CN103045105B - 一种低温超快速固化eva胶膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温超快速固化EVA胶膜，由以下质量份数的原料组成:100质量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物、0.1-0.5质量份的引发剂0.1-0.5份、0.1-1.5质量份的交联剂、0.1-1.0质量份的接枝单体、0.05-0.5质量份的防老剂、0.1-0.5质量份的紫外光吸收剂、0.1-0.5份光稳定剂、0.1-1.0份增粘剂。本发明所述的EVA胶膜能较大幅度提高组件的封装效率，保证组件生产的稳定性，同时不需要提高层压温度也不需要添加过量交联剂。

Description

一种低温超快速固化EVA胶膜

技术领域

本发明涉及一种EVA胶膜,特别是涉及一种低温超快速固化EVA胶膜，该胶膜主要用于光伏组件封装技术领域，也可用于安全玻璃或其它粘接剂技术领域。

背景技术

近年来，由于全球气候变暖、生态环境恶化、常规能源短缺等问题，发展可再生能源得到各国政府的重视和支持。在技术进步的推动和各国政府的激励政策驱动下，太阳能光伏发电产业和市场得以迅速发展。在2001年－2008年期间，全球光伏发电新增容量持续快速增长，年均增速达50.2%，2008年全球新增光伏发电容量为5.95GW，同比增长110%左右。2000年至2008年，全球太阳电池产量年均复合增长率为47%，2008年产量达到6.4GW。同期，以欧美为主的全球太阳能光伏发电应用市场也以45%的年均复合增长率快速增长。2008年全球累计装机总量已接近15GW。由于光伏行业的快速发展，光伏企业纷纷开始扩产，在2011年出现爆发性增长，当年安装量接近30GW。而随着2011全球金融不景气，光伏产业开始进入相当浑沌的时期，不仅各国补贴政策制定反覆，产业链供需开始失调，光伏整个产业链开始大幅度降低价格，在保证产品质量的前提下，产品生产成本成为了企业的核心竞争力。

对于光伏组件的生产来说，影响其价格的因素较多，各种辅材的成本，生产效率，组件功率都有明显影响。对于封装材料EVA来说，一方面其自身成本会影响组件价格，另外一方面组件的生产效率主要取决于EVA的固化时间，EVA固化时间越短，效率越高且能耗更小，带来的效益是非常直接明显的。

目前，常规EVA封装胶膜一般是通过在里面添加过氧化物，在一定温度下分解产生自由基，进攻EVA分子上主链或侧链端的甲基上的氢原子，从而引发交联。常规EVA交联反应机理如下：

而为了提高EVA封装胶膜的固化效率往往会采用提高层压温度或在EVA胶膜配方中增加交联剂的用量的方法。一般来说提高层压温度影响较大，温度越高，过氧化物分解越快，交联速度也会变快；另外自由基的数量和活性都会有较大影响，在相同温度和时间下，过氧化物添加越多，交联速度越快。但是由于EVA自身结构的影响，其只有主链或侧链端的甲基上的氢原子活性较高，较易引发交联，受其限制对交联速率影响较大，并且过氧化物添加量过多或加工温度高，会使材料的耐老化性变差，同时层压易起泡。采用这两种方法存在明显的缺陷，提高层压温度会增加生产能耗同时也会提高定位胶带鼓泡、电池片移位等生产风险；在EVA胶膜中提高交联剂用量会导致过氧化物残留过多，严重影响产品的耐老化性能，同时也会加大气泡、缺胶、焊带发黄等问题发生的概率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是为了提供一种低温超快速固化EVA胶膜，采用该EVA胶膜能较大幅度提高组件的封装效率，保证组件生产的稳定性，同时不需要提高层压温度也不需要添加过量交联剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低温超快速固化EVA胶膜，其特征在于,由以下质量份数的原料组成:

实现本发明的目的还可以通过采取如下技术方案达到：

实现本发明的一种实施方式是：该EVA胶膜由以下质量份数的原料组成:

实现本发明的一种实施方式是：所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物为该胶膜的主要原料，其醋酸乙烯的质量含量为28%-33%，熔融指数为7-40g/10min。较佳的是醋酸乙烯的质量含量为33%，熔融指数为40g/10min。

实现本发明的一种实施方式是：所述引发剂为快速引发剂，它由活性较高的有机过氧化物组成；所述引发剂为过氧化二苯甲酰、特戊基过氧化-2-乙基己酯、叔丁基过氧化2-乙基己酯、叔丁基过氧化异丁酯、叔丁基过氧化单马来酸酯、过氧化甲基异丁酮、特戊基过氧化碳酸-2-乙基己酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷和叔丁基过氧化酸酸异丙酯中的一种以上。较佳的是1,1-二叔丁基过氧化环己烷。

实现本发明的一种实施方式是：所述交联剂为慢速交联剂，它由活性较低的有机过氧化物组成；所述交联剂为叔丁基过氧化乙酯酸、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、叔丁基过氧化乙酯酸、过氧化二异丙苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基己烷和叔丁基过氧化异丙苯中的一种以上。较佳的是叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯。

实现本发明的一种实施方式是：所述的接枝单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、二烯丙基邻苯二酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯和氰尿酸三烯丙基酯中的一种以上。较佳的是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺。更佳的是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

实现本发明的一种实施方式是：所述的防老剂为三（壬基苯基）亚磷酸酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、2,2，-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、3,5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯和四-（4-羟基-3,5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯中的一种以上。较佳的是三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。

实现本发明的一种实施方式是：所述的紫外光吸收剂为二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和3,5二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯中的一种以上。较佳的是2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑。

实现本发明的一种实施方式是：所述的光稳定剂为N,N，-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯和2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）-苯并三氮唑中的一种以上。其中较佳的是癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯。

实现本发明的一种实施方式是：所述增粘剂为硅烷偶联剂，所述增粘剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3―氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种以上。较佳的为乙烯基三甲氧基硅烷。

本发明中的EVA胶膜的厚度可根据需要在0.1-1.0mm之间调节，通常光伏组件封装用厚度约为0.45mm，该胶膜在封装过程中交联，且交联度在80%以上，一般采用流延法或压延制得，具体步骤为：将乙烯醋酸乙烯酯共聚物同其它助剂经过混料、熔融挤出、流延成膜，最后收卷制得成品。

本发明的有益效果在于：

本发明中的EVA封装胶膜采用潜伏引发接枝和交联技术，材料中添加快速引发剂、活性单体以及常规慢速交联剂。快速引发剂分解温度高于EVA的加工温度，但相对常规慢速引发交联剂要低，一方面有利于EVA胶膜的安全生产，另外这一类快速引发剂虽然活性高，可以引发交联，但其交联效率较低，分解产生的自由基易终止，更易于接枝不饱和多官能团的活性单体。接枝的活性单体具有较多的高活性碳原子，在常规慢速交联剂分解的自由基下能够高效快速的发生交联反应，因此常规慢速交联剂的量并不需要添加过多，也不需要在过高温度下提高交联反应活性。总体而言，添加的快速引发剂、慢速交联剂的添加总量相对常规产品并不多，但反应速度较快，且反应可以在较低温度下进行。

本发明产品交联反应机理如下：

因此，与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明采用快速引发剂和慢速交联剂搭配，在EVA分子上接枝活性官能团，形成活性交联点，定向交联，在较低温度下就能实现快速交联，与常规产品相比，不需要添加过量交联剂，也不需要升高温度来提升交联速率，从而兼顾了光伏组件加工的效率和工艺适应性。

附图说明

图1为实施例1、6、9的交联度特性图。其中，1为实施例1的交联度特性曲线，2为实施例6的交联度特性曲线，3为实施例9的交联度特性曲线。

具体实施方式

为更好的说明本发明中的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。

实施例1:

在100质量份醋酸乙烯质量含量为33%，熔体指数为40g/10min的EVA原料中加入0.1质量份的1,1-二叔丁基过氧化环己烷（快速引发剂），1.0质量份的叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯（慢速交联剂），0.1质量份的N,N’-间苯撑双马来酰亚胺（活性单体），0.3质量份的三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（防老剂），0.4质量份的2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑（紫外光吸收剂），0.2质量份的癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（光稳定剂），0.2质量份的乙烯基三甲氧基硅烷（增粘剂），经过混料机混合均匀，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.45mm的EVA胶膜。

实施例2:

在100质量份醋酸乙烯质量含量为33%，熔体指数为40g/10min的EVA原料中加入0.2质量份的特戊基过氧化-2-乙基己酯（快速引发剂），1.5质量份的叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯（慢速交联剂），0.3质量份的N,N’-间苯撑双马来酰亚胺（活性单体），0.05质量份的三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（防老剂），0.5质量份的2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑（紫外光吸收剂），0.1质量份的癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（光稳定剂），0.1质量份的乙烯基三甲氧基硅烷（增粘剂），经过混料机混合均匀，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.45mm的EVA胶膜。

实施例3:

在100质量份醋酸乙烯质量含量为28%，熔体指数为15g/10min的EVA原料中加入0.5质量份的1,1-二叔丁基过氧化环己烷（快速引发剂），1.0质量份的2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基己烷（慢速交联剂），1.0质量份的N,N’-间苯撑双马来酰亚胺（活性单体），0.5质量份的三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（防老剂），0.1质量份的2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑（紫外光吸收剂），0.5质量份的癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（光稳定剂），1.0质量份的乙烯基三甲氧基硅烷（增粘剂），经过混料机混合均匀，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.45mm的EVA胶膜。

实施例4:

在100质量份醋酸乙烯质量含量为33%，熔体指数为40g/10min的EVA原料中加入0.2质量份的特戊基过氧化-2-乙基己酯（快速引发剂），0.1质量份的叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯（慢速交联剂），0.3质量份的N,N’-间苯撑双马来酰亚胺（活性单体），0.3质量份的三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（防老剂），0.4质量份的二羟基-4-甲氧基二苯甲酮（紫外光吸收剂），0.2质量份的双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（光稳定剂），0.2质量份的乙烯基三甲氧基硅烷（增粘剂），经过混料机混合均匀，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.45mm的EVA胶膜。

实施例5:

在100质量份醋酸乙烯质量含量为33%，熔体指数为40g/10min的EVA原料中加入0.2质量份的1,1-二叔丁基过氧化环己烷（快速引发剂），1.0质量份的2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基己烷（慢速交联剂），0.1质量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（活性单体），0.3质量份的四-（4-羟基-3,5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯（防老剂），0.4质量份的2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑（紫外光吸收剂），0.2质量份的癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（光稳定剂），0.2质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（增粘剂），经过混料机混合均匀，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.45mm的EVA胶膜。

实施例6:

在100质量份醋酸乙烯质量含量为33%，熔体指数为40g/10min的EVA原料中加入0.2质量份的1,1-二叔丁基过氧化环己烷（快速引发剂），1.0质量份的叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯（慢速交联剂），0.3质量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（活性单体），0.3质量份的三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（防老剂），0.4质量份的2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑（紫外光吸收剂），0.2质量份的癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（光稳定剂），0.2质量份的乙烯基三甲氧基硅烷（增粘剂），经过混料机混合均匀，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.45mm的EVA胶膜。

实施例7:

在100质量份醋酸乙烯质量含量为28%，熔体指数为7g/10min的EVA原料中加入0.2质量份特戊基过氧化-2-乙基己酯（快速引发剂），1.0质量份叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯（慢速交联剂），1.0质量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（活性单体），0.3质量份的四-（4-羟基-3,5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯（防老剂），0.4质量份的二羟基-4-甲氧基二苯甲酮（紫外光吸收剂），0.2质量份的双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（光稳定剂），0.2质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（增粘剂），经过混料机混合均匀，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.45mm的EVA胶膜。

实施例8:

在100质量份醋酸乙烯质量含量为33%，熔体指数为40g/10min的EVA原料中加入0.2质量份的1,1-二叔丁基过氧化环己烷（快速引发剂），1.5质量份的2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基己烷（慢速交联剂），0.3质量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（活性单体），0.05质量份的四-（4-羟基-3,5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯（防老剂），0.1质量份的二羟基-4-甲氧基二苯甲酮（紫外光吸收剂），0.1质量份的双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（光稳定剂），0.1质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（增粘剂），经过混料机混合均匀，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.45mm的EVA胶膜。

实施例9:

在100质量份醋酸乙烯质量含量为33%，熔体指数为40g/10min的EVA原料中加入1.5质量份的叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯（慢速交联剂），0.3质量份的三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（防老剂），0.4质量份的2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑（紫外光吸收剂），0.2质量份的癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(光稳定剂)，0.2质量份的乙烯基三甲氧基硅烷(增粘剂)，经过混料机混合均匀，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.45mm的EVA胶膜。

性能测试方案：

1、耐湿热老化性能：按IEC61215湿热老化实验条件加速老化测试。试验条件：温度85℃，湿度85%，时间1000h。样品结构：按玻璃/EVA/背板结构层压。性能表征方法：A:黄变指数（△YI）按GB2409-80《塑料黄色指数试验方法》进行分析。B:加速老化测试完后，观察样品外观有无出现气泡，脱胶等现象出现。

2、耐紫外光辐射性能：按IEC61215规定进行紫外辐射加速老化测试。试验条件：试样表面温度60±5℃，波长为280-400nm，辐射强度为15KWh/m2。性能表征方法：A:黄变指数（△YI）按GB2409-80《塑料黄色指数试验方法》进行分析。B:加速老化测试完后，观察样品外观有无出现气泡，脱胶等现象出现。

3、交联度测试：用二甲苯萃取样品中未交联部分，称量萃取前后EVA胶膜的重量，来表示交联度。试样条件：萃取温度140℃,萃取时间5h,烘干温度140℃,烘干时间：3h。

将上述实施例1-9得到的EVA胶膜，按上述方法测试，产品基本性能如表1所示（层压工艺为：层压温度140度，抽气5min，加压1min，保压6min）。

表1实施例的性能测试结果

本发明的实施例中，实施例9为常规EVA封装胶膜交联剂体系，其交联剂常采用叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯，添加量约为1.5%，提高其层压温度或是增加交联剂的添加量可以提高交联速度，但是通常太阳能组件厂家加工温度一般在140℃左右。实施例1-8均为采用快速引发剂和慢速交联剂搭配，其中实施例1和8综合性能较好，具有较低的黄变指数，交联速度也较快。从交联特性图1(抽气为5min，加压为1min，图中仅为保压时间)可以看到，在140℃下，实施例9也即是常规EVA胶膜需要层压24min左右，才能达到85%左右的交联度，而实施例1和8，只需要12min左右就能较稳定的达到85%左右的交联度。特别是实施例1，其快速引发剂和常规慢速引发剂添加量之和仅为1.1%，低于实施例引发剂1.5%的添加量，但交联速率提高约100%，同时具有优异的耐黄变性能。

综上所述，本发明中所涉及到的一种低温超快固化EVA胶膜，较大幅度的提高了交联效率，且同时具有较好的耐老化性能，也无需提高层压温度，因此可以有效提高组件的生产效率，降低能耗，更好的控制了生产成本，能够促进光伏企业的核心竞争力，使太阳能产业的得到进一步发展。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (1)

1. 一种低温超快速固化EVA胶膜，其特征在于：在100质量份醋酸乙烯质量含量为33%，熔体指数为40g/10min的EVA原料中加入0.1质量份的1,1-二叔丁基过氧化环己烷，1.0质量份的叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯，0.1质量份的N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，0.3质量份的三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，0.4质量份的2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑，0.2质量份的癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，0.2质量份的乙烯基三甲氧基硅烷，经过混料机混合均匀，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度为0.45mm的EVA胶膜。

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