JP7285846B2 - 半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂を有するマスターバッチ - Google Patents

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Description

ポリオレフィン組成物、電子ビーム硬化、方法および物品。
特許公開には、CN103865420(A)、DE102006017346A1、EP1433811A2、EP2889323A1、US5367030、US6187847B1、US6191230B1、US6936655B2、US20020198335A1、US20080176981A1、US8449801B1が含まれる。US8691984B2、US9147784B2が挙げられる。
太陽電池プレートの封入構造に関するG.-f.ChouらによるCN103865420(A)。段落[0074]の組成物は、直接配合によって作製され、作製されると、フィルムを作製するために直接使用される。この組成物は合計110.1重量部を有し、0.04g/10分のメルトインデックス(I)を有する100重量部のHDPE、2重量部(1.82重量パーセント)のトリアリルプロピルイソシアヌル酸エステル、6重量部のTiO2、2重量部のビニルトリ(ベータ-メトキシエトキシ)シラン、および0.1重量部の2-ヒドロキシ-4-ベンゾフェノンから作られる。
移行安定マスターバッチに関するA.a.NichtnennungによるDE102006017346A1。
カーボンブラックおよびカーボンブラック用の担体ポリマーを含むポリマー組成物に関するS.DeveciらによるEP2889323A1。
太陽電池モジュールのためのシーリング材料シートに関するY.ShirahigeらによるUS9147784B2。
マスターバッチは、それを必要とするホストポリマー中へと添加剤を運ぶために使用される固体または液体の添加剤濃縮配合物である。硬化すると、ホスト樹脂、ベース樹脂、またはベースポリマーと称されることもあるホストポリマーは、ネットワークポリマーまたはマトリックス(例えば、熱硬化性樹脂)を含む硬化生成物を形成する。添加剤は、ホストポリマーの硬化の速度もしくは程度を高めるために、または硬化生成物の性能を高めるために使用されてもよい。典型的なマスターバッチは、添加剤と、キャリアポリマーと称されることもあるキャリア樹脂を含む。その配合物は、少量のマスターバッチを、有意に多量のホストポリマーと混合またはブレンドすることによって、作製される。マスターバッチ中の添加剤の濃度は、配合物中の濃度よりも有意に高い。
過酸化物硬化剤は、ポリオレフィンを硬化(架橋)する方法において有用である。この方法は、過酸化物硬化性(PC)ポリオレフィン化合物および過酸化物を含む過酸化物硬化性組成物を加熱して、硬化したポリオレフィン生成物を得ることを含む。この方法は、PCポリオレフィン化合物のポリオレフィン高分子間に直接共有結合を形成させる。過酸化物硬化法は、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、および高密度ポリエチレン(HDPE)を含むさまざまなタイプのポリオレフィンを硬化させるのに使用され得る。
(a)過酸化物硬化ポリエチレンのホットクリープ(熱間硬化)性能を改善する方法、(b)過酸化物硬化性(PC)ポリオレフィン化合物の過酸化物硬化を増加させる方法、および(c)安定した助剤マスターバッチを作製する方法、に関する問題を紹介する。
架橋低密度ポリエチレン(XLDPE)および架橋線状低密度ポリエチレン(XLLDPE)は、温水パイプや電力ケーブルの絶縁層など、高い動作温度にさらされるさまざまな産業用途で使用される。これらの用途では、架橋ポリエチレンは十分なホットクリープ(熱間硬化)性能を備えている(すなわち、動作温度で形状を保持する)必要がある。架橋高密度ポリエチレンのホットクリープ性能は、通常は、架橋線状低密度ポリエチレンよりも弱い。したがって、単に高密度ポリエチレンを線状低密度ポリエチレンにブレンドし、続いて、そのブレンドの過酸化物硬化を行うだけでは、線状低密度ポリエチレン単独のホットクリープ性能と比較して、そのホットクリープ性能は改善されないと予想される。
過酸化物硬化性組成物中の過酸化物の充填量が高過ぎる場合、望ましくない副作用が発生する。副作用としては、組成物からの過酸化物のスウェットアウト、空気中に浮遊する可能性のあるスウェットアウト過酸化物ダストの形成、および押出された組成物の表面の不規則性が挙げられる。過酸化物のスウェットアウトは、組成物の押出しに悪影響を及ぼし、その架橋を減少させる。過酸化物スウェットアウトダストは、爆発の危険性があり、組成物を押出すプロセスにおいて滑りまたは不安定性を引き起こす可能性がある。表面の不規則性は、電力ケーブルなどのケーブルの絶縁層などの組成物の押出層の表面に、塊、膨れ傷、またはボイドとして現れる場合がある。過酸化物硬化性組成物中の過酸化物の充填量が低すぎる場合、PC-ポリオレフィン化合物は、十分に硬化しないか、または十分な硬化状態(硬化もしくは架橋密度の程度)に達せず、不完全に硬化したポリオレフィン生成物の性能は、ケーブルを保護するなどの使用目的に適さない可能性がある。
その問題の深刻さは、少量の助剤添加剤をPCポリオレフィン化合物に混合して、PCポリオレフィン化合物、過酸化物、および助剤を含む過酸化物硬化性(PC)配合物を得ることによって、緩和され得る。PC配合物は、助剤なしでPCポリオレフィン化合物を硬化させるために使用される充填量よりも低い充填量の過酸化物で硬化させることができる。また、助剤から誘導された多価架橋基の追加の架橋効果により、得られる硬化ポリオレフィン生成物は、同じく低い過酸化物充填量で助剤を用いずに調製された比較の硬化ポリオレフィン生成物の硬化状態に比べて、同等以上の硬化状態に達することもできる。他のすべての条件が同じである場合、PC配合物での助剤の充填量が高いほど、所定の硬化状態を達成するために使用され得る過酸化物の充填量は低くなる。
ワイヤおよびケーブル上のコーティングにおいてホストポリマーとして使用されるPCポリオレフィン化合物は、低密度ポリエチレン(LDPE)または線状低密度ポリエチレン(LLDPE)などのポリエチレンであり得る。これらのコーティングのための典型的な助剤は、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)などの2つ以上のアルケニル基が結合されている極性の骨格または部分構造を有する。LDPEおよび/またはLLDPE(ホストポリマー)と、0.5重量%以上の助剤とのPC配合物を、室温において、助剤のスウェットアウトもなく保管することは難しい場合がある。スウェットアウトの速度および/または程度は、保管時間の延長および/または温度(室温より高く、LDPEおよび/またはLLDPEの溶融温度より低い高温)の上昇に伴って悪化し得る。スウェットアウトが多くなるほど、PC配合物の過酸化物硬化の効率は低下する。
PC配合物における助剤のより高い充填量を達成目標とするために、多孔性ポリマーペレットを試すことが可能である。多孔性ポリマーペレットは市販されている。例えば、Membrana GmbH,Obernburg,Germanyは、多孔性ポリマーペレットのACCUREL XPおよびACCUREL MPブランドを供給している。これらの多孔性ポリマーペレットは、ポリプロピレン、HDPE、LDPE、LLDPE、EVA、EMA、PC、PMMA、PA6、PA12、PS、SBC、SAN、PET、またはBio Polyester、PLAで構成される。これらの多孔性ペレットは、充填される特定の生成物および添加剤に応じて、最大50%~70%の添加剤充填能力があると言われている。
多孔性ポリマーペレットの問題点としては、ポリマーの選択が制限される点、および充填されるペレットの細孔から添加剤が漏出する点が挙げられる。添加剤が、液体のとき、特に、室温(23摂氏度(℃))において低い表面張力および低い粘度のうちの1つであるとき、問題はさらに深刻になる。多孔性ポリマーペレットが、圧搾または圧縮されているとき、例えば、それらが、添加剤で充填されているとき、または充填されたペレットが輸送または供給されているとき、その圧搾/圧縮により、液体添加剤が、多孔性ポリマーペレットの細孔から押出される場合がある。装填された多孔質ポリマーペレットを含むか、またはそれから調製される、得られる製品はいずれも、その意図された使用に対して不十分な量の添加剤を有する可能性がある。
我々は、(a)過酸化物硬化ポリエチレンのホットクリープ(熱間硬化)性能を改善する方法、(b)過酸化物硬化性(PC)ポリオレフィン化合物の過酸化物硬化を増加させる方法、および(c)安定した助剤マスターバッチの作製方法、に関する問題の1つ、2つ、またはそれ以上に対する技術的解決策を考案した。技術的解決策は、多孔性ポリマーペレットを使用して助剤を運ぶ代替手段を提供し、多孔性ポリマーペレットとは異なり、トリアリルイソシアヌレートなどの液体助剤を含む助剤の高い充填量を、その保管中にスウェットアウトさせずに、予想外に運ぶことができる。技術的解決策は、半結晶性ポリオレフィンである担体樹脂を含む。半結晶性ポリオレフィンは、実質的に非多孔性であり得る、またLDPEおよび/またはLLDPEなどのPCポリオレフィン化合物(ホストポリマー)中に助剤を運ぶのに有用であり得る。驚くべきことに、半結晶性、非多孔性であるにもかかわらず、半結晶性ポリオレフィンは、最大30重量%のような高充填量の助剤を運ぶことができ、圧縮または圧搾を含む処理中の保管または漏出の間に室温においてスウェットアウトせずに、より多くのTAICを運び得る。高温(室温より高く、半結晶性ポリオレフィンの溶融温度より低い)でも、本発明のキャリア樹脂は、液体または固体の助剤を浸透または漏出させることなく、大量に運ぶことができる。
理論に縛られることなく、半結晶性ポリオレフィンは、助剤を捕捉し、半結晶性ポリオレフィンの結晶部分が溶融した後にのみ助剤を放出する、曲がりくねった経路をその中に画定すると考えている。理論に縛られることなく、この利点により、助剤がPCポリオレフィン化合物(ホストポリマー)の溶融物中に完全に混合され得る前に、顆粒やペレットなどの加熱された半結晶性ポリオレフィンから早期に流出することが防止されると考えている。
技術的解決策は、アルケニル官能性助剤を含む半結晶性ポリオレフィン(担体樹脂)を含む本発明の助剤マスターバッチを可能にし、含む。また、本発明のマスターバッチと、有機過酸化物と、過酸化物硬化性(PC)ポリオレフィン化合物(ホストポリマー)とを含む過酸化物硬化性(PC)配合物;有機過酸化物を分解させるのに十分な温度にPC配合物を加熱することによって調製される硬化ポリオレフィン生成物;同じマスターバッチ、配合物、および生成物を作製かつ使用する方法;ならびに、同じマスターバッチ、配合物、および生成物を含有するかまたは同じマスターバッチ、配合物、および生成物から作製される物品も本発明である。硬化ポリオレフィン生成物は、直接的なポリオレフィン-ポリオレフィン結合と、アルケニル官能性助剤から誘導された多価架橋基を介して架橋されたポリオレフィンの両方を有すると考えている。
配合者は、本発明のマスターバッチを使用してPC配合物を迅速に作製でき、製造者は、そのPC配合物を使用して、助剤を含まない比較PCポリオレフィン化合物(ホストポリマー)およびそれから作製された硬化ポリオレフィン生成物と比較して、欠陥の少ない硬化ポリオレフィン生成物を作製することができる。有利には、本発明の助剤マスターバッチのスウェットアウト/漏出に関する安定性により、配合者および製造者は助剤マスターバッチを備蓄できるようになる。また、製造者は、PC配合物の保管を短縮または排除するために、過酸化物硬化の直前に備蓄しておいた助剤マスターバッチを使用してPC配合物を作製することもでき、それにより、PC配合物からの助剤のスウェットアウトのリスクを回避することができる。
概要および要約は、参照により本明細書に援用される。実施形態の例は、以下の番号付きの態様を含む。
態様1.半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)と、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)中に配置されたアルキレン官能性助剤(B)と、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)上および/または中に配置された有機過酸化物(C)を含む助剤マスターバッチであって、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、示差走査熱量測定(DSC)を使用する結晶化度試験法によって測定した場合、55.0~100重量パーセント(重量%)未満の結晶化度を有し、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、半結晶性ポリエチレンであるとき、半結晶性ポリエチレンは、0.935グラム/立方センチメートル(g/cm)を超える密度を有し、構成成分(A)と(B)との合計重量に対して、それぞれ、(A)は、70.0~99.9重量パーセント(重量%)、あるいは70.0~99.0重量%、あるいは70.0~98.9重量%、あるいは74~98.9重量%、あるいは74~98.8重量%、あるいは75~94重量%であり、(B)は、30.0~0.1重量%、あるいは30.0~1.0重量%、あるいは30.0~1.1重量%、あるいは26~1.1重量%、あるいは26~1.2重量%、あるいは25~6重量%であり、(C)は、助剤マスターバッチの総重量の0.01~4.5重量%である、助剤マスターバッチ。半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、粉末、顆粒、ペレット、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせなどの分割された固体形態である。上記の「とき(when)」という用語は、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)の非限定的な実施形態を指す。半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が半結晶性ポリエチレンではないとき、助剤マスターバッチは追加の実施形態を含む。
態様2.制限(i)~(x):すなわち、(i)助剤マスターバッチは、構成成分(A)以外の過酸化物硬化性ポリオレフィン化合物(ホストポリマー)(D)を含まない;(ii)助剤マスターバッチは、任意選択の添加剤(E)~(M):すなわち、酸化防止剤(E)、加工助剤(F)、着色剤(G)、金属不活性化剤(H)、(不飽和炭素-炭素結合)を含まない加水分解性シラン(I)、腐食防止剤(J)、ヒンダードアミン光安定剤(K)、構成成分(A)および(D)とは異なっていて、かつエチレン/(C-C20)アルファ-オレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、またはプロピレン/エチレン系コポリマーである、エチレン系コポリマー(L)、および難燃剤(M)、から独立して選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含む;(iii)助剤マスターバッチは、アルケニル官能性助剤含有多孔性樹脂(例えば、アルケニル官能性助剤を含有する細孔を有する、多孔性LDPE、EVAコポリマー、またはEEAコポリマー粉末、顆粒もしくはペレット)を含有しない;(iv)助剤マスターバッチは、多孔性樹脂をまったく含有していない;(v)助剤マスターバッチは、構成成分(A)、(B)、および(C)からなっている(すなわち、助剤マスターバッチは、(A)、(B)、および(C)以外の構成成分をまったく含有していない、(A)、(B)、および(C)に関する上記の重量%値は、助剤マスターバッチの総重量(100.00重量%)に基づいている);(vi)(i)と(ii)の両方;(vii)(i)と(iii)の両方;(viii)(i)と(iv)の両方;(ix)スウェットアウト試験法(定量的、後述)によって測定した場合に、助剤マスターバッチは、アルケニル官能性助剤のスウェットアウトもなく、23℃の温度で少なくとも20日間維持することができる;ならびに(x)(ix)と、(i)~(viii)のいずれか1つとの両方、のうちのいずれか1つを特徴とする態様1の助剤マスターバッチ。
態様3.半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、制限(i)~(viii):すなわち、(i)半結晶性中密度ポリエチレン;(ii)半結晶性高密度ポリエチレン;(iii)半結晶性ポリプロピレン;(iv)半結晶性エチレン/プロピレンコポリマー;(v)半結晶性ポリ(エチレン-コ-アルファ-オレフィン)コポリマー;(vi)(i)、(ii)、および(v)のいずれか2つ以上の組み合わせ(例えば、混合物またはブレンド);(vii)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、57.5~<100重量%、あるいは60.0~<100重量%、あるいは65~<100重量%、あるいは70.0~<100重量%の結晶化度(DSCを使用する結晶化度試験法)を有する、または(viii)制限(vii)、および制限(i)~(vi)のいずれか1つ、のいずれか1つ、を含む、あるいはから本質的になる、あるいはからなる、態様1または2の助剤マスターバッチ。
態様4.半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、(i)~(viii):すなわち、(i)少なくとも0.936g/cmの密度、あるいは少なくとも0.940g/cmの密度、そしてポリエチレンである;(ii)0.89~0.946g/cm、あるいは0.900~0.940g/cmの密度、そしてポリプロピレンである;(iii)60.0~<100重量%、あるいは65~<100重量%、あるいは70.0~<100重量%、あるいは75~<100重量%(DSCを使用する結晶化度試験法)、そしてポリエチレンである;(iv)10分当たり0.1~20グラム(g/10分)、あるいは0.2~20g/10分、あるいは0.5~10g/10分のメルトインデックス(I、190℃/2.16kg荷重)、すべてメルトインデックス試験法(後述)で測定、そしてポリエチレンである、または0.5~20g/10分のメルトフローレート(MFR)(230℃/2.16kg荷重)、メルトフローレート試験法(後述)に従って測定、そしてポリプロピレンである;(v)単峰性の分子量分布(MWD);(vi)多峰性あるいは二峰性のMWD;(vii)構成成分(A)と(B)との合計重量は、助剤マスターバッチの50~100重量%、あるいは70~100重量%、あるいは80~100重量%、あるいは90~100重量%、あるいは50~99.9重量%、あるいは70~99.9重量%、あるいは80~99.9重量%、あるいは90~99.9重量%である;(viii)任意の2つの制限または制限(i)~(vii)、のうちのいずれか1つを有する、態様1~3のいずれか1つの助剤マスターバッチ。
態様5.アルケニル官能性助剤(B)が、制限(i)~(viii):すなわち、(i)(B)は、2-アリルフェニルアリルエーテル、4-イソプロペニル-2,6-ジメチルフェニルアリルエーテル、2,6-ジメチル-4-アリルフェニルアリルエーテル、2-メトキシ-4-アリルフェニルアリルエーテル、2,2’-ジアリルビスフェノールA、O,O’-ジアリルビスフェノールA、またはテトラメチルジアリルビスフェノールAである;(ii)(B)は、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテンまたは1,3-ジイソプロペニルベンゼンである;(iii)(B)は、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N,N’,N’,N”,N”-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、トリアリルオルトホルメート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルシトレート、またはトリアリルアコニテートである;(iv)(B)は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、またはプロポキシル化グリセリルトリアクリレートである;(v)(B)は、少なくとも50重量%の1,2-ビニル含有量またはトリビニルシクロヘキサンを有するポリブタジエンである;(vi)(B)は、式(I):[R,RSiO2/2(I)のアルケニル官能性オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字nは、3以上の整数であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルまたはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aは、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各Rは、独立して、H、(C-C)アルキル、フェニル、またはRである;(vii)(B)は、式(II):(RSi(OR(4-x)(II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字xは、0~4の整数であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルまたはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aは、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各Rは、独立して、H、(C-C)アルキル、フェニル、またはRであり、但し、式(II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンは、2~4つのR基を含有する;(viii)(i)~(vii)の組み合わせまたは任意の2つ以上、のいずれか1つによって記載されるものである、態様1~4のいずれか1つの助剤マスターバッチ。
態様6.有機過酸化物(C)が、式R-O-O-Rのモノ過酸化物または式R-O-O-R-O-O-Rのジ過酸化物であり、式中、Rは、二価の炭化水素基であり、各Rは、独立して、(C-C20)アルキル基または(C-C20)アリール基である、態様1~5のいずれか1つの助剤マスターバッチ。
態様7.助剤マスターバッチを保管する方法であって、態様1~6のいずれか1つの助剤マスターバッチを20~25℃の温度で少なくとも20日間維持して、スウェットアウト試験法(定量的、後述)によって測定した場合にアルケニル官能性助剤のスウェットアウトのない保管助剤マスターバッチを得ること、を含む、方法。
態様8.態様1~8のいずれか1つの助剤マスターバッチ、または態様7の方法によって作製された保管助剤マスターバッチと、過酸化物硬化性(PC)ポリオレフィン化合物(D)と、を含む、過酸化物硬化性配合物。
態様9.制限(i)~(xiii):すなわち、(i)PCポリオレフィン化合物(D)は、0.910~0.925g/cmの密度を有する低密度ポリエチレン(LDPE)である;(ii)PCポリオレフィン化合物(D)は、0.910~0.925g/cmの密度を有する線状低密度ポリエチレン(LLDPE)である;(iii)PCポリオレフィン化合物(D)は、0.926~0.940g/cmの密度を有する中密度ポリエチレン(MDPE)である;(iv)PCポリオレフィン化合物(D)は、0.941~0.990g/cmの密度を有する高密度ポリエチレン(HDPE)である;(v)PCポリオレフィン化合物(D)は、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレン-1-ブテンゴム(EBR)、およびエチレン-1-オクテンゴム(EOR)などのエチレンコポリマー系エラストマーから選択されるポリエチレンエラストマーである;(vi)PCポリオレフィン化合物(D)は、エチレン/(C-C20)アルファ-オレフィン)コポリマーである;(vii)PCポリオレフィン化合物(D)は、エチレン-プロピレンコポリマー(EPP)である;(viii)PCポリオレフィン化合物(D)は、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)コポリマーである;(ix)PCポリオレフィン化合物(D)は、(i)~(viii)のいずれか2つ以上の組み合わせである;(x)過酸化物硬化性配合物は、助剤マスターバッチの構成成分ではなく、任意選択の添加剤(E)~(M):すなわち、酸化防止剤(E)、加工助剤(F)、着色剤(G)、金属不活性化剤(H)、(不飽和炭素-炭素結合)を含まない加水分解性シラン(I)、腐食防止剤(J)、ヒンダードアミン光安定剤(K)、構成成分(A)および(D)とは異なっていて、かつエチレン/(C-C20)アルファ-オレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、またはプロピレン/エチレン系コポリマーである、エチレン系コポリマー添加剤(L)、および難燃剤(M)、から独立して選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含む;(xi)制限(x)および制限(i)~(viii)のいずれか1つ;(xii)(B)は、構成成分(A)、(B)および(D)の合計重量の0.1~20重量%、あるいは0.5~15重量%、あるいは5~15重量%、あるいは5~14重量%である;および(xiii)制限(xii)および制限(i)~(xi)のいずれか1つ、のうちのいずれか1つを特徴とする態様8の過酸化物硬化性配合物。
態様10.過酸化物硬化性配合物を作製する方法であって、態様1~6のいずれか1つの態様の助剤マスターバッチの分割された固体形態、または態様7の方法によって作製された保管助剤マスターバッチと、(D)分割された固体形態もしくは溶融形態のPCポリオレフィン化合物とを一緒に混合して、混合物を得ることと、その混合物を溶融混合または押出して、過酸化物硬化性(PC)配合物を作製することと、を含む、方法。いくつかの態様では、作製されるPC配合物は、態様9のPC配合物である。押出されたPC配合物をペレット化して、PC配合物を固体ペレットとして得ることができる。あるいは、押出されたPC配合物を冷却して、ケーブル上の絶縁層などの成形固体としてPC配合物を得ることができる。
態様11.必要に応じて配合物を過酸化物で硬化させる方法であって、態様8もしくは9のPC配合物、または態様10の方法によって作製された過酸化物硬化性配合物を、有機過酸化物(C)を分解するのに十分な温度まで加熱して、過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を得ることを含む、方法。いくつかの態様では、助剤マスターバッチは、態様7の方法によって作製された保管助剤マスターバッチである。いくつかの態様では、方法は、照射工程の前に、1~100日間、あるいは5~50日間、あるいは14~20日間、態様1~6のいずれか1つの助剤マスターバッチを、20~25℃の温度に維持して、スウェットアウト試験法(後述)によって測定した場合にアルケニル官能性助剤のスウェットアウトのない保管助剤マスターバッチを得る予備工程をさらに含み、PC配合物の助剤マスターバッチは、保管助剤マスターバッチを含む。成形された固体形態のPC配合物を、その方法によって硬化させて、過酸化物硬化ポリオレフィン生成物の成形形態を得ることができる。
態様12.態様11の方法によって作製された、過酸化物硬化ポリオレフィン生成物。生成物は、コーティング、フィルム、または成形または押し出し形状などの定義された形状を有していてもよい。
態様13.態様12の過酸化物硬化ポリオレフィン生成物と、それと機能的に接触する構成要素と、を含む製品。
態様14.導電性コアと、導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層と、を含む被覆導体であって、ポリマー層の少なくとも一部分は、態様12の過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を含む、被覆導体。
態様15.電気を伝導する方法であって、態様14に記載の被覆導体の導電性コア全体に電圧を印加して、導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
添加剤:ホストポリマー、またはマスターバッチとホストポリマーを含む配合物、またはそれから調製される反応生成物に所望の特性を付与する固体または液体の化合物または物質。この特性は、化学的、電気的、機械的、光学的、物理的、および/または熱的特性であり得る。
α-オレフィン:式(I)の化合物、HC=C(H)-R(I)、式中、Rは直鎖アルキル基である。
キャリア樹脂:添加剤を一時的に保持し、後に添加剤を放出するために使用される分割された固体(粒子)ポリマー。
助剤:硬化方法中に(コ)ポリマー高分子の架橋を促進する多官能性化合物。単一の助剤分子は、2、3、またはそれ以上の(コ)ポリマー高分子と反応して、架橋(コ)ポリマー高分子生成物を作ることができ、その場合、その2、3、またはそれ以上の(コ)ポリマー高分子は、助剤分子から誘導された同じ多価架橋基に共有結合している。助剤は、硬化助剤または架橋助剤としても知られている。典型的な助剤は、それぞれの骨格または環部分構造中に炭素原子またはケイ素原子を含有する非環式または環式化合物である。したがって、助剤の骨格または環部分構造は、炭素(炭素系部分構造)またはケイ素(ケイ素系部分構造)に基づいている。助剤は、硬化剤とは構造と機能が異なる。
助剤マスターバッチ:添加剤が助剤を含むマスターバッチ。助剤マスターバッチ組成物は、すべて助剤マスターバッチ組成物の総重量に基づいて、少なくとも45重量%、あるいは少なくとも50重量%、あるいは少なくとも55重量%、あるいは少なくとも70重量%、あるいは少なくとも80重量%、あるいは少なくとも90重量%の(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂を含有し得る。助剤マスターバッチ組成物は、55~1重量%、あるいは50~1重量%、あるいは45~1重量%、あるいは30~1重量%、あるいは20~1重量%、あるいは10~1重量%の(B)アルケニル官能性助剤を含有し得る。助剤マスターバッチ組成物は、(i)エチレン/シランコポリマー、(ii)エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマー、(iii)エチレン/アルキルアクリレートコポリマー(例えば、EEAコポリマー)、(iv)カーボンブラック、(v)顔料もしくは着色剤、(vi)充填剤、(vii)(i)~(vi)うちの任意の2つ、あるいは任意の6つ、を含んでいなくてもよい。助剤マスターバッチは、>0~5重量%の任意の他のキャリア樹脂、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー、EEAコポリマー、ポリプロピレン、ナイロン(例えば、ナイロン6または66)、BPA-PC、ポリカーボネート、BPA-PS、ポリスルホン、またはポリフェニレンオキシドを有していてもよく、あるいは、助剤マスターバッチは、(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂以外のいかなるキャリア樹脂、またはいかなる樹脂も含んでいなくともよい。助剤マスターバッチは、充填剤をさらに含み得る。充填剤は、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、タルク、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、または粘土であってもよい。助剤マスターバッチは、ホストポリマーの過酸化物硬化を妨げるいかなる添加剤も含んでいなくともよい。
被覆導体:保護材料の層によって少なくとも部分的に被覆された電気を導くための材料。例えば、電力ケーブルである。
コモノマー組成分布(CCD)または化学組成分布は、コポリマー高分子に組み込まれるコモノマー単位の量の変動性である。組み込まれるコモノマー単位の量が、コポリマー高分子からコポリマー高分子まで広範囲にわたって変化するとき、CCDは「広い」と言われる。コポリマー高分子に組み込まれたコモノマー単位の量が、コポリマー高分子からコポリマー高分子まで比較的一貫しているとき、CCDは「狭い」と言われる。CCDの尺度は、コモノマー分布幅指数(CDBI)である。
コモノマー分布幅指数(CDBI)とは、コモノマー単位含有量の総モル数に関する中央値の50%以内(すなわち、±50%)にコモノマー単位含有量を有するコポリマー分子の重量パーセント(重量%)である。かかる比較的高いCDBI値は、コポリマー分子が、コモノマー単位含有量において比較的均一であることを示している。コモノマーを含有しない直鎖ポリエチレンホモポリマーのCDBI値は、100%になるように規定される。第1のコポリマーのCDBI値が第2のコポリマーの値よりも高い場合、より高いCDBI値は、第1のコポリマーのコモノマー分布が第2のコポリマーのコモノマー分布よりも制御または制限されていることを示す。
(コ)ポリマー:ポリマー(ホモポリマー)および/またはコポリマー。ホモポリマーは、1つのモノマーのみから誘導されかつコモノマー単位を含まないモノマー単位で構成される高分子である。コポリマーは、モノマー単位および1つ以上の異なるタイプのコモノマー単位を有する高分子または高分子の集合であり、モノマー単位は、平均して1分子当たり、総単位の過半数を構成する。コポリマーのモノマー単位は、第1のモノマーを重合させることによって作製され、1つ以上の異なるタイプのコモノマー単位は、コモノマーと称される、1つ以上の異なる第2のモノマーまたはそれ以上のモノマーを重合させることによって作製される。モノマーおよびコモノマーは重合性分子である。モノマー単位または「マー」とも呼ばれるモノマー単位は、単一のモノマー分子によって(それから誘導される)高分子の構造に寄与される最大の構成単位である。コモノマー単位または「コマー」とも呼ばれるコモノマー単位は、単一のコモノマー分子によって(それから誘導される)高分子の構造に寄与される最大の構成単位である。各単位は、典型的には2価(任意の硬化または架橋の前)である。「バイポリマー」は、モノマー(例えば、エチレン)および1つのタイプのコモノマー(例えば、1-ヘキセン)から作製されるコポリマーである。「ターポリマー」は、モノマー(例えば、エチレン)および2つの異なるタイプのコモノマー(例えば、プロピレンおよび1,3-ブタジエン)から作製されるコポリマーである。エチレン系コポリマーは、エチレン(CH=CH)から誘導される50~100重量%未満のモノマー単位、および1つ以上のコモノマーから誘導される0超~50重量%のコモノマー単位を有する。プロピレン系コポリマーは、プロピレン(CH=CHCH)から誘導される50~100重量%未満のモノマー単位、および1つ以上のコモノマー(例えば、エチレン、ブタジエン)から誘導される0超~50重量%のコモノマー単位を有する。
硬化剤:活性化するとフリーラジカルを形成し、高分子の架橋を伴う反応を開始または強化するラジカル生成化合物(インサイチュで)。硬化剤の活性化は、硬化剤を熱または光にさらすことにより達成され得る。硬化剤の例は、過酸化物、ジアゾ官能性有機化合物、および2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンである。過酸化物の例は、式H-O-O-Rの水素有機過酸化物および式R-O-O-Rの有機過酸化物であり、式中、各Rは独立してヒドロカルビル基である。
硬化:架橋して架橋生成物(ネットワークポリマー)を形成する。
日:任意の連続する24時間。
分割された固体:比較的安定した形状と体積を特徴とする物質の状態にある粒子状物質。例としては、力、顆粒、およびペレットである。
有効充填量:それを必要とするポリオレフィンの架橋をもたらし、その量を受けるのに十分な量。
過酸化物硬化性:C-O-O-C官能基を有する化合物の分解により生成されるフリーラジカルにより開始および/または増強されるフリーラジカルプロセスによって硬化させることができる。硬化により、隣接する高分子間に共有結合(架橋)が誘発され、ネットワークポリマーが形成される。
高密度ポリエチレン(HDPE):0.941~0.990g/cmの密度、0重量%を超えるα-オレフィンコモノマー単位含有量、および短鎖分岐を有する。
線状低密度ポリエチレン(LLDPE):0.910~0.925g/cmの密度、0重量%を超えるα-オレフィンコモノマー単位の含有量、短鎖分岐を有する。LLDPEは、70~100重量パーセント未満のコモノマー分布幅指数(CDBI)を有し得る。
低密度ポリエチレン(LDPE):0.910~0.925g/cmの密度を有するポリエチレンホモポリマー(0重量%コモノマー単位含有量、CDBI=100%、短鎖分岐なし)。LDPEは、触媒を含まない高圧重合プロセスでのフリーラジカル重合機構により製造することができる。
中密度ポリエチレン(MDPE):0.926~0.940g/cmの密度を有する。
製品:(手または機械による)人工物。
マスターバッチ:背景技術を参照されたい。
融解物:固体材料をその最高融解温度以上に加熱することにより形成される液体。
ポリオレフィン:重合性オレフィンから誘導される構成単位で構成される高分子または高分子の集合。
半結晶性:結晶質でもアモルファスでもない第1の領域と、アモルファスである第2の領域とを有する固体材料。後述する結晶化度試験法1で測定した場合に、典型的には10%~90%のパーセント結晶化度を有する。
成形固体:比較的一定の体積と外形の物質の状態で、(手または機械による)人工物である。例えば、流体を外部形状に押し出し、成形し、またはコーティングした後、外部形状を所定の位置に冷却して、成形固体を得る。
保管:保持または維持。
スウェットアウト:その中に液体を含有する固体材料からの液体の持続放出。
助剤マスターバッチ、PC配合物、および硬化ポリオレフィン生成物は、本明細書では、それぞれ、本発明のマスターバッチ、配合物、および生成物と称することがある。
本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物は、酸縮合触媒である添加剤を含まなくてもよい。酸性縮合触媒の例としては、(i)有機スルホン酸、有機ホスホン酸、またはハロゲン化水素、(ii)有機スルホン酸、(iii)アルキル置換アリールスルホン酸、(iv)1つもしくは2つの(C-C20)アルキル置換基(複数可)と、フェニルもしくはナフチルである1つのアリール基とが存在する、アルキル置換アリールスルホン酸、(v)(C-C)アルキルが、1つの-NH基で置換されていないかまたは置換されている、(C-C)アルキルホスホン酸、(vi)HF、HCl、もしくはHBr、(vii)ルイス酸、または(viii)(i)~(vii)のいずれか2つ以上の組み合わせ、が挙げられる。
本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物は、TiOを含んでいなくともよい。本発明のマスターバッチおよび/または配合物は、2.0重量パーセント以上の助剤を有することができ、0.1g/10分以上のMIを有することができ、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせを有することができる。他の実施形態では、本発明のマスターバッチは、水素-有機過酸化物および/または有機過酸化物(C)などの過酸化物などの硬化剤を含まなくてもよいが、本発明の配合物は、有機過酸化物(C)を含んでいてもよい。
助剤マスターバッチいくつかの態様では、助剤マスターバッチは、粉末、顆粒、および/またはペレットなどの分割された固体である。
過酸化物硬化性配合物。本発明のマスターバッチ、配合物、および生成物中のすべての構成成分および添加剤の総重量は、独立に100.00重量%である。過酸化物硬化性配合物は、一部分配合物、あるいは二部分配合物であり得る。二部分配合物は、第1および第2の部分を含み、第1の部分は、本質的に助剤マスターバッチからなり、第2の部分は、本質的にPCポリオレフィン化合物(D)からなる。
構成成分(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂。半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、半結晶性中密度ポリエチレン(MDPE)、半結晶性高密度ポリエチレン(HDPE)、またはそれらの組み合わせである半結晶性ポリエチレンであってもよい。構成成分(A)の半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、粉末、顆粒、ペレット、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせなどの任意の分割された固体形態であり得る。
半結晶性HDPEは、0.970g/cm、あるいは最大で0.960g/cm、あるいは最大で0.950g/cmの最大密度を有し得る。半結晶性HDPEは、>0.935~0.970g/cm、あるいは0.935~0.965g/cmの密度を有し得る。(A)の密度は、ASTM D-1505、密度勾配法によるプラスチック密度試験法によって測定され得る。
(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、少なくとも55重量%、あるいは少なくとも58重量%、あるいは少なくとも59重量%の結晶化度を有し得る。直前の態様のいずれか1つでは、結晶化度は、最大90重量%、あるいは最大80重量%、あるいは最大78重量%であり得る。いくつかの態様では、結晶化度は、55~80重量%、あるいは58~78重量%、あるいは58~76重量%、あるいは62~78重量%、あるいは59±1重量%、62±1重量%、76±1重量%、および77±1重量%のうちのいずれか1つである。(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂などの半結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化度は、ASTM D3418-15または後述のDSCを使用する結晶化度試験法に従って、示差走査熱量測定(DSC)によって決定され得る。半結晶性ポリエチレン樹脂については、重量%結晶化度=(ΔH*100%)/292J/gである。半結晶性ポリプロピレン樹脂については、重量%結晶化度=(ΔH*100%)/165J/gである。それぞれの等式において、ΔHは、場合に応じて、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂についての第2の加熱曲線融解熱であり、*は数学的乗算を示し、/は数学的除算を示し、292J/gは、100%結晶性ポリエチレンについての融解熱(ΔH)の文献値であり、165J/gは、100%結晶性ポリプロピレンについての融解熱(ΔH)の文献値である。好ましくは、結晶化度は、後述する結晶化度試験法に従ってDSCによって決定される。
半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、10~20g/10分、あるいは0.1~10g/10分、あるいは0.20~9g/10分のメルトインデックス(I、190℃/2.16kg荷重)を有し得る。Iは、後述するように、ASTM D1238によって決定され得る。
半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、単峰性、あるいは二峰性である分子量分布(MWD)を特徴とし得る。
半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、二峰性であり、0.950~0.958g/cmの密度および0.20~0.40g/10分のメルトインデックスを有する半結晶性HDPEであり得る。半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、単峰性であり、0.930~0.970g/cmの密度および0.65~9g/10分のメルトインデックス、あるいは0.935~0.965g/cmの密度および0.7~8.5g/10分のメルトインデックスを有する半結晶性HDPEであり得る。
構成成分(B)アルケニル官能性助剤。骨格または環の部分構造、ならびにそれらに結合した2つ以上のプロペニル、アクリレート、および/もしくはビニル基を含有する分子、またはかかる分子の集合。いくつかの態様では、骨格または部分構造は、炭素原子および任意選択的に窒素原子で構成され、ケイ素原子を含まない。いくつかの態様では、骨格または部分構造は、ケイ素原子および任意選択的に酸素原子で構成される。
アルケニル官能性助剤(B)の骨格または部分構造が、炭素原子および任意選択的に窒素原子で構成され、ケイ素原子を含まないとき、(B)は、制限(i)~(v)のいずれか1つによって記載されているプロペニル官能性助剤、制限(vi)~(vii)のいずれか1つによって記載されているビニル官能性助剤、または制限(viii)に記載されているそれらの組み合わせであり得る:すなわち、(i)(B)は、2-アリルフェニルアリルエーテル、4-イソプロペニル-2,6-ジメチルフェニルアリルエーテル、2,6-ジメチル-4-アリルフェニルアリルエーテル、2-メトキシ-4-アリルフェニルアリルエーテル、2,2’-ジアリルビスフェノールA、O,O’-ジアリルビスフェノールA、またはテトラメチルジアリルビスフェノールAである;(ii)(B)は、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテンまたは1,3-ジイソプロペニルベンゼンである;(iii)(B)は、トリアリルイソシアヌレート(「TAIC」)、トリアリルシアヌレート(「TAC」)、トリアリルトリメリテート(「TATM」)、N,N,N’,N’,N”,N”-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン(「HATATA」、N,N,N,N,N,N-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミンとしても知られている)、トリアリルオルトホルメート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルシトレート、またはトリアリルアコニテートである;(iv)(B)は、(i)のプロペニル官能性助剤の任意の2つの混合物である。あるいは、(B)は、トリメチロールプロパントリアクリレート(「TMPTA」)、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート(「TMPTMA」)、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、およびプロポキシル化グリセリルトリアクリレートから選択されるアクリレート官能性の従来の助剤であり得る;(vi)少なくとも50重量%の1,2-ビニル含有量を有するポリブタジエン;(vii)トリビニルシクロヘキサン(「TVCH」)(viii)前述の助剤の組み合わせまたは前述の助剤の任意の2つ以上。あるいは、(B)は、US5,346,961またはUS4,018,852に記載されている助剤であり得る。いくつかの態様では、(B)は、制限(i)~(v)のいずれか1つに記載されているプロペニル官能性助剤である。いくつかの態様では、(B)は、TAIC、TAC、TATM、HATATA、TMPTA、およびTMPTMA;あるいはTAIC、TAC、およびTMPTMA;あるいはTAIC;あるいはTAC;あるいはTATM;あるいはHATATA;あるいはTMPTA;あるいはTMPTMAから選択されるプロペニル官能性助剤である。
アルケニル官能性助剤(B)の部分構造の骨格が、ケイ素原子および任意選択的に酸素原子で構成されるとき、(B)は、限定(i)~(iv)のいずれか1つのアルケニル官能性オルガノシロキサンであり得る:すなわち(i)式(I)の単環式オルガノシロキサン:[R,RSiO2/2(I)、式中、下付き文字nは、3以上の整数であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルまたはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aは、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各Rは、独立して、H、(C-C)アルキル、フェニル、またはRであり、いくつかの態様では、助剤マスターバッチは、ホスファゼン塩基を含まない(すなわち、欠く);(ii)式(II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサン、(RSi(OR(4-x)(II)、式中、下付き文字xは、0~4の整数であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルまたはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH-であり、式中、R1aは、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各Rは、独立して、H、(C-C)アルキル、フェニル、またはRである;但し、式(II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンは、2~4、あるいは2または3、あるいは3または4、あるいは2、あるいは3、あるいは4つのR基を含有する。いくつかの態様では、(B)は、式(I)の単環式オルガノシロキサンである。いくつかの態様では、(B)は、式(I)の単環式オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字nは、整数3または4であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルであり、各Rは、(C-C)アルキルである。いくつかの態様では、(B)は、式(I)の単環式オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字nは、整数3または4であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルであり、各Rは、(C-C)アルキルである。いくつかの態様では、(B)は、式(I)の単環式オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字nは、整数3または4であり、各Rは、独立して、(C)アルケニル(すなわち、ビニル)であり、各Rは、メチルである。
いくつかの態様では、(B)は、プロペニル官能性助剤または式(I)の単環式オルガノシロキサンである。いくつかの態様では、プロペニル官能性助剤は、TAIC、TAC、TATM、HATATA、TMPTA、およびTMPTMA;あるいはTAIC、TAC、およびTMPTMA;あるいはTAIC;あるいはTAC;あるいはTATM;あるいはHATATA;あるいはTMPTA;あるいはTMPTMAから選択され、また式(I)の単環式オルガノシロキサンは、式中、下付き文字nは、整数3または4であり、各Rは、独立して、(C-C)アルケニルであり、各Rは、(C-C)アルキルである式(I)の単環式オルガノシロキサンか、または、式中、下付き文字nは、整数3または4であり、各Rは、独立して、(C)アルケニルであり、および各Rは、メチルである式(I)の単環式オルガノシロキサンから選択される。
構成成分(C)有機過酸化物:炭素原子、水素原子、および2つ以上の酸素原子を含有し、少なくとも1つの-O-O-基を有する分子であって、但し、2つ以上の-O-O-基があるとき、各-O-O-基は、1つ以上の炭素原子を介して、別の-O-O-基に間接的に結合していることを条件とする、分子、またはかかる分子の集合。ポリオレフィン組成物のさらなる硬化が望まれる場合、追加の有機過酸化物(C)をPC配合物に添加してもよい。(C)有機過酸化物は、式R-O-O-Rのモノペルオキシドであってもよく、式中、各Rは、独立して、(C~C20)アルキル基であるか、または(C~C20)アリール基である。各(C~C20)アルキル基は、独立して、非置換であるか、または1もしくは2つの(C~C12)アリール基で置換されている。各(C~C20)アリール基は、非置換であるかまたは1~4つの(C~C10)アルキル基で置換されている。あるいは、(C)は、式R-O-O-R-O-O-Rのジペルオキシドであってもよく、式中、Rは、(C~C10)アルキレン、(C~C10)シクロアルキレン、またはフェニレンなどの二価炭化水素基であり、各Rは、に定義されている通りである。(C)有機過酸化物は、ビス(1,1-ジメチルエチル)ペルオキシド、ビス(1,1-ジメチルプロピル)ペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)ヘキシン、4,4-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)吉草酸、ブチルエステル、1,1-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ペルオキシ安息香酸tert-ブチル、ジ-tert-アミルペルオキシド(「DTAP」)、ビス(アルファ-t-ブチル-ペルオキシイソプロピル)ベンゼン(「BIPB」)、イソプロピルクミルt-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキシン-3,1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、4,4-ジ(tert-ブチルペルオキシ)吉草酸ブチル、またはジ(イソプロピルクミル)ペルオキシド、またはジクミルペルオキシドであり得る。(C)有機過酸化物は、ジクミルペルオキシドであり得る。いくつかの態様では、2つ以上の(C)有機過酸化物のブレンドのみ、例えば、t-ブチルクミルペルオキシドとビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンとの20:80(重量/重量)ブレンド(例えば、Arkemaより市販のLUPEROX D446B)が使用される。いくつかの態様では、少なくとも1つの、あるいは各(C)有機過酸化物は、1つの-O-O-基を含有する。(C)有機過酸化物は、ポリオレフィン組成物の0.01~4.5重量%、あるいは0.05~2重量%、あるいは0.10~2.0重量%、あるいは0.2~0.8重量%であってもよい。
構成成分(D)過酸化物硬化性(PC)ポリオレフィン化合物(「ホストポリマー」)。PCポリオレフィン化合物(D)は、低密度ポリエチレン(LDPE、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリオレフィンエラストマー、エチレン/(C-C40)アルファ-オレフィン)コポリマー、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせ(例えば、ブレンドもしくは溶融混合物)であり得る。LDPEは、0.910~0.925g/cmの密度を有し得る。LLDPEは、0.910~0.925g/cmの密度を有し得る。MDPEは、0.926~0.940g/cmの密度を有し得る。HDPEは、0.941~0.990g/cmの密度を有し得る。エチレンコポリマーに基づくエラストマーは、EPRおよびEBR、あるいはEPRおよびEOR、あるいはEBRおよびEOR、あるいはEPR、あるいはEBR、あるいはEORから選択され得る。そのようなエラストマーの例は、The Dow Chemical Companyから入手可能なENGAGE(商標)、AFFINITY(商標)、およびINFUSE(商標)ポリオレフィンエラストマーである。エチレン/(C-C20)α-オレフィン)コポリマーは、エチレン/プロピレンコポリマー、または本明細書に記載のエチレン/(C-C20)α-オレフィン)コポリマーであってもよい。エチレン-プロピレンコポリマー(EPP)は、バイポリマーまたはエチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)コポリマーであり得る。PCポリオレフィン化合物(D)は、モノマー組成、コモノマー組成、密度、結晶化度、メルトインデックス、メルトフローレート、数平均分子量(M)、重量平均分子量(M)、分子量分布(M/M)、および多孔度から選択される少なくとも1つの特徴において、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)およびエチレン系ポリマー添加剤(L)とは異なっている場合がある。
PC配合物を調製するために使用される混合工程の前に、PCポリオレフィン化合物(D)は、粉末、顆粒、および/またはペレットなどの分割された固体形態であり得る。
任意選択的な構成成分(E)酸化防止剤。ポリオレフィンの酸化を抑制するための化合物。適切な第2の酸化防止剤の例は、重合1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン(Agerite MA)、トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-s-トリアジン-2,4,6-(1H、3H、5H)トリオン(Cyanox 1790)、ジステアリル-3,3-チオジプロピオネート(DSTDP)、テトラキスメチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン(Irganox 1010)、1,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナモイル)ヒドラジン(Irganox 1024)、ビス(4,6-ジメチルフェニル)イソブチリデン(Lowinox 22IB46)、4,4-チオビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)(TBM6)である。一部の態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(E)は存在しない。いくつかの態様において、(E)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、その総重量に基づいて0.01~10重量%、あるいは0.05~5重量%、あるいは0.1~3重量%の濃度で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(F)加工助剤。構成成分(F)は、架橋助剤マスターバッチ組成物の溶融物の機械を通る流れを改善し得る。(F)は、フルオロポリマー等の有機加工助剤、またはポリオルガノシロキサンもしくはフルオロ官能化ポリオルガノシロキサン等のシリコーン加工助剤であり得る。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(F)は存在しない。いくつかの態様において、(F)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、その総重量に基づいて1~20重量%、あるいは2~18重量%、あるいは3~15重量%の濃度で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(G)着色剤。例えば、顔料または染料。例えば、カーボンブラックまたは二酸化チタン。カーボンブラックは、ポリ(1-ブテン-コ-エチレン)コポリマー(マスターバッチの総重量の≧95重量%~<100重量%)と、カーボンブラック(マスターバッチの総重量の>0重量%~≦5重量%との配合物であるカーボンブラックマスターバッチとして提供され得る。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(G)は存在しない。いくつかの態様において、(G)着色剤は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、その総重量に基づいて0.1~35重量%、あるいは1~10重量%で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(H)金属不活性化剤。例えば、オキサリルビス(ベンジリデンヒドラジド)(OABH)。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(H)は存在しない。いくつかの態様では、(H)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、すべてその総重量に基づいて0.001~0.2重量%、あるいは0.01~0.15重量%、あるいは0.01~0.10重量%で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(I)(不飽和炭素-炭素結合)を含まない加水分解性シラン。湿気を除去するのに有用。構成成分(I)は、少なくとも1つ、あるいは少なくとも2つ、あるいは少なくとも3つ、あるいは4つの加水分解性基(例えば、上で定義したようなR)、およびアルキル基またはアリール基等の、最大3つ、あるいは最大2つ、あるいは最大1つ、あるいは0の非加水分解性(不飽和炭素-炭素結合)を含まない基を含有する任意のモノシランであり得る。(I)の例は、アセトキシトリメチルシラン、4-ベンジルフェニルスルホンオキシトリブチルシラン、ジメチルアミノ-メトキシ-ジオクチルシラン、オクチルトリメトキシシラン、およびテトラメトキシシランである。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(I)は存在しない。いくつかの態様では、(I)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、すべてその総重量に基づいて、0.1~2重量%、あるいは0.1~1.5重量%、あるいは0.1~1.0重量%で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(J)腐食防止剤。例えば、硫酸スズ(II)。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(J)は存在しない。いくつかの態様では、(J)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、その総重量に基づいて0.00001~0.1重量%、あるいは0.0001~0.01重量%で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(K)ヒンダードアミン光安定剤。(K)は、酸化分解を抑制する化合物である。適切な(K)の例は、ブタン二酸ジメチルエステル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-エタノールを有するポリマー(CAS番号65447-77-0、市販のLOWILITE 62)、およびポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]-1,6-ヘキサンジイル[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]])(CAS71878-19-8/70624-18-9、Chimassorb 994LD、BASF)である。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(K)は存在しない。いくつかの態様では、(K)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、すべてその総重量に基づいて0.001~0.2重量%、あるいは0.01~0.15重量%、あるいは0.01~0.10重量%で存在する。
任意選択的な構成成分(添加剤)(L)エチレン系コポリマー添加剤。構成成分(L)は、構成成分(A)および(D)とは異なる。(L)は、LDPE、エチレン/α-オレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー(エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマー、エチレン/アクリル酸エチル(EEA)コポリマー、またはエチレン/メタクリル酸エチル(EEMA)コポリマー)である。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(L)は存在しない。いくつかの態様では、(L)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、すべてはその総重量に基づいて、0.1~20重量%、あるいは1~10重量%、あるいは、5~20重量%の濃度で存在する。
任意選択的な構成成分(M)難燃剤。(M)難燃剤は、火炎中の化学反応を抑制することによって火の広がりを抑制または遅延させる化合物である。いくつかの態様では、(M)難燃剤は、(M1)鉱物、(M2)有機ハロゲン化合物、(M3)(有機)リン化合物、(M4)ハロゲン化シリコーン、または(M5)(M1)~(M4)のいずれか2つ以上の組み合わせである。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物には(M)は存在しない。いくつかの態様では、(M)は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物中に、すべてはその総重量に基づいて、0.1~20重量%、あるいは1~10重量%、あるいは、5~20重量%の濃度で存在する。
その他の任意選択的な構成成分。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物は、任意選択的な構成成分を含有していない。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物は、構成成分(E)~(M)以外の任意選択的な構成成分を含有していない。いくつかの態様では、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物は、(E)~(M)に加えて、または(E)~(M)の代わりに、少なくとも1つの任意選択的な構成成分(添加剤)をさらに含有する。例えば、潤滑剤または粘着防止剤。
任意選択的な構成成分は、それを必要とする本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物に少なくとも1つの特徴または特性を付与するのに有用であり得る。特徴または特性は、本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物が、高い運転温度にさらされる操作または用途における本発明のマスターバッチ、配合物、および/または生成物の性能を改善するのに有用であり得る。そのような操作または用途には、溶融混合、押出、成形、温水パイプ、および電力ケーブルの絶縁層が含まれる。
(C-C20)α-オレフィンおよび(C-C20)α-オレフィン。式(I):HC=C(H)-R(I)、式中、Rは、それぞれ直鎖(C-C18)アルキル基または直鎖(C-C18)アルキル基のいずれかである。(C)α-オレフィンは1-プロペンであり、式(I)のR基はメチルである。(C-C18)アルキル基は、2~18個の炭素原子を有する一価の非置換の飽和炭化水素である。(C-C18)アルキルの例は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルである。いくつかの実施形態において(C-C20)α-オレフィンは、1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンであり、あるいは、1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンであり、あるいは、1-ブテンまたは1-ヘキセンであり、あるいは、1-ブテンまたは1-オクテンであり、あるいは、1-ヘキセンまたは1-オクテンであり、あるいは1-ブテンであり、あるいは1-ヘキセンであり、あるいは、1-オクテンであり、あるいは、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンの任意の2つの組み合わせである。
本明細書中の任意の化合物は、天然存在形態および/または同位体濃縮形態を含むそのすべての同位体形態のすべてを含み、医療用途や偽造防止用途など、追加の用途を有してもよい。
特に示されない限り、以下を適用する。代替的に、異なる実施形態に先行する。ASTMとは、標準化機構である、ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USAを意味する。IECは、スイスジュネーブの国際電気標準会議の標準化機構を意味する。いずれの比較実施例も説明目的でのみ使用されており、先行技術ではない。含まないまたは欠いているは、完全に存在しないこと、代替として検出不可能であることを意味する。IUPACは、国際純正応用化学連合(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA)である。必須ではなく、選択の許容を与えることができる。作動とは、機能的に可能または有効なことを意味する。任意選択の手段は存在しない(または除外される)、代替的に存在する(または含まれる)ことを意味する。PPMは、重量ベースである。特性は、標準試験方法および測定条件(例えば、粘度:23℃および101.3kPa)を使用して測定される。範囲は、端点、部分範囲、およびそれらの中に包含される整数値および/または小数値を含むが、整数の範囲が小数値を含まない場合を除く。室温:23℃。±1℃。化合物に関連するとき置換されているとは、水素の代わりに、置換ごとに1個または複数個(その数を含む)の置換基を有することを意味する。コモノマー組成分布は、CDBI法によって特徴付けられ得る。
コモノマー分布幅指数(CDBI)法:すなわち、コポリマーのCDBI値を計算するための方法は、WO93/03093などのように、当技術分野で知られている。コポリマーのCDBI値は、例えば、米国特許第5,008,204号またはWild et al.,J.Poly.Sci.Polv.Phys.Ed.,vol.20,p.441(1982)に記載されているように、例えば、TREF(昇温溶出分別)などの当該技術分野で既知の技術から得られたデータによって容易に計算される。CDBI法は、2017年3月29日に出願された米国仮特許出願第62/478,163号の段落[0054]~[0061]において、およびそれに対応する2018年3月に出願されたPCT国際特許出願第PCT/US2018/_____号において、記載されている通りである。
結晶化度試験法。(A)半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂等の半結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化度を重量%で決定するため。以下のようにDSC機器DSC Q1000(TA Instruments)を使用して溶融ピークおよび重量パーセント(重量%)結晶化度を決定する。手順(A)ベースライン較正機器。ソフトウェア較正ウィザードを使用する。まず、アルミニウムDSCパンに試料を入れずに、セルを-80°から280℃に加熱してベースラインを取得する。次いで、較正ウィザードの指示に従ってサファイア標準を使用する。標準試料を180℃に加熱し、10℃/分の冷却速度で120℃に冷却し、次いで、標準試料を120℃に等温で1分間保持し、続いて、標準試料を10℃/分の加熱速度で120℃~180℃に加熱することによって、1~2ミリグラム(mg)の未使用のインジウム試料を分析する。インジウム標準試料が、融解熱(H)=28.71±0.50ジュール/グラム(J/g)、および溶融開始=156.6±0.5℃を有する、ことを測定する。同じDSC機器を使用して、試験試料のDSC測定を実行する。ポリエチレン試験試料については、以下の手順(B)を参照する。ポリプロピレン試験試料については、以下の手順(C)を参照する。DSCを使用して決定した重量パーセント結晶化度値は、密度に基づく方法に従って決定した重量パーセント結晶化度値よりも約3重量%低くなる。
手順(B)ポリエチレン試験試料のDSC。ポリマーの試験試料を160℃の温度でプレスして薄膜にする。DSC皿に5~8mgの試験試料フィルムを秤量する。パンを蓋で閉じてクリンプし、密閉雰囲気を確保する。密閉したパンをDSCセルに入れ、30℃でセルを平衡化し、約100℃/分の速度で140℃まで加熱し、試料を140℃で1分間維持し、試料を10℃/分の速度で0℃以下(例えば、-40℃)まで冷却して、冷却曲線融解熱(H)を取得し、0℃以下(例えば、-40℃)で3分間等温に保つ。次いで、試料を再度10℃/分の速度で180℃に加熱して、第2の加熱曲線融解熱(ΔH)を得る。得られた曲線を使用して、結晶化の開始から10℃まで積分することにより、冷却曲線融解熱(J/g)を計算する。第2の加熱曲線融解熱(J/g)は、10℃から溶融終了までを積分することにより計算する。試験試料の第2の加熱曲線融解熱(ΔH)および100%結晶性ポリエチレンの融解熱に対するその正規化から、ポリマーの重量パーセント結晶化度(重量%結晶化度)を測定したところ、重量%結晶化度=(ΔH*100%)/292J/gであり、式中、ΔHが、上で定義した通りであり、*が数学的乗算を示し、/が数学的除算を示し、292J/gが、100%結晶性ポリエチレンについての融解熱(ΔH)の文献値である。
手順(C)ポリプロピレン試験試料のDSC。ポリプロピレンの試験試料を210℃の温度でプレスして薄膜にする。DSC皿に5~8mgの試験試料フィルムを秤量する。パンを蓋で閉じてクリンプし、密閉雰囲気を確保する。密閉したパンをDSCセルに入れ、約100℃/分の速度で230℃まで加熱し、試料を230℃で5分間維持し、試料を10℃/分の速度で-20℃まで冷却して、冷却曲線融解熱を取得し、-20℃で5分間等温に保つ。次いで、溶融が完了するまで試料を10℃/分の速度で再度加熱して、第2の加熱曲線融解熱((ΔH))を得る。得られた曲線を使用して、結晶化の開始から10℃まで積分することにより、冷却曲線融解熱(J/g)を計算する。第2の加熱曲線融解熱(J/g)は、10℃から溶融終了までを積分することにより計算する。試験試料の第2の加熱曲線融解熱(ΔH)および100%結晶性ポリプロピレンの融解熱に対するその正規化から、ポリマーの重量パーセント結晶化度(重量%結晶化度)を測定したところ、重量%結晶化度=(ΔH*100%)/165J/gであり、式中、ΔHが、上で定義した通りであり、*が数学的乗算を示し、/が数学的除算を示し、165J/gが、100%結晶性ポリプロピレンについての融解熱(ΔH)の文献値である。
密度試験方法:ASTM D792-13、変位によるプラスチックの密度と比重(相対密度)の標準試験法の方法Bに従って測定した(水以外の液体中、例えば液体2-プロパノール中で固体プラスチックを試験するため)。結果は1立方センチメートル当たりのグラム数(g/cm)の単位で報告する。
ホットクリープ(熱間硬化)試験法:試験試料(ASTM638-34における規定寸法のドッグボーン型、厚さ<2ミリメートル(mm)、マーカーラインの間隔20mm)を、200℃のオーブンに入れ、その試験試料に20ニュートン/平方センチメートル(N/cm)の力に等しい重りを取り付けた。次いで、これらの条件下で試験試料の伸び(マーカーライン間の距離)を測定して、最初の20mmの距離に対する百分率として表す。マーカーライン間の距離が40mmに広がった場合、ホットクリープは100%(100*(40-20)/20)=100%)であり、100mmに広がった場合ホットクリープは400%である。ホットクリープ試験方法において、他のすべての条件が等しい場合、試験試料中の架橋レベルが低くなるほど、その伸び度合いは大きくなる。逆に、試験試料中の架橋レベルが高くなるほど、その伸び度合いは小さくなる。試験試料中の架橋レベルが十分に低い場合、試験試料は、試験の開始から数分または数秒以内に発生する可能性がある破損により不合格になるおそれがある。電力ケーブルは、200℃もの高い運転温度にならない可能性があるが、この試験は、業界がその絶縁層に使用するための材料を評価するための信頼できる方法である。ホットクリープ率が低いほど、材料の性能は向上する。電力ケーブル業界では、試験試料を200℃で15分間保持した後の175%未満のホットクリープは、ホットクリープ試験に合格である。200℃で15分後に100%未満のホットクリープが特に望ましい。試験試料が15分後に無傷である場合、重りを取り除き、試験試料をオーブンから取り出して室温に放冷した。冷却後の試験試料の残留伸びを測定した。また、室温での残留伸びは、200℃で測定したホットクリープ値の15%未満であるべきである。
メルトフローレート(230℃、2.16キログラム(kg)、「MFR」)試験法:プロピレン系(コ)ポリマーの場合、以前は「条件E」として知られ、MFRとしても知られていた230℃/2.16kgの条件を使用して、ASTM D1238-13に従って測定する。結果を、10分当たりの溶出したグラム単位(g/10分)または1.0分当たりのデシグラム(dg/1分)で報告する。10.0dg=1.00g。
メルトインデックス(190℃、2.16キログラム(kg)、「I」)試験法:エチレン系(コ)ポリマーの場合、以前は「条件E」として知られ、Iとしても知られていた190℃/2.16kgの条件を使用して、ASTM D1238-13に従って測定する。結果を、10分当たりの溶出したグラム単位(g/10分)または1.0分当たりのデシグラム(dg/1分)で報告する。10.0dg=1.00g。
スウェットアウト試験法#1(定量的):定性的試験方法に関して上で記載したように、HDPEペレットまたはLLDPEペレットを調製する。高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)を使用して、ペレット中の助剤の充填量を測定する。ペレットを室温で28~210日間保管する。28日および210日において、(1)3.000g±0.001gのペレット試料を秤量して40mLバイアルに入れる。(2)その40mLバイアルに14.5mLのACNを入れる。(3)そのバイアルを、ゴムでライニングしたキャップで密封し、その密封したバイアルをシェーカーで5分間振盪する。振盪後、40mLバイアルから2mLバイアルに液体を移す。HPLC分析のための試料トレイに2mLバイアルを置く。次のHPLC条件を使用して、HPLCでサンプルを分析する:カラム:Agilent Extend-C18、5マイクロメートル(μm)粒子、4.6mm x 150mm;カラムオーブン温度:40℃、注入量:10マイクロリットル(μL);検出器:210ナノメートル(nm)での紫外線(UV)吸光度;移動相A:水、移動相B:アセトニトリル;移動相流量:1.0mL/分;勾配溶出プロファイル:(i)時間0.0分、40体積パーセント(体積%)移動相A、60体積%移動相B;時間8.00分、20体積%移動相A、80体積%移動相B;時間10.00分、5体積%移動相A、95体積%移動相B;時間12.00~25:00分、0体積%移動相A、100体積%移動相B;時間25.10分、40体積%移動相A、60体積%移動相B。保管後のペレットの助剤含有量の減少(%)に等しい助剤の移行パーセントを定量化する。事前に確立した検量線から、アセトニトリル(「ACN」)溶液中の助剤含有量を計算する。いくつかの異なる濃度の特定の助剤のアセトニトリル溶液に対するHPLC検出器からのUV光吸収応答をプロットすることにより、検量線を確立する。次いで、この事前に確立した曲線から、試験試料助剤溶液の濃度を決定する。試料溶液中の助剤の既知の含有量により、試料からの助剤の移行レベルを逆算することができる。数値は、架橋ポリエチレン化合物の総重量の重量百万分率(ppm)で示す。
スウェットアウト試験法#2(定量的):定性的試験方法に関して上で記載したように、HDPEペレットまたはLLDPEペレットを調製する。熱重量分析(TGA)を使用して、新たに調製したペレット上の助剤の初期充填を測定する。各ペレットの重量は20~30mgであり、おおよその寸法は4mm x 2.5mmである。ペレットを室温で20日間保管する。20日後に、次の手順に従って、保管したペレットの試料をアセトニトリル(ACN)で洗浄する:(1)3.000g±0.001gのペレット試料を40mLバイアルに秤入れる。(2)14.5mLのACNを、その40mLバイアルに入れる。(3)そのバイアルを、ゴムでライニングしたキャップで密封し、その密封したバイアルをシェーカーで5分間振盪する。振盪した後、洗浄したペレット試料を、再度TGAによって分析して、洗浄したペレット中の助剤含有量を得る。新鮮なペレット中の最初の助剤充填量を、洗浄したペレット中の助剤含有量と比較することによって、洗浄したペレット中の助剤含有量の減少率を計算する。HDPEまたはLLDPE化合物における助剤の移行率は、保管後のペレットの助剤含有量の減少(%)と等しいとして定量化する。
スウェットアウト試験法#3(定性的):本発明のマスターバッチの例(例えば、IE1~IE4)について後述するように、助剤を含有するHDPEペレットを調製する。比較EBC配合物CE1~CE5については、後述するように助剤を含有するLLDPEペレットを調製する。各ペレットの試料を、別の未使用のプレスシールポリエチレンプラスチックバッグ(ジップロックまたはクリックシールバッグとして知られている)に入れる。バッグをシールする。バッグ中のペレットをプレスする。バッグおよび内容物を室温で14日間または210日間保管する。14日目または210日目に、光の下でバッグの表面に残ったオイルの痕跡についてバッグを観察する。オイル跡は、表面の移行と低い溶解性を示している。バッグの表面上にオイルの跡が多いほど、TAICのスウェットアウトが多いことになる。オイル跡を、なし、非常に少ない、少し、または明らか(少し以上)として特徴付けることにより、スウェットアウトの進行量をランク付けする。
半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A1):0.965g/ccの密度、7.5~8.5g/10分のメルトインデックス(I)、および単峰性MWDを有するHDPE。結晶化度試験法パート(A)および(B)によると、樹脂(A1)は、223.7J/gの第2の加熱曲線融解熱(ΔH)および76.6重量%の対応する結晶化度を有していた。The Dow Chemical Companyから製品AXELERON(商標)CX6944NT CPDとして入手可能。
アルキレン官能性助剤(B1):トリアリルイソシアヌレート(TAIC)。
アルケニル官能性助剤(B2):テトラメチル-テトラビニル-シクロテトラシロキサン(ViD4)。
アルケニル官能性助剤(B3):トリメチロールプロパントリメチルアクリレート(TMPTMA)。
アルケニル官能性助剤(B4):トリアリルシアヌレート(TAC)。
有機過酸化物(C1):過酸化ジクミル(DCP)。
PCポリオレフィン化合物(D1):The Dow Chemical Companyから入手される製品番号DXM-446の、0.92g/cmの密度および2g/10分のメルトインデックス(I)を有する低密度ポリエチレン(LDPE)。
PCポリオレフィン化合物(D2):REPSOL Quimica,S.A.,Madrid,Spainから、EBA ALCUDIA PA-20020として市販されている、酸化防止剤および自由流動剤を含有するとされている、20重量%のブチルアクリレート含有量、0.925g/ccの密度、20g/10分のメルトインデックス(I)を有するエチレンブチルアクリレート(EBA)コポリマー。
PCポリオレフィン化合物(D3):REPSOL Quimica,S.A.,Madrid,Spainから、EBA ALCUDIA PA-1707として市販されている、17重量%のブチルアクリレート含有量、0.925g/ccの密度、0.4 g/10分のメルトインデックス(I)を有するエチレンブチルアクリレート(EBA)コポリマー。
PCポリオレフィン化合物(D4):金属不活性化剤(H1)オキサイリルビス(ベンジリデンヒドラジド(OABH)および2つの酸化防止剤で安定化された、密度0.921g/cc、メルトインデックス(I)0.7g/10分、および単峰性MWDを有する、エチレン/1-ブテンLLDPE(D4)。The Dow Chemical Companyから製品DFDA-7540 NTとしてペレットで入手可能。
酸化防止剤(E1):Cyanox 1790とDSTDPとのブレンド。Cyanox 1790は、Cytec Industries Inc.から入手可能であり、DSTDPは、Reagens,Inc.から入手可能である。
ヒンダードアミン安定剤(K1):BASFからのUvinul 4050。
比較例1(CE1):酸化防止剤(E1)と安定剤(K1)とをすでに含有していたLDPE(D1)ペレットを、TAIC助剤(B1)およびDCP(C1)に、オーブン中で8時間80℃で浸漬して、助剤をLDPEペレットに浸透させて、CE1の配合物を得ることによって調製した比較配合物。
比較例2~5(CE2~CE5):4つの比較EBC配合物を、配合することによって、別々に調製する。EBA(D2)またはLLDPE(D4)のいずれかを、120℃のブラベンダーミキサーに供給する。EBA(D2)またはLLDPE(D4)を、毎分35回転(rpm)のローター速度で完全に溶融させる。次いで、助剤(B1)~(B4)のうちの1つを、それぞれ、15分かけて徐々に加え、得られた混合物を35rpmで4分間溶融混合する。次いで、回転を停止し、混合EBC配合物(CE2~CE5のうちの1つ)を、ブラベンダーミキサーから取り出す。直ちに、その配合物を、120℃でホットプレスして、配合物CE2、CE3、CE4、またはCE5を1ミリメートル(mm)の厚さのシートに成形する。
本発明の実施例1~5(IE1~IE5):半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A1)および任意選択でEBA(D3)を、140℃のブラベンダーミキサーに供給する。(A1)および任意の(D3)を、35回転/分(rpm)のローター速度で完全に溶融させる。次いで、異なる量のTAIC助剤(B1)を15分かけて徐々に加え、得られた混合物を、35rpmで4分間溶融混合する。その後、回転を停止し、得られた配合物をブラベンダーミキサーから取り出し、直ちに140℃でホットプレスして厚さ1ミリメートル(mm)のシートにして、IE1~IE5の助剤マスターバッチMB1~MB5をそれぞれ準備する。
本発明の実施例6~10(IE6~IE10):それぞれIE1~IE5のマスターバッチMB1~MB5から調製された(予想される)過酸化物硬化性配合物。(A1)および任意の(D3)の代わりにマスターバッチMB1~MB5の1つを使用し、TAIC助剤(B1)を加えると同時にAOブレンド(E1)および安定剤(K1)も加える以外はIE1~IE5の手順を繰り返して、IE6~IE10のマスターバッチMB6~MB10をそれぞれ得る。次に、化合物マスターバッチMB6~MB10を、LLDPE(D4)およびDCP(C1)と一緒に、別々に溶融させて、IE6~IE10の過酸化物硬化性配合物PCF1~PCF5をそれぞれ得る。
比較配合物CE1~CE5の組成情報については、後の表1を参照されたい。IE1~IE5のマスターバッチMB1~MB5の組成情報については、後の表2を参照されたい。IE6~IE10の本発明のPC配合物PCF1~PCF5の組成情報については、後の表3を参照されたい。CE1~CE2のスウェットアウト結果については、後の表4を参照されたい。IE1~IE5のスウェットアウト結果については、後の表5を参照されたい。
Figure 0007285846000001
Figure 0007285846000002
Figure 0007285846000003
Figure 0007285846000004
Figure 0007285846000005
表4および5のスウェットアウトデータは、本発明の助剤マスターバッチが、EBA/助剤またはLLDPE/助剤の比較配合物よりも、室温で有意に優れており、助剤マスターバッチからのアルケニル官能性助剤のスウェットアウトを防止することを示している。
Figure 0007285846000006
*ホットクリープ:200℃で、硬化した試験材料について測定した。
表6の予想されたホットクリープデータは、本発明のマスターバッチを含有する本発明のPC配合物が、本発明のマスターバッチにより、PC配合物中のアルケニル官能性助剤の高い充填量が可能になることによって、硬化が有意により優れることが予想され、200℃での改善された(減少した)ホットクリープを有する本発明の硬化ポリオレフィン生成物が得られることを示している。
本願は以下の態様にも関する。
(1) 半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)と、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)中に配置されたアルキレン官能性助剤(B)と、半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)上および/または中に配置された有機過酸化物(C)を含む助剤マスターバッチであって、前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、示差走査熱量測定(DSC)を使用する結晶化度試験法によって測定した場合、55.0~100重量パーセント(重量%)未満の結晶化度を有し、前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、半結晶性ポリエチレンであるとき、前記半結晶性ポリエチレンは、0.935グラム/立方センチメートル(g/cm )を超える密度を有し、構成成分(A)と(B)との合計重量に対して、(A)は、70.0~99.9重量パーセント(重量%)であり、(B)は、30.0~0.1重量%であり、(C)は、前記助剤マスターバッチの総重量の0.01~4.5重量%である、助剤マスターバッチ。
(2) 制限(i)~(x):すなわち、(i)前記助剤マスターバッチは、構成成分(A)以外の過酸化物硬化性ポリオレフィン化合物(ホストポリマー)(D)を含まない;(ii)前記助剤マスターバッチは、任意選択の添加剤(E)~(M):すなわち、酸化防止剤(E)、加工助剤(F)、着色剤(G)、金属不活性化剤(H)、(不飽和炭素-炭素結合)を含まない加水分解性シラン(I)、腐食防止剤(J)、ヒンダードアミン光安定剤(K)、構成成分(A)および(D)とは異なっていて、かつエチレン/(C -C 20 )アルファ-オレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、またはプロピレン/エチレン系コポリマーである、エチレン系コポリマー(L)、および難燃剤(M)、から独立して選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含む;(iii)前記助剤マスターバッチは、アルケニル官能性助剤含有多孔性樹脂を含有しない;(iv)前記助剤マスターバッチは、多孔性樹脂をまったく含有していない;(v)前記助剤マスターバッチは、成分(A)、(B)、および(C)からなっている;(vi)(i)と(ii)の両方;(vii)(i)と(iii)の両方;(viii)(i)と(iv)の両方;(ix)スウェットアウト試験法(定量的)によって測定した場合に、前記助剤マスターバッチは、アルケニル官能性助剤のスウェットアウトもなく、23℃の温度で少なくとも20日間維持することができる;ならびに(x)(ix)と、(i)~(viii)のいずれか1つとの両方、のうちのいずれか1つを特徴とする、上記(1)に記載の助剤マスターバッチ。
(3) 前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、制限(i)~(viii):すなわち、(i)半結晶性中密度ポリエチレン;(ii)半結晶性高密度ポリエチレン;(iii)半結晶性ポリプロピレン;(iv)半結晶性エチレン/プロピレンコポリマー;(v)半結晶性ポリ(エチレン-コ-アルファ-オレフィン)コポリマー;(vi)(i)、(ii)、および(v)のいずれか2つ以上の組み合わせ;(vii)前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、57.5~<100重量%の結晶化度(DSCを使用する結晶化度試験法)を有する;または(viii)制限(vii)、および制限(i)~(vi)のいずれか1つ、のうちのいずれか1つを含む、上記(1)または(2)に記載の助剤マスターバッチ。
(4) 前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、制限(i)~(viii):すなわち、(i)少なくとも0.936g/cm の密度、そしてポリエチレンである;(ii)0.89~0.946g/cm の密度、そしてポリプロピレンである;(iii)60.0~<100重量%の結晶化度(DSCを使用する結晶化度試験法)、そしてポリエチレンである;(iv)メルトインデックス試験法に従って測定すると10分当たり0.1~20グラム(g/10分)のメルトインデックス(I 、190℃/2.16kg荷重)、そしてポリエチレンであるか、またはメルトフローレート試験法に従って測定すると0.5~20g/10分のメルトフローレート(MFR)(230℃/2.16kg荷重)、そしてポリプロピレンである;(v)単峰性の分子量分布(MWD);(vi)多峰性のMWD;(vii)構成成分(A)と(B)との合計重量は、前記助剤マスターバッチの50~100重量%である;(viii)任意の2つの制限または制限(i)~(vii)、のうちのいずれか1つを有する、上記(1)~(3)のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチ。
(5) 前記アルケニル官能性助剤(B)が、制限(i)~(viii):すなわち、(i)(B)は、2-アリルフェニルアリルエーテル、4-イソプロペニル-2,6-ジメチルフェニルアリルエーテル、2,6-ジメチル-4-アリルフェニルアリルエーテル、2-メトキシ-4-アリルフェニルアリルエーテル、2,2’-ジアリルビスフェノールA、O,O’-ジアリルビスフェノールA、またはテトラメチルジアリルビスフェノールAである;(ii)(B)は、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテンまたは1,3-ジイソプロペニルベンゼンである;(iii)(B)は、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N,N’,N’,N”,N”-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、トリアリルオルトホルメート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルシトレート、またはトリアリルアコニテートである;(iv)(B)は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、またはプロポキシル化グリセリルトリアクリレートである;(v)(B)は、少なくとも50重量%の1,2-ビニル含有量またはトリビニルシクロヘキサンを有するポリブタジエンである;(vi)(B)は、式(I):[R ,R SiO 2/2 (I)のアルケニル官能性オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字nは、3以上の整数であり、各R は、独立して、(C -C )アルケニルまたはH C=C(R 1a )-C(=O)-O-(CH -であり、式中、R 1a は、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各R は、独立して、H、(C -C )アルキル、フェニル、またはR である;(vii)(B)は、式(II):(R Si(OR (4-x) (II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字xは、0~4の整数であり、各R は、独立して、(C -C )アルケニルまたはH C=C(R 1a )-C(=O)-O-(CH -であり、式中、R 1a は、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各R は、独立して、H、(C -C )アルキル、フェニル、またはR であり、但し、式(II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンは、2~4つのR 基を含有する;(viii)(i)~(vii)の組み合わせまたは任意の2つ以上、のいずれか1つによって記載されるものである、上記(1)~(4)のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチ。
(6) 前記有機過酸化物(C)が、式R -O-O-R のモノ過酸化物または式R -O-O-R-O-O-R のジ過酸化物であり、式中、Rは、二価の炭化水素基であり、各R は、独立して、(C -C 20 )アルキル基または(C -C 20 )アリール基である、上記(1)~(5)のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチ。
(7) 助剤マスターバッチを保管する方法であって、上記(1)~(6)のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチを、20~25℃の温度で少なくとも20日間維持して、スウェットアウト試験法(定量的)によって測定した場合に前記アルケニル官能性助剤のスウェットアウトのない保管助剤マスターバッチを得ることを含む、方法。
(8) 上記(1)~(6)のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチ、または上記(7)に記載の方法によって作製された保管助剤マスターバッチと、過酸化物硬化性(PC)ポリオレフィン化合物(D)と、を含む、過酸化物硬化性配合物。
(9) 制限(i)~(xiii):すなわち、(i)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、0.910~0.925g/cm の密度を有する低密度ポリエチレン(LDPE)である;(ii)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、0.910~0.925g/cm の密度を有する線状低密度ポリエチレン(LLDPE)である;(iii)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、0.926~0.940g/cm の密度を有する中密度ポリエチレン(MDPE)である;(iv)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、0.941~0.990g/cm の密度を有する高密度ポリエチレン(HDPE)である;(v)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレン-1-ブテンゴム(EBR)、およびエチレン-1-オクテンゴム(EOR)から選択されるポリエチレンエラストマーである;(vi)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、エチレン/(C -C 20 )アルファ-オレフィン)コポリマーである;(vii)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、エチレン-プロピレンコポリマー(EPP)である;(viii)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)コポリマーである;(ix)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、(i)~(viii)のいずれか2つ以上の組み合わせである;(x)過酸化物硬化性配合物は、助剤マスターバッチの構成成分ではなく、任意選択の添加剤(E)~(M):すなわち、酸化防止剤(E)、加工助剤(F)、着色剤(G)、金属不活性化剤(H)、(不飽和炭素-炭素結合)を含まない加水分解性シラン(I)、腐食防止剤(J)、ヒンダードアミン光安定剤(K)、構成成分(A)および(D)とは異なっていて、かつエチレン/(C -C 20 )アルファ-オレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、またはプロピレン/エチレン系コポリマーである、エチレン系コポリマー添加剤(L)、および難燃剤(M)、から独立して選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含む;(xi)制限(x)および制限(i)~(viii)のいずれか1つ;(xii)(B)は、構成成分(A)、(B)、および(D)の合計重量の0.1~20重量%である;および(xiii)制限(xii)および制限(i)~(xi)のいずれか1つ、のうちのいずれか1つを特徴とする、上記(8)に記載の過酸化物硬化性配合物。
(10) 過酸化物硬化性配合物を作製する方法であって、上記(1)~(6)のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチの分割された固体形態、または上記(7)に記載の方法によって作製された保管助剤マスターバッチと、(D)分割された固体形態もしくは溶融形態のPCポリオレフィン化合物とを一緒に混合して、混合物を得ることと、前記混合物を溶融混合または押出して、過酸化物硬化性(PC)配合物を作製することと、を含む、方法。
(11) 必要に応じて配合物を過酸化物で硬化させる方法であって、上記(8)もしくは(9)に記載のPC配合物、または上記(10)に記載の方法によって作製された過酸化物硬化性配合物を、前記有機過酸化物(C)を分解するのに十分な温度まで加熱して、過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を得ることを含む、方法。
(12) 上記(11)に記載の方法によって作製された、過酸化物硬化ポリオレフィン生成物。
(13) 上記(12)に記載の過酸化物硬化ポリオレフィン生成物と、それと機能的に接触する構成要素と、を含む、製品。
(14) 導電性コアと、前記導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層と、を含む被覆導体であって、前記ポリマー層の少なくとも一部分は、上記(12)に記載の過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を含む、被覆導体。
(15) 電気を伝導する方法であって、上記(14)に記載の被覆導体の前記導電性コア全体に電圧を印加して、前記導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。

Claims (14)

  1. 半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)と、
    半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)中に配置されたアルケニル官能性助剤(B)と、
    半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)上および/または中に配置された有機過酸化物(C)を含む助剤マスターバッチであって、
    前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、示差走査熱量測定(DSC)を使用する結晶化度試験法によって測定した場合、55.0~100重量パーセント(重量%)未満の結晶化度を有し、
    前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、半結晶性ポリエチレンであり、前記半結晶性ポリエチレンは、0.935グラム/立方センチメートル(g/cm)を超える密度を有し、構成成分(A)と(B)との合計重量に対して、(A)は、70.0~90重量パーセント(重量%)であり、(B)は、30.0~10重量%であり、(C)は、前記助剤マスターバッチの総重量の0.01~4.5重量%であり、
    前記アルケニル官能性助剤(B)が、制限(i)~(viii):すなわち、
    (i)(B)は、2-アリルフェニルアリルエーテル、4-イソプロペニル-2,6-ジメチルフェニルアリルエーテル、2,6-ジメチル-4-アリルフェニルアリルエーテル、2-メトキシ-4-アリルフェニルアリルエーテル、2,2’-ジアリルビスフェノールA、O,O’-ジアリルビスフェノールA、またはテトラメチルジアリルビスフェノールAである;
    (ii)(B)は、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテンまたは1,3-ジイソプロペニルベンゼンである;
    (iii)(B)は、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N,N’,N’,N”,N”-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、トリアリルオルトホルメート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルシトレート、またはトリアリルアコニテートである;
    (iv)(B)は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、またはプロポキシル化グリセリルトリアクリレートである;
    (v)(B)は、少なくとも50重量%の1,2-ビニル含有量またはトリビニルシクロヘキサンを有するポリブタジエンである;
    (vi)(B)は、式(I):[R,RSiO2/2]n(I)のアルケニル官能性オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字nは、3以上の整数であり、各R1は、独立して、(C-C)アルケニルまたはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH)m-であり、式中、R1aは、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各Rは、独立して、H、(C-C)アルキル、フェニル、またはRである;
    (vii)(B)は、式(II):(R)xSi(OR)(4-x)(II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンであり、式中、下付き文字xは、0~4の整数であり、各R1は、独立して、(C-C)アルケニルまたはHC=C(R1a)-C(=O)-O-(CH)m-であり、式中、R1aは、Hまたはメチルであり、下付き文字mは、1~4の整数であり、各Rは、独立して、H、(C-C)アルキル、フェニル、またはRであり、但し、式(II)のアルケニル官能性単環式オルガノシロキサンは、2~4つのR基を含有する;
    (viii)(i)~(vii)の組み合わせまたは任意の2つ以上、のいずれか1つによって記載されるものである、助剤マスターバッチ。
  2. 制限(i)~(x):すなわち、
    (i)前記助剤マスターバッチは、構成成分(A)以外の過酸化物硬化性ポリオレフィン化合物(ホストポリマー)(D)を含まない;
    (ii)前記助剤マスターバッチは、任意選択の添加剤(E)~(M):すなわち、酸化防止剤(E)、加工助剤(F)、着色剤(G)、金属不活性化剤(H)、(不飽和炭素-炭素結合)を含まない加水分解性シラン(I)、腐食防止剤(J)、ヒンダードアミン光安定剤(K)、構成成分(A)および(D)とは異なっていて、かつエチレン/(C-C20)アルファ-オレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、またはプロピレン/エチレン系コポリマーである、エチレン系コポリマー(L)、および難燃剤(M)、から独立して選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含む;
    (iii)前記助剤マスターバッチは、アルケニル官能性助剤含有多孔性樹脂を含有しない;
    (iv)前記助剤マスターバッチは、多孔性樹脂をまったく含有していない;
    (v)前記助剤マスターバッチは、成分(A)、(B)、および(C)からなっている;
    (vi)(i)と(ii)の両方;
    (vii)(i)と(iii)の両方;
    (viii)(i)と(iv)の両方;
    (ix)スウェットアウト試験法(定量的)によって測定した場合に、前記助剤マスターバッチは、アルケニル官能性助剤のスウェットアウトもなく、23℃の温度で少なくとも20日間維持することができる;ならびに
    (x)(ix)と、(i)~(viii)のいずれか1つとの両方、
    のうちのいずれか1つを特徴とする、請求項1に記載の助剤マスターバッチ。
  3. 前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、制限(i)~(viii):すなわち、
    (i)半結晶性中密度ポリエチレン;
    (ii)半結晶性高密度ポリエチレン;
    (iii)半結晶性ポリプロピレン;
    (iv)半結晶性エチレン/プロピレンコポリマー;
    (v)半結晶性ポリ(エチレン-コ-アルファ-オレフィン)コポリマー;
    (vi)(i)、(ii)、および(v)のいずれか2つ以上の組み合わせ;
    (vii)前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)は、57.5~<100重量%の結晶化度(DSCを使用する結晶化度試験法)を有する;または
    (viii)制限(vii)、および制限(i)~(vi)のいずれか1つ、
    のうちのいずれか1つを含む、請求項1または2に記載の助剤マスターバッチ。
  4. 前記半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂(A)が、制限(i)~(viii):すなわち、
    (i)少なくとも0.936g/cmの密度、そしてポリエチレンである;
    (ii)0.89~0.946g/cmの密度、そしてポリプロピレンである;
    (iii)60.0~<100重量%の結晶化度(DSCを使用する結晶化度試験法)、そしてポリエチレンである;
    (iv)メルトインデックス試験法に従って測定すると10分当たり0.1~20グラム(g/10分)のメルトインデックス(I、190℃/2.16kg荷重)、そしてポリエチレンであるか、またはメルトフローレート試験法に従って測定すると0.5~20g/10分のメルトフローレート(MFR)(230℃/2.16kg荷重)、そしてポリプロピレンである;(v)単峰性の分子量分布(MWD);
    (vi)多峰性のMWD;
    (vii)構成成分(A)と(B)との合計重量は、前記助剤マスターバッチの50~100重量%である;
    (viii)任意の2つの制限または制限(i)~(vii)、のうちのいずれか1つを有する、
    請求項1~3のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチ。
  5. 前記有機過酸化物(C)が、式R-O-O-Rのモノ過酸化物または式R-O-O-R-O-O-Rのジ過酸化物であり、式中、Rは、二価の炭化水素基であり、各Rは、独立して、(C-C20)アルキル基または(C-C20)アリール基である、請求項1~のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチ。
  6. 1~100日間、20~25℃の温度で維持して、スウェットアウト試験法(定量的)によって測定した場合に前記アルケニル官能性助剤のスウェットアウトのない、請求項1~のいずれか一項に記載の保管助剤マスターバッチ。
  7. 請求項1~6のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチと、過酸化物硬化性(PC)ポリオレフィン化合物(D)と、を含む、過酸化物硬化性配合物。
  8. 制限(i)~(xiii):すなわち、
    (i)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、0.910~0.925g/cmの密度を有する低密度ポリエチレン(LDPE)である;
    (ii)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、0.910~0.925g/cmの密度を有する線状低密度ポリエチレン(LLDPE)である;
    (iii)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、0.926~0.940g/cmの密度を有する中密度ポリエチレン(MDPE)である;
    (iv)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、0.941~0.990g/cmの密度を有する高密度ポリエチレン(HDPE)である;
    (v)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレン-1-ブテンゴム(EBR)、およびエチレン-1-オクテンゴム(EOR)から選択されるポリエチレンエラストマーである;
    (vi)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、エチレン/(C-C20)アルファ-オレフィン)コポリマーである;
    (vii)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、エチレン-プロピレンコポリマー(EPP)である;
    (viii)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)コポリマーである;
    (ix)前記PCポリオレフィン化合物(D)は、(i)~(viii)のいずれか2つ以上の組み合わせである;
    (x)過酸化物硬化性配合物は、助剤マスターバッチの構成成分ではなく、任意選択の添加剤(E)~(M):すなわち、酸化防止剤(E)、加工助剤(F)、着色剤(G)、金属不活性化剤(H)、(不飽和炭素-炭素結合)を含まない加水分解性シラン(I)、腐食防止剤(J)、ヒンダードアミン光安定剤(K)、構成成分(A)および(D)とは異なっていて、かつエチレン/(C-C20)アルファ-オレフィンコポリマー、エチレン/不飽和カルボン酸エステルコポリマー、またはプロピレン/エチレン系コポリマーである、エチレン系コポリマー添加剤(L)、および難燃剤(M)、から独立して選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含む;
    (xi)制限(x)および制限(i)~(viii)のいずれか1つ;
    (xii)(B)は、構成成分(A)、(B)、および(D)の合計重量の0.1~20重量%である;および(xiii)制限(xii)および制限(i)~(xi)のいずれか1つ、のうちのいずれか1つを特徴とする、
    請求項7に記載の過酸化物硬化性配合物。
  9. 過酸化物硬化性配合物を作製する方法であって、請求項1~6のいずれか一項に記載の助剤マスターバッチの分割された固体形態と、(D)分割された固体形態もしくは溶融形態のPCポリオレフィン化合物とを一緒に混合して、混合物を得ることと、前記混合物を溶融混合または押出して、過酸化物硬化性(PC)配合物を作製することと、を含む、方法。
  10. 必要に応じて配合物を過酸化物で硬化させる方法であって、請求項7もしくは8に記載のPC配合物、または請求項9に記載の方法によって作製された過酸化物硬化性配合物を、前記有機過酸化物(C)を分解するのに十分な温度まで加熱して、過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を得ることを含む、方法。
  11. 請求項10に記載の方法によって作製された、過酸化物硬化ポリオレフィン生成物。
  12. 請求項11に記載の過酸化物硬化ポリオレフィン生成物と、それと機能的に接触する構成要素と、を含む、製品。
  13. 導電性コアと、前記導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層と、を含む被覆導体であって、前記ポリマー層の少なくとも一部分は、請求項11に記載の過酸化物硬化ポリオレフィン生成物を含む、被覆導体。
  14. 電気を伝導する方法であって、請求項13に記載の被覆導体の前記導電性コア全体に電圧を印加して、前記導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001071373A (ja) 1999-09-01 2001-03-21 Sekisui Chem Co Ltd 配向物の製造方法
CN103224668A (zh) 2013-05-04 2013-07-31 福建农林大学 一种聚丙烯基竹塑发泡复合材料的制备方法
CN104356467A (zh) 2014-10-24 2015-02-18 神华集团有限责任公司 一种聚乙烯组合物及其制备方法和制品
JP2016044279A (ja) 2014-08-26 2016-04-04 住友電気工業株式会社 マスターバッチ及びそれを用いた電線の製造方法
JP2017511404A (ja) 2014-03-31 2017-04-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ジアリルイソシアヌレート架橋助剤を有する架橋性ポリマー組成物、それを作製するための方法、及びそれから作製された物品
CN106608996A (zh) 2015-10-23 2017-05-03 神华集团有限责任公司 一种聚乙烯组合物及其制备方法和改性交联聚乙烯

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4018852A (en) 1974-11-27 1977-04-19 Union Carbide Corporation Composition with triallyl compounds and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
US4368280A (en) 1980-12-31 1983-01-11 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Partially cross-linkable compositions and process for preparing partially cross-linked thermoplastic elastomers
JPS57149343A (en) * 1981-03-13 1982-09-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Resin composition for rotational molding
US4857257A (en) * 1983-06-13 1989-08-15 Allied-Signal Inc. Rotationally molding crosslinkable polyethylene composition
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
JPH04185651A (ja) 1990-11-21 1992-07-02 Fujikura Ltd 架橋ポリオレフィン成形物の製法
JPH04306504A (ja) * 1991-04-01 1992-10-29 Hitachi Cable Ltd 絶縁材料および絶縁物製造方法
WO1993003093A1 (en) 1991-07-18 1993-02-18 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5367030A (en) 1993-02-08 1994-11-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for crosslinking thermoplastic silane polymers
US5346961A (en) 1993-04-07 1994-09-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for crosslinking
US6384156B1 (en) 1994-08-02 2002-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US6191230B1 (en) 1999-07-22 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
US6187847B1 (en) 1999-07-22 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
EP1254923B1 (en) 2001-05-02 2006-08-30 Borealis Technology Oy Stabilization of cross-linked silane group containing polymers
US6936655B2 (en) 2003-09-02 2005-08-30 Equistar Chemicals, Lp Crosslinkable flame retardant wire and cable compositions having improved abrasion resistance
US20090181083A1 (en) 2004-06-28 2009-07-16 Lifebycle Pharmas A/S Porous tablets as carriers for liquid formulations
CN100398595C (zh) 2004-09-15 2008-07-02 上海高分子功能材料研究所 管材、电线电缆用的红外线辐照交联聚乙烯塑料及其制备方法
US7456231B2 (en) 2005-02-02 2008-11-25 Shawcor Ltd. Radiation-crosslinked polyolefin compositions
CA2599793C (en) 2005-03-18 2013-08-13 Dow Global Technologies Inc. Moisture crosslinkable polymeric composition-improved heat aging performance
DE102006017346B4 (de) 2006-04-11 2011-01-27 Cpp Creative - Polymers - Produktions Gmbh Migrationsstabiler Masterbatch mit verbesserten Vernetzungseigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
US7867433B2 (en) 2008-05-30 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked articles
CN102449001B (zh) 2009-05-25 2014-04-23 日本化成株式会社 异氰脲酸三烯丙酯的储藏方法
TWI401285B (zh) 2009-12-18 2013-07-11 Taiwan Textile Res Inst 用以製備近紅外線遮蔽母粒的組成物與方法以及近紅外線遮蔽母粒與其應用
WO2012068703A1 (en) 2010-11-24 2012-05-31 Exxonmobil Asia Pacific Research & Development Co., Ltd. High filler loaded polymer composition
JP6078967B2 (ja) 2012-03-29 2017-02-15 大日本印刷株式会社 太陽電池モジュール用封止材シート
WO2014040237A1 (en) * 2012-09-12 2014-03-20 Dow Global Technologies Llc Cross-linkable polymeric compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
WO2014051954A1 (en) * 2012-09-27 2014-04-03 Dow Global Technologies Llc Process for reducing peroxide migration in crosslinkable ethylene-based polymer compositions
KR102253464B1 (ko) 2013-11-25 2021-05-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수분- 및 퍼옥사이드-가교결합성 폴리머 조성물
CN104744782A (zh) 2013-12-30 2015-07-01 上海凯波特种电缆料厂有限公司 一种薄壁机车线用辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃料及其制备方法
EP2889323A1 (en) 2013-12-30 2015-07-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polymer composition comprising carbon black and a carrier polymer for the carbon black
CN103865420B (zh) 2014-03-20 2016-07-13 仇桂芬 一种太阳能电池片封装胶结构及其制备方法
CN105037897A (zh) 2015-09-02 2015-11-11 严兵 辐照交联电缆被覆材料用母粒及其制备方法
CN107814996B (zh) 2016-09-14 2020-12-01 国家能源投资集团有限责任公司 一种可交联聚乙烯改性料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001071373A (ja) 1999-09-01 2001-03-21 Sekisui Chem Co Ltd 配向物の製造方法
CN103224668A (zh) 2013-05-04 2013-07-31 福建农林大学 一种聚丙烯基竹塑发泡复合材料的制备方法
JP2017511404A (ja) 2014-03-31 2017-04-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ジアリルイソシアヌレート架橋助剤を有する架橋性ポリマー組成物、それを作製するための方法、及びそれから作製された物品
JP2016044279A (ja) 2014-08-26 2016-04-04 住友電気工業株式会社 マスターバッチ及びそれを用いた電線の製造方法
CN104356467A (zh) 2014-10-24 2015-02-18 神华集团有限责任公司 一种聚乙烯组合物及其制备方法和制品
CN106608996A (zh) 2015-10-23 2017-05-03 神华集团有限责任公司 一种聚乙烯组合物及其制备方法和改性交联聚乙烯

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
本間精一,第1章 プラスチック材料の特性の理解,射出成形特性を活かすプラスチック製品設計法,日本,日刊工業新聞社,2011年07月31日,p.2-p.7,https://pub.nikkan.co.jp/uploads/book/pdf_file4e2d30bf1cbdd.pdf,[2022年9月1日検索],インターネット
高分子化合物あれこれ その1,名機ニュース,No.110,日本,株式会社名機製作所,1981年08月31日,p.2-p.4,https://www.jsw.co.jp/news/news_file_division/file/news110.pdf,[2022年9月2日検索],インターネット

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