CN101652417B - 可交联聚乙烯组合物、其制备方法和由其制得的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可交联聚乙烯组合物，其制备方法，以及由其制得的制品。根据本发明的可交联聚乙烯组合物包含聚乙烯组分、交联剂和共交联剂。所述交联剂是有机过氧化物，和所述共交联剂是包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物。所述可交联聚乙烯组合物可以任选进一步包含焦化抑制剂、固化促进剂、稳定自由基、一种或多种常规添加剂、它们的共混物和/或它们的组合。根据本发明的可交联聚乙烯组合物的制备方法包括如下步骤：(1)提供聚乙烯组分；(2)提供交联剂，其中所述交联剂是有机过氧化物；(3)提供共交联剂，其中所述共交联剂是包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物；(4)在低于所述交联剂的分解温度下熔融共混所述聚乙烯组分、交联剂和共交联剂；和(5)从而形成所述可交联聚乙烯组合物。根据本发明的制品包括下列组分的交联产物：聚乙烯组分、交联剂和共交联剂；其中所述交联剂是有机过氧化物，所述共交联剂是包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物。

Description

可交联聚乙烯组合物、其制备方法和由其制得的制品

相关申请的交叉引用

本申请是非-临时申请，要求2007年2月5日提交的、题为“可交联聚乙烯组合物、其制备方法和由其制得的制品”的美国临时专利申请No.60/899,485的优选权，其中的教导在这里被全文被引入，就如同全文复制在下文中一样。

技术领域

本发明涉及可交联聚乙烯组合物、其制备方法和由其制得的制品

背景技术

使用可交联聚合物组合物制造制品如电缆、管材、鞋类和泡沫是众所周知的。可交联聚合物组合物通常包含聚合物、交联剂如有机过氧化物、抗氧剂和任选的各种其它添加剂如焦化抑制剂和交联促进剂。交联能帮助聚合物满足机械和物理需求，例如改进高温性能。

使用自由基引发剂如有机过氧化物的聚合物交联也是众所周知的。通常，所述有机过氧化物通过在低于所述过氧化物开始显著分解的温度下，在辊式碾磨机、双螺杆捏合挤出机或Banbury^TM或Barbender^TM混炼机中，进行熔融共混，被引入到聚合物中。基于Gachter等人在Plastic AdditivesHandbook(塑料添加剂手册)，1985，646-649页中描述的半衰期温度，来判定过氧化物的分解。

将有机过氧化物引入聚合物化合物的一种替代方法是在共混装置如Henschel^TM混炼机，或浸泡装置如简单的滚翻桶中混合所述过氧化物液体和聚合物粒料，所述混合的温度保持在所述有机过氧化物的冰点以上和所述有机过氧化物的分解温度以及所述聚合物的熔融温度以下。在有机过氧化物引入之后，所述聚合物/有机过氧化物共混物，例如，被引入到挤出机中，在挤出机中在低于所述有机过氧化物的分解温度下，围绕导电体进行挤出，从而形成电缆。然后，所述电缆被暴露于更高的温度下，在所述温度下有机过氧化物分解以提供交联所述聚合物的自由基。

包含过氧化物的聚合物易发生焦化(在挤出加工期间发生的过早交联)。焦化会导致在树脂中形成变色的胶状颗粒，并在挤出期间引起不希望的挤出机压力增加。进一步地，为了获得高交联密度，经常会使用高含量的有机过氧化物。然而，高含量的有机过氧化物会导致通称作“出汗(sweat-out)”的问题，它会对挤出加工和最终产物产生副作用。“出汗”粉尘是一种潜在的爆炸事故，会沾污过滤器，并且会引起挤出加工的滑移和不稳定。因此，人们期望能降低有机过氧化物的用量，同时保持高交联密度。

美国专利No.6,143,822公开了一种聚乙烯可交联组合物，包含(a)聚乙烯；(b)取代或未取代的1，1-二苯基乙烯，作为焦化抑制剂；(c)任选的固化促进剂；和(d)有机过氧化物。

美国专利No.6,187,847公开了一种聚乙烯可交联组合物，包含(a)聚乙烯；(b)[1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮]，作为焦化抑制剂；和(c)有机过氧化物。

美国专利No.6,228,917公开了一种聚乙烯可交联组合物，包含(a)聚乙烯；(b)4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)或它们的混合物，作为焦化抑制剂；(c)任选的固化促进剂；和(d)有机过氧化物。

美国专利No.6,656,986公开了一种聚乙烯可交联组合物，包含(a)聚乙烯；(b)[1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮]，作为焦化抑制剂；(c)硫酯；(d)位阻胺稳定剂；和(e)有机过氧化物。

尽管在开发可交联聚乙烯组合物方面已经做出了努力，但还需要对可交联聚乙烯组合物进行进一步的改进，使得它能够在高温、高速和低焦化下进行挤出，同时可以以高固化速率交联至高交联密度，而不会牺牲长期的热老化稳定性。此外，还需要提供这种改进的可交联聚乙烯组合物的制备方法。

发明内容

本发明涉及一种可交联聚乙烯组合物，其制备方法，以及由其制得的制品。根据本发明的可交联聚乙烯组合物包含聚乙烯组分、交联剂和共交联剂。所述交联剂是有机过氧化物，和所述共交联剂是包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物。所述可交联聚乙烯组合物可以任选进一步包含焦化抑制剂、固化促进剂、稳定自由基、一种或多种常规添加剂、它们的共混物和/或它们的组合。制备根据本发明的可交联聚乙烯组合物的方法包括如下步骤：(1)提供聚乙烯组分；(2)提供交联剂，其中所述交联剂是有机过氧化物；(3)提供共交联剂，其中所述共交联剂是包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物；(4)在低于所述交联剂的分解温度下熔融共混所述聚乙烯组分、交联剂和共交联剂；和(5)从而形成所述可交联聚乙烯组合物。根据本发明的制品包括下列组分的交联产物：聚乙烯组分、交联剂和共交联剂；其中所述交联剂是有机过氧化物，所述共交联剂是包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物。

具体实施方式

本发明涉及一种可交联聚乙烯组合物，其制备方法，以及由其制得的制品。

根据本发明的可交联聚乙烯组合物包含聚乙烯组分、交联剂和共交联剂。所述可交联聚乙烯组合物可以任选进一步包含焦化抑制剂、固化促进剂、稳定自由基、一种或多种常规添加剂、它们的混合物和/或它们的组合。

在本发明中使用的术语“聚乙烯”，是指乙烯均聚物或乙烯与少量的一种或多种具有至多20个碳原子的α-烯烃共聚单体和任选的二烯的共聚物，或这些均聚物和共聚物的混合物或共混物。所述混合物可以是机械共混物或原位(in situ)共混物。所述α-烯烃共聚单体具有少于20个的碳原子；例如，它们可以具有3-12个碳原子；或者，它们可以具有3-8个碳原子。α-烯烃共聚单体的示例包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。所述聚乙烯组分还可以是乙烯与不饱和酯的共聚物，所述不饱和酯是例如乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯。

所述聚乙烯组分可以是均质的或非均质的。所述均质聚乙烯通常具有约1.5-约3.5的多分散性(M_w/M_n)和基本上均一的共聚单体分布，其特征在于具有单个和相对低的DSC熔点。反之，所述非均质聚乙烯具有大于3.5的多分散性(M_w/M_n)并且不具有均一的共聚单体分布。在本发明中使用的“M_w”是指重均分子量，“M_n”是指数均分子量。所述聚乙烯组分的密度可以为0.855-0.950g/cm3。从0.855-0.950g/cm³的所有独立值和子区间都包括在本申请中并被本申请所披露；例如，所述聚乙烯组分的密度可以为0.870-0.940g/cm³，或者0.875-0.940g/cm³。进一步地，所述聚乙烯组分的熔体指数(I₂)可以为，例如0.1-3500g/10分钟。0.1-3500g/10分钟的所有独立值和子区间都在本发明的保护或公开范围内；例如，所述聚乙烯组分的熔体指数(I₂)可以为0.5-1000g/10分钟，或者0.7-1000g/10分钟。所述聚乙烯组分可以包含任意量的一种或多种α-烯烃共聚物；例如，基于所述聚乙烯组分的重量，所述聚乙烯组分可以包含低于49wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。低于49wt％的所有独立值和子区间都包括在本申请中并被本申请所披露；例如，基于所述聚乙烯组分的重量，所述聚乙烯组分可以包含低于10wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体，或者包含低于5wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。所述聚乙烯组分可以包含任意量的乙烯；例如，基于所述聚乙烯组分的重量，所述聚乙烯组分可以包含至少约51wt％的乙烯。51wt％以上的所有独立值和子区间都包括在本申请中并被本申请所披露；例如，基于所述聚乙烯组分的重量，所述聚乙烯组分可以包含至少约90wt％的乙烯，或者包含至少约95wt％的乙烯。基于所述可交联聚乙烯组合物的总重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含，例如至少85wt％的所述聚乙烯组分。85wt％以上的所有独立值和子区间都包括在本申请中并被本申请所披露；例如，基于所述可交联聚乙烯组合物的重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含至少约90wt％的所述聚乙烯组分，或者包含至少约95wt％的所述聚乙烯组分。

所述聚乙烯组分可以通过任何方法制备，例如低压方法或高压方法。所述聚乙烯组分可以在气相中制备；或者通过传统工艺在溶液或淤浆形式的液相中制备。低压方法通常在1000psi以下的压力下进行，而高压方法通常在15,000psi以上的压力下进行。

可用于制备这些聚乙烯的典型催化剂体系是：镁/钛基催化剂体系，如美国专利No.4,302,565(非均质聚乙烯)中例举的催化剂体系；钒基催化剂体系，如美国专利Nos.4,508,842(非均质聚乙烯)和5,332,793、5,342,907、5,410,003(均质聚乙烯)中描述的那些；铬基催化剂体系，如美国专利No.4,101,445中描述的那些；金属茂催化剂体系，如美国专利Nos.4,937,299、5,272,236、5,278,272和5,317,036(均质聚乙烯)中描述的那些；或其它过渡金属催化剂体系。许多这类催化剂体系经常被称作齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系或菲利浦斯(Phillips)催化剂体系。本发明还包括使用硅-氧化铝载体负载铬或钼氧化物的催化剂体系。用于制备所述聚乙烯的典型方法也描述在上述专利中。典型的原位聚乙烯共混物和制备方法以及使用的催化剂体系如美国专利Nos.5,371,145和5,405,901所述。所述各种聚乙烯可以包括由高压方法制得的低密度乙烯均聚物(HP-LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、密度大于0.940g/cm³的高密度聚乙烯(HDPE)和密度小于0.860-0.950g/cm³的金属茂共聚物。后五种聚乙烯通常由低压方法制得。常规的高压方法如Introduction to Polymer Chemistry，Stille，Wiley和Sons，New York，1962，149-151页所述。所述高压方法通常是在管式反应器或搅拌式高压釜中进行的由自由基引发的聚合反应。在所述搅拌式高压釜中，压力为约10,000-30,000磅/平方英寸和温度为约175-约250℃；而在所述管式反应器中，压力为约25,000-约45,000磅/平方英寸和温度为约200-约350℃。

由乙烯和不饱和酯组成的共聚物是公知的，并可以通过上述常规高压工艺制备。所述不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸酯。所述烷基可以具有1-8个碳原子，并优选具有1-4个碳原子。所述羧酸酯基团可以具有2-8个碳原子，并优选具有2-5个碳原子。基于所述共聚物的重量，所述酯共聚单体在共聚物中所占的比例可以为约5-约50wt％，并优选为约15-约40wt％。所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实施例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。所述乙烯基羧酸酯的实施例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。所述乙烯/不饱和酯共聚物的熔体指数可以为约0.5-约50g/10分钟，并优选为约2-约25g/10分钟。乙烯与不饱和酯的共聚物的一种制备方法如美国专利No.3,334,081所述。

所述VLDPE可以是乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物，所述一种或多种α-烯烃具有3-12个碳原子，并优选具有3-8个碳原子。所述VLDPE的密度可以为0.870-0.915g/cm³。其可以通过在例如下列催化剂的存在下制备：(i)包含铬和钛的催化剂；(ii)包含镁、钛、卤素和电子给体的催化剂；或(iii)包含钒、电子给体，烷基铝卤化物改性剂和卤化碳促进剂的催化剂。用于制备VLDPE的催化剂和方法分别如美国专利Nos.4,101,445、4,302,565和4,508,842所述。所述VLDPE的熔体指数可以为约0.1-约20g/10分钟；例如为约0.3-约5g/10分钟。基于所述共聚物的重量，除乙烯之外的共聚单体占所述VLDPE的比例可以为约1-约49wt％；例如，为约15-约40wt％。还可以包括第三共聚单体，例如，另一个α-烯烃或二烯，如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯或双环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物通常称作EPRs，而所述三元共聚物通常称作EPDM。基于所述共聚物的重量，所述第三共聚单体的存在量可以为约1-15wt％，并优选为约1-约10wt％。包括乙烯在内，优选所述共聚物包含两或三个共聚单体。

所述LLDPE可以包括VLDPE和MDPE，也是线性的，但通常具有0.916-0.925g/cm3的密度。它可以是乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物，所述一种或多种α-烯烃具有3-12个碳原子，并优选具有3-8个碳原子。它的熔体指数可以为约1-约20g/10分钟，并优选为约3-约8g/10分钟。所述α-烯烃可以与上述的那些相同，且催化剂和制备方法也可以相同，并可以根据需要进行变化，以获得想要的密度和熔体指数。

如上所述，聚乙烯的定义包括通过常规高压方法制得的乙烯均聚物。所述均聚物可以具有，例如0.910-0.930g/cm³的密度。所述均聚物还可以具有约0.5-约5g/10分钟的熔体指数(I₂)，并且优选为约0.75-约3g/10分钟。

作为替换物，基本上为线性的烯烃聚合物，例如在美国专利Nos.5,278,272和5,272,236中描述的那些可以被用作所述聚乙烯组分，也通过引用将所述文献结合在本申请中。

这种基本上是线性的烯烃聚合物可以是一种乙烯/α-烯烃互聚物，其：

(a)具有约0.85g/cm³-约0.97g/cm³的密度；或

(b)具有约0.01g/10分钟-约1000g/10分钟的熔体指数(I₂)；或

(c)具有低于5的分子量分布；或

(d)其中基本上是线性的聚合物是指聚合物的主链是未取代的或被至多3个长支链/1000个碳取代的，和其中所述长支链是指链长度为至少6个碳以上，且所述链长度不能被¹³C核磁光谱识别；或者

(e)是均质支化的，其中均质支化的是指乙烯/α-烯烃互聚物中，所述α-烯烃共聚单体是随机地分布于给定的聚合物分子内的，且基本上全部的分子具有相同的乙烯/共聚单体比率。

这种基本上是线性的烯烃聚合物的商品实施例包括Engage^TM和Affinity^TM聚合物，它们都可以由The Dow Chemical Company购得。

作为替换物，烯烃嵌段共聚物，例如乙烯多嵌段共聚物，例如在国际公开No.WO2005/090427和美国专利申请系列No.11/376,835中描述的那些可以被用作所述聚乙烯组分，也通过引用将所述文献结合在本申请中。

这种烯烃嵌段共聚物可以是一种乙烯/α-烯烃互聚物，其：

(a)具有约1.7-约3.5的M_w/M_n，至少一个熔点T_m，单位为摄氏度，和一个密度d，单位为克/立方厘米，其中所述T_m的和d的值满足关系式：

T_m＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²；或

(b)具有约1.7-约3.5的M_w/M_n，和特征在于具有熔解热，ΔH，单位为J/g，以及Δ量，ΔT，单位为摄氏度，定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰的温差，其中所述ΔT和ΔH的值满足下列关系式：

ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，当ΔH大于0且至多为130J/g时，

ΔT≥48℃，当ΔH大于130J/g时，

其中使用至少5％的累积聚合物测定所述CRYSTAF峰，和如果具有可识别CRYSTAF峰的聚合物低于5％，则CRYSTAF温度为30℃；或

(c)特征在于具有弹性回复Re，单位为％，使用所述乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜在300％应变和1次循环测定，和密度d，单位为克/立方厘米，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上没有交联相时，所述Re和d的值满足下列关系式：

Re＞1481-1629(d)；或

(d)当使用TREF分级时，具有40℃-130℃的洗脱级分，特征在于所述级分具有比对比的无规乙烯互聚物在相同温度的洗脱级分高至少5摩尔％的共聚单体，其中所述用于对比的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且熔体指数、密度和共聚单体的摩尔含量在所述乙烯/α-烯烃互聚物的值±10％以内(基于整个聚合物)；或

(e)具有在25℃的储能模量，G′(25℃)，和在100℃的储能模量，G′(100℃)，其中G′(25℃)/G′(100℃)的比率为约1∶1-约9∶1。

所述乙烯/α-烯烃互聚物还可以是一种乙烯/α-烯烃互聚物，其：

(a)当使用TREF分级时，具有40℃-130℃的洗脱级分，特征在于所述级分具有至少0.5和至多约1的嵌段指数，以及大于约1.3的分子量分布，M_w/M_n；或

(b)具有大于0和至多约1.0的平均嵌段指数，以及大于约1.3的分子量分布，M_w/M_n。

所述交联剂可以是，例如一种有机过氧化物。对于10分钟半衰期，所述有机过氧化物可以具有100-220℃的分解温度。对于10分钟半衰期的100-220℃的所有独立值和子区间都包括在本申请中并被本申请所公开；例如，对于10分钟半衰期，所述有机过氧化物可以具有110-210℃的分解温度；或者，对于10分钟半衰期，所述有机过氧化物可以具有110-200℃的分解温度。有机过氧化物的示例包括，但不限于，琥珀酸过氧化物(10分钟半衰期的分解温度为110℃)、过氧化苯甲酰(10分钟半衰期的分解温度为110℃)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(10分钟半衰期的分解温度为113℃)、对-氯苯甲酰基过氧化物(10分钟半衰期的分解温度为115℃)、过异丁酸叔丁酯(10分钟半衰期的分解温度为115℃)、过氧异丙基碳酸叔丁酯(10分钟半衰期的分解温度为135℃)、过氧月桂酸叔丁酯(10分钟半衰期的分解温度为140℃)、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷(10分钟半衰期的分解温度为140℃)、过氧乙酸叔丁酯(10分钟半衰期的分解温度为140℃)、二过氧邻苯二甲酸二-叔丁酯(10分钟半衰期的分解温度为140℃)、叔丁基过氧马来酸(10分钟半衰期的分解温度为140℃)、环己酮过氧化物(10分钟半衰期的分解温度为145℃)、过氧苯甲酸叔丁酯(10分钟半衰期的分解温度为145℃)、过氧化二枯基(10分钟半衰期的分解温度为150℃)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己烷(10分钟半衰期的分解温度为155℃)、叔丁基过氧化异丙苯(10分钟半衰期的分解温度为155℃)、叔丁基过氧化氢(10分钟半衰期的分解温度为158℃)、过氧化二叔丁基(10分钟半衰期的分解温度为160℃)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己烷-3(10分钟半衰期的分解温度为170℃)、α，α′-二-叔丁基过氧基-1，4-二异丙苯(10分钟半衰期的分解温度为160℃)和α，α′-二-叔丁基过氧基-1，3-二异丙苯。基于所述可交联聚乙烯组合物的总重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含，例如低于10wt％的所述交联剂。低于10wt％的所有独立值和子区间都包含在本申请中并被本申请所公开；例如，基于所述可交联聚乙烯组合物的重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含低于8wt％的所述交联剂，或者包含低于5wt％的所述交联剂。

所述共交联剂可以是，例如包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物。包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物的示例包括，但不限于，1，9-癸二烯、1，7-辛二烯、1，5-已二烯、1，4-戊二烯、1，3-丁二烯、3，5-己三烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯。基于所述可交联聚乙烯组合物的总重量，所述可交联聚乙烯组合物可以例如包含低于5wt％的所述共交联剂。低于5wt％的所有独立值和子区间都包括在本申请中并被本申请所披露；例如，基于所述可交联聚乙烯组合物的重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含低于3wt％的所述共交联剂，或者包含低于1wt％的所述共交联剂。例如，基于所述可交联聚乙烯组合物的重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含0.2-1wt％的所述共交联剂。所述共交联剂，即包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯、链四烯化合物，不能被接枝或引入到聚合物主链上，从而减轻了焦化的倾向。此外，所述共交联剂的使用降低了实现相同交联度所需的有机过氧化物的用量，从而降低了焦化和过氧化物分解的产物。有机过氧化物的减少是非常期望的，因为有机过氧化物的量越多，导致的“出汗”就越多。

所述可交联聚乙烯组合物可以进一步包含焦化抑制剂。这种焦化抑制剂包括，但不限于，1，1-二苯基乙烯(取代或未取代的)；4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲酚)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)；1，4-氢醌；2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；[1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮]；4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；它们的共混物；或它们的组合。基于所述可交联聚乙烯组合物的总重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含，例如低于3wt％的所述焦化抑制剂。低于3wt％的所有独立值和子区间都在本发明的保护和公开范围之内；例如，基于所述可交联聚乙烯组合物的重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含低于1wt％的所述焦化抑制剂。

所述可交联聚乙烯组合物可以任选进一步包含固化促进剂。所述任选的固化促进剂可以是促进剂可选范围内的任何单个促进剂或促进剂混合物。例如，所述任选的固化促进剂可以是包含至少2个、优选3个不饱和基团的酯、醚或酮，如氰尿酸酯、异氰脲酸酯、磷酸酯、原甲酸酯、脂肪族或芳族醚或苯三羧酸的烯丙酯。所述酯、醚或酮的碳原子数目可以为9-40以上，并且优选为9-20。示例性的酯、醚和酮在贮存温度下基本上都是非挥发性的，并且所述不饱和基团优选为烯丙基。具体的实例包括，但不限于，氰脲酸三烯丙酯(TAC)；三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，又名三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；三烯丙基磷酸酯；三烯丙基原甲酸酯；四-烯丙氧基-乙烷；三烯丙基苯-1，3，5-三羧酸酯；二烯丙基邻苯二甲酸酯；二甲基丙烯酸锌；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；平均链长为C₁₄或C₁₅的甲基丙烯酸酯封端单体；四丙烯酸季戊四醇酯；五丙烯酸二季戊四醇酯；三丙烯酸季戊四醇酯；四丙烯酸二羟甲基丙烷酯；三丙烯酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯；三丙烯酸三羟甲基丙烷酯；2，4，6-三烯丙基-1，3，5-三酮；偏苯三酸三烯丙基酯(TATM)；和3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四-氧杂螺[5.5]十一烷(DVS)。基于所述可交联聚乙烯组合物的总重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含，例如低于3wt％的所述固化促进剂。低于3wt％的所有独立值和子区间都在本发明的保护和公开范围之内；例如，基于所述可交联聚乙烯组合物的重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含低于1wt％的所述固化促进剂。

所述可交联聚乙烯组合物可以进一步包含，例如稳定的有机自由基作为焦化抑制剂和/或交联(固化)促进剂。稳定的有机自由基团的示例包括，但不限于，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)及其衍生物。基于所述可交联聚乙烯组合物的总重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含，例如低于5wt％的所述稳定的有机自由基。低于5wt％的所有独立值和子区间都包括在本申请中并被本申请所披露；例如，基于所述可交联聚乙烯组合物的重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含低于3wt％的所述稳定的有机自由基，或者包含低于1wt％的所述稳定的有机自由基。例如，基于所述可交联聚乙烯组合物的重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含0.2-1wt％的所述稳定的有机自由基。

所述可交联聚乙烯组合物可以进一步包含一种或多种常规添加剂。此类常规添加剂包括，但不限于，抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、炭黑、染料、填料、滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟雾抑制剂、卤素清除剂、流动助剂、润滑剂、粘度控制剂、它们的共混物和它们的组合。基于所述可交联聚乙烯组合物的重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含0.01-15wt％的所述添加剂。0.01-15wt％的所有独立值和子区间都在本发明的保护和公开范围之内；例如，基于所述可交联聚乙烯组合物的重量，所述可交联聚乙烯组合物可以包含0.01-10wt％的添加剂。

抗氧剂的示例包括，但不限于，受阻酚如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷、二[(β-(3，5-二叔-丁基-4-羟基苄基)-甲基羧乙基)]硫化物和硫代二亚乙基二(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；亚磷酸酯和亚膦酸酯如三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔-丁基苯基-亚膦酸酯；硫基化合物如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二硬脂酰基硫代二丙酸酯(DSTDP)；各种硅氧烷；和各种胺如聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺和烷基化二苯胺。

在制备中，所述可交联聚乙烯组合物可以在各种类型的挤出机上进行加工，例如单或双螺杆型挤出机。典型的挤出机具有在其上游端的进料斗和在其下游端的模头。所述进料斗将原料输送给包含螺杆的机筒。在下游端，在螺杆的末端和模头之间，是筛选装置(screen pack)和多孔板。所述挤出机的螺杆部分被分为3个区段：进料段、压缩段和计量段，和两个区域：后热区和前热区，所述区段和区域从上游一直运行到下游。或者，沿着从上游到下游的轴，存在多个加热区(超过两个)。如果存在一个以上的机筒，则所述机筒串联连接。每个机筒的长径比可以为，例如约15∶1-约30∶1。对于本发明的说明书，应该清楚地理解，所述术语“挤出机”除了包括常规的挤出机之外，为了进一步完成材料的成型，还包括挤出机、十字头、模头与加热或冷却区域的组合。所述加热或冷却在模头之后，例如，可以是烘箱。例如，在电线镀膜中，当在挤出之后才对材料进行交联时，十字头的模头被立即放入加热区，该区域的温度可以维持在约130-约260℃，并优选为约170-220℃。然后通过将所述挤出物暴露于大于所述有机过氧化物的分解温度下进行交联。使用的过氧化物经历例如四个或更多个半衰期而分解。所述交联可以在例如烘箱或连续可硫化(CV)管中，在蒸汽或干氮环境下完成。对于蒸汽CV设备，压力硫化管与挤出机十字头机械连接，使得从十字头/模头组合件出来的聚合物熔体能直接流入垂直于所述挤出机的硫化管。在典型的CV操作中，包含过氧化物的组合物在较低的熔融挤出温度下被挤出制造为绝缘体和电缆护套，以避免在所述挤出机中发生过早的交联。制造的熔体退出成形模头进入蒸汽硫化管，在此处发生挤出后过氧化物引发的交联。所述蒸汽管充满饱和蒸汽，所述饱和蒸汽能继续对聚烯烃熔体进行加热，从而使其升温到交联所需的温度。CV管的大部分都充满饱和蒸汽以最大化发生交联的停留时间。在管出口之前的最后管段填充有水，从而冷却正在交联的绝缘体/护套。在CV管的尾端，绝缘电线或电缆穿过结合有紧配合垫圈的密封端，这最小化了冷却水的渗漏。蒸汽调节器、水泵和阀维持蒸汽CV管内蒸汽和水的平衡，以及它们各自在蒸气CV管内的填充长度。或者，可以使用热氮气CV管来固化所述电缆结构体。

制备根据本发明的可交联聚乙烯组合物的方法包括如下步骤：(1)提供聚乙烯组分；(2)提供交联剂，其中所述交联剂是有机过氧化物；(3)提供共交联剂，其中所述共交联剂是包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物；(4)熔融共混所述聚乙烯组分、交联剂和共交联剂；和(5)从而形成所述可交联聚乙烯组合物。所述熔融共混步骤在足够的温度和压力下进行，从而将共混物的温度增加至低于交联重量的分解温度。

根据本发明的制品包括下列组分的交联产物：聚乙烯组合物、交联剂和共交联剂；其中所述交联剂是有机过氧化物，所述共交联剂是包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物。根据本发明的制品可以任选进一步包含焦化抑制剂、固化促进剂、稳定的有机自由基、一种或多种常规添加剂、它们的共混物和它们的组合。

根据本发明的制品的制备方法包括下列步骤：(1)提供聚乙烯组分；(2)提供交联剂，其中所述交联剂是有机过氧化物；(3)提供共交联剂，其中所述共交联剂是包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物；(4)熔融共混聚乙烯组分、交联剂和共交联剂；(5)从而形成可交联聚乙烯组合物；(6)在高于所述交联剂分解温度的温度下进一步加工所述可交联聚乙烯组合物；和(7)从而形成所述制品。所述熔融共混步骤在足够的温度和压力下进行，从而将共混物的温度增加至低于交联重量的分解温度。

根据本发明制得的制品可以被用作，例如电缆和电线护套、管、泡沫体和鞋。

在本说明书中提及的专利、专利申请和出版物都通过引用被引入本发明。

本发明在不背离其精神和主要特征的情况下可以以其它形式进行概括，因此，更应该参考附加的权利要求来表明本发明的保护范围，而不是上述说明书。

测试方法

测试方法如下：

密度：根据ASTM D 792-03，方法B，在异丙醇中测定。

熔体指数(I₂)：根据ASTM D-1238-03，在190℃和2.16kg载荷下测定。

熔体指数(I₂₁)：根据ASTM D-1238-03，在190℃和21.6kg载荷下测定。

共混物的交联动力学：使用来自Alpha-Technologies的MonsantoMoving Die Rheometer(Model MDR 2000)评测，设定为100周/分和0.5度的弧度。由于固化时间的作用，扭矩数据与交联度相关联。最小扭矩(M_L)是未固化化合物在熔融态下的粘度测量值。这个测量值能够显示两个样品在粘度上的差异。最大扭矩(M_H)是完全交联或测试结束后的材料的剪切模量或刚度的测量值。在测试结束后，最小扭矩和最大扭矩之间的差异(M_H-M_L)提供了交联度的良好想法。为了做此研究，MDR腔室的温度被设定为140℃或182℃。约6克样品被放置在圆盘上(位于Mylar膜之间)，并开始测试，在持续某些时间段之后，程控停止。测试停止之后，移除所述交联产物。MDR实验在182℃的交联产物用于十氢化萘抽提，所述抽提是用于测定交联聚乙烯中的凝胶量的方法。该方法，ASTM D-2765，方法A，用于测定样品历时6小时可溶于十氢化萘(沸点190℃)的百分比。不溶的材料，即不能滤过120目筛的材料，是该材料的交联部分(记录为凝胶含量)。

为了模拟不希望发生过早交联(“焦化”)的熔体加工条件，MDR在140℃下运行120分钟，获得ts₁(扭矩超过最小扭矩值1lb-in所需的时间，单位为分钟)，并获得t_onset(扭矩由最小扭矩开始上升所需的时间，单位为分钟)。为了模拟希望发生快速和有效交联的硫化条件，所述装置在182℃下运行12分钟或更长(以确保过氧化物完全分解并交联)，得到最大扭矩(M_H)和最小扭矩(M_L)之间的差异，即M_H-M_L，以及ts₁和ts₂(扭矩超过最小扭矩值2lb-in所需的时间，单位为分钟)。

重均分子量(M_w)和数均分子量(M_n)：根据本发明下面描述的、本领域已知的常规GPC方法测定。

标准CRYSTAF方法

支化分布：通过结晶分析分级(CRYSTAF)、使用市场上从PolymerChar，Valencia，Spain购得的CRYSTAF 200设备测定。在160℃下将样品溶于1，2，4-三氯苯中(0.66mg/mL)1小时，并在95℃下稳定45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率将样品温度由95℃降至30℃。使用红外检测器测量聚合物溶液的浓度。当温度降低时，随着聚合物结晶，测量累积可溶浓度。所述累积曲线的分析导数反映出聚合物的短链支化分布。

通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，PolymerChar，Valencia，Spain)中的峰分析模块来确定所述CRYSTAF峰的温度和面积。CRYSTAF峰探测程序确定了作为dW/dT曲线最大值的峰温度和在导数曲线中确定的峰的任一侧上的最大正偏离(largest positive inflection)之间的面积。为了计算CRYSTAF曲线，优选的工艺参数是：温度极限为70℃，和温度极限之上的平滑参数为0.1，和温度极限之下的平滑参数为0.3。

挠性/正切模量/储能模量

使用ASTM D 1928压塑样品。挠性和2％正切模量：根据ASTM D-790测定。储能模量：根据ASTM D 5026-01或等效工艺测定。

DSC标准方法

差示扫描量热结果：使用装有RCS冷却附件和自动采样器的TAI型Q1000DSC测定。使用50毫升/分钟的氮气吹扫气流。将样品压制成薄膜并在压制机中在大约175℃下熔融，然后气冷至室温(25℃)。然后将3-10毫克的材料切成一个6mm直径的圆盘，精确称量，放入一个轻铝盘(大约50毫克)中，然后卷曲夹住(crimped shut)。用下列温度曲线来研究样品的热性能。将样品快速加热到180℃并保持恒温3分钟，以便除去前面的任何受热历程。然后以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃保持3分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。

DSC熔融峰：以相对于在-30℃和熔融结束之间绘制的线性基线的最大热流速率(W/g)测定。熔解热测定为：使用线性基线，-30℃和熔融结束之间的熔融曲线下的面积测定。

按如下操作来进行DSC的校准。首先，通过从-90℃在铝DSC盘中没有任何样品的情形下运转DSC来获得基线。然后通过下列步骤分析7毫克的新鲜铟样品：将样品加热到180℃，接着以10℃/分钟的冷却速率冷却至140℃，并在140℃恒温1分钟，接着以10℃每分钟的加热速率将样品由140℃加热至180℃。测定和校验铟样品的熔解热和熔融开始温度，对于熔融的开始温度为156.6℃±0.5℃的范围内，和熔解热为28.71J/g±0.5J/g的范围内。然后通过在DSC盘中以10℃每分钟的冷却速率由25℃冷却一小滴新鲜样品至-30℃来分析去离子水。将样品在-30℃恒温2分钟，然后以10℃每分钟的加热速率加热至30℃。将熔融开始测定和校验至0℃±0.5℃的范围内。

GPC方法

凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。

用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔至少十倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,00,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M_聚乙烯＝0.431(M_聚苯乙烯)。

使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。

ATREF

根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCoplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。

¹³C NMR分析

通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加约3克四氯乙烷-d²/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的¹³C共振频率，使用JEOL Eclipse^TM 400MHz分光计或Varian Unity Plus^TM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。

机械性能-拉伸、滞后和撕裂

使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。用Instron以500％min^-1在21℃拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。

用Instron^TM仪器，使用ASTMD 1708微拉伸试样从循环性加载至100％和300％应变而测定100％和300％滞后。在21℃将样品以267％分钟-1加载和卸载3个循环。使用环境室(environmental chamber)进行在300％和80℃的循环性实验。在80℃实验中，在测试前，使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃和300％应变的循环性实验中，记录第一卸载循环的150％应变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验的回复百分率。将回复百分率定义为：

其中，ε_f是循环性加载的应变，且ε_s是第一卸载循环期间载荷返回至基线时的应变。

嵌段指数

所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于平均嵌段指数ABI和分子量分布M_w/M_n，其中ABI大于零并至多为约1.0，Mw/Mn大于约1.3。所述平均嵌段指数ABI，由20℃-110℃的制备TREF(即，通过升温洗脱分级进行的聚合物分级)获得的每个聚合物级分的重均嵌段指数(“BI”)，其中温度的增量为5℃(当然也可以使用其它温度增量，例如1℃、2℃或10℃)：

ABI＝∑(w_iBI_i)

其中BI_i是在制备型TREF中获得的多嵌段互聚物的第i个级分的嵌段指数，和w_i是第i个级分的重量百分数。类似地，平均值的二阶矩(secondmoment)的平方根，在下文中称为二阶矩重均嵌段指数，可如下定义：

2^nd矩重量平均 $\mathrm{BI}=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}\left(w_i{({\mathrm{BI}}_i-\mathrm{ABI})}^2\right)}{\frac{(N-1)\mathrm{\Σ}{w}_i}{N}}}$

对于每个聚合物级分，BI是由以下两个方程之一(这两个方程给出相同的BI值)定义：

$\mathrm{BI}=\frac{1/T_X-1/T_{\mathrm{XO}}}{1/T_A-1/T_{\mathrm{AB}}}$ 或 $\mathrm{BI}=-\frac{\mathrm{Ln}{P}_X-\mathrm{Ln}{P}_{\mathrm{XO}}}{\mathrm{Ln}{P}_A-\mathrm{Ln}{P}_{\mathrm{AB}}}$

其中T_X是第i个级分的ATREF(即，分析TREF)洗脱温度(优选以开尔文计)，P_X是第i个级分的乙烯摩尔分数，其可如下所述通过NMR或IR测得。P_AB是整个乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也通过NMR或IR测得。T_A和P_A是纯“硬片段”的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数(其是指互聚物的结晶片段)。作为近似，或者对于“硬片段”的组成未知的聚合物，T_A和P_A值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。

T_AB是与所述多嵌段互聚物具有相同组成(具有P_AB的乙烯摩尔分数)和分子量的无规共聚物的ATREF洗脱温度。T_AB可使用以下方程由乙烯的摩尔分数(通过NMR测得)计算：

Ln P_AB＝α/T_AB+β

其中α和β是两个常数，可通过使用许多良好表征的宽组成无规共聚物的制备型TREF级分和/或良好表征的具有窄组成的无规乙烯共聚物校准而测定。应该提及的是，α和β可根据仪器的不同而变化。此外，需要对建立该校准用的制备型TREF级分和/或无规共聚物使用合适的分子量范围和共聚单体类型，建立感兴趣的聚合物组成的合适的校准曲线。存在轻微的分子量效应。如果校准曲线得自类似的分子量范围，这种效应就可基本上忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备型TREF级分满足以下关系：

Ln P＝-237.83/T_ATREF+0.639

上述校准方程将乙烯的摩尔分数P与分析型TREF洗脱温度T_ATREF关联起来用于窄组成的无规共聚物和/或宽组成的无规共聚物的制备型TREF级分。T_XO是具有相同组成并且乙烯摩尔分数为P_X的无规共聚物的ATREF温度。T_XO可由LnP_X＝α/T_XO+β计算得到。相反，P_XO是具有相同组成并且ATREF温度为T_X的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可由Ln P_XO＝α/T_X+β计算得到。

一旦获得每个制备型TREF级分的嵌段指数(BI)，就可计算整个聚合物的重均嵌段指数，ABI。

实施例

下列实施例用于举例说明本发明，但并不限制本发明的保护范围。这些实施例表明，本发明提供了改性的过氧化物基聚烯烃固化体系，从而降低循环周期、降低焦化并加速脱气。使用的交联剂是过氧化二枯基(DiCupR)，Geo Specialty Chemicals的产品。使用的共交联剂是1，9-癸二烯(CAS号：1647-16-1；来自Acros Organics N.V.的产品)。具有如表II所列的树脂性能的LDPE1和LDPE2用作两种不同等级的聚乙烯。

实施例1根据下列步骤进行。将如表I-III所示的聚乙烯组分和共交联剂引入Barbender^TM混炼机，在125℃下共混和混配3分钟，从而形成聚乙烯-共交联剂共混物。随后，将如表I-III所示的交联剂引入到其中已经形成了聚乙烯-共交联剂共混物的所述Barbender^TM混炼机中，然后，将它们在125℃下再混配4分钟，从而形成本发明的可交联聚乙烯组合物。使用MDR在140℃(模拟其中不希望发生焦化的混合/挤出条件)和182℃(模拟其中希望发生快速和有效交联的硫化条件)下测定可交联聚乙烯组合物的交联动力学，结果分别如表IV和V所示。

实施例2根据下列步骤进行。将如表I-III所示的聚乙烯组分、稳定的有机自由基和共交联剂引入到Barbender^TM混炼机中，在125温度下共混和混配3分钟，从而形成聚乙烯-稳定的有机自由基-共交联剂共混物。随后，将如表I-III所示的交联剂引入到其中已经形成聚乙烯-稳定的有机自由基-共交联剂共混物的所述Barbender^TM混炼机中，然后，将它们在125℃下再混配4分钟，从而形成本发明的可交联聚乙烯组合物。使用MDR在140℃(模拟其中不希望发生焦化的混合/挤出条件)和182℃(模拟其中希望发生快速和有效交联的硫化条件)下测定可交联聚乙烯组合物的交联动力学，结果分别如表IV和V所示。

实施例3-5根据下列步骤进行。将如表I-III所示的聚乙烯组分和共交联剂引入Barbender^TM混炼机，在125℃下共混和混配3分钟，从而形成聚乙烯-共交联剂共混物。随后，将如表I-III所示的交联剂引入到其中已经形成聚乙烯-共交联剂共混物的所述Barbender^TM混炼机中，然后，将它们在125℃下再混配4分钟，从而形成本发明的可交联组合物。使用MDR在140℃(模拟其中不希望发生焦化的混合/挤出条件)和182℃(模拟其中希望发生快速和有效交联的硫化条件)下测定可交联聚乙烯组合物的交联动力学，结果分别如表IV和V所示。

对比例1根据下列步骤进行。将如表I-III所示的聚乙烯组分引入Barbender^TM混炼机，在125℃下混炼3分钟以熔融所述聚乙烯。随后，将如表I-III所示的交联剂引入到其中已经混炼了聚乙烯的所述Barbender^TM混炼机中，然后，将它们在125℃下再混配4分钟，从而形成对比的可交联聚乙烯组合物。使用MDR在140℃(模拟其中不希望发生焦化的混合/挤出条件)和182℃(模拟其中希望发生快速和有效交联的硫化条件)下测定对比可交联聚乙烯组合物的交联动力学，结果分别如表IV和V所示。

对比例2根据下列步骤进行。将如表I-III所示的聚乙烯组分和稳定的有机自由基剂引入Barbender^TM混炼机，在125℃下共混和混配3分钟，从而形成聚乙烯-稳定的有机自由基剂共混物。随后，将如表I-III所示的交联剂引入到其中已经形成聚乙烯-稳定的有机自由基共混物的所述Barbender^TM混炼机中，然后，将它们在125℃下再混配4分钟，从而形成对比的可交联聚乙烯组合物。使用MDR在140℃(模拟其中不希望发生焦化的混合/挤出条件)和182℃(模拟其中希望发生快速和有效交联的硫化条件)下测定对比可交联聚乙烯组合物的交联动力学，结果分别如表IV和V所示。

对比例3根据下列步骤进行。将如表I-III所示的聚乙烯组分引入Barbender混炼机，在125℃下混炼3分钟以熔融所述聚乙烯。随后，将如表I-III所示的交联剂引入到其中已经混炼了聚乙烯的所述Barbender^TM混炼机中，然后，将它们在125℃下再混配4分钟，从而形成对比的可交联组合物。使用MDR在140℃(模拟其中不希望发生焦化的混合/挤出条件)和180℃(模拟其中希望发生快速和有效交联的硫化条件)下测定对比可交联聚乙烯组合物的交联动力学，结果分别如表IV和V所示。

在140℃下，1，9-癸二烯的添加或者提高了焦化时间(ts₁)，或者对ts₁没有影响。在较高的温度(182℃)下，1，9-癸二烯的添加通常提高了交联速率(同时反映在ts₁和ts₂上)和最终的交联度(同时反映在凝胶含量和M_H-M_L上)。随1，9-癸二烯用量的增加，还可以降低获得182℃的固定交联度所需的过氧化物用量，这将相应地又降低140℃的焦化倾向并能够产生更快的过氧化物分解产物的“脱气”。需要注意的是，1，9-癸二烯与4羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基TEMPO)的组合在增强在182℃的交联方面尤其有效，而在140℃时“淬灭”交联约15分钟(实施例2比较对比例2)。

Claims (3)

1.一种可交联聚乙烯组合物的交联方法，包括如下步骤：

提供聚乙烯组分；

提供交联剂，其中所述交联剂是有机过氧化物；

提供共交联剂，其中所述共交联剂是包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物；

熔融共混所述聚乙烯组分、交联剂和共交联剂；

从而形成所述可交联聚乙烯组合物；

加热所述可交联聚乙烯组合物，从而升高所述可交联聚乙烯组合物的温度至高于所述交联剂分解温度的温度；

从而交联所述可交联聚乙烯组合物并形成交联聚乙烯组合物，

其中所述可交联聚乙烯组合物含有0.2至低于5wt％的共交联剂。

2.一种制品，包含至少一个由可交联聚乙烯组合物的交联产物形成的组件，所述可交联聚乙烯组合物包括：

聚乙烯组分；

交联剂，其中所述交联剂是有机过氧化物；和

共交联剂，其中所述共交联剂是包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物，

其中所述可交联聚乙烯组合物含有0.2至低于5wt％的共交联剂。

3.一种制品的制备方法，包括如下步骤：

提供聚乙烯组分；

提供交联剂，其中所述交联剂是有机过氧化物；

提供共交联剂，其中所述共交联剂是包含至少两个封端碳-碳双键的链二烯、链三烯或链四烯化合物；

熔融共混所述聚乙烯组分、交联剂和共交联剂；

从而形成可交联聚乙烯组合物；

成型所述可交联聚乙烯组合物；

加热所述成型的可交联聚乙烯组合物，从而升高所述成型的可交联聚乙烯组合物的温度至高于所述交联剂分解温度的温度；

从而交联所述成型的可交联聚乙烯组合物并形成交联聚乙烯组合物；

从而形成所述制品，

其中所述可交联聚乙烯组合物含有0.2至低于5wt％的共交联剂。