明产品的分子量分布均接近1，产品的分子量分布窄，说明本工艺的先进性。
Claims (9)
1.一种全氟聚醚制备方法，其特征在于，包括：称取原料全氟烷基醇、全氟环氧烷烃、双金属氰化物催化剂；反应釜中先加入双金属氰化物催化剂，抽真空10-30分钟后充氮气，再加入全氟烷基醇以及第一次加入部分的全氟环氧烷烃，搅拌10-60分钟后加热至90-120˚C，待反应釜内的压力有明显下降时，慢慢第二次加入剩余的全氟环氧烷烃，加入的速率以维持反应釜内的压力在0.5 MPa；加完全氟环氧烷烃后，待反应釜内的压力恒定，反应结束；反应产物精制得到全氟聚醚。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚制备方法，其特征在于，所述全氟烷基醇为以下化合物：C1~C10的全氟烷基醇。
3.根据权利要求1所述的全氟聚醚制备方法，其特征在于，所述全氟环氧烷烃为以下化合物：C2～C22的全氟环氧烷烃。
4.根据权利要求1所述的全氟聚醚制备方法，其特征在于，双金属氰化物催化剂包括：至少一种双金属氰化物化合物和至少一种稀土化合物；其结构可表示为：Ma 1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·zL1；
式中，M1为Co3+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+、Pb2+或Sr2+；
M2为Co3+、Fe3+、Fe2+、V4+、Mn2+、Ni2+或Cr3+；
M3为Zn2+；
X为F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、COO-；
L1是稀土化合物，为LaCl3、PrCl3、NdCl3、NdBr3、NdI3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、DyCl3、YbCl3、CeCl3或Ce(NO3)3，L1稀土化合物占双金属氰化物催化剂总量的1~85%wt；
a、b、c、d为整数，且满足电荷平衡；x、z为系数，其范围都为1~10。
5.根据权利要求1所述的全氟聚醚制备方法，其特征在于，以产物重量计，所述双金属氰化物催化剂加量为10-100ppm。
6.根据权利要求1所述的全氟聚醚制备方法，其特征在于，以产物重量计，所述双金属氰化物催化剂加量为10-50ppm。
7.根据权利要求1所述的全氟聚醚制备方法，其特征在于，以产物重量计，所述全氟烷基醇加量为50-100ppm。
8.根据权利要求1所述的全氟聚醚制备方法，其特征在于，以产物重量计，第一次加入的部分全氟环氧烷烃的加入量为全氟环氧烷烃原料的10%-20%。
9.根据权利要求1所述的全氟聚醚制备方法，其特征在于，所述待反应釜内的压力恒定是指反应釜内压力保持不变或等于一个大气压。
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