KR20200035282A - 말단 불포화 및 내부 불포화의 새로운 분포를 갖는 에틸렌계 중합체 - Google Patents

말단 불포화 및 내부 불포화의 새로운 분포를 갖는 에틸렌계 중합체 Download PDF

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Abstract

에틸렌계 중합체를 형성하기 위한 고압, 자유 라디칼 중합 방법으로서, 중합 시스템을 사용하여, 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 적어도 포함하고, 상기 중합 시스템은, (A) 제1 반응 구역(반응 구역 1)과 제i 반응 구역(여기서, i ≥ 2)인 적어도 2개의 반응 구역을 포함하는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 반응기 배치(configuration)로서, 여기서 상기 제i 반응 구역은 마지막 반응 구역이고, i는 반응 구역의 총 수인, 반응기 배치; (B) 제1 에틸렌계 공급물 스트림과 제n 에틸렌계 공급물 스트림인 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림으로서, 여기서 상기 제1 에틸렌계 공급물 스트림은 상기 제1 반응 구역으로 보내지고, 상기 제n 에틸렌계 공급물 스트림은 상기 반응기 배치로 보내지는 마지막 에틸렌계 공급물 스트림이고, n ≤ i이며, RZn/RZ1은 1.0이 아니고, 여기서 RZ1은 제1 반응 구역으로의 제1 에틸렌계 공급물 스트림 내 보충물(make-up) 에틸렌의 몰분율이고, RZn은 반응기 배치로 보내지는 마지막 에틸렌계 공급물 스트림 내 보충물 에틸렌의 몰분율인, 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림; 및 (C) 제1 에틸렌계 공급물 스트림 내 보충물 에틸렌의 퍼센트와 제n 에틸렌계 공급물 스트림 내 보충물 에틸렌의 퍼센트를 조절하기 위한 조절 시스템을 포함하고, 적어도 하나의 반응 구역은 알파-올레핀을 포함하는 CTA 보충물 공급물 스트림을 수용하고, 상기 알파-올레핀은 0.10 이하의 사슬 전달 활성 상수(Cs) 값을 갖고, 상기 사슬 전달 활성 상수(Cs)는 1360 atm, 130℃에서 측정되는, 고압, 자유 라디칼 중합 방법.

Description

말단 불포화 및 내부 불포화의 새로운 분포를 갖는 에틸렌계 중합체
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2017년 7월 31일자로 출원된 미국 가출원 제62/539093호의 이익을 주장한다.
고압 중합에서 장쇄 분지화 기전으로 인해, 처음에 형성된 중합체 분자는 재개될 수 있으며, 이로 인해 중합체 분자는 상이한 반응 구역들 내에서 및/또는 튜브형 반응기 구역 내 상이한 반응 조건에서 제조된 중합체 사슬 절편으로 구성될 수 있다. 큰 중합체 분자는 10,000 내지 100,000 초과의 다양한 탄소 원자 수를 가질 수 있다. 이들 큰 중합체 분자는 상이한 프리아러티(priority) 및 시니어러티(seniority)를 갖는 백본 및 사슬 절편(장쇄 분지)으로 구성된다. 프리아러티 및 시니어러티의 개념은 문헌[Reid, McLeish, Macromolecules 2001, 34, 1928-1945]을 참조하여 설명된다.
가교의 경우, 더 낮은 프리아러티 및 시니어러티(이후의 중합 단계에서 형성되는 탄소 절편)를 갖는 사슬 절편에서의 불포화 수준은, 중합체 사슬 절편 라디칼을 형성하기 위해 가교성 퍼옥사이드로부터 라디칼에 의한 이들의 접근성, 및 또 다른 중합체 사슬 절편 라디칼과의 조합에 의한 종료를 통해 가교를 형성하기 위해 중합체 사슬 절편의 접근성으로 인해 중요하다. 중합체에서 불포화 기의 다양한 및/또는 조절된 분포, 및 향상된 MWD 및 용융 강도 거동을 갖는 에틸렌계 중합체의 제조에 대한 요구가 존재한다. 이러한 필요성은 다음 발명에 의해 충족되었다.
에틸렌계 중합체를 형성하기 위한 고압, 자유 라디칼 중합 방법으로서,
중합 시스템을 사용하여, 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 적어도 포함하고,
상기 중합 시스템은,
(A) 제1 반응 구역(반응 구역 1)과 제i 반응 구역(여기서, i ≥ 2)인 적어도 2개의 반응 구역을 포함하는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 반응기 배치(configuration)로서, 여기서 상기 제i 반응 구역은 마지막 반응 구역이고, i는 반응 구역의 총 수인, 반응기 배치;
(B) 제1 에틸렌계 공급물 스트림과 제n 에틸렌계 공급물 스트림인 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림으로서, 여기서 상기 제1 에틸렌계 공급물 스트림은 상기 제1 반응 구역으로 보내지고, 상기 제n 에틸렌계 공급물 스트림은 상기 반응기 배치로 보내지는 마지막 에틸렌계 공급물 스트림이고, n ≤ i이며,
RZn/RZ1은 1.0이 아니고, 여기서 RZ1은 제1 반응 구역으로의 제1 에틸렌계 공급물 스트림 내 보충물(make-up) 에틸렌의 몰분율이고, RZn은 반응기 배치로 보내지는 마지막 에틸렌계 공급물 스트림 내 보충물 에틸렌의 몰분율인, 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림; 및
(C) 제1 에틸렌계 공급물 스트림 내 보충물 에틸렌의 퍼센트와 제n 에틸렌계 공급물 스트림 내 보충물 에틸렌의 퍼센트를 조절하기 위한 조절 시스템을 포함하고,
적어도 하나의 반응 구역은 알파-올레핀을 포함하는 CTA 보충물 공급물 스트림을 수용하고, 상기 알파-올레핀은 0.10 이하의 사슬 전달 활성 상수(Cs) 값을 갖고, 상기 사슬 전달 활성 상수(Cs)는 1360 atm, 130℃에서 측정되는, 고압, 자유 라디칼 중합 방법.
도 1은 고압 중합 공정에 대한 일반화된 순서도를 도시한 것이다. 도 2는 비교 중합 CP1, CP2, CP3, CP31, CP32, CP4 및 CP41에 사용된 중합 시스템을 도시한 것이다. 도 3은 본 발명의 중합 IP11, IP12, IP21, IP22, IP23, IP31, IP32, IP41 및 IP42에 사용된 중합 시스템; 신선한 에틸렌 및 CTA의 융통성 있는 조절을 도시한 것이다. 도 4는 비교 중합 CP5 및 CP6에 사용된 중합 시스템을 도시한 것이다. 도 5는 LDPE에서 상이한 유형의 분지화 절편의 도식을 도시한 것이다.
본 발명의 요약에서 상기 고찰된 바와 같이 에틸렌계 중합체를 형성하기 위한 고압, 자유 라디칼 중합 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
중합체 내 불포화 기의 다양한 및/또는 조절된 분포를 갖는 에틸렌계 중합체가 생성되어, 보다 효율적인 퍼옥사이드 가교, 더 높은 라인 속도(line speed) 및/또는 향상된 처짐 저항성(sag resistance), 및 향상된 MWD(분자량 분포) 및 용융 강도 거동을 유발할 수 있다. 이러한 중합체는 와이어 케이블 적용에 적합하다. 이러한 중합체는 튜브형 및/또는 고압멸균 반응기 시스템에서 제조될 수 있다. 또한, 알파-올레핀은 중합체에 분포되어, 향상된 가공 및 향상된 생성물 특성, 예컨대 와이어 케이블 적용에서 향상된 가교를 유발할 수 있다.
일 구현예에서, n은 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택된다.
일 구현예에서, Cs 값은 1360 atm, 130℃에서 ≤ 0.05, ≤ 0.04, ≤ 0.03, 또는 ≤ 0.02이다.
일 구현예에서, 중합 시스템은 하이퍼-압축기(hyper-compressor) 시스템을 추가로 포함한다.
추가의 구현예에서, 조절 시스템은 하이퍼-압축기 시스템의 유입 구획에 위치한다.
일 구현예에서, 조절 시스템은 3-포트 밸브이다. 일 구현예에서, 조절 시스템은 2-포트 밸브이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역 및 선택적으로 제2 반응 구역에서 최대 온도는 각각 ≤ 270℃, ≤ 260℃, ≤ 250℃, ≤ 240℃, 또는 ≤ 230℃이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구역 및 선택적으로 제2 반응 구역에서 최소 온도는 각각 ≥ 130℃, ≥ 140℃, ≥ 150℃, 또는 ≥ 160℃이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역은, 후속하는 반응 구역으로의 적어도 하나의 에틸렌계 공급물 스트림 내 "알파-올레핀을 포함하는 CTA 시스템"의 몰 농도와 비교하여, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림 내 "알파-올레핀을 포함하는 CTA 시스템"의 더 낮은 몰 농도(제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림 내 구성성분의 총 몰수로 나눈 알파-올레핀의 몰)를 수용한다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림 내 "알파-올레핀 CTA"의 몰 농도는 하나 이상의 반응 구역으로의 누적 보충물(제1, 제2 등의 에틸렌계 공급물 스트림의 합계로서) 내 동일한 "알파-올레핀 CTA"의 몰 농도보다 낮다.
일 구현예에서, 반응기 배치는 튜브형 반응기 단독 또는 고압멸균/튜브형 반응기 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 반응기 시스템은 고압 분리기로부터의 재순환 라인 및/또는 저압 분리기로부터의 재순환 라인을 추가로 포함한다. 추가의 구현예에서, 반응기 배치에 공급된 ≥ 50, ≥ 60, ≥ 70, 또는 ≥ 80 몰 퍼센트의 CTA는 고압 분리기로부터의 재순환 라인으로부터 및/또는 저압 분리기로부터의 재순환 라인으로부터 유래된다.
본원에 기재된 하나 이상의 구현예의 방법에 의해 형성되는 에틸렌계 중합체가 또한, 제공된다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 피크 온도에서 마지막 반응 구역 내 중합체의 총 비닐(V1'') 대 최종 중합체 내 총 비닐(V1)의 비를 ≥ 1.55, ≥ 1.60, 또는 ≥ 1.65로 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 피크 온도에서 마지막 반응 구역 내 중합체의 총 비닐(V1'') 대 최종 중합체 내 총 비닐(V1)의 비를 ≤ 1.40, ≤ 1.35, 또는 ≤ 1.30로 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 최종 중합체의 헥산 추출물(extractable) 내 총 비닐(V1'') 대 최종 중합체 내 총 비닐(V1)의 비를 ≥ 1.55, ≥ 1.60, 또는 ≥ 1.65로 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 최종 중합체의 헥산 추출물 내 총 비닐(V1'') 대 최종 중합체 내 총 비닐(V1)의 비를 ≤ 1.40, ≤ 1.35, 또는 ≤ 1.30로 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 1000개 탄소(총 탄소) 당 0.460 내지 0.520개 총 비닐 함량(V1), 및 1.60 내지 1.99의 V1/V2 비를 가지며, 여기서, V2는 3차 라디칼의 β(베타)-제거로부터 또는 3차 라디칼의 β(베타)-절단으로부터 유래되는 비닐리덴 함량이다. 추가의 구현예에서, V2는 3차 라디칼의 β-절단으로부터 유래되는 비닐리덴 함량이다.
또한, 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 또한, 상기 조성물로부터 형성되는 적어도 하나의 구성성분을 포함하는 물품이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 물품은 케이블 절연체이다. 일 양태에서, 본 발명은 중합체 분자 간 및 중합체 분자 내 비닐 작용기의 향상된 분포를 갖는 튜브형 반응기에서 제조된 고 용융 강도 에틸렌계 중합체를 사용하여 케이블 절연체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 튜브형 반응기에서 제조되고 광범위한 MWD를 갖는 고 용융 강도 에틸렌계 중합체를 사용하여 케이블 절연체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
공정
고 분지화 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해, 고압, 자유-라디칼 개시 중합 공정이 통상적으로 이용된다. 2개의 상이한 고압 자유-라디칼 개시 중합 반응기 유형이 알려져 있다. 제1 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반식 고압멸균 용기가 사용된다. 고압멸균 반응기는 통상적으로, 개시제 및/또는 단량체 구성을 위한 몇몇 주입점을 가진다. 제2 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 재킷식 튜브가 냉각 및/또는 가열 구역을 갖는 반응기로서 사용된다. 적합하지만 제한되지는 않는 반응기 길이는 100 내지 3600 미터(m), 또는 1000 내지 2800 m일 수 있다. 어떤 유형의 반응기에 대한 반응 구역의 개시는 전형적으로, 자유 라디칼 공급원의 주입 및/또는 활성화, 및 에틸렌, CTA(또는 텔로머), 공단량체(들) 및 이들의 임의의 조합의 사이드 주입(side injection)에 의해 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 고압멸균 또는 튜브형 반응기에서 수행되거나, 각각은 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 튜브형 반응기와 고압멸균의 조합에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 튜브형 반응기를 포함하는 반응기 배치에서 발생한다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 고압멸균 및/또는 튜브형 반응기를 포함하는 반응기 배치에서 발생한다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 튜브형 반응기 및 고압멸균 반응기를 포함하는 반응기 배치에서 발생한다. 일 구현예에서, 튜브형 반응기는 고압멸균 반응기로부터 다운스트림에 존재한다.
일 구현예에서, 조절 시스템은 적어도 하나의 밸브를 포함한다. 일 구현예에서, 각각의 밸브는 2-웨이(two-way) 밸브이다. 일 구현예에서, 각각의 밸브는 3-웨이 밸브이다. 일 구현예에서, 각각의 밸브는 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구, 또는 적어도 2개의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 갖는 멀티-웨이(multiple-way) 밸브이다. 일 구현예에서, 조절 시스템은 적어도 2개의 밸브를 포함한다. 일 구현예에서, 각각의 밸브는 2-웨이 밸브이다. 일 구현예에서, 각각의 밸브는 3-웨이 밸브이다. 일 구현예에서, 각각의 밸브는 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구, 또는 적어도 2개의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 갖는 멀티-웨이 밸브이다.
일 구현예에서, 조절 시스템은 적어도 하나의 분석기를 포함한다. 일 구현예에서, 조절 시스템의 각각의 밸브는 피드백 루프를 통해 적어도 하나의 분석기에 연결된다. 일 구현예에서, 에틸렌 공급물 스트림을 반응 구역에 공급하는 각각의 라인은, 상기 반응 구역에 들어가는 공급물 스트림의 양을 조절하기 위해 밸브를 포함한다. 일 구현예에서, 에틸렌 공급물 스트림을 구역에 공급하는 하나 이상의 라인은 상기 구역에 걸친 상기 에틸렌 공급물 스트림의 분포를 조절하기 위해 밸브를 포함한다.
일 구현예에서, 보충물 에틸렌은 에틸렌 제조 공정 또는 에틸렌 분별 공정으로부터 기원하는 하나 이상의 잔여 화합물 이외의 사슬 전달제를 함유하지 않는다.
종종, 분자량을 조절하기 위해 CTA가 사용된다. 일 구현예에서, 하나 이상의 CTA는 본 발명의 중합 공정에 첨가된다. CTA는 전형적으로, 하기 그룹 중 적어도 하나를 포함한다: 불포화된 탄화수소, 알칸, 알데하이드, 케톤, 알코올, 에테르, 에스테르, 머캅탄 또는 포스핀. I . 예시적인 CTA는 올레핀성 CTA, 예컨대 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 부텐-2, 2 메틸 부텐-1, 2 메틸 부텐-2 및 4 메틸 펜텐-1을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 사용되는 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.03 내지 10 중량 퍼센트이다.
일 구현예에서, 본 방법은 에틸렌 효율을 향상시키기 위해 고압 및 저압 재순환 루프를 포함하는데, 왜냐하면 에틸렌은 1회의 반응기 통과 당 단지 부분적으로 전환되거나 소모되기 때문이다. 전형적으로, 1회의 반응기 통과 당 전환 수준은 12% 내지 40%이고, 이때, 튜브형 반응기에 대한 전환 수준은 이 범위보다 더 높은 종료점을 갖고, 고압멸균 반응기에 대한 전환 수준은 이 범위보다 더 낮은 종료점을 갖는다.
일 구현예에서, 중합은 2012년 10월 10일에 출원된 국제 출원 PCT/US12/059469(현재 WO2013/059042)에 기재된 바와 같은 튜브형 반응기에서 발생할 수 있다.
이 특허 출원은 다중-구역 반응기를 사용하고, 에틸렌 대 CTA 비, 및 따라서 중합체 특성을 조절하기 위해 신선한 에틸렌을 공급하는 대안적인 위치를 기재한다. 신선한 에틸렌은 다수의 위치에서 동시에 첨가되어, 요망되는 에틸렌 대 CTA 비를 달성할 수 있다. 유사한 방식으로, 첨가 지점에서 신선한 CTA의 첨가는 2012년 11월 9일에 출원된 국제 출원 PCT/US12/064284(현재 WO2013/078018)에 기재된 바와 같이 중합체 특성을 조절하기 위해 조심스럽게 선택될 수 있다. 신선한 CTA는 다수의 위치에서 동시에 첨가되어, 요망되는 에틸렌 대 CTA 비를 달성할 수 있다.
마찬가지로, 이 출원에 기재된 바와 같이 신선한 레올로지 변형제(분지화제)의 첨가 지점 및 양은, 표적화된 적용에서 용융 강도 및 성능을 최대화하는 한편, 젤 형성을 조절하기 위해 조절될 수 있다. 일 구현예에서, 신선한 레올로지 변형제는 다수의 위치에서 동시에 첨가되어, 요망되는 레올로지 변형제 대 에틸렌 비를 달성할 수 있다. 중합체의 MWD를 넓히고 용융 강도를 증가시키기 위한 레올로지 변형제의 용도는, 잠재적인 부정적 영향, 예를 들어, 젤 형성, 반응기 오염, 공정 불안정성, 및/또는 레올로지 변형제의 저효율 없이 또는 이들을 최소화함으로써 생성물 특성에서 요망되는 변화를 달성하기 위해, 반응기 시스템을 따른 CTA 및 레올로지 변형제의 분포에 추가의 요건을 요구할 것이다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 하나의 튜브형 반응기에서 발생한다. 다중-반응기 시스템에서, 고압멸균 반응기는 통상 튜브형 반응기에 우선한다. 신선한 에틸렌, 신선한 CTA 및 신선한 레올로지 변형제의 첨가 지점 및 양은 반응 구역으로의 보충물 및/또는 반응 구역 내의 보충물에서 요망되는 CTA 대 에틸렌, 및 레올로지 변형제 대 에틸렌의 비를 달성하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
일 구현예에서, 중합은 2개의 반응기에서 발생한다. 일 구현예에서, 중합은 다수의 또는 ≥ 2개의 반응 구역을 갖는 하나의 반응기에서 발생한다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 2개의 반응 구역, 반응 구역 1 및 반응 구역 i(i ≥ 2)를 포함하는 반응기 배치에서 발생하고, 상기 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 다운스트림에 존재한다. 일 구현예에서, i는 2 내지 6, 또는 2 내지 5, 또는 2 내지 4이다. 일 구현예에서, i = 2 또는 i = 3이다. 일 구현예에서, 반응 구역의 총 수 = i이다. 추가의 구현예에서, i는 2 내지 20, 추가로 2 내지 10, 추가로 1 내지 6이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 공단량체, 바람직하게는 하나의 공단량체를 포함한다. 공단량체는 α-올레핀, 비닐아세테이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 무수물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 각각은 전형적으로 20개 이하이 탄소 원자를 갖는다. 조합된 단량체 및 CTA 작용성을 갖는 α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있거나, 대안적으로 α-올레핀 공단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4 메틸-1-펜텐 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용된 바와 같이 자유 라디칼 개시제는 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 발생되는 자유 라디칼을 지칭한다. 예시적인 자유 라디칼 개시제는 비제한적으로 환식 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로-퍼옥사이드, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시케탈을 포함하는 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트 또는 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 이들 유기 퍼옥사이드 개시제는 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다. 일 구현예에서, 개시제는 적어도 하나의 반응 구역에 첨가되고, 개시제는 1초에서 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 반감기 온도(half-life temperature)를 가진다. 추가의 구현예에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 구현예에서, 개시제는 고리 구조에 혼입된 적어도 하나의 퍼옥사이드기를 포함한다. 이러한 개시제의 예는 TRIGONOX 301(3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소나안) 및 TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판)(둘 모두는 Akzo Nobel로부터 입수 가능함), 및 HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)(United Initiators로부터 입수 가능함)을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 국제 공보 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다. 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제 및 적용
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 가교제, 공동작용제, 경화 증강제, 짝형성제, 항산화제, 자외선 흡수제, 안정화제, 가소제, 윤활제, 대전방지제, 전도성제, 색소, 염료, 핵형성제, 충전제, 슬립제(slip agent), 발화 지연제, 난연제, 가공 보조제, 매연 저해제, 점도 조절제, 점성부여제(tackifier), 안티-블로킹제(anti-blocking agent), 계면활성제, 엑스텐더 오일(extender oil), 산 스캐빈저(acid scavenger), 트리-지연제(tree-retardant)(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 극성 폴리올레핀 공중합체 등), 스코치 지연제(scorch retardant) 및 금속 불활성화제를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 충전제는 소성 점토, 유기 점토 및 카본 블랙을 포함한다(그러나 이들로 한정되는 것은 아님). 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만 및 10 중량% 초과 범위의 양으로 사용될 수 있다. 중합체 조성물은 예를 들어, 본 발명의 중합체의 중량을 기준으로 10% 이하의 조합 중량의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 안정화제, 예를 들어, 항산화제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다. 본 발명의 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체 외에도, 적어도 하나의 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체와 다른 중합체의 배합물 및 혼합물이 제조될 수 있다.
가교제는 유기 퍼옥사이드를 포함하여, 본 발명의 조성물의 가교를 촉진할 임의의 퍼옥사이드를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예시적인 퍼옥사이드는 디쿠밀 퍼옥사이드; 비스(알파-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드; t 부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산; 2,5 비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로-헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드; 디(이소프로필-쿠밀) 퍼옥사이드; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 퍼옥사이드 가교제는 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 양으로 사용된다. 다양한 구현예에서, 퍼옥사이드 가교제는 조성물의 중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%, 0.7 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 퍼옥사이드는 단독으로, 또는 다양한 다른 기지의 공동작용제, 경화 증강제 및 스코치 지연제, 예컨대 (비제한적으로) 트리알릴 이소시아누레이트; 에톡실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트; α-메틸 스티렌 이량체(AMSD); 및 USP 5,346,961과 4,018,852에 기재된 다른 공동작용제와 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 가교를 위한 퍼옥사이드의 용도에 대한 대안으로서 또는 이외에도, 중합체의 가교를 위한 다른 접근법이 사용되어, 요망되는 가교도를 달성할 수 있다. 이러한 접근법 및 기술은 당업자에게 잘 알려져 있고, 방사선 가교, 수분 가교, 비설포닐 아지드 가교, 하이드록실 말단화된 PDMS를 이용한 가교 등을 포함한다(그러나 이들로 한정되는 것은 아님). 일부 경우, 본 발명의 실시에 사용되는 중합체는 가교를 가능하게 하기 위해 적절하게 작용화되는 것이 필요할 것이다(예를 들어, 수분 가교 또는 하이드록실 말단화된 PDMS를 이용한 가교의 경우 알콕시 실란).
본 발명의 중합체, 중합체 배합물 및 조성물은 또한, 상기 고찰된 바와 같이 W&C 적용, 전력 및 통신 케이블, 다양한 기판 상으로의 압출 코팅; 단층 및 다층 필름; 성형 물품, 예컨대 취입 성형, 사출 성형 또는 회전 성형 물품; 코팅; 섬유; 및 직물 및 부직포 패브릭을 포함하여 유용한 물품을 제조하기 위해 여러 가지 종래의 열가소성 제작 공정에 이용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 비제한적으로, 식품 포장, 소비자용, 산업용, 농업용(적용 또는 필름), 적층 필름, 명확성 수축 필름(clarity shrink film), 콜레이션 수축 필름(collation shrink film), 스트레치 필름, 사일리지 필름(silage film), 온실 필름, 훈증 필름, 라이너 필름, 스트레치 후드 필름, 헤비 듀티 운송 색(heavy duty shipping sack), 애완동물 사료 필름, 샌드위치 백, 밀봉제, 및 기저귀 백시트를 포함하는 여러 가지 필름에 사용될 수 있다.
정의
반대로 기재되거나, 문맥에서 암시하거나, 또는 당업계에 통상적이지 않다면, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재 통용되는 것이다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "고압 자유 라디칼 중합 공정"은 적어도 1000 bar(100 MPa)의 고압에서 수행되는 자유 라디칼 중합 공정을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "중합체"는 동일하든지 상이한 유형이든지 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서 일반적인 용어 중합체는 (미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 것을 이해하여 단 하나의 유형의 단량체에서 제조된 중합체를 지칭하는) 용어 단일 중합체 및 하기에 정의된 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 미량의 불순물은 중합체 내로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다. "혼성중합체"라는 용어는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반적인 용어 혼성중합체는 공중합체(이는 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는 상기 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 과반의 양의 중합된 에틸렌, 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기 중합체의 중량을 기준으로 과반의 양의 중합된 에틸렌을 포함한다. 용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 과반의 양의 중합된 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 일 구현예에서, 에틸렌계 혼성중합체는 상기 혼성중합체의 중량을 기준으로 과반의 양의 중합된 에틸렌을 포함한다. 용어 "에틸렌계 공중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 과반의 양의 중합된 에틸렌 및 공단량체를 오직 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 지칭한다. 일 구현예에서, 에틸렌계 공중합체는 상기 공중합체의 중량을 기준으로 과반의 양의 중합된 에틸렌을 포함한다.
본원에 사용되는 경우 용어 "보충물"은 반응물(즉, "보충물 에틸렌," "보충물 CTA")과 관련하여, 외부 공급원(들)으로부터 제공되고 재순환된 공급원(들)으로부터 내부적으로 제공되지 않는 반응물을 지칭한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 에틸렌은 중합에 의해 소모되고/되거나 예를 들어, 공정으로부터 퍼지(purge)로부터 소실되는 에틸렌을 보상하는 데 필요한 "보충물 에틸렌" 및 중합체 내 잔여 에틸렌으로서 사용된다. CTA 보충물 공급물 스트림은 외부의 CTA 공급원으로부터의 공급물 스트림을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "조절 시스템"은 중합 공정(예를 들어, 중합 공정의 공급 시스템)과 관련하여, 반응 구역으로의 공급물 스트림의 조성 및/또는 유동을 조절하고/하거나 조정하는 데 사용되는 장치를 지칭한다. 조절 시스템의 예는 하나 이상의 밸브(각각이 유입구 및 유출구를 가짐) 및 하나 이상의 멀티-웨이 밸브(즉, 3-웨이 또는 4-원 밸브)를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 일 구현예에서, 밸브-조절 시스템은 1 또는 2개 이상의 공급물 스트림(즉, 하나 이상의 에틸렌계 공급물 스트림)의 유동비(flow ratio)를 조절하며, 예를 들어, 상기 시스템은 2개 이상의 공급물 스트림에 걸쳐 반응기로의 보충물 에틸렌, 재순환 에틸렌, 또는 보충물 CTA의 분포를 조절한다. 밸브-조절 시스템의 예는 2개 이상의 라인을 갖는 시스템이며, 각각의 라인은 독립적인 조절 밸브 또는 멀티-웨이 조절 밸브를 갖고 있어서, 유입구 스트림을 2개 이상의 유출구 스트림에 걸쳐 분포한다.
용어 "2-포트 밸브" 또는 "2-웨이 밸브"는 하나의 유입구 및 하나의 유출구를 갖는 밸브를 지칭하고, 이를 통해 유체가 어느 방향으로 유동하여 통과할 수 있다. 용어 "3-포트 밸브" 또는 "3-웨이 밸브"는 적어도 하나의 유입구 및 적어도 하나의 유출구를 갖는 밸브를 지칭하고, 유입구와 유출구의 합계는 밸브 상의 3-포트와 동일하다. 용어 "멀티-포트 밸브" 또는 "멀티-웨이 밸브"는 적어도 하나의 유입구 및 적어도 하나의 유출구를 갖는 밸브를 지칭하고, 유입구와 유출구의 합계는 밸브 상의 포트의 수와 동일하다.
일 구현예에서, 조절 시스템은 폐루프(closed loop) 조절에 사용될 수 있으며, 이때, 보충물 에틸렌 및/또는 고압 재순환 에틸렌의 유동비는 표적 MWD 또는 다른 표적 생성물(중합체) 특성을 수득하도록 조정된다. 대안적으로, 분석기로부터의 품질 측정, 예를 들어, 용융 강도, 용융 탄성률 또는 G'는 반응 구역으로의 에틸렌 공급물의 조성을 조정하기 위해 조절 시스템에 의해 사용될 수 있다. 대안적으로, 유동비는 수동적으로, 예를 들어, 생성물 분석기, 예를 들어, 용융 탄성률, 용융 강도, G' 또는 광학 특성을 측정하기 위한 전형적인 실험 장치에 의한 생성물 분석에 따라 조절될 수 있다. "유동비 조절기"의 설정점은 그에 맞게 조정될 수 있다.
사용된 바와 같이 용어 "분석기", "온라인 분석기" 또는 "앳라인(at-line) 분석기"는 중합 공정 및/또는 중합체 단리와 관련하여, 시약(예를 들어, CTA) 농도 및/또는 중합체 특성(예를 들어, 용융 강도, 용융 탄성률 또는 다른 요변학적 특성)을 측정하는 반응기 배치와 함께 통합된 및/또는 이와 함께 결합된 장치를 지칭한다. 그 예는 기체 크로마토그램 장치, 적외선 검출 장치, 및 예를 들어, 용융 탄성률, 용융 강도, G', 또는 불포화의 유형 및 수준을 측정하기 위한 전형적인 실험 장치를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "LCB 빈도"는 형성된 중합체에 혼입된 500개 에틸렌 분자 또는 1000개 탄소 원자 당 형성되는 장쇄 분지(C6 이상)의 수를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "SCB 빈도"는 형성된 중합체에 혼입된 500개 에틸렌 분자 또는 1000개 탄소 원자 당 형성되는 단쇄 분지(C1, C2, C3, C4 및 C5)의 수를 반영한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "레올로지 변형제", "분지화제," 또는 "짝형성제"는 다작용성 구성성분을 지칭하며, 이는 중합체 내로 혼입 시 상기 중합체의 레올로지 특성을 변화시킬 수 있는, 예를 들어, G' 및 용융 강도를 증가시킬 수 있다. 레올로지 변형제의 예는 디엔, 폴리엔 및 단량체성 사슬 전달제를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 어구 "제1 반응 구역(RZ1)으로의 제1 에틸렌계 공급물 스트림 중 보충물 에틸렌(또는 신선한 에틸렌)의 몰분율"은 제1 반응 구역에 공급되는 에틸렌 + 선택적인 구성성분, 예컨대, 공단량체(들) 및/또는 CTA(들)의 몰 양으로 나눈, 보충물 에틸렌의 몰 양을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 어구 "반응기 배치로 보내지는 마지막 에틸렌계 공급물 스트림 중 보충물 에틸렌의 몰분율"은 반응기 배치로 보내지는 마지막 에틸렌계 공급물 스트림 내 에틸렌 + 선택적인 구성성분, 예컨대, 공단량체(들) 및/또는 CTA(들)의 몰 양으로 나눈, 보충물 에틸렌의 몰 양을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "에틸렌계 공급물 스트림", "에틸렌계 공급물", "에틸렌 공급물 스트림" 또는 "에틸렌 공급물"은 공급물 스트림 중 모든 구성성분의 몰 양을 기준으로 과반 양의 에틸렌을 함유하는, 반응 구역으로의 공급물 스트림을 지칭한다. 선택적으로 하나 이상의 사슬 전달제, 공단량체, 다른 공정 구성성분(예컨대, 윤활유, 용매 등) 및/또는 불순물(예를 들어, 개시제 분해 생성물)은 공급물 스트림에 존재할 것이다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "에틸렌계 공급물 구성성분," 또는 "에틸렌계 공급물 스트림 구성성분"은 반응 구역으로의 유입구에서 상기 반응 구역에 첨가되는 에틸렌(보충 및/또는 재순환되는), 및 선택적으로 CTA(보충 및/또는 재순환되는), 용매(보충 및/또는 재순환되는), 공단량체(들)(보충 및/또는 재순환되는) 및/또는 다른 구성성분(예를 들어, 비제한적으로 보충 및/또는 재순환되는 윤활유(들), 항산화제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 해리 생성물을 포함함)을 지칭한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 공급물 구성성분은 하기를 포함한다: 에틸렌(신선한 및/또는 재순환되는), 및 선택적으로 CTA(신선한 및/또는 재순환되는), 용매(신선한 및/또는 재순환되는), 공단량체(들)(신선한 및/또는 재순환되는) 및/또는 하기로부터 선택되는 다른 구성성분: 신선한 및/또는 재순환되는 윤활유(들), 항산화제(들), 에탄, 메탄, 개시제(예를 들어, 산소) 및/또는 개시제 해리 생성물.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "유입구 스트림" 또는 "반응 구역 유입구 스트림"은 반응기의 제1 반응 구역의 유입구에서 첨가되는 총 질량 유동 또는 총 몰 유동을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "사이드 스트림" 또는 "사이드 공급물 스트림"은 제1 반응 구역으로부터 다운스트림에서, 반응 구역의 유입구에서 첨가되는 총 질량 유동 또는 총 몰 유동을 지칭하고, 이전의 반응 구역으로부터의 총 질량 유동 또는 총 몰 유동은 포함하지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "중합 시스템"은 중합체를 중합하고 단리하는 데 사용되는 장치를 지칭한다. 이러한 장치는 하나 이상의 반응기, 반응기 예열기(들), 단량체-반응기 냉각 장치(들), 하이퍼-압축기(들), 1차 압축기(들), 및/또는 부스터 압축기(들)를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "반응기 배치"는 중합체를 중합시키기 위해 사용되는 하나 이상의 반응기, 및 선택적으로 하나 이상의 반응기 예열기 및 하나 이상의 에틸렌 공급물 냉각 장치를 지칭한다. 이러한 반응기는 고압멸균 반응기(들), 튜브형 반응기(들), 및 고압멸균 반응기와 튜브형 반응기의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "유입구 압력" 또는 "반응기 유입구 압력"은 제1 반응 구역의 제1 유입구에서의 압력 수준을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "반응 구역"은 자유 라디칼, 또는 자유 라디칼로 해리되고/되거나 자유 라디칼을 발생시키는 구성성분의 첨가에 의해 중합 반응이 개시되거나 또는 재개되는 반응기 내 구역을 지칭한다. 전형적으로, 반응 매질은 반응기 주위의 재킷을 통해 유동하는 열 전달 매질에 의해 가열 및/또는 냉각된다. 반응 구역은 또한, 보충 및/또는 재순환되는 에틸렌, 및 자유 라디칼, 또는 자유 라디칼로 해리되고/되거나 자유 라디칼을 발생시키는 구성성분의 첨가로 개시될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "제1 반응 구역"은 라디칼, 및/또는 라디칼로 해리되거나 라디칼을 발생시키는 구성성분의 첨가에 의해 중합이 개시되는 제1 반응기 구역을 지칭한다. 제1(또는 다른) 반응 구역은 라디칼의 새로운 보충물 및/또는 라디칼로 해리되고/되거나 라디칼을 발생시키는 성분, 및 선택적으로 보충 및/또는 재순환되는 에틸렌 및/또는 공단량체(들)의 새로운 보충물이 존재하는 지점에서 종료된다. 반응 구역의 총 수는 i이다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "후속하는 반응 구역," "순차적인 반응 구역," 또는 "제1 반응 구역의 다운스트림에 위치한 반응 구역"은, 이전의 반응기 구역으로부터 에틸렌 및 중합체를 수용하는 반응기 구역을 지칭하고, 여기서, 라디칼, 또는 라디칼로 해리되고/되거나 라디칼을 발생시키는 구성성분은 후속하는(또는 순차적인) 반응기 구역의 유입구에서 첨가된다. 후속하는(또는 순차적인) 반응 구역은, 라디칼 및/또는 라디칼로 해리되고/되거나 라디칼을 발생시키는 구성성분의 새로운 공급물이 존재하는 지점에서 종료되지만; 마지막 또는 제i 반응 구역은 반응기 시스템의 압력 조절 장치의 위치에서 종료된다. 후속하는(또는 순차적인) 반응 구역의 수는 (i - 1)이며, 이때, i는 반응 구역의 총 수이다. 선택적으로, 보충 및/또는 재순환되는 에틸렌 및/또는 다른 구성성분, 예컨대 CTA, 및/또는 공단량체의 공급물이 또한, 반응 구역에 첨가될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 어구 "반응 구역 내 최대 온도" 또는 "피크 온도"는 반응 구역에서, 예를 들어, 고압멸균 반응 구역(전형적으로, 최대 구역 또는 조절 온도로서 주지됨)에서, 그리고 튜브형 반응 구역(전형적으로, 피크 온도로서 주지됨)에서 측정되는 최고 온도를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "하이퍼 압축기 시스템", "2차 압축기 시스템" 또는 "하이퍼 압축 시스템" 또는 유사한 용어는 공급물 스트림; 예를 들어, 하기 중 적어도 하나를 각각이 이의 유입구 압력에서 반응기에 공급하는 데 필요한 압력 수준까지 압축시키는 장치를 지칭한다: a) HPR(고압 재순환)로부터 나오는 에틸렌계 구성성분, 및/또는 b) 각각이 1차 압축기 시스템으로부터 나오는 에틸렌계 구성성분. 이러한 압축은 하나 또는 다수의 압축단에서 발생할 수 있으며 중간 냉각과 결합될 수 있다. 하이퍼 압축기 시스템은 왕복형 플런저 압축기(reciprocating plunger compressor)를 포함하고, 단일 또는 다수의 압축기 프레임(들)으로 구성될 수 있다. 단일 프레임을 함유하는 하이퍼 압축기 시스템 또한, "하이퍼 압축기 시스템"으로 지칭될 수 있다. 하이퍼 압축기(Hyper) 또는 2차 압축기는 하기를 각각이 이의 유입구 압력에서 반응기에 공급하는 데 필요한 압력 수준까지 압축시키는 장치이다: a) HPR(고압 재순환)로부터 나오는 에틸렌계 구성성분, 및/또는 b) 1차로부터 나오는 에틸렌계 구성성분. 이러한 압축은 하나 또는 다수의 압축단에서 발생할 수 있으며 중간 냉각과 결합될 수 있다. 하이퍼는 왕복형 플런저 압축기를 포함하고, 단일 또는 다수의 압축기 프레임(들)으로 구성될 수 있다.
"하이퍼-압축기 시스템의 유입 구획"은 하이퍼-압축기 시스템으로의 하나 이상의 유입구를 지칭하고, 이들 유입구(들)는 하이퍼 압축기의 흡입 사이드에 위치한다. 하나의 유입구는 하이퍼-압축기의 제1 압축단에 위치한 하나 이상의 원통형 플런저 조립체에 걸쳐 나눠질 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 "1차 압축기 시스템" 또는 유사한 용어는 하기를 각각이 하이퍼 압축기 시스템의 유입구 사이드에서 필요한 압력 수준까지 압축시키는 장치를 지칭한다: a) 보충물 에틸렌, 및/또는 b) 부스터 압축 시스템으로부터 나오는 저압 재순환, 및/또는 c) 재순환되는 압축기 패킹 누출물. 이러한 압축은 하나 또는 다수의 압축단에서 발생할 수 있으며 중간 냉각과 결합될 수 있다. 1차 압축기 시스템은 단일 또는 다수의 압축기 프레임으로 구성될 수 있으며 잠재적으로 부스터 압축기 프레임(들)과 조합될 수 있다. 1차 압축기 시스템은 하나 이상의 유출물 유동을 발생시킨다. 1차 압축기 시스템의 유출물은 저압 분리기(들)로부터의 에틸렌계 유동물 + 보충물 에틸렌 유동물, 및 선택적으로 중합체 사용되는 압축기 시스템(들)으로부터의 재압축된 패킹 누출물을 함유한다. 1차 압축기 시스템은 하나 이상의 1차 압축기로 구성될 수 있다. 전형적으로, 1차 압축기 시스템은 40 bar의 유동을 300 bar의 방출 압력까지 압축시킨다. 단일 프레임을 함유하는 1차 압축기 시스템은 또한, "1차 압축기"로 지칭될 수 있다. 단일 프레임을 함유하는 부스터 압축기와 조합된 1차 압축기 시스템은 또한, "부스터/1차 압축기"로 지칭될 수 있다.
본원에 사용되는 경우 용어 "재순환되는"은, 반응물(즉, "재순환되는 에틸렌," "재순환되는 CTA")과 관련하여, 전형적으로 고압 분리기(들) 및/또는 저압 분리기(들)에서 중합체로부터 분리되고, 반응기 배치로 되돌아가는/압축되는 미반응된 반응물을 지칭한다.
용어 "CTA 시스템"은 통상적으로 용융 지수를 조절하기 위해 중합 공정에 첨가되는 단일 CTA 또는 CTA의 혼합물을 포함한다. CTA 시스템은 라디칼을 함유하는 성장중인 중합체 분자에 수소 원자를 전달하여, 라디칼이 CTA 분자 상에서 형성되고, 그 후에 이것이 새로운 중합체 분자의 성장을 개시할 수 있는 구성성분을 포함한다. CTA는 텔로겐(telogen) 또는 텔로머(telomer)라고도 알려져 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "CTA 활성"또는 "사슬 전달 활성 계수(Cs 값)"는 "사슬 전달 속도"와 "에틸렌 전파 속도" 사이의 비를 지칭한다. 사슬 전달 활성 상수(Cs)는 전형적으로, 1360 atm 및 130℃에서 측정되었고, Cs 값은 모티머(Mortimer)로부터 채택될 수 있고, 표 3 다음의 하기에 제시된 "모티머 참조문헌"을 참조한다.
용어 "포함하는", "포함되는", "갖는" 및 이의 파생어는, 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 부가적인 구성 요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 중합체성인지 여부에 관계없이, 임의의 부가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. "본질적으로 구성되는"이라는 용어는 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 임의의 후속하는 인용의 범위에서 배제한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
시험 방법
밀도
밀도 측정을 위한 시료를 ASTM D 4703-10에 따라 제조한다. 시료를 374℉(190℃)에서 5분 동안 10,000 psi(68 MPa)에서 가압한다. 온도를 상기 5분 동안 374℉(190℃)에서 유지시킨 다음, 압력을 3분 동안 30,000 psi(207 MPa)까지 증가시킨다. 이후에, 70℉(21℃) 및 30,000 psi(207 MPa)에서 1분 동안 유지시킨다. 측정은 ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여 시료를 가압한 후 1시간 이내에 이루어진다.
용융 지수
용융 지수(I2 또는 I2)를 ASTM D 1238-10, 조건 190℃/2.16 kg, 방법 B에 따라 측정하고, 10분 당 용출되는 그램으로서 보고한다.
C6+ 및 카르보닐 수준에 대한 핵 자기 공명( 13 C NMR)
10 mm NMR 튜브에서 대략 "3 g"의 "0.025 M Cr(AcAc)3를 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"을 "0.25 내지 0.40 g"의 중합체 시료에 첨가함으로써 시료를 제조한다. 튜브 헤드스페이스를 질소로 퍼지함으로써 시료로부터 산소를 제거한다. 상기 튜브 및 이의 내용물을 가열 블록 및 가열 건을 사용하여 145℃ 내지 150℃까지 가열함으로써 시료를 용해시키고 균질화한다. 각각의 시료를 시각적으로 조사하여, 균질성을 보장한다. 모든 데이터를 Bruker 400 MHz 분광광도계를 사용하여 수합한다. 데이터를 120℃의 시료 온도와 함께 6초 펄스 반복 지연, 90도(degree) 숙임각(flip angle) 및 역개폐 짝풀림(inverse gated decoupling)을 사용하여 획득한다. 모든 측정을 잠긴 모드의 비-회전 시료 상에서 수행한다. 데이터 획득 전에, 시료를 7분 동안 열적으로 평형화시킨다. 13C NMR 화학적 시프트는 30.0 ppm에서의 EEE 트리아드(triad)를 내부적으로 참조한다. "C6+" 값은 LDPE 내 C6+ 분지의 직접적인 측정값이며, 이때, 장쇄 분지는 "사슬 말단"으로부터 구별되지 않는다. 6개 이상의 탄소의 모든 사슬 또는 분지의 말단으로부터 세번째 탄소를 나타내는 "32.2 ppm" 피크를 사용하여, "C6+" 값을 결정한다. 총 카르보닐은 일산화탄소, 사슬 전달제, 에스테르 등으로부터의 카르보닐을 포함하여 모든 카르보닐이다. 일산화탄소 및 다른 "카르보닐-함유 화합물(예를 들어, 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트)"로부터 유래되는 카르보닐을 포함하여 전체(또는 총) 카르보닐 함량을 결정할 때, 이러한 화합물에 상응하는 신호 빈도가 또한, 관련이 있다. 이러한 빈도는 당업자에게 알려져 있다.
불포화에 대한 핵 자기 공명( 1 H NMR)
시료 제조: NORELL 1001-7, 10 mm NM 튜브에서 대략 130 mg의 시료를 0.001 M Cr(AcAc)3와 함께 "3.25 g의 50/50 중량, 테트라클로로에탄-d2/퍼클로로에틸렌"에 첨가함으로써 시료를 제조한다. 튜브에 삽입된 파이펫을 통해 N2를 용매를 통해 대략 5분 동안 버블링함으로써 시료를 퍼지하여 산화를 방지한다. 각각의 튜브에 캡을 씌우고, TEFLON 테이프로 밀봉한 다음, 실온에서 밤새 침지시켜, 시료 용해를 용이하게 하였다. 시료를 N2 퍼지 박스에서 저장 동안, 제조 전과 후에 보관하여, O2에의 노출을 최소화한다. 시료를 115℃에서 가열하고 보텍스(vortex)하여, 균질성을 보장한다.
데이터 수집 매개 변수: 1H NMR을 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker AVANCE 400 MHz 분광광도계 상에서 120℃의 시료 온도에서 수행한다. 2개의 실험을 진행시켜, 스펙트럼, 총 중합체 양성자를 정량화하기 위한 대조군 스펙트럼, 및 강한(intense) 중합체 백본 피크를 억제시키고 말단기의 정량화를 위한 고 민감성 스펙트럼을 가능하게 한 이중 전포화(presaturation) 실험을 수득한다. 대조군을 ZG 펄스, 4 스캔, AQ 1.64s, D1 14s로 진행시킨다. 이중 전포화 실험을 변형된 펄스 시퀀스, 100 스캔, DS 4, AQ 1.64s, 전포화 지연 1s, 이완 지연 13s로 진행시킨다. 데이터 분석 - 1H NMR 계산: TCE(테트라클로로에탄)-d2에서(6.0 ppm에서)의 잔여 1H로부터의 신호를 적분하고, 100의 값으로 설정한 다음, 3 내지 -0.5 ppm의 적분을 대조군 실험에서 전체 중합체로부터의 신호로서 사용한다. 전포화 실험의 경우, TCE 신호를 또한 100으로 설정하고, 불포화에 상응하는 적분(약 5.40 내지 5.60 ppm에서 비닐렌, 약 5.16 내지 5.35 ppm에서 3치환, 약 4.95 내지 5.15 ppm에서 비닐, 및 약 4.70 내지 4.90 ppm에서 비닐리덴)을 수득한다. 전포화 실험 스펙트럼에서, cis- 및 trans-비닐렌, 3치환, 비닐, 및 비닐리덴에 대한 영역을 적분한다. 대조군 실험으로부터의 전체 중합체의 적분을 2로 나누어, X천개의 탄소를 나타내는 값(즉, 중합체 적분이 28,000이라면, 이는 14,000개의 탄소를 나타내고, X는 14임)을 수득한다. 해당 적분에 기여하는 양성자의 상응하는 수로 나눈, 불포화된 기 적분은 X천개의 탄소 당 각각의 유형의 불포화의 몰수를 나타낸다. 각각의 유형의 불포화의 몰수를 X로 나누면, 1000 몰의 탄소 당 불포화된 기의 몰이 수득된다.
용융 강도
용융 강도 측정은 GOTTFERT RHEOTESTER 2000 모세관 레오미터에 부착된 GOTTFERT RHEOTENS 71.97(Goettfert Inc.; Rock Hill, SC 소재) 상에서 수행한다. 용융된 시료(약 25 내지 30 그램)를 길이 30 mm, 직경 2.0 mm 및 종횡비(길이/직경) 15의 평평한 도입각(180도)을 갖춘 GOETTFERT RHEOTESTER 2000 모세관 레오미터에 공급한다. 시료를 190℃에서 10분간 평형시킨 후에, 피스톤을 0.265 mm/sec의 일정한 피스톤 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 시료를 다이 아래 100 mm 지점에 위치한 한 세트의 가속 닙(accelerating nip)으로 2.4 mm/s2의 가속도로 일축 연신시킨다. 인장력은 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록된다. 용융 강도는 스트랜드 파단 전의 플래토 힘(plateau force)(cN)으로 기록된다. 용융 강도 측정에 다음 조건을 사용한다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
헥산 추출물
중합체 펠렛(추가의 변형 없이 중합, 펠렛화 공정으로부터)을 Carver Press에서 3.0 내지 4.0 mil(필름으로 가압되는 대략 2.2 그램의 펠렛)의 두께로 가압한다. 펠렛을 190℃에서 3분 동안, 3,000 lbf에서, 그 다음 190℃에서 3분 동안, 40,000 lbf에서 압축한다. 비-잔류 장갑(PIP* CleanTeam* Cotton Lisle 점검 장갑, 부품 번호: 97-501)를 착용하여, 작업자의 손으로부터의 잔존 오일로 필름을 오염시키지 않도록 한다. 필름을 "1 인치 x 1 인치" 정사각형으로 절단하고 칭량한다. "2.5 g"의 필름 시료가 각각의 추출을 위해 사용되도록 충분한 필름 시료를 사용한다. 필름을 그 다음 가열된 수조에서 "49.5 ± 0.5℃"에서 약 1000 mL의 헥산을 함유하는 헥산 용기에서 2시간 동안 추출한다. 사용된 헥산은 이성질체 "헥산" 혼합물(예를 들어, 헥산(Optima), Fisher Chemical, HPLC용 고순도 이동상 및/또는 GC 적용을 위한 추출 용매, GC에 의해 99.9% min)이다. 2시간 후, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산으로 헹구고, 초기에 질소로 건조하고, 그 다음 전체 진공(ISOTEMP 진공 오븐, 모델 281A로 대략 30 인치 Hg)으로 진공 오븐(80 ± 5℃)에서 2시간 동안 추가로 건조한다. 그 다음, 필름을 데시케이터에 넣고, 최소 1시간 동안 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 필름을 재칭량하고, 헥산에서의 추출로 인한 질량 손실의 양을 계산한다. [(질량 손실의 양 / 필름의 초기 중량) x 100] = 헥산 추출물의 중량 퍼센트.
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(TDGPC; Triple Detector Gel Permeation Chromatography) - 종래의 GPC 데이터
2-각도 레이저 광 산란(LS) 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재 Agilent)이 장착된 Polymer Laboratories(현재 Agilent) 고온 크로마토그래프 모델 220, Polymer Char(Valencia, Spain)로부터의 IR-4 적외선 검출기, 및 4-모세관 용액 점도계(DP)(VISCOTEK, 현재 Malvern)으로 구성된 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템을 사용한다. Polymer Char DM 100 데이터 획득 박스 및 관련 소프트웨어(Valencia, Spain)를 사용하여 데이터 수집을 수행한다. 상기 시스템에는 또한, Polymer Laboratories(현재 Agilent)로부터의 온라인 용매 탈기 장치가 장착된다.
Polymer Laboratories(현재 Agilent)로부터의 30 cm, 20 um, 혼합 A LS 컬럼으로 구성된 고온 GPC 컬럼을 사용한다. 시료 수하물 칸(compartment)을 140℃에서 작동시키고, 컬럼 칸을 150℃에서 작동시킨다. 시료를 "50 밀리리터의 용매 중 0.1 그램의 중합체" 농도로 제조한다. 크로마토그래피 용매 및 시료 제조 용매는 200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. 용매를 질소로 퍼지한다. 중합체 시료를 160℃에서 4시간 동안 부드럽게 교반한다. 유입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통과하는 유속을 1.0 ml/분으로 설정한다.
컬럼 교정 및 시료 분자량 계산을 Polymer Char "GPC One" 소프트웨어를 사용하여 수행한다. GPC 컬럼 세트의 교정은 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행한다. 폴리스티렌 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위였고, 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열되며, 이때, 개별적인 분자량 사이에 적어도 10개 한 벌의 분리가 존재한다. 폴리스티렌 표준의 피크 분자량을 하기 방정식(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리스티렌 분자량으로 전환시키고: M 폴리에틸렌 =A(M 폴리스티렌 ) B , 상기 방정식에서, B는 1.0의 값을 가지고, A의 실험적으로 결정된 값은 약 0.38 내지 0.44이다. 1차 다항식을, 관찰된 용출 부피에 대한 상기 방정식으로부터 수득된 각각의 폴리에틸렌-등가 교정점에 맞춤으로써 컬럼 교정 곡선을 수득한다. 수, 중량, 및 z-평균 분자량을 하기에 따라 계산하고:
Figure pct00001
여기서, Wf i 는 제i 성분의 중량 분율이고, M i 는 제i 성분의 분자량이다.
분자량 분포(MWD)는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수량 평균 분자량(Mn)의 비율로 표현된다.
상기 방정식 및 상응하는 체류 부피 다항식을 사용하여 계산된 Mw, 중량 평균 분자량이 115,000 g/몰의 기지의 중량 평균 분자량을 갖는 선형 동종중합체 참조에 따라 수득된 Mw의 독립적으로 결정된 값과 일치할 때까지, 윌리엄스 및 워드(Williams and Ward) 방정식에서 A 값을 조정함으로써 상기 A 값을 결정한다.
레올로지성 G'
G' 측정에 사용된 시료를 압축 성형 플라크로부터 제조한다. 알루미늄 호일 조각을 백플레이트 상에 놓고, 템플레이트 또는 몰드를 상기 백플레이트의 상부(top) 상에 놓는다. 대략 12 그램의 수지를 몰드 내에 놓고, 제2 조각의 알루미늄 호일을 수지 및 몰드 상에 놓다. 그 후에, 제2 백플레이트를 알루미늄 호일의 상부 상에 놓는다. 총 앙상블(ensemble)을 압축 성형 프레스 내로 넣고, 상기 프레스틀 하기 조건에서 진행시킨다: 150℃, 10 bar 압력에서 3분, 뒤이어 150℃, 150 bar에서 1분, 뒤이어 150 bar에서 실온으로의 "1.5분" 켄치(quench) 냉각. 압축-성형된 플라크에서 "25 mm 디스크"가 스탬핑된다. 이 디스크의 두께는 대략 2.0 mm이다. G'를 결정하기 위한 레올로지 측정을 170℃에서의 질소 환경, 및 10%의 변형에서 수행한다. "스템핑된 디스크"를 170℃에서 적어도 30분 동안 예열된 ARES-1(Rheometrics SC) 유량계 오븐에 위치한 2개의 "25 mm" 평행 플레이트 사이에 놓고, "25 mm" 평행 플레이트의 갭을 1.65 mm까지 느리게 축소시킨다. 그 후에, 상기 시료를 이들 조건에서 정확히 5분 동안 놔둔다. 그런 다음, 오븐을 열고, 과잉 시료를 플레이트 가장자리에서 트리밍하고, 오븐을 닫는다. 시료의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 100으로부터 0.1 rad/s까지(0.1 rad/s에서 500 Pa 미만의 G" 값을 얻는 것이 가능한 경우), 또는 100으로부터 0.01 rad/s까지 감소하는 주파수 스윕에 따라 작은 진폭, 진동 전단을 통해 측정한다. 각각의 주파수 스윕에 대해, 빈도 10 당 10개 지점(대수로 이격됨)을 사용한다. 데이터를 로그-로그 스케일로 플롯팅한다(G'(Y-축) 대 G"(X-축)). Y-축 스케일은 10 내지 1000 Pa 범위에 걸쳐 있는 한편, X-축 스케일은 100 내지 1000 Pa 범위에 걸쳐 있었다. Orchestrator 소프트웨어, 버전 7.2.2.1을 사용하여, G"가 200 내지 800 Pa인 영역에서(또는 적어도 4개의 데이터 지점을 사용하여) 데이터를 선별한다. 데이터를 근사식 Y = C1+C2 ln(x)을 사용한 로그 다항식 모델에 적합화한다. Orchestrator 소프트웨어를 사용하여, 500 Pa에 동등한 G"에서의 G'를 보간에 의해 결정한다. 일부 경우, G'(500 Pa의 G"에서)를 150℃ 및 190℃의 시험 온도로부터 결정한다. 170℃에서의 값을 이들 2개 온도에서의 값으로부터의 선형 보간으로부터 계산한다.
가교성(퍼옥사이드-함유) 중합체 조성물의 제조
중합체의 유전 인자(dissipation factor) 측정, 뿐만 아니라 이들의 가교 특징의 평가를 위해, 1.8 중량% 디쿠밀 퍼옥사이드를 하기와 같이 중합체 펠렛 내에 흡수시킨다: (a) 중합체 펠렛을 60℃에서 유리병에서 2시간 동안 예열하고; (b) 60℃(이의 융융점인 40℃ 초과)에서 별도로 예열된 디쿠밀 퍼옥사이드를 예열된 펠렛 상으로 주사기를 사용하여 분무하고, 병을 실온에서 10분 동안 텀블 배합하고; (c) 상기 병을 60℃ 오븐에 40시간 동안 다시 놓고; (d) 상기 병을 상기 오븐으로부터 제거하고, 실온에서 10분 동안 다시 텀블 배합한다. 퍼옥사이드를 함유하는 생성된 펠렛을 후속적으로, 이동식 다이 레오미터에서 평가하고, 다른 시험을 위해 압축 성형된 표본을 제조하는 데 사용한다. 전기적(유전 인자) 측정에서, 하기 조건에서 조성물을 압축 성형함으로써 50 mil(1.3-mm) 두께의 완전히 가교된 표본을 제조한다: 125℃, 500 psi(3.5 MPa)에서 3분, 뒤이어 180℃, 2500 psi(17 MPa)에서 20분, 이 압력에서 30℃까지의 냉각, 및 성형된 플라크를 제거하기 위한 프레스의 개방. 유전 인자 측정용 표본을 상기 성형된(가교된) 플라크로부터 절단한다.
이동식 다이 레오미터(MDR)에 의한 가교 특징의 시험
Alpha Technologies Rheometer MDR 모델 2000 유닛을 사용하여 가교성(퍼옥사이드-함유) 중합체성 조성물 상에서 이동식 다이 레오미터("MDR") 분석을 수행한다. 시험은 ASTM 절차 D5289에 기초한다. 6 그램의 물질을 사용하여 MDR 분석을 수행한다. 시료를 182℃ 또는 140℃에서, 두 온도 조건 모두에 대해 0.5도 아크 진동에서 시험한다. 시료를 직접적으로 Brabender 혼합 보울로부터의 물질 상에서 시험한다. 140℃ 또는 182℃에서 ts1(탄성 토크에서 1 lb-in 증가를 위한 시간)에 의해 가교율을 평가한다. 궁극적인 가교도는 182℃에서 MH(최대 탄성 토크) - ML(최소 탄성 토크)에 의해 반영된다.
유전 인자(DF; dissipation factor)
60 Hz 및 2 kV 인가 전압에서 유전 인자("DF") 시험을 가교된 50-mil(1.3-mm) 두께의 표본 상에서 수행한다. 상기 표본을 60℃에서 진공 오븐에서 5일 동안 탈기시킨다. DF 시험을 TETTEX 표본 홀더 및 TETTEX AG 장비 온도 조절 유닛이 있는 GUILD라인 고전압 커패시턴스 브릿지 단위, 모델 9920A 상에서 ASTM D150에 따라 60 Hz에서 수행한다. 시료를 60 Hz 및 2 kV 인가 전압, 25℃, 40℃, 90℃ 및 130℃의 온도에서 시험한다. 이들 조건에서의 DF 측정은 - 전형적으로, 중간 전압 와이어 및 케이블을 사용하였다.
실험
중합 시뮬레이션
적용된 반응 식 및 카이네틱스와 함께 중합 시뮬레이션 모델은 Goto 등(하기 참조)에 의해 기재되어 있다. 다른 반응기 및 제품 모델링 프레임워크는 Aspen Technology, Inc.(Burlington, Massachusetts, USA)의 Aspen Plus; 및 Dr. Wulkow Computing in Technology GmbH(CiT)(Rastede, Germany)의 PREDICI를 통해 입수 가능하다. 이러한 모델 프레임워크에 의해 예측된 방법 및 생성물 반응은 반응기 매개 변수, 적용된 반응 체계 및 동역학 매개 변수에 의해 결정된다. 적용된 반응 계획과 반응 속도 매개 변수는 아래에 설명되어 있다.
중합 시뮬레이션을 하기에 기재된 바와 같이 Goto LDPE 시뮬레이션 모델을 이용하여 달성하였다: 문헌[S. Goto et al.; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981(Title: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally)]. "Goto 등"에 의해 사용된 카이네틱 데이터를 하기에 기재된 바와 같이, 다양한 온도, 압력 및 중합체 온도에서 수행된 고압 자유 라디칼 폴리에틸렌 중합 실험으로부터 유도하였다: 문헌[KK. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979)]. 하기 기본적인 반응 단계는 Goto 등에 의해 기재되어 있다: i) 에틸렌의 전파, ii) 라디칼의 종료, iii) 백바이팅(backbiting) 또는 SCB 형성, iv) 중합체로의 전달 또는 LCB 형성, v) 비닐 형성을 유발하는 2차 라디칼의 베타 제거, 및 vi) 비닐리덴 형성을 유발하는 3차 라디칼의 베타 제거. 주요 반응에 대한 카이네틱 데이터에 대해 표 1을 참조하며, 이때, ko는 전지수(pre-exponential) 또는 빈도 인자이며; Ea는 온도 의존도를 반영하는 활성화 에너지이고; △V는 압력 의존도를 반영하는 활성화 부피이다. 압력 및 온도 조건의 함수로서 고압 폴리에틸렌에서 메틸 분지(13C NMR 기술에 의해 분석된 바와 같음)의 수준을 더 양호하게 반영하도록 최적화되었던, 백바이팅을 위한 ko, Ea 및 △V 값을 제외한 모든 카이네틱 상수는 Goto 등으로부터 나온 것이다.
Figure pct00002
선별된 CTA 및 공단량체에 대한 카이네틱 데이터를 표 2A 및 표 2B에 제공한다.
카이네틱 상수를, Mortimer(표 3 뒤의 참조문헌 참조)에 의해 결정된 바와 같은 Cs-값(ks/kp)의 카이네틱 상수, 및 Goto 등(상기 표 1 참조)에 의해 제공된 바와 같은 에틸렌 전파 카이네틱스를 이용하여 계산하였다. 중합체 내 불포화를 하기 반응 단계를 통해 형성할 수 있다: a) 중합체 사슬(백본 또는 장쇄 분지)의 말단에 위치한 비닐기의 형성을 유발하는 라디칼의 불균화에 의한 종료, b) 중합체 사슬(백본 또는 장쇄 분지)의 말단에 위치하는 비닐기의 형성을 유발하는 2차 라디칼의 베타 제거, c) 중합체 사슬(백본 또는 장쇄 분지)의 말단에 위치하는 비닐리덴기의 형성을 유발하는 3차 라디칼의 베타 제거, d) 중합체 사슬의 말단에 위치하는 비닐기의 형성을 유발하는 사슬 전달제로서의 프로필렌의 사용, e) 중합체 사슬의 말단에 위치하는 비닐기 또는 trans-비닐기(R-CH=CH-CH3)의 형성을 유발하는 사슬 전달제로서의 부텐-1의 사용.
가교를 위해, 와이어 케이블 적용에서 첨가된 퍼옥사이드를 이용한 가공을 통해, 사슬 말단-비닐은 내부 불포화(예컨대 비닐리덴 및 trans-비닐)를 능가하여 바람직하다. 전형적으로, 3차 라디칼의 베타 제거 반응 단계는, 비닐기(0.05 내지 0.15/1000C)를 발생시킬 2차 라디칼의 베타 제거 반응 단계보다 2 내지 3배 더 많은 비닐리덴 불포화(0.2 내지 0.4/1000C)를 발생시킨다. 비닐 형성에 대한 라디칼의 불균화에 의한 종료의 기여는 낮은 개시제 소모, 및 비닐기를 산출하지 않을 조합을 통한 라디칼의 부가적인 종료로 인해 낮고 0.05/1000C 미만이다. 사슬 전달제로서 프로필렌의 사용은 생성물 용융 지수를 조절하는 데 필요한 프로필렌 농도에 따라, 말단-비닐에의 기여를 0.1 내지 0.5/1000C 범위로 제공한다. 중합체의 전체 비닐/비닐리덴 비는 퍼옥사이드 가교 단계를 예측하고 조절하기 위한 중요한 매개변수이다. 비닐 수준 및/또는 비닐/비닐리덴 비가 높을수록, 가교가 더 효율적으로 이루어질 것이며, 이는 요구되는 와이어 케이블 적용에 사용되는 데에 더 적은 퍼옥사이드가 필요하고, 더 적은 카르보닐이 최종 중합체에 도입되고/되거나 혼입됨을 의미한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
레올로지 변형제 및/또는 가교제를, 탄소-탄소 이중 결합 A 및 탄소-탄소 이중 결합 B를 갖는 2작용성 작용제로서 모델링할 수 있다. 레올로지 변형제 및/또는 가교제를 카이네틱 r1 및 r2 반응성 비를 지정함으로써 기재하고 모델링할 수 있다(하기 표 3 참조). 카이네틱 r1 및 r2 반응성 비는 정의에 의해, 이들의 온도(Ea) 및 압력(△V) 의존도에 대해 에틸렌 전파 카이네틱스에 연결된다. 시뮬레이션 실시예는 레올로지 변형제의 사용을 포함하지 않지만, 레올로지 변형제 및/또는 가교제를 용융 강도 및 G'와 같은 레올로지 특성을 추가로 증강시키기 위해, 시뮬레이션된 및/또는 청구된 공정 조건에서 조합하여 사용할 수 있다. 레올로지 변형제의 사용은 예를 들어, 1-7 옥타디엔의 사용 및 혼입이 생성물에서 말단-비닐 수준 및 비닐/비닐리덴 비를 더 증가시킬 것인 한편, 와이어 주변으로 플라스틱 케이블의 처짐을 방지하는 데 매우 유용할 수 있다.
Figure pct00005
사슬 전달 활성 및 공단량체 반응성 데이터는 하기에 기재되어 있다: 문헌[L. Boghetti, G. Mortimer and G. Daues, Journal of Polymer Science, Free-radical copolymerization of α-olefins with ethylene, Vol. 61, p 3-8 (1962), G. Mortimer, Polymer Letters, Free radical copolymerization of ethylene, Vol. 3, p 343-344 (1965); P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130℃; Vol. 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; Vol. 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, Vol. 8, p1543-1548 (1970); 및 G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, Vol. 10, p 163-168 (1972)].
순서도의 설명
도 1은 튜브형 반응기를 함유하는 시뮬레이션된 고압 중합 구성의 일반화된 순서도를 보여준다. 스트림(1)은 부스터의 유출구와 함께 1차에 의해 스트림(2)로 압축되는 보충물 에틸렌이다. 스트림(18)은 스트림(17)으로부터 나오는 비전환된 에틸렌, 선택적인 공단량체(들), 사슬 전달제(들) 등을 함유하는 고압 재순환 스트림이다. 스트림(2) 및 스트림(18)은 "2차 압축기 및 반응기 시스템" 블록에 공급된다. 반응을 완료하고 냉각을 적용한 후, 생성된 중합체, 비전환된 에틸렌, 선택적인 공단량체(들) 및 사슬 전달제(들) 및 다른 구성성분을 함유하는 반응 혼합물은 (10)에서 감압 및/또는 냉각되고, 고압 분리기(HPS)에서 분리된다.
HPS는 반응 혼합물을, 미량의 왁스 및/또는 포집된 중합체를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림(15), 및 추가의 분리를 위해 LPS로 보내지는 중합체 풍부 스트림(11)으로 분리한다. 에틸렌계 스트림(15)은 스트림(17)에서 냉각되고 세정된다.
스트림(16)은 불순물 및/또는 불활성물을 제거하기 위한 퍼지 스트림이다.
LPS에서 분리된 중합체는 (12)에서 추가로 가공된다. LPS(13)에서 제거된 에틸렌 및 다른 구성성분은 부스터로 공급되고, 상기 부스터에서 압축 동안, 축합물, 예컨대 용매, 선택적인 공단량체(들), 윤활유 및 다른 것들이 수합되고, 스트림(14)을 통해 제거된다. 부스터의 유출구는 보충물 에틸렌 스트림(1)과 조합되고, 1차에 의해 추가로 압축되어, 스트림(2)을 형성한다.
도 2는 1/3 각각의 3개 에틸렌계 공급물과 함께 에틸렌계 공급물 분포(33/33/33/0)의 순서도를 보여준다. 하이퍼 압축기 시스템은 제1 압축단 및 제2 압축단에 걸쳐 동일하게 나뉘어진 총 12개의 원통을 가진다. 높은 수준의 비전환된 CTA 및 선택적으로 공단량체를 갖는 HPR 유동(라인(1))은 라인(6a)에서 낮은 비전환된 CTA 수준을 갖는 LPR 및 에틸렌 보충물(라인(2))과 혼합되고, 라인(3) 및 라인(4)를 통해 라인(5), 라인(6) 및 라인(7)에 걸쳐 분포된다. 라인(5), 라인(6) 및 라인(7)은 동일한 유동 크기 및 조성을 취급한다. 이러한 동일한 유동 크기 및 조성은 중간 라인(8, 9 및 10)에서 라인(11, 12 및 13)을 통해 반응기까지 유지된다. 중간 또는 단간(interstage) 라인에는, 제1 압축 후 제2 압축단에 의한 가열 전에 에틸렌계 유동을 냉각시키기 위해 단간 냉각기가 장착된다. 선택적으로, 2차 압축기 방출 라인에는 균형 라인(b1, b2, b3 및 b4)이 장착될 것이다. 이들 균형 라인은 라인(8, 9 및 10) 및 라인(11, 12 및 13)에서 이들 라인에서의 동일한 조성으로 인해 상기 조성에 영향을 주지 않을 것이다. 더욱이, 이들 라인을 통한 유동 이동은 "펄스 와이즈" 및 "투 앤드 프로" 유동 이동, 이들 균형 라인에서 제약된 개구부의 감소된 직경 및/또는 존재에 의해 제한된다. 도시된 순서도에서, 흡인, 중간 및 방출 하이퍼, 및 반응기 유동은 하이퍼 압축기 및 반응기로의 총 에틸렌계 공급물 유동의 1/3, 1/3 및 1/3에서 몰 분할된다. 스트림(11)은 프론트 반응기로 보내지고, 상기 반응기에서 요망되는 개시 온도까지 예열된 후, 상기 스트림은 제1 반응 구역에 들어간다. 개시제는 제1 반응 구역의 개시부에서 주입된다. 스트림(12) 및 스트림(13)은 선택적인 냉각 후, 제2 반응 구역 및 제3 반응 구역의 유입구에 각각 보내진다. 각각의 반응 구역은 이전의 반응 구역의 유출구, 및 선택적으로 부가적인 에틸렌계 공급물 유동, 및/또는 선택적으로 공단량체 및/또는 CTA 공급물을 수용한다. 각각의 반응 구역의 개시부에서, 개시제 시스템은 반응 구역의 개시부에서 선택적인 에틸렌계, 공단량체 및/또는 사슬 전달제 공급물에서 개시제의 주입에 의해 간접적으로 주입되거나 공급된다. 보충물 CTA는 라인(CTA1, CTA2 및/또는 CTA3)을 통해 공급될 수 있다. 선택적으로, 공단량체는 반응 구역으로의 각각의 공급물 스트림 내로 공급되고/되거나 반응 구역 내로 직접적으로 공급될 수 있다. CTA 시스템은 단일 및/또는 다수의 구성성분으로 구성될 수 있고, 다양한 조성물을 포함한다.
도 3은 3개의 에틸렌계 공급물 분포(33/33/33/0)를 갖는 순서도를 보여준다. 하이퍼 압축기 시스템은 제1 압축단 및 제2 압축단에 걸쳐 동일하게 나뉘어진 총 12개의 원통을 가진다. 높은 수준의 비전환된 CTA 및 선택적으로 공단량체를 갖는 HPR 유동 1(라인(1))은 저압 재순환 및 에틸렌 보충물을 함유하는 스트림(2)으로부터 분리되어 유지된다. 스트림(2)은 낮은 수준의 비전환된 CTA 및 선택적으로 공단량체를 가진다.
CV1, CV2, CV3 및 CV4는 조절 밸브이다. 지정(1a 및 1b)은 하이퍼 압축기 수준의 흡인 유동(5, 6 및 7)에 걸친 스트림(1) 및 스트림(2)의 분포를 변화시키며/조절하기 위한 라인이다. 하이퍼 흡인 스트림(5, 6 및 7)에 걸쳐 스트림(1 및 2)을 분포시키는 하기 조절 시나리오가 가능하다: A) CV2 및 CV3가 닫혀 있을 때, 라인(5)는 라인(1)로부터 에틸렌계 유동을 수용할 것이고, 라인(7)은 스트림(2)로부터 에틸렌계 유동을 수용할 것이다. 스트림(6)은 스트림(1) 및 선택적으로 스트림(2)로부터 에틸렌계 유동을 수용할 것이며; B) CV1 및 CV4가 닫혀 있을 때, 라인(5)은 라인(2)로부터 에틸렌계 유동을 수용할 것이고, 라인(7)은 스트림(1)로부터 에틸렌계 유동을 수용할 것이다. 스트림(6)은 스트림(1) 및 선택적으로 스트림(2)로부터 에틸렌계 유동을 수용할 것이며; C) CV1, CV2, CV3 및 CV4의 위치가 조절될 때, 스트림(1) and 스트림(2)은 라인(5 및 7)에 걸쳐 자유롭게 분포될 수 있는 한편, 스트림(6)은 스트림(1 및 2)로부터 에틸렌계 유량을 수용할 것이다.
상기 경우 모두에서, 라인(5, 6 및 7)으로의 공급물 스트림의 분지화는 라인(3 및 4)을 통해 발생할 수 있다. 중간 또는 단간 라인에는 제1 압축 후, 및 제2 압축단에 의해 에틸렌계 유동을 가열하기 전에 상기 에틸렌계 유동을 냉각시키기 위해 단간 냉각기가 장착된다. 선택적으로, 2차 압축기 방출 라인은 분지화 라인(b1, b2, b3 및 b4)이 장착될 것이다. 이들 균형 라인은 라인(8, 9 및 10) 및 라인(11, 12 및 13) 내의 조성물에 최소의 효과를 가질 것이고, 이들 라인을 통한 제한된 유동 이동으로 인해, "펄스 와이즈" 및 "투 앤드 프로" 유동 이동, 이들 균형 라인에서 제약된 개구부의 감소된 직경 및/또는 존재에 의해 제한된다. 도시된 순서도에서, 흡인, 중간 및 방출 하이퍼, 및 반응기 유동은 하이퍼 압축기 및 반응기로의 총 에틸렌계 공급물 유동의 1/3, 1/3 및 1/3에서 몰 분할된다. 스트림(11)은 프론트 반응기로 보내지고, 상기 반응기에서 요망되는 개시 온도까지 예열된 후, 상기 스트림은 제1 반응 구역에 들어간다. 개시제는 제1 반응 구역의 개시부에서 주입된다. 스트림(12) 및 스트림(13)은 선택적인 냉각 후, 제2 반응 구역 및 제3 반응 구역의 유입구에 각각 보내진다. 각각의 반응 구역은 이전의 반응 구역의 유출구, 및 선택적으로 부가적인 에틸렌계 공급물 유동, CTA 공급물 및/또는 공단량체를 수용한다. 각각의 반응 구역의 개시부에서, 개시제 시스템은 반응 구역의 개시부에서 선택적인 에틸렌계, 공단량체 및/또는 사슬 전달제 공급물에서 개시제의 주입에 의해 간접적으로 주입되거나 공급된다. 보충물 CTA는 라인(CTA1 및/또는 CTA2)을 통해 공급될 수 있다. 선택적으로, 공단량체는 반응 구역으로의 각각의 공급물 스트림 내로 공급되고/되거나 반응 구역 내로 직접적으로 공급될 수 있다. CTA 시스템은 단일 및/또는 다수의 구성성분으로 구성될 수 있고, 다양한 조성물을 포함한다.
도 4는 총 에틸렌계 공급물 유동이 제1 반응 구역에만 분포되는 순서도를 보여준다. 고압 재순환(HPR) 유동(라인 1)은 "조합된 저압 재순환 및 보충물 에틸렌(라인(2))"과 혼합되어 라인(6)을 형성하고, 이는 하이퍼 압축기 시스템의 흡인부로 보내진다. 하이퍼 압축기 시스템(라인(11))으로부터의 방출 유동은 반응기의 제1 반응 구역으로 보내진다. 보충물 CTA(CTA1)는 하이퍼 압축기의 흡인부에서 공정에 첨가되고, 선택적으로, 제1 단과 제2 단 사이의 중간단에서, 또는 하이퍼 압축기 시스템의 방출부에서, 또는 라인(1 및/또는 2)에서 또는 상기 라인(1 및/또는 2)에 연결된 라인에서 공급될 수 있다.
도 2와 조합되어 도 1을 실시예: 표 4의 CP1, CP2, CP3, CP31, CP32, CP4 및 CP41에 사용하였다.
도 3과 조합되어 도 1을 실시예: 표 4의 IP11, IP12, IP21, IP22, IP23, IP 31, IP 32, IP41 및 IP42에 사용하였다. 도 4와 조합되어 도 1을 실시예: 표 4의 CP5 및 CP6에 사용하였다. 하기 표 5 및 표 6에 제시된 바와 같이, 본 발명의 실시예는 다양한 폴리에틸렌 생성물 적용에서 유익하게 사용될 수 있다. 예를 들어, CP1과 비교하여 IP11은 더 높은 비닐 수준의 개시 중합체(더 높은 프리아러티 및 시니어러티)와 조합되어 더 좁은 MWD를 가져서, 마지막 피크 온도에서 제조된 중합체의 생성물 특성에 의해 나타난 바와 같이, 더 낮은 프리아러티 및 시니어러티 위치에서의 더 낮은 비닐 함량으로 인해, 향상된 광학 특성, 향상된 다운 게이징, 및 잠재적으로 더 낮은 가교 경향을 갖는 중합체를 유발한다. 전체 비닐 수준은 동일하지만; 비닐은 더 높은 프리아러티 및 시니어러티로 더 양호하게 위치하고, 따라서, 가교 라디칼에 대한 접근성이 더 작다. 또 다른 예는 CP1과 비교하여 IP12로서, 이는 더 높은 수준의 겉보기(apparent) 비닐 불포화와 함께 더 넓은 MWD 생성물을 보여준다. 더 높은 겉보기 비닐 수준은 큰 중합체 분자에서 더 낮은 프리아러티 및 시니어러티로 장쇄 분지에서 비닐을 위치시킴으로써 달성될 수 있다. 이는 가교 단계에서 비닐을 라디칼에 더 접근 가능하도록 할 것이다. 더욱이, 마지막 반응 구역에서 생성되는 저분자량 물질 내의 더 높은 비닐 함량은 최종적인 가교된 구조에서 이들 분자의 더 양호한 참여를 보장할 것이다. 더 넓은 MWD, 결과적으로 더 높은 용융강도는 케이블 압출에서 "퍼옥사이드-함유 조성물"의 용융 압출에서 전단-가열을 저하시키고, 전도성 와이어 후-압출(post-extrusion)(즉, 완전한 가교가 달성되기 전에 공정의 연속적인 가황 파트에서) 부근에서 중합체의 처짐을 감소시키는 데 유익하다. 본 발명의 조절 시스템은 생성물을 적용 요구에 맞추기 위해, MWD의 조절, 및 중합체(분자간 및 분자내)에서 불포화의 분포를 가능하게 한다. 프리아러티 및 시니어러티의 개념은 문헌[Reid, McLeish, Macromolecules 2001, 34, 1928-1945]을 참조하여 설명된다. 도 5를 또한, 참조한다.
실시예 IP21, CP2, IP22 및 IP23은 IP11, CP1 및 IP12 실시예와 유사한 경향을 보여준다. 이들 생성물은, 각각의 실시예에서 동일한 피크 온도에서 모든 반응 구역을 작동시키는 한편, 32% 전환 수준에서 제조된다. IP31, CP3 및 IP32는 반응 구역에서 일정한 피크 온도에서 제조되어, 에틸렌 전환 수준을 시프트한다. 동일한 경향은 IP11, CP1 및 IP12와 비교하여 관찰되지만; 모든 실시예에 대해 모든 MWD의 확대 및 더 높은 전환 수준을 갖는다. CP31 및 CP32는 보충물 CTA의 기지의 분포에 대한 시뮬레이션 결과를 보여준다. 프로필렌의 기지의 분포는 본 발명의 IP31 and IP32와 비교하여, MWD 및 비닐 분포에서 더 적은 차별을 유발한다. 이들 실시예는, 본 발명의 시료가 비교 시료보다 더 큰 MWD 및 비닐 분포를 망라하며, 예를 들어, MWD 범위는 95~130%로부터 77~133%까지 증가하는 한편, 피크 온도에서 형성된 중합체에 대한 V1''*MWD 범위는 0.63~0.98로부터 0.47~1.00까지 증가함을 보여준다. CTA로서 부텐-1을 이용한 부가적인 시뮬레이션은, IP41에서 시뮬레이션된 바와 같이 본 발명의 분포가 좁은 분자량 분포를 수득하는 데 매우 선호적임을 보여준다. 더욱이, 중합체의 가교 안정성은 불포화의 더 낮은 프리아러티 및 시니어러티에 의해 향상되고, 더욱이, 형성된 비닐의 더 큰 부분은 trans-비닐일 것이다. 표 7에 기재된 바와 같이 반응기 배치는 반응 구역을 따라 보충물 에틸렌 또는 에틸렌계 공급물 스트림의 분포를 다양하게 하고 조절하는 본 발명의 능력이 결여되어 있고, 따라서, 주어진 온도 및 압력 조건 세트에서, 불포화의 MWD 및 분포는 고정되고, 다양해지거나 조절될 수 없다. 표 8을 참조한다.
전기 절연 적용에서 LDPE의 용도
전기 분포 및 투과 적용에 사용되는 전력 케이블은 국제 전자기술 위원회에 의해 저전압(1 kV 미만), 중전압(1 kV 내지 30 kV 이하), 고전압(30 kV 초과 내지 150 kV 이하) 및 초고전압(150 kV 초과)으로서 분류된다.
WO 2016/204949(PCT/US16/034000)는 이러한 케이블, 특히 중전압 내지 초고전압 케이블, 및 다양한 중합체 층을 제작하는 데 사용되는 중합체 및 조성물의 바람직한 특징을 기재한다.
저전압, 중전압, 고전압 및 초고전압 케이블의 절연 피복재(sheath)를 제조하는 데 사용되는 조성물에 특히 바람직한 것은, 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 낮은 용융 지수(5.0 dg/분 이하, 바람직하게는 4.0 dg/분 이하, 보다 바람직하게는 3.0 dg/분 이하, 가장 바람직하게는 2.5 dg/분 이하), 190℃ 및 100 s-1 전단 속도에서 낮은 전단 점도(1000 Pa s 이하, 바람직하게는 900 Pa s 이하, 보다 바람직하게는 800 Pa s 이하, 가장 바람직하게는 700 Pa s 이하)를 가지고, 또한, 전기적 손실을 최소화하기 위해, 넓은 분자량 분포(TDGPC - Mw(abs)/Mn(abs)(6 이상, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 가장 바람직하게는 9 이상), 190℃에서 높은 용융 강도(3 cN 이상, 바람직하게는 4 cN 이상, 보다 바람직하게는 5 cN 이상, 가장 바람직하게는 6 cN 이상), 높은 말단 또는 총 비닐 함량(1000개 탄소 당 0.03개 이상의 비닐, 바람직하게는 1000개 탄소 당 0.05개 이상의 비닐, 보다 바람직하게는 1000개 탄소 당 0.10개 이상의 비닐, 가장 바람직하게는 1000개 탄소 당 0.15개 이상의 비닐) 및 130℃ 이하의 온도에서 측정된 3 퍼센트 이하, 바람직하게는 1.0 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 0.5 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 0.3 퍼센트 이하의 유전 인자(60 Hz 및 2 kV))를 갖는 LDPE이다. 높은 비닐 함량과 넓은 분자량 분포의 조합이 특히 바람직하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (10)

  1. 에틸렌계 중합체를 형성하기 위한 고압, 자유 라디칼 중합 방법으로서,
    중합 시스템을 사용하여, 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 적어도 포함하고,
    상기 중합 시스템은,
    (A) 제1 반응 구역(반응 구역 1)과 제i 반응 구역(여기서, i ≥ 2)인 적어도 2개의 반응 구역을 포함하는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 반응기 배치(configuration)로서, 여기서 상기 제i 반응 구역은 마지막 반응 구역이고, i는 반응 구역의 총 수인, 반응기 배치;
    (B) 제1 에틸렌계 공급물 스트림과 제n 에틸렌계 공급물 스트림인 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림으로서, 여기서 상기 제1 에틸렌계 공급물 스트림은 상기 제1 반응 구역으로 보내지고, 상기 제n 에틸렌계 공급물 스트림은 상기 반응기 배치로 보내지는 마지막 에틸렌계 공급물 스트림이고, n ≤ i이며,
    RZn/RZ1은 1.0이 아니고, 여기서 RZ1은 제1 반응 구역으로의 제1 에틸렌계 공급물 스트림 내 보충물(make-up) 에틸렌의 몰분율이고, RZn은 반응기 배치로 보내지는 마지막 에틸렌계 공급물 스트림 내 보충물 에틸렌의 몰분율인, 적어도 2개의 에틸렌계 공급물 스트림; 및
    (C) 제1 에틸렌계 공급물 스트림 내 보충물 에틸렌의 퍼센트와 제n 에틸렌계 공급물 스트림 내 보충물 에틸렌의 퍼센트를 조절하기 위한 조절 시스템을 포함하고,
    적어도 하나의 반응 구역은 알파-올레핀을 포함하는 CTA 보충물 공급물 스트림을 수용하고, 상기 알파-올레핀은 0.10 이하의 사슬 전달 활성 상수(Cs) 값을 갖고, 상기 사슬 전달 활성 상수(Cs)는 1360 atm, 130℃에서 측정되는, 고압, 자유 라디칼 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 시스템은 하이퍼-압축기 시스템을 포함하는, 고압, 자유 라디칼 중합 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 조절 시스템은 상기 하이퍼-압축기 시스템의 유입 구획에 위치하는, 고압, 자유 라디칼 중합 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 구역 및 선택적으로 상기 제2 반응 구역 내 최대 온도는 각각 270℃ 이하인, 고압, 자유 라디칼 중합 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 구역은, 후속하는 반응 구역으로의 적어도 하나의 에틸렌계 공급물 스트림 내 동일한 "알파-올레핀 CTA"의 몰 농도와 비교하여, 몰 농도가 더 낮은, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림 내 "알파-올레핀 CTA"를 수용하는, 고압, 자유 라디칼 중합 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성되는 에틸렌계 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 최종 중합체 내 총 비닐(V1)에 대한, 마지막 반응 구역에서 피크 온도에서 제조된 중합체의 총 비닐(V1'')의 비는 1.55 이상인, 에틸렌계 중합체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 1000개 탄소(총 탄소) 당 0.460 내지 0.520의 총 비닐 함량(V1) 및 1.60 내지 1.99의 V1/V2 비를 갖고, 상기 V2는 3차 라디칼의 β-절단으로부터 유래되는 비닐리덴 함량인, 에틸렌계 중합체.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 따른 조성물로부터 형성되는 적어도 하나의 구성성분을 포함하는 물품.
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