CN112352013A - 具有半结晶聚烯烃载体树脂的母料 - Google Patents

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Abstract

助剂母料,其包含半结晶聚烯烃载体树脂和烯基官能助剂。过氧化物可固化配制物,其包含所述助剂母料和聚烯烃化合物。制备所述母料和配制物的方法;由其制备的过氧化物固化的聚烯烃产物;包含所述母料、配制物或产物或由其制备的制品;和使用所述制品的方法。

Description

具有半结晶聚烯烃载体树脂的母料
技术领域
聚烯烃组合物、电子束固化、方法和制品。
背景技术
专利出版物包括CN103865420(A)、DE102006017346A1、EP1433811A2、EP2889323A1、US5367030、US6187847B1、US6191230B1、US6936655B2、US20020198335A1、US20080176981A1、US8449801B1、US8691984B2、US9147784B2。
G.-f.Chou等人的CN103865420(A)关于太阳能电池板的封装结构。段落[0074]的组合物通过直接混配来制备,并且一旦制成就直接用于制备膜。组合物具有110.1总重量份,并且由以下制备:100重量份的熔融指数(I2)为0.04g/10min的HDPE、2重量份(1.82重量%)的异氰尿酸三烯丙基丙酯、6重量份的TiO2、2重量份的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和0.1重量份的2-羟基-4-二苯甲酮。
A.a.Nichtnennung的DE102006017346A1关于迁移稳定的母料。
S.Deveci等人的EP2889323A1关于包含碳黑和用于碳黑的载体聚合物的聚合物组合物。
Y.Shirahige等人的US9147784B2关于用于太阳能电池模块的密封材料片材。
母料为用于将添加剂输送到有需要的主体聚合物中的固体或液体添加剂浓缩物配制物。在固化后,主体聚合物(有时称为主体树脂、基体树脂或基体聚合物)形成包含网络聚合物或基质的固化产物(例如热固性材料)。添加剂可用于提高主体聚合物的固化速率或程度或增强固化产物的性能。典型的母料包含添加剂和载体树脂,有时被称作载体聚合物。通过将较小量的母料与显著较大量的主体聚合物混合或共混来制备配制物。在母料中添加剂的浓度显著高于其在配制物中的浓度。
过氧化物固化剂可用于固化(交联)聚烯烃的方法。方法包含加热包含过氧化物可固化(PC)聚烯烃化合物和过氧化物的过氧化物可固化组合物以得到固化的聚烯烃产物。方法直接在PC聚烯烃化合物的聚烯烃大分子之间形成共价键。过氧化物固化方法可用于固化各种类型的聚烯烃,包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
我们引入以下问题:(a)如何提高过氧化物固化的聚乙烯的热蠕变(热定形)性能,(b)如何增加过氧化物可固化(PC)聚烯烃化合物的过氧化物固化,和(c)如何制备稳定的助剂母料。
交联低密度聚乙烯(XLDPE)和交联线性低密度聚乙烯(XLLDPE)用于各种工业应用,其中其暴露于高的操作温度中,如热水管道和电力电缆的绝缘层。对于这些应用,交联聚乙烯应具有足够的热蠕变(热定形)性能(即,在操作温度下保持其形状)。交联高密度聚乙烯的热蠕变性能通常弱于交联线性低密度聚乙烯的热蠕变性能。因此,相对于单独的线性低密度聚乙烯,仅将高密度聚乙烯共混到线性低密度聚乙烯中,然后过氧化物固化所述共混物预期将不改善热蠕变性能。
如果在过氧化物可固化组合物中过氧化物的负载太高,那么出现不期望的副作用。这些包括过氧化物从组合物的渗出,形成可能变为气载的渗出过氧化物粉尘,和挤出的组合物的表面不规则性。过氧化物渗出对组合物的挤出具有负面影响并且降低其交联。过氧化物渗出粉尘有爆炸危险,可能使过滤器结垢,并且在挤出组合物的过程中引起滑动或不稳定性。表面不规则性可在组合物的挤出层(如电缆如电力电缆的绝缘层)的表面上以结块、疙瘩或空隙的形式出现。如果在过氧化物可固化组合物中过氧化物的负载太低,那么PC聚烯烃化合物不充分固化或达到足够的固化状态(固化程度或交联密度),并且不完全固化的聚烯烃产物的性能可能不适合用于预期目的,如保护电缆。
通过将少量的助剂添加剂混入PC聚烯烃化合物中,以得到包含PC聚烯烃化合物、过氧化物和助剂的过氧化物可固化(PC)配制物,可减轻这些问题的严重性。可以比用于固化没有助剂的PC聚烯烃化合物的负载低的过氧化物负载固化PC配制物。此外,借助于衍生自基于硅的助剂的多价交联基团的额外交联作用,与在相同较低过氧化物负载下没有助剂的情况下制备的比较固化的聚烯烃产物的固化状态相比,所得固化聚烯烃产物可达到相同或更高的固化状态。在所有其它条件相同的情况下,在PC配制物中助剂的负载越高,可用于实现给定固化状态的过氧化物的负载越低。
在电线和电缆的涂层中用作主体聚合物的PC聚烯烃化合物可为聚乙烯,如低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。用于这些涂层的典型助剂具有键合两个或更多个烯基的极性主链或亚结构,如异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。室温下在没有助剂渗出的情况下存储LDPE和/或LLDPE(主体聚合物)和0.5wt%或更高助剂的PC配制物可能存在问题。随着储存时间和/或温度(高于室温并且低于LDPE和/或LLDPE的熔融温度的升高温度)的增加,渗出的速率和/或程度可变差。发生的渗出越多,PC配制物的过氧化物固化效果越差。
为了在PC配制物中助剂负载较高的目标,可尝试多孔聚合物球粒。多孔聚合物球粒为可商购的。举例来说,德国奥伯恩堡的迈博瑞纳公司(Membrana GmbH,Obernburg,Germany)供应ACCUREL XP and ACCUREL MP品牌的多孔聚合物球粒。这些多孔聚合物球粒由以下构成:聚丙烯、HDPE、LDPE、LLDPE、EVA、EMA、PC、PMMA、PA6、PA12、PS、SBC、SAN、PET或生物聚酯、PLA。据称这些多孔球粒具有至多50%到70%的添加剂负载能力,这取决于特定产物和负载的添加剂。
多孔聚合物球粒的问题包括有限的聚合物选择和添加剂从负载球粒的孔中泄漏。当添加剂为液体,尤其是在室温下(23摄氏度(℃))低表面张力和低粘度中的一种时,问题更严重。当多孔聚合物球粒被挤压或压缩时,如当它们负载有添加剂或负载的球粒被转移或进料时,挤压/压缩可将液体添加剂推出多孔聚合物球粒的孔。任何含有负载的多孔聚合物球粒或由其制备的所得产物可具有对于其既定用途不足量的添加剂。
发明内容
我们构想以下问题中的一个、两个或更多个引入问题的技术解决方案:(a)如何提高过氧化物固化的聚乙烯的热蠕变(热定形)性能,(b)如何过氧化物可固化(PC)聚烯烃化合物的过氧化物固化,和(c)如何制备稳定的助剂母料。技术解决方案提供使用多孔聚合物球粒承载助剂的替代方案,并且与多孔聚合物粒料不同,所述技术方案不可预测地能够承载高负载的包括液体助剂(如异氰脲酸三烯丙酯)的助剂,而在其储存期间没有渗出。技术解决方案包含为半结晶聚烯烃的载体树脂。半结晶聚烯烃可基本上为无孔的,并且适用于将助剂输送到PC聚烯烃化合物(主体聚合物)如LDPE和/或LLDPE中。出人意料地,尽管其半结晶无孔的性质,但是半结晶聚烯烃能够携带高负载的助剂,如至多30wt%,并且可更多的TAIC,而在室温下在储存期间其没有渗出,或包含压缩或挤压的处置在期间没有泄漏。甚至在升高温度下(高于室温并且低于半结晶聚烯烃的熔融温度),发明载体树脂可能够携带高负载的液体或固体助剂而其没有渗流或泄漏。
在不受理论束缚的情况下,我们认为半结晶聚烯烃在其中限定弯曲路径,所述路径捕获助剂,仅在半结晶聚烯烃的结晶部分已熔融之后释放助剂。在不受理论束缚的情况下,我们认为此优点防止助剂在其可完全混合到PC聚烯烃化合物(主体聚合物)的熔体中之前过早地流出加热的半结晶聚烯烃(如细粒或球粒)。
技术解决方案实现并且包括发明助剂母料,其包含含有烯基官能助剂的半结晶聚烯烃(载体树脂)。此外本发明为包含本发明母料、有机过氧化物和过氧化物可固化(PC)聚烯烃化合物(主体聚合物)的过氧化物可固化(PC)配制物;通过将PC配制物加热到足以分解有机过氧化物的温度制备的固化的聚烯烃产物;母料、配制物和产物的制备和使用方法;和含有母料、配制物和产物或由其制备的制品。我们认为固化的聚烯烃产物具有直接的聚烯烃-聚烯烃键和经由衍生自烯基官能助剂的多价交联基团交联的聚烯烃。
配制者可使用本发明的母料快速制备PC配制物,并且制造商可使用PC配制物来制备相对于不含助剂的比较PC聚烯烃化合物(主体聚合物)和由其制得的固化聚烯烃产物具有较少缺陷的固化的聚烯烃产物。有利地,本发明助剂母料的渗出/泄漏稳定性使得配制者和制造商能够储备助剂母料。这也使得制造商能够使用来自储备的助剂母料临过氧化物固化之前制备PC配制物以便缩短或消除PC配制物的储存,由此避免助剂从PC配制物渗出的任何风险。
具体实施方式
发明内容和摘要通过引用并入本文。实施例的实例包括以下编号的方面。
方面1.一种助剂母料,其包含(A)半结晶聚烯烃载体树脂,安置在(A)半结晶聚烯烃载体树脂中的(B)烯烃官能助剂,和安置在(A)半结晶聚烯烃载体树脂上和/或中的(C)有机过氧化物;其中(A)半结晶聚烯烃载体树脂的结晶度55.0重量%到小于100重量%(wt%),如通过使用差示扫描量热法(DSC)的结晶度测试方法所测量;其中当(A)半结晶聚烯烃载体树脂为半结晶聚乙烯时,半结晶聚乙烯的密度大于0.935克每立方厘米(g/cm3);其中(A)分别为成分(A)和(B)的组合重量的70.0重量%到99.9重量%(wt%),替代地70.0wt%到99.0wt%,替代地70.0wt%到98.9wt%,替代地74wt%到98.9wt%,替代地74wt%到98.8wt%,替代地75wt%到94wt%,并且(B)分别为所述组合重量的30.0wt%到0.1wt%,替代地30.0wt%到1.0wt%,替代地30.0wt%到1.1wt%,替代地26wt%到1.1wt%,替代地26wt%到1.2wt%,替代地25wt%到6wt%;并且其中(C)为助剂母料的总重量的0.01wt%到4.5wt%。(A)半结晶聚烯烃载体树脂以分散固体形式,如粉末、细粒、球粒或其任何两种或更多种的组合。上文术语“当...时”是指(A)半结晶聚烯烃载体树脂的非限制性实施例。当(A)半结晶聚烯烃载体树脂不为半结晶聚乙烯时,助剂母料包括额外的实施例。
方面2.根据方面1所述的助剂母料,其特征在于限制(i)到(x)中的任一项:(i)助剂母料不含除成分(A)外的(D)过氧化物可固化聚烯烃化合物(主体聚合物);(ii)助剂母料另外包含独立地选自任选的添加剂(E)到(M)的至少一种添加剂:(E)抗氧化剂,(F)加工助剂,(G)着色剂,(H)金属去活化剂,(I)无(不饱和碳-碳键)的可水解硅烷,(J)腐蚀抑制剂,(K)受阻胺光稳定剂,(L)与成分(A)和(D)不同并且为乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物或丙烯/乙烯类共聚物的乙烯类共聚物,和(M)阻燃剂;(iii)助剂母料不含含有烯基官能助剂的多孔树脂(例如具有含有烯基官能助剂孔的多孔LDPE、EVA共聚物或EEA共聚物粉末、细粒或球粒);(iv)助剂母料不含任何多孔树脂;(v)助剂母料由成分(A)、(B)和(C)组成(即,助剂母料不含除(A)、(B)和(C)外任何成分并且上述对于(A)、(B)和(C)的wt%值为助剂母料的总重量(100.00wt%)的wt%值);(vi)(i)和(ii)两者;(vii)(i)和(iii)两者;(viii)(i)和(iv)两者;(ix)助剂母料可在23℃的温度下维持至少20天,而没有烯基官能助剂渗出,如通过渗出测试方法(定量,随后描述)所测量;和(x)(ix)和(i)到(viii)中的任一项两者。
方面3.根据方面1或2所述的助剂母料,其中(A)半结晶聚烯烃载体树脂包含以下,替代地主要由以下组成,替代地由以下组成:(i)到(viii)中的任一项:(i)半结晶中等密度聚乙烯;(ii)半结晶高密度聚乙烯;(iii)半结晶聚丙烯;(iv)半结晶乙烯/丙烯共聚物;(v)半结晶聚(乙烯-共-α-烯烃)共聚物;(vi)(i)、(ii)和(v)中的任何两项或更多项的组合(例如混合物或共混物);(vii)(A)半结晶聚烯烃载体树脂的结晶度为57.5wt%到<100wt%,替代地60.0wt%到<100wt%,替代地65wt%到<100wt%,替代地70.0wt%到<100wt%(使用DSC的结晶度测试方法);或(viii)限制(vii)和限制(i)到(vi)中的任一项。
方面4.根据方面1到3中任一项所述的助剂母料,其中(A)半结晶聚烯烃载体树脂满足(i)到(viii)中的任一项:(i)密度为至少0.936g/cm3,替代地至少0.940g/cm3并且为聚乙烯;(ii)密度为0.89到0.946g/cm3,替代地0.900到0.940g/cm3并且为聚丙烯;(iii)结晶度为60.0wt%到<100wt%,替代地65wt%到<100wt%,替代地70.0wt%到<100wt%,替代地75wt%到<100wt%(使用DSC的结晶度测试方法)并且为聚乙烯;(iv)熔融指数(I2,190℃/2.16kg负荷)为0.1到20克每10分钟(g/10min),替代地0.2到20g/10min,替代地0.5到10g/10min,均根据熔融指数测试方法(随后描述)测量,并且为聚乙烯,或根据所述熔体流动速率测试方法测量熔体流动速率(MFR)为0.5到20g/10min(230℃/2.16kg负荷),根据熔体流动速率测试方法(随后描述)测量,并且为聚丙烯;(v)分子量分布(MWD)为单峰;(vi)MWD为多峰,替代地双峰;(vii)其中成分(A)和(B)的组合重量为助剂母料的50wt%到100wt%,替代地70wt%到100wt%,替代地80wt%到100wt%,替代地90wt%到100wt%,替代地50wt%到99.9wt%,替代地70wt%到99.9wt%,替代地80wt%到99.9wt%,替代地90wt%到99.9wt%;(viii)(i)到(vii)中的任何两项。
方面5.根据方面1到4中任一项所述的助剂母料,其中(B)烯基官能助剂如由限制(i)到(viii)中的任一项描述:(i)(B)为2-烯丙基苯基烯丙醚;4-异丙烯基-2,6-二甲基苯基烯丙醚;2,6-二甲基-4-烯丙基苯基烯丙醚;2-甲氧基-4-烯丙基苯基烯丙醚;2,2'-二烯丙基双酚A;O,O'-二烯丙基双酚A;或四甲基二烯丙基双酚A;(ii)(B)为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或1,3-二异丙烯基苯;(iii)(B)为异氰脲酸三烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;偏苯三酸三烯丙酯;N,N,N′,N′,N″,N″-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺;原甲酸三烯丙酯;季戊四醇三烯丙基醚;柠檬酸三烯丙酯;或乌头酸三烯丙酯;(iv)(B)为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯三丙烯酸酯,或丙氧基化三丙烯酸甘油酯;(v)(B)为1,2-乙烯基含量为至少50wt%的聚丁二烯或三乙烯基环己烷;(vi)(B)为式(I)的烯基官能有机硅氧烷:[R1,R2SiO2/2]n(I),其中下标n为大于或等于3的整数;每个R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a为H或甲基并且下标m为1到4的整数;并且每个R2独立地为H、(C1-C4)烷基、苯基或R1;(vii)(B)为式(II)的烯基官能单环有机硅氧烷:(R1)xSi(OR2)(4-x)(II),其中下标x为0到4的整数;每个R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a为H或甲基并且下标m为1到4的整数;并且每个R2独立地为H、(C1-C4)烷基、苯基或R1;其条件是式(II)的烯基官能单环有机硅氧烷含有2到4个R1基团;(viii)(i)到(vii)的组合或其中的任何两项或更多项。
方面6.根据方面1到5中任一项所述的助剂母料,其中(C)有机过氧化物为式RO-O-O-RO的单过氧化物或式RO-O-O-R-O-O-RO的二过氧化物,其中R为二价烃基并且每个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
方面7.一种存储助剂母料的方法,所述方法包含将根据方面1到6中任一项所述的助剂母料在20℃到25℃的温度下维持至少20天,以得到存储的助剂母料,而没有烯基官能助剂渗出,如通过渗出测试方法(定量,随后描述)所测量。
方面8.一种过氧化物可固化配制物,其包含根据方面1到8中任一项所述的助剂母料,或根据方面7所述的方法制备的存储的助剂母料,和(D)过氧化物可固化(PC)聚烯烃化合物。
方面9.根据方面8所述的过氧化物可固化配制物,其特征在于限制(i)到(xiii)中的任一项:(i)(D)PC聚烯烃化合物为密度为0.910到0.925g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE);(ii)(D)PC聚烯烃化合物为密度为0.910到0.925g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE);(iii)(D)PC聚烯烃化合物为密度为0.926到0.940g/cm3的中等密度聚乙烯(MDPE);(iv)(D)PC聚烯烃化合物为密度为0.941到0.990g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE);(v)(D)PC聚烯烃化合物为选自基于乙烯共聚物的弹性体,如乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-1-丁烯橡胶(EBR)和乙烯-1-辛烯橡胶(EOR)的聚乙烯弹性体;(vi)(D)PC聚烯烃化合物为乙烯/(C3-C20)α-烯烃)共聚物;(vii)(D)PC聚烯烃化合物为乙烯-丙烯共聚物(EPP);(viii)(D)PC聚烯烃化合物为乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)共聚物;(ix)(D)PC聚烯烃化合物为(i)到(viii)中的任何两项或更多项的组合;(x)过氧化物可固化配制物另外包含至少一种不是助剂母料的成分并且独立地选自任选的添加剂(E)到(M)的添加剂:(E)抗氧化剂,(F)加工助剂,(G)着色剂,(H)金属去活化剂,(I)无(不饱和碳-碳键)的可水解硅烷,(J)腐蚀抑制剂,(K)受阻胺光稳定剂,(L)与成分(A)和(D)不同并且为乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物或丙烯/乙烯类共聚物的乙烯类共聚物添加剂,和(M)阻燃剂;(xi)限制(x)和限制(i)到(viii)中的任一项;(xii)(B)为成分(A)、(B)和(D)的组合重量的0.1wt%到20wt%,替代地0.5wt%到15wt%,替代地5wt%到15wt%,替代地5wt%到14wt%;和(xiii)限制(xii)和限制(i)到(xi)中的任一项。
方面10.一种制备过氧化物可固化配制物的方法,所述方法包含将分散固体形式的根据方面1到6中任一项所述的助剂母料或通过根据方面7所述的方法制备的存储的助剂母料和呈分散固体或熔体形式的(D)PC聚烯烃化合物混合在一起,以便得到混合物;和熔融混合或挤出所述混合物,以便制备过氧化物可固化(PC)配制物。在一些方面,制备的PC配制物为根据方面9所述的PC配制物。可将挤出的PC配制物粒化,以得到呈固体球粒的PC配制物。替代地,可冷却挤出的PC配制物,以得到呈成形固体,如在缆线上的绝缘层的PC配制物。
方面11.一种过氧化物固化有需要的配制物的方法,所述方法包含将根据方面8或9所述的PC配制物或通过根据方面10所述的方法制备的过氧化物可固化配制物加热到足以分解所述(C)有机过氧化物的温度,以便得到过氧化物固化的聚烯烃产物。在一些方面,助剂母料为通过根据方面7所述的方法制备的存储的助剂母料。在一些方面,方法另外包含在照射步骤之前的初步步骤,其将根据方面1到6中任一项所述的助剂母料在20℃到25℃的温度下维持1到100天,替代地5到50天,替代地14到20天,以得到存储的助剂母料,而没有烯基官能助剂渗出,如通过渗出测试方法(随后描述)所测量,其中PC配制物的助剂母料包含存储的助剂母料。呈成形固体形式的PC配制物可通过所述方法固化,以得到成形形式的过氧化物固化的聚烯烃产物。
方面12.一种过氧化物固化的聚烯烃产物,其通过根据方面11所述的方法制备。产物可具有限定的形状,如涂层、膜或模制或挤出形状。
方面13.一种制品,其包含根据权方面12所述的过氧化物固化的聚烯烃产物和与其操作性接触的组件。
方面14.一种经涂布的导体,其包含导电芯和至少部分地围绕导电芯的聚合层,其中聚合层的至少一部分包含根据方面12所述的过氧化物固化的聚烯烃产物。
方面15.一种导电的方法,所述方法包含跨根据方面14所述的经涂布的导体的导电芯施加电压,以便产生通过导电芯的电流。
添加剂:一种将所需性质赋予主体聚合物或赋予包含母料和主体聚合物的配制物或赋予由其制备的反应产物的固体或液体化合物或物质。性质可为化学、电、机械、光学、物理和/或热性质。
α-烯烃:式(I)化合物:H2C=C(H)-R(I),其中R为直链烷基。
载体树脂:用于暂时保持并且稍后释放添加剂的分散固体(颗粒)聚合物。
助剂:在固化方法期间增强(共)聚合物大分子的交联的多官能性化合物。单个助剂分子可与两个、三个或更多个(共)聚合物大分子反应,以制备交联的(共)聚合物大分子的产物,其中两个、三个或更多个(共)聚合物大分子已经共价键合到衍生自助剂分子的同一多价交联基团。助剂也被称为固化助剂或交联助剂。典型的助剂为在其各自的主链或环亚结构中含有碳原子或硅原子的非环或环状化合物。因此,助剂的主链或环亚结构基于碳(碳基亚结构)或硅(硅基亚结构)。助剂的结构和功能与固化剂不同。
助剂母料:其中添加剂包含助剂的母料。助剂母料可含有至少45wt%,替代地至少50wt%,替代地至少55wt%,替代地至少70wt%,替代地至少80wt%,替代地至少90wt%的(A)半结晶聚烯烃载体树脂;均以助剂母料的总重量计。助剂母料可含有55wt%到1wt%,替代地50wt%到1wt%,替代地45wt%到1wt%,替代地30wt%到1wt%,替代地20wt%到1wt%,替代地10wt%到1wt%的(B)烯基官能助剂。助剂母料可不含以下:(i)乙烯/硅烷共聚物,(ii)乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物,(iii)乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物(例如EEA共聚物),(iv)碳黑;(v)颜料或着色剂;(vi)填料;(vii)(i)到(vi)中的任何两项,替代地任何六项。助剂母料可具有>0到5wt%的任何其它载体树脂,如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯/α-烯烃共聚物、EEA共聚物、聚丙烯、尼龙(例如尼龙6或66)、BPA-PC、聚碳酸酯、BPA-PS、聚砜,或聚苯醚;替代地助剂母料可不含除(A)半结晶聚烯烃载体树脂外的任何载体树脂,或任何树脂。助剂母料另外包含填料。填料可为碳酸钙、硼酸锌、钼酸锌、硫化锌、碳黑、滑石、氧化镁、氧化锌或粘土。助剂母料可不含防止主体聚合物过氧化物固化的任何添加剂。
经涂布的导体:至少部分被保护材料的层覆盖的用于导电的材料。实例为电力电缆。
共聚单体组成分布(CCD)或化学组合物分布为并入共聚物大分子的共聚单体单元的量的变化。当并入的共聚单体单元的量在共聚物大分子之间的宽范围内变化时,CCD被称为“宽的”。当并入共聚物大分子中的共聚单体单元的量在共聚物大分子之间相对恒定时,CCD被称为“窄的”。CCD的测量为共聚单体分布宽度指数(CDBI)。
共聚单体分布宽度指数(CDBI)为共聚单体单元含量在中值总摩尔共聚单体单元含量的50%内(即,±50%)的共聚物分子的重量百分比(wt%)。这类相对高CDBI值指示共聚物分子的共聚单体单元含量相对均匀。不含有共聚单体的线性聚乙烯均聚物的CDBI值定义为100%。当第一共聚物的CDBI值高于第二共聚物的CDBI值时,较高的CDBI值指示第一共聚物的共聚单体分布比第二共聚物的共聚单体分布受到控制或限制。
(共)聚合物:聚合物(均聚物)和/或共聚物。均聚物为由仅衍生自一种单体并且没有共聚单体单元的单体单元构成的大分子。共聚物为具有单体单元和一种或多种不同类型的共聚单体单元的大分子或大分子的集合,其中单体单元平均每分子占总单元的大部分。共聚物的单体单元通过使第一单体聚合制备,一种或多种不同类型的共聚单体单元通过使一种或多种不同的第二种或更多种单体(被称作共聚单体)聚合制备。单体和共聚单体为可聚合的分子。单体单元(monomeric unit),也被称为单体单元(monomer unit)或“mer”,是由单个单体分子(衍生自单个单体分子)贡献给(一个或多个)大分子结构的最大结构单元。共聚单体单元(comonomeric unit),也被称为共聚单体单元(comonomer unit)或“comer”,是由单个共聚单体分子(衍生自单个共聚单体分子)贡献给(一个或多个)大分子结构的最大结构单元。每个单元通常为二价(在任何固化或交联之前)。“二元共聚物”为由单体(例如乙烯)和一种类型的共聚单体(例如1-己烯)制备的共聚物。“三元共聚物”为由单体(例如乙烯)和两种不同类型的共聚单体(例如丙烯和1,3-丁二烯)制备的共聚物。乙烯类共聚物具有50wt%到小于100wt%衍生自乙烯(CH2=CH2)的单体单元和大于0到50wt%衍生自一种或多种共聚单体的共聚单体单元。丙烯类共聚物具有50wt%到小于100wt%衍生自丙烯(CH2=CH2CH3)的单体单元和大于0到50wt%衍生自一种或多种共聚单体(例如乙烯、丁二烯)的共聚单体单元。
固化剂:产生自由基的化合物(原位),其在活化后形成自由基并且引发或增强涉及大分子交联的反应。固化剂的活化可通过使固化剂经受热量或光来实现。固化剂的实例为过氧化物、重氮官能有机化合物和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。过氧化物的实例为式H-O-O-R的有机氢过氧化物和式R-O-O-R的有机过氧化物,其中每个R独立地为烃基。
固化:交联以形成交联产物(网络聚合物)。
天:任何连续24小时时间段。
分散固体:呈物质状态的颗粒材料,其特征在于相对稳定的形状和体积。实例为粉末、细粒和球粒。
有效负载:足以导致有需要的聚烯烃交联并接收所述量的量。
过氧化物可固化:能够通过由具有C-O-O-C官能团的化合物的分解产生的自由基引发和/或增强的自由基方法固化。固化诱导在相邻大分子之间的共价键合(交联),形成网络聚合物。
高密度聚乙烯(HDPE):密度为0.941到0.990g/cm3,a-烯烃共聚单体单元含量大于0wt%,并且具有短链分支。
线性低密度聚乙烯(LLDPE):密度为0.910到0.925g/cm3,a-烯烃共聚单体单元含量大于0wt%,并且具有短链分支。LLDPE的共聚单体分布宽度指数(CDBI)可为70重量%到小于100重量%。
低密度聚乙烯(LDPE):密度为0.910到0.925g/cm3的聚乙烯均聚物(共聚单体单元含量0wt%,CDBI=100%,不含短链分支)。LDPE可在无催化剂高压聚合方法中经由自由基聚合机制制备。
中等密度聚乙烯(MDPE):密度为0.926到0.940g/cm3
制品:人造(通过手或机器)物件。
母料:参见背景技术。
熔体:通过将固体材料加热到高于其最高熔融温度形成的液体。
聚烯烃:大分子或大分子的集合,由衍生自可聚合烯烃的结构单元构成。
半结晶:具有既不为结晶也不为非晶的第一区域和为非晶的第二区域的固体材料。如通过稍后描述的结晶度测试方法1所测量,结晶度百分比通常在10%和90%之间。
成形固体:具有相对恒定的体积和外形的物质状态,其为人造(通过手工或机器)的。例如,将流体挤出、模制或涂布到外部形式中,随后将外部形式在适当的位置冷却,以得到成形固体。
存储:保持或维持。
渗出:将液体从其中含有液体的固体材料中缓慢释放。
助剂母料,PC配制物和固化的聚烯烃产物在本文中可分别被称为本发明的母料、配制物和产物。
本发明的母料、配制物和/或产物可不含为酸缩合催化剂。酸缩合催化剂的实例为(i)有机磺酸、有机膦酸或卤化氢;(ii)有机磺酸;(iii)烷基取代芳基磺酸;(iv)烷基取代的芳基磺酸,其中存在1或2个(C5-C20)烷基取代基和1个为苯基或萘基的芳基;(v)(C1-C5)烷基膦酸,其中(C1-C5)烷基为未被取代或被一个-NH2基团取代;(vi)HF、HCl或HBr;(vii)路易斯酸;或(viii)(i)到(vii)中的任何两项或更多项的组合。
本发明的母料、配制物和/或产物可不含TiO2。本发明的母料和/或配制物可具有大于或等于2.0重量%的助剂,MI可大于或等于0.1克/10分钟,或其任何两项或更多项的组合。在其它实施例中,本发明的母料可不含固化剂,如过氧化物,如有机氢过氧化物和/或(C)有机过氧化物,但是本发明的配制物可包含(C)有机过氧化物。
助剂母料。在一些方面,助剂母料为分散固体,如粉末、细粒和/或球粒。
过氧化物可固化配制物。本发明的母料、配制物和产物中的所有成分和添加剂的总重量独立地为100.00wt%。过氧化物可固化配制物可为单组分配制物,替代地双组分配制物。双组分配制物可包含第一和第二部分,其中第一部分主要由助剂母料组成,并且第二部分主要由(D)PC聚烯烃化合物组成。
成分(A)半结晶聚烯烃载体树脂。半结晶聚烯烃载体树脂可为半结晶聚乙烯,其为半结晶中密度聚乙烯(MDPE)、半结晶高密度聚乙烯(HDPE)或其组合。成分(A)半结晶聚烯烃载体树脂可以任何分散固体形式,如粉末、细粒、球粒或其任何两种或更多种的组合。
半结晶HDPE的最大密度可为0.970g/cm3,替代地至多0.960g/cm3,替代地至多0.950g/cm3。半结晶HDPE的密度可>0.935到0.970g/cm3,替代地0.935到0.965g/cm3。(A)的密度可通过ASTM D-1505,《通过密度-梯度技术的塑料密度的测试方法(Test Method forDensity of Plastics by the Density-Gradient Technique)》测量。
(A)半结晶聚烯烃载体树脂的结晶度可为至少55wt%,替代地至少58wt%,替代地至少59wt%。在紧接在前方面中的任一项中,结晶度可为至多90wt%,替代地至多80wt%,替代地至多78wt%。在一些方面,结晶度为55wt%到80wt%,替代地58wt%到78wt%,替代地58wt%到76wt%,替代地62wt%到78wt%,替代地59±1wt%、62±1wt%、76±1wt%和77±1wt%中的任一种。半结晶聚烯烃树脂,如(A)半结晶聚烯烃载体树脂的结晶度可根据ASTM D3418-15或随后描述的使用DSC的结晶度测试方法通过差示扫描量热法(DSC)确定。对于半结晶聚乙烯树脂,wt%结晶度=(ΔHf*100%)/292J/g。对于半结晶聚丙烯树脂,wt%结晶度=(ΔHf*100%)/165J/g。在各个方程中,ΔHf为聚乙烯树脂或聚丙烯树脂的第二加热曲线熔化热,视情况而定,*指示数学乘法,/指示数学除法,292J/g为100%结晶聚乙烯的熔化热(ΔHf)的文献值,并且165J/g为100%结晶聚丙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。优选地,结晶度根据随后描述的结晶度测试方法通过DSC确定。
(A)半结晶聚烯烃载体树脂的熔融指数(I2,190℃/2.16kg负荷)可为10到20g/10min,替代地0.1到10g/10min,替代地0.20到9g/10min。I2可通过如稍后描述的ASTMD1238确定。
(A)半结晶聚烯烃载体树脂的特征可在于分子量分布(MWD)为单峰,替代地双峰。
(A)半结晶聚烯烃载体树脂可为双峰的半结晶HDPE并且密度为0.950到0.958g/cm3,并且熔融指数为0.20到0.40g/10min。(A)半结晶聚烯烃载体树脂可为单峰的半结晶HDPE,并且密度为0.930到0.970g/cm3,并且熔融指数为0.65到9g/10min,替代地密度为0.935到0.965g/cm3,并且熔融指数为0.7到8.5g/10min。
成分(B)烯基官能助剂。含有主链或环亚结构并且两个或更多个丙烯基、丙烯酸酯和/或乙烯基键合到其上的分子,或这类分子的集合。在一些方面,主链或亚结构由碳原子和任选地氮原子构成并且不含硅原子。在一些方面,主链或亚结构由硅原子和任选地氧原子构成。
当(B)烯基官能助剂的主链或亚结构由碳原子和任选地氮原子构成并且不含硅原子时,(B)可为如由限制(i)到(v)中的任一项所描述的丙烯基官能助剂、如由限制(vi)到(vii)中的任一项所描述的乙烯基官能助剂,或如在限制(viii)中所描述的其组合:(i)(B)为2-烯丙基苯基烯丙醚;4-异丙烯基-2,6-二甲基苯基烯丙醚;2,6-二甲基-4-烯丙基苯基烯丙醚;2-甲氧基-4-烯丙基苯基烯丙醚;2,2'-二烯丙基双酚A;O,O'-二烯丙基双酚A;或四甲基二烯丙基双酚A;(ii)(B)为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或1,3-二异丙烯基苯;(iii)(B)为异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”);氰尿酸三烯丙酯(“TAC”);偏苯三酸三烯丙酯(“TATM”);N,N,N′,N′,N″,N″-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(“HATATA”;也被称为N2,N2,N4,N4,N6,N6-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺);原甲酸三烯丙酯;季戊四醇三烯丙基醚;柠檬酸三烯丙酯;或乌头酸三烯丙酯;(iv)(B)为在(i)中丙烯基官能助剂中的任何两种的混合物。替代地,(B)可为选自以下的丙烯酸酯官能常规助剂:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯三丙烯酸酯,和丙氧基化三丙烯酸甘油酯;(vi)1,2-乙烯基含量为至少50wt%的聚丁二烯;(vii)三乙烯基环己烷(“TVCH”)(viii)前述助剂的组合或其中的任何两种或更多种。替代地,(B)可为在US5,346,961或US 4,018,852中描述的助剂。在一些方面,(B)为如由限制(i)到(v)中的任一项所描述的丙烯基官能助剂。在一些方面,(B)为选自以下的丙烯基官能助剂:TAIC、TAC、TATM、HATATA、TMPTA和TMPTMA;替代地TAIC、TAC和TMPTMA;替代地TAIC;替代地TAC;替代地TATM;替代地HATATA;替代地TMPTA;替代地TMPTMA。
当(B)烯基官能助剂的亚结构的主链由硅原子和任选地氧原子构成时,(B)可为限制(i)到(iv)中的任一项的烯基官能有机硅氧烷:(i)式(I)的单环有机硅氧烷:[R1,R2SiO2/2]n(I),其中下标n为大于或等于3的整数;每个R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a为H或甲基,并且下标m为1到4的整数;并且每个R2独立地为H、(C1-C4)烷基、苯基或R1,其中在一些方面,助剂母料不含(即,缺乏)磷腈碱;(ii)式(II)的烯基官能单环有机硅氧烷:(R1)xSi(OR2)(4-x)(II),其中下标x为0到4的整数;每个R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a为H或甲基,并且下标m为1到4的整数;并且每个R2独立地为H、(C1-C4)烷基、苯基或R1;其条件是式(II)的烯基官能单环有机硅氧烷含有2到4,替代地2或3,替代地3或4,替代地2,替代地3,替代地4个R1基团。在一些方面,(B)为式(I)的单环有机硅氧烷。在一些方面,(B)为式(I)的单环有机硅氧烷,其中下标n为整数3或4;每个R1独立地为(C2-C4)烯基;并且每个R2为(C1-C4)烷基。在一些方面,(B)为式(I)的单环有机硅氧烷,其中下标n为整数3或4;每个R1独立地为(C2-C4)烯基;并且每个R2为(C1-C4)烷基。在一些方面,(B)为式(I)的单环有机硅氧烷,其中下标n为整数3或4;每个R1独立地为(C2)烯基(即,乙烯基);并且每个R2为甲基。
在一些方面,(B)为丙烯基官能助剂或式(I)的单环有机硅氧烷。在一些方面,丙烯基官能助剂选自TAIC、TAC、TATM、HATATA、TMPTA和TMPTMA;替代地TAIC、TAC和TMPTMA;替代地TAIC;替代地TAC;替代地TATM;替代地HATATA;替代地TMPTA;替代地TMPTMA;并且式(I)的单环有机硅氧烷选自式(I)的单环有机硅氧烷,其中下标n为整数3或4;每个R1独立地为(C2-C4)烯基;并且每个R2为(C1-C4)烷基;替代地式(I)的单环有机硅氧烷,其中下标n为整数3或4;每个R1独立地为(C2)烯基;并且每个R2为甲基。
成分(C)有机过氧化物:含有碳原子、氢原子和两个或更多个氧原子,并且具有至少一个-O-O-基团的分子,条件是当存在多于一个-O-O-基团时,每个-O-O-基团经由一个或多个碳原子间接键合到另一个-O-O-基团,或这类分子的集合。如果需要进一步固化聚烯烃组合物,可将额外的(C)有机过氧化物添加到PC配制物。(C)有机过氧化物可为式RO-OO-RO的单过氧化物,其中每个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。每个(C1-C20)烷基独立地为未被取代的或被1或2个(C6-C12)芳基取代。每个(C6-C20)芳基为未取代的或被1到4个(C1-C10)烷基取代。替代地,(C)可为式RO-O-O-R-O-O-RO的二过氧化物,其中R为二价烃基,如(C2-C10)亚烷基、(C3-C10)环亚烷基或亚苯基,并且每个RO如上文所定义。(C)有机过氧化物可为双(1,1-二甲基乙基)过氧化物;双(1,1-二甲基丙基)过氧化物;2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧)己烷;2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧)己炔;4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧)戊酸;丁酯;1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷;过氧化苯甲酰;过氧化苯甲酸叔丁酯;二-叔戊基过氧化物(“DTAP”);双(α-叔丁基-过氧异丙基)苯(“BIPB”);异丙基枯基叔丁基过氧化物;叔丁基枯基过氧化物;二-叔丁基过氧化物;2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷;2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷;异丙基枯基枯基过氧化物;4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯;或二(异丙基枯基)过氧化物;或二枯基过氧化物。(C)有机过氧化物可为二枯基过氧化物。在一些方面,仅使用两种或更多种(C)有机过氧化物的共混物,例如,叔丁基枯基过氧化物和双(叔丁基过氧异丙基)苯的20:80(wt/wt)共混物(例如,LUPEROX D446B,其可商购自阿科玛(Arkema))。在一些方面,至少一种,替代地每种(C)有机过氧化物含有一个-O-O-基团。(C)有机过氧化物可为聚烯烃组合物的0.01wt%到4.5wt%,替代地0.05wt%到2wt%,替代地0.10wt%到2.0wt%,替代地0.2wt%到0.8wt%。
成分(D)过氧化物可固化(PC)聚烯烃化合物(“主体聚合物”)。(D)PC聚烯烃化合物可为低密度聚乙烯(LDPE,线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚烯烃弹性体、乙烯/(C3-C40)α-烯烃)共聚物或其任何两种或更多种的组合(例如共混物或熔融混合物)。LDPE的密度可为0.910到0.925g/cm3。LLDPE的密度可为0.910到0.925g/cm3。MDPE的密度可为0.926到0.940g/cm3。HDPE的密度可为0.941到0.990g/cm3。基于乙烯共聚物的弹性体可选自EPR和EBR,替代地EPR和EOR,替代地EBR和EOR,替代地EPR,替代地EBR,替代地EOR。此类弹性体的实例为可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的ENGAGETM、AFFINITYTM和INFUSETM聚烯烃弹性体。乙烯/(C3-C20)α-烯烃)共聚物可为本文所述的乙烯/丙烯共聚物或乙烯/(C4-C20)α-烯烃)共聚物。乙烯-丙烯共聚物(EPP)可为二元共聚物或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)共聚物。(D)PC聚烯烃化合物的选自以下的至少一种特性可与(A)半结晶聚烯烃载体树脂和(L)乙烯类聚合物添加剂不同:单体组成、共聚单体组成、密度、结晶度、熔融指数、熔体流动速率、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和孔隙率。
在用于制备PC配制物的混合步骤之前,(D)PC聚烯烃化合物可以分散固体形式,如粉末、细粒和/或球粒。
任选的成分(添加剂)(E)抗氧化剂。用于抑制聚烯烃氧化的化合物。合适的第二抗氧化剂的实例为聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(Agerite MA);三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯甲基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮(Cyanox1790);二硬脂基-3,3-硫代二丙酸酯(DSTDP);四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(Irganox 1010);1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(Irganox 1024);双(4,6-二甲基苯基)异丁烯(Lowinox 22IB46);和4,4-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(TBM6)。在一些方面,(E)不存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。在一些方面,(E)以其总重量计以0.01wt%到10wt%,替代地0.05wt%到5wt%,替代地0.1wt%到3wt%的浓度存在于本发明母料、配制物和/或产物中。
任选的成分(添加剂)(F)加工助剂。成分(F)可通过机器改进助剂母料的熔体的流动。(F)可为有机加工助剂,如含氟聚合物或硅酮加工助剂,如聚有机硅氧烷或氟官能化的聚有机硅氧烷。在一些方面,(F)不存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。在一些方面,(F)以其总重量计以1wt%到20wt%,替代地2wt%到18wt%,替代地3wt%到15wt%的浓度存在于本发明母料、配制物和/或产物中。
任选的成分(添加剂)(G)着色剂。例如,颜料或染料。例如,碳黑或二氧化钛。碳黑可作为碳黑母料提供,所述碳黑母料为聚(1-丁烯-共-乙烯)共聚物(母料总重量的≥95wt%到<100wt%)和碳黑(碳黑母料总重量的>0wt%到≤5wt%的配制物。在一些方面,(G)不存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。在一些方面,(G)着色剂以其总重量计,以0.1wt%到35wt%,替代地1wt%到10wt%存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。
任选的成分(添加剂)(H)金属去活化剂。例如,乙二酰基双(苯亚甲基酰肼)(OABH)。在一些方面,(H)不存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。在一些方面,(H)均以其总重量计,以0.001wt%到0.2wt%,替代地0.01wt%到0.15wt%,替代地0.01wt%到0.10wt%存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。
任选的成分(添加剂)(I)无(不饱和碳-碳键)的可水解硅烷。适用于清除水分。成分(I)可为含有至少1,替代地至少2,替代地至少3,替代地4个可水解基团(例如,如以上所定义的R2);和至多3,替代地至多2,替代地至多1,替代地0个不可水解的无(不饱和碳-碳键)的基团(如烷基或芳基)的任何单硅烷。(I)的实例为乙酰氧基三甲基硅烷、4-苯甲基苯基磺酰氧基三丁基硅烷、二甲基氨基-甲氧基-二辛基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷。在一些方面,(I)不存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。在一些方面,(I)均以其总重量计,以0.1wt%到2wt%,替代地0.1wt%到1.5wt%,替代地0.1wt%到1.0wt%存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。
任选的成分(添加剂)(J)腐蚀抑制剂。例如硫酸锡(II)。在一些方面,(J)不存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。在一些方面,(J)以其总重量计,以0.00001wt%到0.1wt%,替代地0.0001wt%到0.01wt%存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。
任选的成分(添加剂)(K)受阻胺光稳定剂。(K)为抑制氧化降解的化合物。适合的(K)的实例为丁二酸二甲酯、具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物(CAS号65447-77-0,市售LOWILITE 62);和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])(CAS 71878-19-8/70624-18-9,Chimassorb 994LD,巴斯夫(BASF))。在一些方面,(K)不存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。在一些方面,(K)均以其总重量计,以0.001wt%到0.2wt%,替代地0.01wt%到0.15wt%,替代地0.01wt%到0.10wt%存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。
任选的成分(添加剂)(L)乙烯类共聚物添加剂。成分(L)与成分(A)和(D)不同。(L)为LDPE、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物(例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物或乙烯/甲基丙烯酸乙酯(EEMA)共聚物)。在一些方面,(L)不存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。在一些方面,(L)均以其总重量计以0.1wt%到20wt%,替代地1wt%到10wt%,替代地5wt%到20wt%的浓度存在于本发明母料、配制物和/或产物中。
任选的成分(添加剂)(M)阻燃剂。(M)阻燃剂为通过抑制火焰中的化学反应来抑制或延缓火势蔓延的化合物。在一些方面,(M)阻燃剂为(M1)矿物质,(M2)有机卤素化合物,(M3)(有机)亚磷酸化合物;(M4)卤化的硅酮;或(M5)(M1)到(M4)中的任何两种或更多种的组合。在一些方面,(M)不存在于本发明的母料、配制物和/或产物中。在一些方面,(M)均以其总重量计以0.1wt%到20wt%,替代地1wt%到10wt%,替代地5wt%到20wt%的浓度存在于本发明母料、配制物和/或产物中。
其它任选的成分。在一些方面,本发明的母料、配制物和/或产物不含任何任选的成分。在一些方面,本发明的母料、配制物和/或产物不含除成分(E)到(M)外的任何任选的成分。在一些方面,本发明的母料、配制物和/或产物另外含有除了(E)到(M)之外或代替其的至少一种任选的成分(添加剂)。举例来说,润滑剂或防粘连剂。
任何任选的成分可适用于将至少一种特性或性质赋予有需要的本发明母体混合物、配制物和/或产物。所述特性或性质可适用于改进本发明的母料、配制物和/或产物在操作或应用中的性能,其中本发明的母料、配制物和/或产物暴露于升高的温操作温度。这类操作或应用包括电力电缆的熔融混合、挤出、模制、热水管和绝缘层。
(C3-C20)α-烯烃和(C3-C20)α-烯烃。式(I)化合物:H2C=C(H)-R(I),其中R分别为直链(C1-C18)烷基或直链(C2-C18)烷基。(C3)α-烯烃为1-丙烯并且其在式(I)中的R基团为甲基。(C2-C18)烷基为具有2到18个碳原子的一价未被取代饱和烃。(C2-C18)烷基的实例为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施例中,(C4-C20)α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯;替代地1-丁烯、1-己烯或1-辛烯;替代地1-丁烯或1-己烯;替代地1-丁烯或1-辛烯;替代地1-己烯或1-辛烯;替代地1-丁烯;替代地1-己烯;替代地1-辛烯;替代地1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中任何两种的组合。
本文中的任何化合物包括其所有同位素形式,包括天然丰度形式和/或富含同位素的形式,其可具有额外用途,如医疗或防伪应用。
除非另外指示,否则以下内容适用。替代地,在不同的实施例之前。ASTM意指标准组织,美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,WestConshohocken,Pennsylvania,USA)。IEC意指标准组织,瑞士日内瓦的国际电工委员会(International Electrotechnical Commission,Geneva,Switzerland)。任何比较实例仅出于说明的目的使用并且不应为现有技术。没有或缺少意味着完全不存在;替代地不可检测。IUPAC为国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and AppliedChemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,ResearchTriangle Park,North Carolina,USA))。“可以”赋予了选择权,而非必要性。操作性意指在功能上有能力或有效。任选的(地)意指不存在(或排除),替代地存在(或包括)。PPM基于重量。使用用于测量的标准测试方法和条件测量性质(例如,粘度:23℃和101.3kPa)。范围包括端点、子范围和其中包含的整个数和/或分数值,除不包括分数值的整数范围之外。室温为23℃±1℃。当提及化合物时被取代意指具有一个或多个取代基代替氢,最多并且包括全取代。共聚单体组成分布可通过CDBI方法表征。
共聚单体分布宽度指数(CDBI)方法:用于计算共聚物的CDBI值的方法为所属领域中已知的,如在WO 93/03093中。共聚物的CDBI值易于通过从所属领域中已知的技术获得的数据来计算,所述技术例如为TREF(升温洗脱分级),如描述于例如US 5,008,204中或Wild等人,《聚合物科学杂志:聚合物物理学版(J.Poly.Sci.Polv.Phys.Ed.)》,第20卷,第441页(1982)。CDBI方法如在2017年3月29日提交的美国临时专利申请第62/478,163号和2018年3月__提交的其对应的PCT国际专利申请第PCT/US2018/_____号的第[0054]到[0061]段中所描述。
结晶度测试方法。用于确定半结晶聚烯烃树脂,如(A)半结晶聚烯烃载体树脂的以wt%计的结晶度。使用DSC仪器DSC Q1000(TA Instruments)如下确定熔融峰和重量%(wt%)结晶度。程序(A)基线校准仪器。使用软件校准向导。首先通过在铝DSC盘中没有任何样品的情况下将池从-80℃加热到280℃来获得基线。然后按照校准向导的指示使用蓝宝石标准品。通过将标准样品加热到180℃,以10℃/分钟的冷却速率冷却到120℃,然后将标准样品在120℃下等温保持1分钟,随后以10℃/分钟的加热速率将标准样品从120℃加热至180℃来分析1至2毫克(mg)新鲜铟样品。确定铟标准样品的熔化热(Hf)=28.71±0.50焦耳/克(J/g)和熔融起始=156.6℃±0.5℃。使用相同DSC仪器对测试样品执行DSC测量。对于聚乙烯测试样品,参见以下程序(B)。对于聚丙烯测试样品,参见以下程序(C)。使用DSC确定的结晶度重量%将比根据基于半结晶聚烯烃的密度的方法确定的结晶度重量%低约3wt%。
程序(B)聚乙烯测试样品的DSC。将聚合物的测试样品在160℃的温度下压制成薄膜。在DSC盘中称取5到8mg测试样品膜。将盖子压在盘上以密封盘并且确保封闭的气氛。将密封盘放置在DSC单元中,将单元在30℃下平衡,并且以约100℃/分钟的速率加热到140℃,将样品在140℃下保持1分钟,将样品以10℃/分钟的速率冷却到0℃或更低(例如-40℃)以获得冷却曲线熔化热(Hf),并且在0℃或更低(例如-40℃)下等温保持3分钟。然后再次以10℃/分钟的速率将样品加热到180℃,以获得第二加热曲线熔化热(ΔHf)。使用所得曲线,通过从结晶开始到10℃积分来计算冷却曲线熔化热(J/g)。通过从10℃到熔融结束积分来计算第二加热曲线熔化热(J/g)。从测试样品的第二热曲线熔融热(ΔHf)和其归一化为100%结晶聚乙烯的熔化热来测量聚合物的结晶度重量%(结晶度wt%),其中结晶度wt%=((ΔHf*100%)/292J/g,其中ΔHf如上定义,*指示数学乘法,/指示数学除法,并且292J/g为100%结晶聚乙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。
程序(C)聚丙烯测试样品的DSC。将聚丙烯的测试样品在210℃的温度下压制成薄膜。在DSC盘中称取5到8mg的测试样品膜。将盖子压在盘上以密封盘并且确保封闭的气氛。将密封盘放置在DSC池中并且以约100℃/分钟的速率加热到230℃,将样品保持在230℃下5分钟,以10℃/分钟的速率将样品冷却到-20℃,以获得冷却曲线熔化热,并且在-20℃下等温保持5分钟。然后再次以10℃/分钟的速率将样品加热直到熔融完成,以获得第二加热曲线熔化热((ΔHf))。使用所得曲线,通过从结晶开始到10℃积分来计算冷却曲线熔化热(J/g)。通过从10℃到熔融结束积分来计算第二加热曲线熔化热(J/g)。从测试样品的第二热曲线熔融热(ΔHf)和其归一化为100%结晶聚丙烯的熔化热来测量聚合物的结晶度重量%(结晶度wt%),其中结晶度wt%=((ΔHf*100%)/165J/g,其中ΔHf如上定义,*指示数学乘法,/指示数学除法,并且165J/g为100%结晶聚丙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。
密度测试方法:根据ASTM D792-13,《用位移法测量塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法,方法B(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement,Method B)》(用于测试除水之外的液体中的固体塑料,例如在液体2-丙醇中)来测量。报告结果以克/立方厘米(g/cm3)为单位。
热蠕变(热定形)测试方法:将测试样品(在ASTM 638-34中指定尺寸的狗骨式形;厚度<2毫米(mm);标记线相隔20mm)放置在200℃下的烘箱中,并且附接到测试样品的重量等于20牛顿每平方厘米(N/cm2)的力。然后在这些条件下测量测试样品的伸长率(在标记线之间的距离),并且表示为初始20mm距离的百分比。为了说明,如果标记线之间的距离变宽到40mm,那么热蠕变为100%(100*(40-20)/20)=100%),如果变宽到100mm,那么热蠕变为400%。在所有其它条件相同的情况下,测试样品中的交联水平越低,其在热蠕变测试方法中的伸长程度越大。相反,测试样品的交联水平越高,其伸长程度越小。如果测试样品的交联水平足够低,那么测试样品可因断裂失效,这可在其测试运行开始的几分钟甚至几秒钟内发生。尽管电力电缆可能无法承受高达200℃的操作温度,但是此测试是用于工业评估用于其绝缘层的材料的可靠方式。热蠕变百分比越低,材料的性能越好。在电力电缆行业中,测试样品在200℃下保持15分钟之后,小于175%的热蠕变通过热蠕变测试。并且在200℃下15分钟后小于100%的热蠕变是尤其合乎需要的。如果在15分钟后测试样品完整,那么去除砝码,然后将测试样品从烤箱中取出并使其冷却到室温。测量在冷却之后测试样品的残余伸长率。对于电力电缆,在室温下的残余伸长率应小于在200℃下测量的热蠕变值的15%。
熔体流动速率(230℃,2.16千克(kg),“MFR”)测试方法:对于丙烯类(共)聚合物,使用230℃/2.16kg的条件,以前称为“条件E”且也称为MFR,根据ASTM D1238-13测量。报告结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)或相当于每1.0分钟的分克数(分克/1分钟)为单位。10.0dg=1.00g。
熔体指数(190℃,2.16千克(kg),“I2”)测试方法:对于乙烯类(共)聚合物,根据ASTM D1238-13使用190℃/2.16kg的条件(以前称为“条件E”并且也称为I2)来测量。报告结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)或相当于每1.0分钟的分克数(分克/1分钟)为单位。10.0dg=1.00g。
渗出测试方法#1(定量):如上文对于定性测试方法所描述制备HDPE球粒或LLDPE球粒。使用高压液相色谱(HPLC)测量在球粒中助剂的负载。将球粒室温下存储28天到210天。在28天和210天,(1)将3.000g±0.001g的球粒样品称量到40mL小瓶中。(2)将14.5mL的ACN添加到40mL小瓶中。(3)用内衬有橡胶的盖密封小瓶,并且将密封的小瓶在振荡器上振荡5分钟。在震荡之后,将液体从40mL小瓶转移到2mL小瓶中。将2mL小瓶放置在样品托盘中用于HPLC分析。使用以下HPLC条件通过HPLC分析样品:柱:Agilent Extend-C18,5微米(μm)粒子,4.6mm×150mm;柱箱温度:40C;注射体积:10微升(μL);检测器:在210纳米(nm)下紫外(UV)光吸收;流动相A:水;流动相B:乙腈;流动相流动速率:1.0mL每分钟;梯度洗脱曲线:(i)时间0.0分钟,40体积%(vol%)流动相A,60vol%流动相B;时间8.00分钟,20vol%流动相A,80vol%流动相B;时间10.00分钟,5vol%流动相A,95vol%流动相B;时间12.00到25:00分钟,0vol%流动相A,100vol%流动相B;时间25.10分钟,40vol%流动相A,60vol%流动相B。将助剂的迁移%量化等于在储存之后球粒的助剂含量降低(%)。根据预先建立的校准曲线计算在乙腈(“ACN”)溶液中的助剂含量。通过针对若干不同浓度的特定助剂的乙腈溶液绘制来自HPLC检测器的UV吸光度响应来建立校准曲线。然后由此预先建立的曲线确定测试样品助剂溶液的浓度。利用在样品溶液中已知的助剂含量,可反计算出助剂从样品迁移水平。数值以交联聚乙烯化合物的总重量的重量份每百万份(ppm)给出。
渗出测试方法#2(定量):如上文对于定性测试方法所描述制备HDPE球粒或LLDPE球粒。使用热重分析(TGA)测量在新制备的球粒上助剂的初始负载。每个球粒重20到30mg,并且体积尺寸大约为4mm×2.5mm。将球粒室温下存储20天。在20天,按照以下程序用乙腈(ACN)洗涤存储的球粒的样品:(1)将3.000g±0.001g的球粒样品称量到40mL小瓶中。(2)将14.5mL的ACN进料到40mL小瓶中。(3)用内衬有橡胶的盖密封小瓶,并且将密封的小瓶在振荡器上振荡5分钟。在震荡之后,通过TGA再次分析洗涤的球粒样品,以得到洗涤的球粒的助剂含量。通过将在新球粒中的初始助剂负载与在洗涤的球粒中的助剂含量比较计算洗涤的球粒的助剂含量的降低%。将HDPE或LLDPE化合物中的助剂迁移%量化为等于在储存之后球粒所述助剂含量降低(%)。
渗出测试方法#3(定性):如稍后对于本发明的母料实例(例如IE1到IE4)描述制备含有助剂的HDPE球粒。如稍后对于比较EBC配制物CE1到CE5所描述制备含有助剂的LLDPE球粒。将每个球粒样品添加到单独的未使用的压封聚乙烯塑料袋(也称为拉链锁或卡扣密封袋)中。密封袋。按压在袋中的球粒。在室温下储存袋和内容物14天或210天。在14天或210天时,在光照下观察留在袋子表面上的油迹。油迹指示表面迁移和较差溶解性。在袋表面上的油迹越多,TAIC渗出越多。通过将油迹表征为无、极少、少量或明显(超过少量)来对渗出量进行渐进排序。
实例
半结晶聚烯烃载体树脂(A1):HDPE,其密度为0.965g/cc3,熔融指数(I2)为7.5到8.5g/10min;并且具有单峰MWD。通过结晶度测试方法部分(A)和(B),树脂(A1)的第二加热曲线熔化热(ΔHf)为223.7J/g,并且相应的结晶度为76.6wt%。作为产品AXELERONTM CX6944NT CPD可购自陶氏化学公司。
烯烃官能助剂(B1):异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
烯基官能助剂(B2):四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷(ViD4)。
烯基官能助剂(B3):三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)。
烯基官能助剂(B4):氰尿酸三烯丙酯(TAC)。
有机过氧化物(C1):二枯基过氧化物(DCP)。
PC聚烯烃化合物(D1):低密度聚乙烯(LDPE)产品号DXM-446,其密度为0.92g/cm3并且熔融指数(I2)为2g/10min,并且获自陶氏化学公司。
PC聚烯烃化合物(D2):乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物,其丙烯酸丁酯含量为20wt%,密度为0.925g/cc3,熔融指数(I2)为20g/10min,并且据说含有抗氧化剂和自由流动剂,并且为产品EBA ALCUDIA PA-20020可商购自REPSOL西班牙马德里的REPSOL Quimica,S.A.。
PC聚烯烃化合物(D3):乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物,其丙烯酸丁酯含量为17wt%,密度为0.925g/cc3,熔融指数(I2)为0.4g/10min,并且以产品EBA ALCUDIA PA-1707可商购自西班牙马德里的REPSOL Quimica,S.A.。
PC聚烯烃化合物(D4):乙烯/1-丁烯LLDPE(D4),用金属去活化剂(H1)乙二酰基双(苯亚甲基酰肼)(OABH)和两种抗氧化剂稳定,并且密度为0.921g/cc3,熔融指数(I2)为0.7g/10min,并且具有单峰MWD。作为球粒以产品DFDA-7540NT可购自陶氏化学公司。
抗氧化剂(E1):Cyanox 1790和DSTDP的共混物。Cyanox 1790可购自氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)并且DSTDP可购自Reagens公司。
受阻胺稳定剂(K1):来自巴斯夫的Uvinul 4050。
比较实例1(CE1):通过将已经含有抗氧化剂(E1)和稳定剂(K1)的LDPE(D1)球粒在烘箱中在80℃下用TAIC助剂(B1)和DCP(C1)浸泡8小时以使助剂渗透到LDPE球粒中,以得到CE1的配制物来制备比较配制物。
比较实例2到5(CE2到CE5):分别通过混配制备四种比较EBC配制物。在120℃下将EBA(D2)或LLDPE(D4)进料到Brabender混合器。在35转每分钟(rpm)的转子速度下使EBA(D2)或LLDPE(D4)完全熔融。然后在15分钟内分别逐渐添加助剂(B1)到(B4)中的一种,并且在35rpm下将所得混合物熔融混合4分钟。然后停止旋转,从Brabender混合器取出混合的EBC配制物(CE2到CE5中的一个)。在120℃下快速热压配制物以将配制物CE2、CE3、CE4或CE5成形为1毫米(mm)厚的片材。
本发明的实例1到5(IE1到IE5):在140℃下将半结晶聚烯烃载体树脂(A1)和任选地EBA(D3)进料到Brabender混合器。使(A1)和任何(D3)在35转每分钟(rpm)的转子速度下完全熔融。然后在15分钟内逐渐添加不同量的TAIC助剂(B1),并且将所得混合物在35rpm下熔融混合4分钟。其后停止旋转,从Brabender混合器取出所得配制物,并且在140℃下将其快速热压成1-毫米(mm)厚片材以分别得到IE1到IE5的助剂母料MB1到MB5。
本发明的实例6到10(IE6到IE10):(预言的)分别由IE1到IE5的母料MB1到MB5制备的过氧化物可固化配制物。重复IE1到IE5的程序,不同在于使用母料MB1到MB5中的一种代替(A1)和任何(D3),并且在添加TAIC助剂(B1)时同时还添加AO共混物(E1)和稳定剂(K1),以分别得到IE6到IE10的母料MB6到MB10。接下来,分别用LLDPE(D4)和DCP(C1)熔融化合物母料MB6到MB10,以分别得到IE6到IE10的过氧化物可固化配制物PCF1到PCF5。
关于比较配制物CE1到CE5的组成信息参见后文表1。关于IE1到IE5的母料MB1到MB5的组成信息参见后文表2。关于IE6到IE10的本发明的PC配制物PCF1到PCF5的组成信息参见后文表3。关于CE1到CE2的渗出结果参见后文表4。关于IE1到IE5的渗出结果参见后文表5。
表1:组成(wt%):比较配制物CE1到CE5。
实例号 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5
HDPE(A1) 0 0 0 0 0
TAIC(B1) 0.85 10 0 0 0
ViD4(B2) 0 0 13 0 0
TMPTMA(B3) 0 0 0 13 0
TAC(B4) 0 0 0 0 13
DCP(C1) 0.75 0 0 0 0
LDPE(D1) 98.16 0 0 0 0
EBA(D2) 0 90 0 0 0
LLDPE(D4) 0 0 87 87 87
(E1)+(K1)的总和 0.24 0 0 0 0
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
助剂和负载(wt%) TAIC(0.85) TAIC(10) ViD4(13) TMPTMA(13) TAC(13)
表2:组成(wt%):分别IE1到IE5的本发明的助剂母料MB1到MB5。
实例号 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
HDPE(A1) 90 85 80 80 75
TAIC(B1) 10 15 10 20 25
DCP(C1) 0 0 0 0 0
EBA(D3) 0 0 10 0 0
(E1)+(K1)的总和 0 0 0 0 0
母料总计wt% 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表3:预言的组成(wt%):分别用IE1到IE5的本发明助剂母料MB1到MB5制备的本发明的PC配制物PCF1到PCF5。
实例号 IE6 IE7 IE8 IE9 IE10
MB1(IE1) 8 0 0 0 0
MB2(IE2) 0 20 0 0 0
MB3(IE3) 0 0 50 0 0
MB4(IE4) 0 0 0 40 0
MB5(IE5) 0 0 0 0 60
DCP(C1) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
LLDPE(D1) 90.75 78.75 48.75 58.75 38.75
(E1)+(K1)的总和 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
PC配制物总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
TAIC负载(wt%) 0.8 3.0 5.0 8.0 15.0
表4:关于比较配制物CE1到CE5的渗出结果。
Figure BDA0002583117840000311
表5:关于IE1到IE5的本发明的母料MB1到MB5的渗出结果。
实例号 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
测试材料 MB1 MB2 MB3 MB4 MB5
助剂损失的渗出量(7个月)
渗出测试方法 #3 #3 #3 #3 #3
TAIC负载(wt%) 10 15 10 20 25
在表4和5中的渗出数据示出,与EBA/助剂或LLDPE/助剂的比较配制物相比,在室温下本发明的助剂母料显著更好,并且防止烯基官能助剂由其渗出。
表6:对于本发明的固化聚烯烃产物IE11到IE15的预言的热致蠕变结果。
Figure BDA0002583117840000312
*热蠕变:在200℃下对固化的测试材料测量。
在表6中预期的热蠕变数据指示含有本发明的母料的本发明的PC配制物在固化时预期显著更好,以借助于使得能够在PC配制物中高负载烯基官能助剂的本发明的母料得到具有在200℃下改进(降低)热蠕变的本发明固化的聚烯烃产物。

Claims (15)

1.一种助剂母料,其包含(A)半结晶聚烯烃载体树脂和安置在所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂中的(B)烯烃官能助剂,和安置在所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂上和/或中的(C)有机过氧化物;其中所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂的结晶度为55.0重量%到小于100重量%(wt%),如通过使用差示扫描量热法(DSC)的结晶度测试方法所测量;其中当所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂为半结晶聚乙烯时,所述半结晶聚乙烯的密度大于0.935克每立方厘米(g/cm3);其中(A)为成分(A)和(B)的组合重量的70.0重量%到99.9重量%(wt%),并且(B)为所述组合重量的30.0wt%到0.1wt%;并且其中(C)为所述助剂母料的总重量的0.01wt%到4.5wt%。
2.根据权利要求1所述的助剂母料,其特征在于限制(i)到(x)中的任一项:(i)所述助剂母料不含除成分(A)外的(D)过氧化物可固化聚烯烃化合物(主体聚合物);(ii)所述助剂母料另外包含独立地选自任选的添加剂(E)到(M)的至少一种添加剂:(E)抗氧化剂,(F)加工助剂,(G)着色剂,(H)金属去活化剂,(I)无(不饱和碳-碳键)的可水解硅烷,(J)腐蚀抑制剂,(K)受阻胺光稳定剂,(L)与成分(A)和(D)不同并且为乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物或丙烯/乙烯类共聚物的乙烯类共聚物,和(M)阻燃剂;(iii)所述助剂母料不含含有烯基官能助剂的多孔树脂;(iv)所述助剂母料不含任何多孔树脂;(v)所述助剂母料由成分(A)、(B)和(C)组成;(vi)(i)和(ii)两者;(vii)(i)和(iii)两者;(viii)(i)和(iv)两者;(ix)所述助剂母料能够在23℃的温度下维持至少20天,而没有所述烯基官能助剂渗出,如通过渗出测试方法(定量)所测量;和(x)(ix)和(i)到(viii)中的任一项两者。
3.根据权利要求1或2所述的助剂母料,其中所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂包含(i)到(viii)中的任一项:(i)半结晶中等密度聚乙烯;(ii)半结晶高密度聚乙烯;(iii)半结晶聚丙烯;(iv)半结晶乙烯/丙烯共聚物;(v)半结晶聚(乙烯-共-α-烯烃)共聚物;(vi)(i)、(ii)和(v)中的任何两项或更多项的组合;(vii)所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂的结晶度为57.5wt%到<100wt%(使用DSC的结晶度测试方法);或(viii)限制(vii)和限制(i)到(vi)中的任一项。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的助剂母料,其中所述(A)半结晶聚烯烃载体树脂满足(i)到(viii)中的任一项:(i)密度为至少0.936g/cm3并且为聚乙烯;(ii)密度为0.89到0.946g/cm3并且为聚丙烯;(iii)结晶度为60.0wt%到<100wt%(使用DSC的结晶度测试方法)并且为聚乙烯;(iv)熔融指数(I2,190℃/2.16kg负荷)为0.1到20克每10分钟(g/10min),根据熔融指数测试方法测量,并且为聚乙烯,或熔体流动速率(MFR)为0.5到20g/10min(230℃/2.16kg负荷),根据熔体流动速率测试方法测量,并且为聚丙烯;(v)分子量分布(MWD)为单峰;(vi)MWD为多峰;(vii)其中成分(A)和(B)的组合重量为所述助剂母料的50wt%到100wt%;(viii)限制(i)到(vii)中的任何两项。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的助剂母料,其中所述(B)烯基官能助剂如由限制(i)到(viii)中的任一项描述:(i)(B)为2-烯丙基苯基烯丙醚;4-异丙烯基-2,6-二甲基苯基烯丙醚;2,6-二甲基-4-烯丙基苯基烯丙醚;2-甲氧基-4-烯丙基苯基烯丙醚;2,2'-二烯丙基双酚A;O,O'-二烯丙基双酚A;或四甲基二烯丙基双酚A;(ii)(B)为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或1,3-二异丙烯基苯;(iii)(B)为异氰脲酸三烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;偏苯三酸三烯丙酯;N,N,N′,N′,N″,N″-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺;原甲酸三烯丙酯;季戊四醇三烯丙基醚;柠檬酸三烯丙酯;或乌头酸三烯丙酯;(iv)(B)为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯三丙烯酸酯,或丙氧基化三丙烯酸甘油酯;(v)(B)为1,2-乙烯基含量为至少50wt%的聚丁二烯或三乙烯基环己烷;(vi)(B)为式(I)的烯基官能有机硅氧烷:[R1,R2SiO2/2]n(I),其中下标n为大于或等于3的整数;每个R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a为H或甲基并且下标m为1到4的整数;并且每个R2独立地为H、(C1-C4)烷基、苯基或R1;(vii)(B)为式(II)的烯基官能单环有机硅氧烷:(R1)xSi(OR2)(4-x)(II),其中下标x为0到4的整数;每个R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a为H或甲基并且下标m为1到4的整数;并且每个R2独立地为H、(C1-C4)烷基、苯基或R1;其条件是式(II)的所述烯基官能单环有机硅氧烷含有2到4个R1基团;(viii)(i)到(vii)的组合或其中的任何两项或更多项。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的助剂母料,其中所述(C)有机过氧化物为式RO-O-O-RO的单过氧化物或式RO-O-O-R-O-O-RO的二过氧化物,其中R为二价烃基并且每个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
7.一种存储助剂母料的方法,所述方法包含将根据权利要求1到6中任一项所述的助剂母料在20℃到25℃的温度下维持至少20天,以得到存储的助剂母料,而没有所述烯基官能助剂渗出,如通过渗出测试方法(定量)所测量。
8.一种过氧化物可固化配制物,其包含根据权利要求1到6中任一项所述的助剂母料,或通过根据权利要求7所述的方法制备的所述存储的助剂母料,和(D)过氧化物可固化(PC)聚烯烃化合物。
9.根据权利要求8所述的过氧化物可固化配制物,其特征在于限制(i)到(xiii)中的任一项:(i)所述(D)PC聚烯烃化合物为密度为0.910到0.925g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE);(ii)所述(D)PC聚烯烃化合物为密度为0.910到0.925g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE);(iii)所述(D)PC聚烯烃化合物为密度为0.926到0.940g/cm3的中等密度聚乙烯(MDPE);(iv)所述(D)PC聚烯烃化合物为密度为0.941到0.990g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE);(v)所述(D)PC聚烯烃化合物为选自乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-1-丁烯橡胶(EBR)和乙烯-1-辛烯橡胶(EOR)的聚乙烯弹性体;(vi)所述(D)PC聚烯烃化合物为乙烯/(C3-C20)α-烯烃)共聚物;(vii)所述(D)PC聚烯烃化合物为乙烯-丙烯共聚物(EPP);(viii)所述(D)PC聚烯烃化合物为乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)共聚物;(ix)所述(D)PC聚烯烃化合物为(i)到(viii)中的任何两项或更多项的组合;(x)所述过氧化物可固化配制物另外包含至少一种不是所述助剂母料的成分并且独立地选自任选的添加剂(E)到(M)的添加剂:(E)抗氧化剂,(F)加工助剂,(G)着色剂,(H)金属去活化剂,(I)无(不饱和碳-碳键)的可水解硅烷,(J)腐蚀抑制剂,(K)受阻胺光稳定剂,(L)与成分(A)和(D)不同并且为乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物或丙烯/乙烯类共聚物的乙烯类共聚物添加剂,和(M)阻燃剂;(xi)限制(x)和限制(i)到(viii)中的任一项;(xii)(B)为成分(A)、(B)和(D)的组合重量的0.1wt%到20wt%;和(xiii)限制(xii)和限制(i)到(xi)中的任一项。
10.一种制备过氧化物可固化配制物的方法,所述方法包含将分散固体形式的根据权利要求1到6中任一项所述的助剂母料或通过根据权利要求7所述的方法制备的所述存储的助剂母料和呈分散固体或熔体形式的(D)PC聚烯烃化合物混合在一起,以便得到混合物;和熔融混合或挤出所述混合物,以便制备所述过氧化物可固化(PC)配制物。
11.一种过氧化物固化有需要的配制物的方法,所述方法包含将根据权利要求8或9所述的PC配制物或通过根据权利要求10所述的方法制备的所述过氧化物可固化配制物加热到足以分解所述(C)有机过氧化物的温度,以便得到过氧化物固化的聚烯烃产物。
12.一种过氧化物固化的聚烯烃产物,其通过根据权利要求11所述的方法制备。
13.一种制品,其包含根据权利要求12所述的过氧化物固化的聚烯烃产物和与其操作性接触的组件。
14.一种经涂布的导体,其包含导电芯和至少部分地围绕所述导电芯的聚合层,其中所述聚合层的至少一部分包含根据权利要求12所述的过氧化物固化的聚烯烃产物。
15.一种导电的方法,所述方法包含跨根据权利要求14所述的经涂布的导体的所述导电芯施加电压,以便产生通过所述导电芯的电流。
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