BR112020001946A2

BR112020001946A2 - polímeros à base de etileno com novas distribuições de insaturações terminais e internas

Info

Publication number: BR112020001946A2
Application number: BR112020001946-1A
Authority: BR
Inventors: Otto J. Berbee; Stefan Hinrichs; Bharat I. Chaudhary; Teresa P. Karjala; John O. Osby; Jose Ortega
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2020-08-04
Also published as: BR112020001946B1; KR102658251B1; US20200231712A1; CN111051354A; KR20200035282A; JP7261788B2; US11136419B2; ES2974890T3; JP2020529487A; WO2019027659A1; EP3661973B1; EP3661973A1

Abstract

Trata-se de um processo de polimerização por radicais livres de alta pressão para formar um polímero à base de etileno, sendo que o processo que compreende pelo menos a seguinte etapa: polimerizar uma mistura de reação que compreende etileno, utilizando um sistema de polimerização que compreende o seguinte: (A) uma configuração de reator que compreende pelo menos um reator que compreende pelo menos duas zonas de reação, uma primeira zona de reação (zona de reação 1) e uma i-ésima zona de reação (em que i = 2); em que a i-ésima zona de reação é a última zona de reação, e em que i é o número total de zonas de reação; (B) pelo menos duas correntes de alimentação à base de etileno, uma primeira corrente de alimentação à base de etileno e uma enésima corrente de alimentação à base de etileno, em que a primeira corrente de alimentação à base de etileno é enviada para a primeira zona de reação, e a enésima corrente de alimentação à base de etileno é a última corrente de alimentação à base de etileno enviada para a configuração do reator; em que n = i; e RZn/RZ1 não é igual a 1,0, em que RZ1 = fração molar de etileno de reposição na primeira corrente de alimentação à base de etileno até a primeira zona de reação; em que RZn = fração molar de etileno de reposição na última corrente de alimentação à base de etileno enviada para a configuração do reator; (C) um sistema de controle para controlar a porcentagem do etileno de reposição na primeira corrente de alimentação à base de etileno e a porcentagem do etileno de reposição na enésima corrente de alimentação à base de etileno; e em que pelo menos uma zona de reação recebe uma corrente de alimentação de reposição de CTA que compreende uma alfa-olefina, e em que a alfa-olefina tem um valor de constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) = 0,10 e em que a constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) é medida a 1.360 atm, 130 °C.

Description

“POLÍMEROS À BASE DE ETILENO COM NOVAS DISTRIBUIÇÕES DE INSATURAÇÕES TERMINAIS E INTERNAS” REFERÊNCIA A PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório U.S. 62/539093, depositado em 31 de julho de 2017.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Devido ao mecanismo de ramificação de cadeia longa em uma polimerização de alta pressão, as moléculas de polímero formadas inicialmente podem ser reiniciadas, por meio do que as moléculas de polímero podem consistir em segmentos de cadeia de polímero produzidos em diferentes zonas de reação e/ou em diferentes condições de reação dentro de uma zona de reator tubular. As moléculas grandes de polímero podem ter números de átomos de carbono que variam de 10.000 a um excesso de 100.000. Essas grandes moléculas de polímero consistem em uma cadeia principal e segmentos de cadeia (ramificações de cadeia longa) com diferentes prioridades e senioridades. O conceito de prioridade e antiguidade é explicado na seguinte referência de Reid, McLeish, Macromolecules 2001, 34, 1928 a 1945.

[0003] Para reticulação, os níveis de insaturação nos segmentos de cadeia com as prioridades e senioridades mais baixas (segmentos de carbono formados nos estágios posteriores da polimerização) são importantes, devido à acessibilidade do mesmos por radicais do peróxido de reticulação para formar um radical de segmento de cadeia polimérica e a acessibilidade do segmento da cadeia polimérica para formar uma reticulação através da terminação por combinação com outro radical do segmento da cadeia polimérica. Existe uma necessidade para a produção de polímeros à base de etileno com distribuições diversificadas e/ou controladas dos grupos de insaturação no polímero, e com um melhor comportamento de MWD e resistência à fusão. Essas necessidades foram atendidas pela invenção a seguir.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0004] Um processo de polimerização por radicais livres de alta pressão para formar um polímero à base de etileno, sendo que o processo que compreende pelo menos a seguinte etapa:

[0005] polimerizar uma mistura de reação que compreende etileno, utilizando um sistema de polimerização que compreende o seguinte:

[0006] (A) uma configuração de reator que compreende pelo menos um reator que compreende pelo menos duas zonas de reação, uma primeira zona de reação (zona de reação 1) e uma i-ésima zona de reação (em que i ≥ 2); em que a i-ésima zona de reação é a última zona de reação e em que i é o número total de zonas de reação;

[0007] (B) pelo menos duas correntes de alimentação à base de etileno, uma primeira corrente de alimentação à base de etileno e uma enésima corrente de alimentação à base de etileno, em que a primeira corrente de alimentação à base de etileno é enviada para a primeira zona de reação, e a enésima corrente de alimentação à base de etileno é a última corrente de alimentação à base de etileno enviada para a configuração do reator; em que n ≤ i; e

[0008] RZn/RZ1 não é igual a 1,0,

[0009] em que RZ1 = fração molar de etileno de reposição na primeira corrente de alimentação à base de etileno até a primeira zona de reação;

[0010] em que RZn = fração molar de etileno de reposição na última corrente de alimentação à base de etileno enviada para a configuração do reator;

[0011] (C) um sistema de controle para controlar a porcentagem do etileno de reposição na primeira corrente de alimentação à base de etileno e a porcentagem do etileno de reposição na enésima corrente de alimentação à base de etileno; e

[0012] em que pelo menos uma zona de reação recebe uma corrente de alimentação de reposição de CTA que compreende uma alfa-olefina, e em que a alfa-olefina tem um valor de constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) ≤ 0,10 e em que a constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) é medida a 1.360 atm, 130 °C.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0013] A Figura 1 representa um esquema de fluxo generalizado para um processo de polimerização de alta pressão. A Figura 2 representa um sistema de polimerização usado em polimerizações comparativas CP1, CP2, CP3, CP31, CP32, CP4 e CP41. A Figura 3 representa um sistema de polimerização usado nas polimerizações inventivas IP11, IP12, IP21, IP22, IP23, IP31, IP32, IP41 e IP42; controle flexível de etileno fresco e CTA. A Figura 4 representa um sistema de polimerização usado nas polimerizações comparativas CP5 e CP6. A Figura 5 representa um esquema dos diferentes tipos de segmentos de ramificação em um LDPE.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0014] Um processo de polimerização de radicais livres de alta pressão para formar um polímero à base de etileno como discutido acima no Sumário da Invenção. Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

[0015] Polímeros à base de etileno com distribuições diversificadas e/ou controladas dos grupos de insaturação no polímero podem ser produzidos, levando a uma reticulação de peróxido mais eficiente, maior velocidade de linha e/ou melhor resistência ao escorrimento e melhor comportamento de MWD (distribuição de peso molecular) e resistência à fusão. Tais polímeros são adequados para aplicações em cabos de aço. Tais polímeros podem ser preparados em sistemas de reatores tubulares e/ou autoclave. Além disso, as alfa-olefinas podem ser distribuídas no polímero, levando a um melhor processamento e melhores propriedades do produto, como reticulação aprimorada em aplicações de cabos de aço.

[0016] Em uma modalidade, n é selecionado a partir de 2, 3, 4, 5 ou 6.

[0017] Em uma modalidade, o valor Cs é ≤ 0,05, ou ≤ 0,04, ou ≤ 0,03, ou ≤ 0,02, a 1.360 atm, a 130 °C.

[0018] Em uma modalidade, o sistema de polimerização compreende ainda um sistema hipercompressor. Em uma modalidade adicional, o sistema de controle está localizado na seção de entrada do sistema de hipercompressor.

[0019] Em uma modalidade, o sistema de controle é uma válvula de três portas. Em uma modalidade, o sistema de controle é uma válvula de duas portas.

[0020] Em uma modalidade, as temperaturas máximas na primeira zona de reação e, opcionalmente, na 2ª zona de reação são, cada uma, ≤ 270 °C, ou ≤ 260 °C, ou ≤ 250 °C, ou ≤ 240 °C, ou ≤ 230 °C. Em uma modalidade, as temperaturas mínimas na primeira zona de reação e, opcionalmente, na 2ª zona de reação são, cada uma, ≥ 130 °C, ou ≥ 140 °C, ou ≥ 150 °C, ou ≥ 160 °C.

[0021] Em uma modalidade, a primeira zona de reação recebe uma concentração molar mais baixa (moles de alfa-olefina divididos pelo total de moles de componentes na corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação) de um "sistema CTA que compreende uma alfa-olefina" na corrente de alimentação à base de etileno à primeira zona de reação, em comparação com a concentração molar do "sistema CTA que compreende a alfa-olefina" em pelo menos uma corrente de alimentação à base de etileno a uma zona de reação subsequente.

[0022] Em uma modalidade, a concentração molar de um "CTA com alfa-olefina" na corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação é menor que a concentração molar da mesma "CTA com alfa-olefina" na alimentação cumulativa (a soma da primeira, segunda, etc. correntes de alimentação à base de etileno) a uma ou mais zonas de reação.

[0023] Em uma modalidade, a configuração do reator compreende apenas reatores tubulares ou combinações de autoclave/reator tubular.

[0024] Em uma modalidade, o sistema de reator compreende ainda uma linha de reciclagem de um separador de alta pressão e/ou uma linha de reciclagem de um separador de baixa pressão. Em uma modalidade adicional, ≥ 50, ou ≥ 60, ou ≥ 70, ou ≥ 80 por cento molar de CTAs com os quais se alimentou a configuração do reator derivam da linha de reciclagem de um separador de alta pressão e/ou da linha de reciclagem de um separador de baixa pressão.

[0025] Também é fornecido um polímero à base de etileno formado por um processo de uma ou mais modalidades descritas neste documento. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é LDPE.

[0026] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma razão da vinila total (V1'') do polímero na temperatura de pico na última zona de reação versus a vinila total (V1) no polímero final ≥ 1,55 ou ≥ 1,60 ou ≥ 1,65.

[0027] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma razão entre vinila total (V1'') do polímero na temperatura de pico na última zona de reação e a vinila total (V1) no polímero final ≤ 1,40 ou ≤ 1,35 ou ≤ 1,30.

[0028] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma razão entre a vinila total (V1'') nos hexanos extraíveis do polímero final e a vinila total (V1) no polímero final ≥ 1,55, ou ≥ 1,60, ou ≥ 1,65.

[0029] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma razão entre a vinila total (V1'') nos hexanos extraíveis do polímero final e a vinila total (V1) no polímero final ≤ 1,40, ou ≤ 1,35, ou ≤ 1,30.

[0030] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um teor total de vinila (V1) de 0,460 a 0,520 por 1.000 carbonos (total de carbonos) e uma razão V1/V2 de 1,60 a 1,99, em que V2 é o teor de vinilideno derivado de β(beta)-eliminação do radical terciário ou da β(beta)-cisão de um radical terciário. Em uma outra modalidade, V2 é o teor de vinilideno derivado da β-cisão de um radical terciário.

[0031] Também é fornecida uma composição que compreende o polímero à base de etileno. Também é fornecido um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir da composição.

[0032] Em uma modalidade, o artigo é isolamento de cabo. Em um aspecto, a invenção se refere a um processo para produzir isolamento de cabos usando um polímero à base de etileno de alta resistência à fusão produzido em um reator tubular com uma distribuição melhorada de moléculas inter e intra polímeros de grupos funcionais de vinila. Em outro aspecto, a invenção se refere a um processo para produzir isolamento de cabos usando um polímero à base de etileno de alta resistência à fusão produzido em um reator tubular e com uma MWD mais ampla.

PROCESSO

[0033] A fim produzir um polímero à base de etileno altamente ramificado, é usado tipicamente um processo de polimerização iniciada por radical livre e de alta pressão. São conhecidos dois tipos diferentes de processo de polimerização iniciada por radical livre e de alta pressão. No primeiro tipo, é usado um vaso de autoclave agitado que tem uma ou mais zonas de reação. O reator de autoclave normalmente tem vários pontos de injeção para alimentações de iniciador e/ou de monômero. No segundo tipo, um tubo revestido com uma ou mais zonas de reação é usado como um reator com zonas de resfriamento e/ou aquecimento. Os comprimentos de reator adequados, porém sem limitação, podem ser 100 a 3.600 metros (m) ou de 1.000 a 2.800 m. O início de uma zona de reação, para qualquer tipo de reator, é tipicamente definido pela injeção e/ou ativação de uma fonte de radicais livres e pela injeção lateral de etileno, CTA (ou telômero), comonômero (comonômeros) e qualquer combinação dos mesmos. Um processo de alta pressão pode ser realizado em reatores de autoclave ou tubulares que têm uma ou mais zonas de reação, ou em uma combinação de reatores de autoclave e tubulares, em que cada um compreende uma ou mais zonas de reação.

[0034] Em uma modalidade, o processo da invenção ocorre em um reator de configuração que compreende um reator tubular. Em uma modalidade, o processo da invenção ocorre em um reator de configuração que compreende pelo menos um reator de autoclave e/ou tubular. Em uma modalidade, o processo da invenção ocorre em uma configuração de reator que compreende um reator tubular e um reator de autoclave. Em uma modalidade, o reator tubular está a jusante do reator de autoclave.

[0035] Em uma modalidade, o sistema de controle compreende pelo menos uma válvula. Em uma modalidade, cada válvula é uma válvula de duas vias. Em uma modalidade, cada válvula é uma válvula de três vias. Em uma modalidade, cada válvula é uma válvula de múltiplas vias com pelo menos uma entrada e pelo menos duas saídas, ou pelo menos duas entradas e pelo menos duas saídas. Em uma modalidade, o sistema de controle compreende pelo menos duas válvulas. Em uma modalidade, cada válvula é uma válvula de duas vias. Em uma modalidade, cada válvula é uma válvula de três vias. Em uma modalidade, cada válvula é uma válvula de múltiplas vias com pelo menos uma entrada e pelo menos duas saídas, ou pelo menos duas entradas e pelo menos duas saídas.

[0036] Em uma modalidade, o sistema de controle inclui pelo menos um analisador. Em uma modalidade, cada válvula do sistema de controle é conectada a pelo menos um analisador através de um ciclo de feedback. Em uma modalidade, cada linha que alimenta uma zona de reação com uma corrente de alimentação de etileno inclui uma válvula para controlar a quantidade da corrente de alimentação que entra na zona de reação. Em uma modalidade, uma ou mais linhas que alimentam uma zona de reação com uma corrente de alimentação de etileno incluem uma válvula para controlar a distribuição das correntes de alimentação de etileno sobre as zonas.

[0037] Em uma modalidade, o etileno de reposição não contém um agente de transferência de cadeia que não seja um ou mais compostos residuais originários de um processo de produção de etileno ou de um processo de fracionamento de etileno.

[0038] Muitas vezes, um CTA é usado para controlar o peso molecular. Em uma modalidade, um ou mais CTAs são adicionados a um processo de polimerização da invenção. Os CTAs tipicamente compreendem pelo menos um dos seguintes grupos: hidrocarbonetos insaturados, alcanos, aldeídos, cetonas, álcool, éter, ésteres, mercaptano ou fosfina. I. CTAs exemplificativos incluem CTAs olefínicos, como, porém sem limitação, propileno, isobuteno, 1-buteno, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, buteno-2, 2 metilbuteno-1, 2 metil buteno-2 e 4 metil penteno-1. Em uma modalidade, a quantidade de CTA usada no processo é de 0,03 a 10 por cento em peso da mistura de reação total.

[0039] Em uma modalidade, o processo inclui um ciclo de reciclagem de alta pressão e baixa pressão para aprimorar a eficiência do etileno, uma vez que o etileno é apenas parcialmente convertido ou consumido por passagem do reator. Normalmente, o nível de conversão por passagem do reator é de 12% a 40%, com os níveis de conversão para reatores tubulares na extremidade superior dessa faixa e os níveis de conversão para reatores de autoclave na extremidade inferior dessa faixa.

[0040] Em uma modalidade, a polimerização pode ocorrer em um reator tubular como descrito no Pedido Internacional no PCT/US12/059469, depositado em 10 de outubro de 2012 (agora WO2013/059042). Esse pedido de patente utiliza um reator de múltiplas zonas e descreve locais alternativos de alimentação de etileno fresco para controlar a razão etileno/CTA e, portanto, as propriedades do polímero. O etileno fresco pode ser adicionado simultaneamente em vários locais para atingir a razão desejada entre etileno e CTA. De maneira semelhante, a adição de CTA fresco em pontos de adição pode ser cuidadosamente selecionada para controlar as propriedades do polímero, como descrito no Pedido Internacional no PCT/US12/064284, depositado em 9 de novembro de 2012 (agora WO2013/078018). O CTA fresco pode ser adicionado simultaneamente em vários locais para atingir a razão desejada entre CTA e etileno.

[0041] Da mesma forma, os pontos de adição e a quantidade do agente modificador da reologia (agente de ramificação), conforme descrito neste pedido, podem ser controlados para controlar a formação de gel, maximizando a resistência à fusão e o desempenho em aplicações direcionadas. Em uma modalidade, o agente modificador de reologia fresco pode ser adicionado simultaneamente em vários locais para alcançar a razão desejada entre o agente modificador de reologia e o etileno. O uso de um agente modificador de reologia para ampliar a MWD e aumentar a resistência à fusão do polímero impõe requisitos adicionais à distribuição do CTA e do agente modificador de reologia ao longo de um sistema de reatores, a fim de alcançar a mudança desejada em propriedades de produto, sem, ou minimizando, potenciais impactos negativos, como, por exemplo, formação de gel, incrustação de reatores, instabilidades de processo e/ou baixa eficiência do agente modificador da reologia.

[0042] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em pelo menos um reator tubular. Em um sistema de múltiplos reatores, o reator de autoclave geralmente precede o reator tubular. Os pontos de adição e quantidades de etileno fresco, CTA fresco e agente modificador de reologia fresco podem ser adequadamente controlados para alcançar as razões desejadas entre CTA e etileno, e agente modificador de reologia e etileno, nas alimentações para, e/ou em, as zonas de reação.

[0043] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em dois reatores. Em uma modalidade, a polimerização ocorre em um reator com múltiplas ou ≥ duas zonas de reação.

[0044] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em uma configuração de reator que compreende pelo menos duas zonas de reação, zona de reação 1 e zona de reação i (i≥ 2), e em que a zona de reação i está a jusante da zona de reação 1. Em uma modalidade, i é de 2 a 6, ou de 2 a 5, ou de 2 a 4. Em uma modalidade, i = 2 ou i = 3. Em uma modalidade, o número total de zonas de reação = i. Em uma modalidade adicional, i é de 2 a 20, adicionalmente de 2 a 10 e adicionalmente de 1 a 6.

[0045] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende etileno e, opcionalmente, um ou mais outros comonômeros e, de preferência, um comonômero. Os comonômeros incluem, porém sem limitação, α-olefinas, acetato de vinila, acrilatos, metacrilatos e anidridos, sendo que cada um tem tipicamente no máximo 20 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina, que têm um monômero combinado e funcionalidade CTA, podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou, alternativamente, os comonômeros de a-olefina podem ter 3 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros de α-olefina incluem, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4 metil-1- penteno e combinações dos mesmos.

[0046] Um iniciador de radicais livres, como utilizado neste documento, refere-se a um radical livre gerado por meios químicos e/ou de radiação. Iniciadores de radicais livres exemplificativos incluem peróxidos orgânicos, incluindo, porém sem limitação, peróxidos cíclicos, peróxidos de diacil, peróxidos de dialquil, hidro-peróxidos, peroxicarbonatos,

peroxidicarbonatos, peroxiésteres e peroxicetais. Iniciadores preferenciais são peroxipivalato de t-butila, peróxido de di-t-butila, peroxiacetato de t-butila e peroxi-2-hexanoato de t-butila, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, esses iniciadores orgânicos de peróxido são utilizados em uma quantidade de 0,001 a 0,2% em peso, com base no peso de monômeros polimerizáveis. Em uma modalidade, um iniciador é adicionado a pelo menos uma zona de reação, e o iniciador tem uma temperatura de meia-vida a um segundo maior que 255 °C, preferencialmente maior que 260 °C. Em uma modalidade adicional, tais iniciadores são usados a uma temperatura de polimerização de pico de 320 °C a 350 °C. Em uma modalidade, o iniciador compreende pelo menos um grupo de peróxido incorporado a uma estrutura de anel. Exemplos de tais iniciadores incluem, porém sem limitação, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxonaan) e TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponíveis junto à Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5- tetroxonano) disponível junto à United Initiators. Consultar também as Publicações Internacionais nos WO 02/14379 e WO 01/68723. Um processo para formar um polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

ADITIVOS E APLICAÇÕES

[0047] Uma composição inventiva pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, porém sem limitação, agentes de reticulação, coagentes, reforçadores de cura, agentes de acoplamento, antioxidantes, absorvedores de ultravioleta, estabilizadores, plastificantes, lubrificantes, agentes antiestáticos, agentes condutores, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, cargas, agentes antiderrapantes, retardantes de fogo, retardadores de chama, auxiliares de processamento, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade, acentuadores de pegajosidade, agentes antibloqueio, tensoativos, óleos diluentes, eliminadores de ácidos, retardadores de árvores (por exemplo, polietileno glicol, copolímeros de poliolefina polar, etc.),

retardadores de queimaduras, e desativadores de metal. As cargas incluem (porém sem limitação) argila calcinada, organo-argila e negro de fumo. Os aditivos podem ser utilizados em quantidades que variam de menos de 0,01 a mais de 10% em peso, com base no peso da composição. A composição de polímero pode, por exemplo, compreender menos que ou igual a 10% do peso combinado de um ou mais aditivos, com base no peso do polímero inventivo. Em uma modalidade, os polímeros desta invenção são tratados com um ou mais estabilizadores, por exemplo, antioxidantes, como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168. Em geral, os polímeros são tratados com um ou mais estabilizantes antes da extrusão ou outros processos de fusão. Uma composição inventiva pode, ainda, compreender pelo menos um outro polímero, além de um polímero à base de etileno inventivo. As misturas e mesclas do polímero da invenção com outros polímeros podem ser realizadas.

[0048] Agentes de reticulação incluem, porém sem limitação, qualquer peróxido que promoverá a reticulação da composição desta invenção, incluindo um peróxido orgânico. Peróxidos exemplificativos incluem peróxido de dicumil; bis(alfa-t-butil-peroxi-isopropil)benzeno; peróxido de isopropilcumil t-butila; t-butilcumilperóxido; peróxido de di-t-butila; 2,5-bis(t- butilperoxi)2,5-dimetil-hexano; 2,5 bis(t-butilperoxi)2,5-dimetil-hexano-3; 1,1-bis- (t-butilperoxi)3,3,5-trimetilciclo-hexano; cumilperóxido de isopropilcumila; peróxido de di(isopropil-cumila); ou suas misturas. Os agentes de reticulação de peróxido são utilizados em quantidades de pelo menos 0,5% em peso, com base no peso da composição. Em várias modalidades, o agente de reticulação de peróxido é usado em uma quantidade de 0,5 a 10, ou 0,7 a 5 ou 1 a 3% em peso, com base no peso da composição. Os peróxidos podem ser usados sozinhos ou em combinação com vários outros coagentes conhecidos, reforços de cura e retardadores de queimaduras, tais como (porém sem limitação) isocianurato de trialila; dimetacrilato de bisfenol A etoxilado; dímero de α-metilestireno (AMSD); e outros coagentes descritos nos documentos USP 5.346.961 e 4.018.852.

[0049] Como alternativa, ou adicionalmente, ao uso de peróxidos para a reticulação das composições desta invenção, outras abordagens para reticulação de polímeros podem ser usadas para efetuar o grau desejado de reticulação. Tais abordagens e tecnologias são bem conhecidas dos especialistas na técnica e incluem (porém sem limitação) reticulação por radiação, reticulação por umidade, reticulação por bisulfonil azida, reticulação com PDMS terminado em hidroxila, etc. Em alguns casos, seria necessário os polímeros utilizados na prática desta invenção serem funcionalizados adequadamente para permitir a reticulação (por exemplo, com alcóxi silanos no caso de reticulação por umidade ou reticulação com PDMS terminado em hidroxila).

[0050] Os polímeros, mesclas de polímeros e composições desta invenção também podem ser empregados em uma variedade de processos convencionais de fabricação de termoplásticos para produzir artigos úteis, incluindo, como discutido acima, aplicações de W&C, cabos de energia e comunicação, revestimentos de extrusão em vários substratos; filmes monocamada e multicamada; artigos moldados, tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção ou rotomoldados; revestimentos; fibras; e tecidos ou não tecidos. Um polímero inventivo pode ser usado em uma variedade de filmes, incluindo, porém sem limitação, embalagens de alimentos, consumo, industrial, agrícola (aplicações ou filmes), filmes de laminação, filmes retráteis de clareza, filmes retráteis de agrupamento, filmes elásticos, filmes de silagem, filmes de estufa, filmes de fumigação, películas de revestimento, filmes elásticos, sacos de transporte pesados, filmes de alimentos para animais de estimação, sacos de sanduíche, vedantes e folhas de fundo de fraldas.

DEFINIÇÕES

[0051] A menos que declarado o contrário, implícito do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são com base em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito deste pedido. O termo "processo de polimerização tubular de alta pressão", conforme usado no presente documento, se refere a um processo de polimerização de radicais livres realizado em uma pressão elevada de pelo menos 100 MPa (1.000 bar).

[0052] O termo “composição”, conforme usado no presente documento, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0053] O termo “polímero” se refere a um composto preparado polimerizando monômeros, sejam do mesmo tipo ou de tipos diferentes. Desse modo, o termo genérico polímero abrange o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados a partir de um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades características de impurezas possam ser incorporadas na estrutura de polímero), e o termo “interpolímero”, conforme definido abaixo. Quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas no e/ou dentro do polímero. O termo “interpolímero” se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se refere a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes) e a polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0054] O termo "polímero à base de etileno" se refere a um polímero que compreende 50% em peso ou uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do polímero e, opcionalmente, pelo menos um comonômero. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do polímero. O termo "interpolímero à base de etileno" refere-se a um interpolímero que compreende 50% em peso ou uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero e pelo menos um comonômero. Em uma modalidade, o interpolímero à base de etileno compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero. O termo "copolímero à base de etileno" se refere a um copolímero que compreende 50% em peso ou uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero e um comonômero como o único tipo de monômero. Em uma modalidade, o copolímero à base de etileno compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do copolímero.

[0055] O termo “reposição", quando usado no presente documento, em referência a um reagente (isto é, "etileno de reposição", "CTA de reposição"), refere-se ao reagente fornecido de uma fonte (ou fontes) externa e não fornecido internamente de uma fonte (ou fonte) reciclada. Por exemplo, em uma modalidade, o etileno é usado como "etileno de reposição" necessário para compensar o etileno consumido pela polimerização e/ou perdido por, por exemplo, purga do processo e etileno residual no polímero. Uma corrente de alimentação de reposição de CTA se refere a uma corrente de uma fonte externa de CTA.

[0056] O termo "sistema de controle", como utilizado no presente documento, em referência a um processo de polimerização (por exemplo, o sistema de alimentação de um processo de polimerização) se refere a um aparelho usado para controlar e/ou ajustar a composição e/ou fluxo de uma corrente de alimentação para uma zona de reação. Exemplos de um sistema de controle incluem, porém sem limitação, uma ou mais válvulas (cada uma com uma entrada e uma saída) e uma ou mais válvulas de múltiplas vias (isto é, uma válvula de três ou quatro vias).

[0057] Por exemplo, em uma modalidade, um sistema de controle de válvula controla a taxa de fluxo de uma ou duas ou mais correntes de alimentação (ou seja, uma ou mais correntes de alimentação à base de etileno), por exemplo, o sistema controla a distribuição de etileno de reposição, ou etileno de reciclagem ou CTA de reposição, em duas ou mais correntes de alimentação para o reator. Exemplos de um sistema de controle de válvula é um sistema com duas ou mais linhas, cada uma com uma válvula de controle independente ou uma válvula de controle de múltiplas vias, distribuindo uma corrente de entrada em duas ou mais correntes de saída.

[0058] O termo “válvula de duas portas” ou “válvula de duas vias” se refere a uma válvula com uma entrada e uma saída, através da qual um fluido pode fluir em qualquer direção. O termo "válvula de três portas" ou "válvula de três vias" se refere a uma válvula com pelo menos uma entrada e pelo menos uma saída, e em que a soma de entradas e saídas é igual a três portas na válvula. O termo "válvula de múltiplas portas" ou "válvula de múltiplas vias" se refere a uma válvula com pelo menos uma entrada e pelo menos uma saída, e em que a soma de entradas e saídas é igual ao número de portas na válvula.

[0059] Em uma modalidade, um sistema de controle pode ser usado para controle de circuito fechado, no qual a taxa de fluxo de etileno de composição e/ou etileno de reciclagem de alta pressão é ajustada, para obter a MWD alvo ou outras propriedades do produto alvo (polímero). Alternativamente, a medição de qualidade, por exemplo, resistência à fusão, elasticidade em fusão ou G', de um analisador, pode ser usada pelo sistema de controle para ajustar a composição das alimentações de etileno às zonas de reação. Alternativamente, a taxa de fluxo pode ser controlada manualmente, por exemplo, dependendo da análise de produto por um analisador de produtos, por exemplo, aparelhos típicos de laboratório para medir a elasticidade em fusão, a resistência à fusão, G’ ou propriedades ópticas. O ponto de ajuste do "controlador de taxa de fluxo" pode ser ajustado de acordo.

[0060] Os termos "analisador", ou "analisador em linha” ou analisador na linha", como usado, em referência a um processo de polimerização e/ou isolamento de polímero, referem-se a um dispositivo incorporado com e/ou associado com uma configuração de reator que mede a concentração de um reagente (por exemplo, um CTA) e/ou uma propriedade de polímero (por exemplo, resistência à fusão ou elasticidade em fusão ou outra propriedade reológica). Os exemplos incluem, porém sem limitação, aparelhos de Cromatograma de Gás, aparelhos de Detecção de Infravermelho e aparelhos típicos de laboratório para medir, por exemplo, elasticidade em fusão, resistência à fusão, G’ ou tipo e nível de insaturação.

[0061] O termo “frequência de LCB", como usado no presente documento, refere-se ao número de ramificações de cadeia longa (C6 e superior) formadas por 500 moléculas de etileno ou 1.000 átomos de carbono totais incorporados no polímero formado. O termo "frequência de SCB", conforme usado no presente documento, reflete o número de ramificações de cadeia curta (C1, C2, C3, C4 e C5) formadas por 500 moléculas de etileno ou

1.000 átomos de carbono totais incorporados no polímero formado.

[0062] Os termos "agente de modificação de reologia" ou "agente de ramificação" ou "agente de acoplamento", conforme usados no presente documento, referem-se a um componente multifuncional que é capaz de alterar a reologia de um polímero, por exemplo, aumentar G’ e resistência à fusão, quando incorporado no polímero. Exemplos de agentes modificadores da reologia incluem dienos, polienos e agentes de transferência de cadeia monomérica.

[0063] A frase "fração molar de etileno de reposição (ou etileno fresco) na primeira corrente de alimentação à base de etileno até a primeira zona de reação (RZ1)", conforme utilizado no presente documento, refere-se à quantidade molar de etileno de reposição, dividido pela quantidade molar de etileno mais componentes opcionais, como comonômero (ou comonômeros) e/ou CTA (ou CTAs), com os quais se alimenta a primeira zona de reação.

[0064] A frase "fração molar de etileno de reposição na última corrente de alimentação à base de etileno enviada para a configuração do reator", conforme utilizado neste documento, refere-se à quantidade molar de etileno de reposição dividida pela quantidade molar de etileno mais componentes opcionais, como comonômero (ou comonômeros) e/ou CTA (ou CTAs), na última corrente de alimentação à base de etileno enviada para a configuração do reator.

[0065] Os termos “corrente de alimentação à base de etileno” ou “alimentação com base em etileno” ou “corrente de alimentação com etileno” ou “alimentação com etileno”, conforme usado neste documento, referem-se a uma corrente de alimentação para uma zona de reação e que contém uma quantidade majoritária de etileno, com base na quantidade molar de todos os componentes na corrente de alimentação. Opcionalmente, um ou mais agentes de transferência de cadeia, comonômeros, outros componentes de processo (como óleo de lubrificação, solvente, etc.) e/ou impurezas (como, por exemplo, produtos de degradação de iniciadores) podem estar presentes na corrente de alimentação.

[0066] Os termos “componentes de alimentação à base de etileno” ou “componentes de corrente de alimentação à base de etileno", conforme usado neste documento, referem-se a etileno (reposição e/ou reciclado) e, opcionalmente, CTA (reposição e/ou reciclado), solvente (reposição e/ou reciclado), comonômero (ou comonômeros) (reposição e/ou reciclado) e/ou outros componentes (por exemplo, incluindo, porém sem limitação, óleo (ou óleos) de reposição e/ou de lubrificação reciclado, antioxidante (ou antioxidantes), etano, metano e/ou produtos de dissociação de iniciador), adicionados a uma zona de reação na entrada da zona de reação. Em uma modalidade, os componentes de alimentação à base de etileno compreendem o seguinte: etileno (fresco e/ou reciclado) e, opcionalmente, CTA (fresco e/ou reciclado), solvente (fresco e/ou reciclado), solvente (ou solventes) (fresco e/ou reciclado) e/ou outros componentes selecionados dentre os seguintes: óleo (ou óleos) de lubrificação fresco e/ou reciclado, antioxidante (ou antioxidantes), etano, metano, iniciadores (por exemplo, oxigênio) e/ou produtos de dissociação de iniciadores.

[0067] Os termos "corrente de entrada" ou "corrente de entrada de zona de reação", como utilizado neste documento, referem-se ao fluxo mássico total ou fluxo molar total adicionado na entrada da primeira zona de reação do reator. Os termos "corrente lateral" ou "corrente de alimentação lateral", conforme usados neste documento, referem-se ao fluxo mássico total ou fluxo molar total adicionado na entrada de uma zona de reação, a jusante da primeira zona de reação e não inclui o fluxo de massa total ou fluxo molar total da zona de reação anterior.

[0068] O termo "sistema de polimerização", como usado neste documento, refere-se aos dispositivos usados para polimerizar e isolar um polímero. Tais dispositivos incluem, porém sem limitação, um ou mais reatores, preaquecedor (ou preaquecedores) de reator, dispositivo (ou dispositivos) de resfriamento de reator de monômero, hipercompressor (ou hipercompressores), compressor (ou compressores) primário e/ou compressor (ou compressores) de reforço.

[0069] O termo “configuração de reator”, conforme usado no presente documento, se refere a um ou mais reatores e, opcionalmente, um ou mais preaquecedores de reator e um ou mais dispositivos de resfriamento de alimentação de etileno, usados para polimerizar um polímero. Tais reatores incluem, mas sem limitação, reator (ou reatores) de autoclave, reator (ou reatores) tubular e combinações de reatores de autoclave e tubulares.

[0070] O termo "pressão de entrada" ou "pressão de entrada de reator", conforme usado no presente documento, se refere ao nível de pressão na primeira entrada da zona de reação.

[0071] O termo "zona de reação", como utilizado neste documento, refere-se a uma zona em um reator em que a reação de polimerização é iniciada, ou reiniciada, pela adição de radicais livres ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais livres. Tipicamente, o meio de reação é aquecido e/ou resfriado através de um meio de transferência de calor que flui através de uma camisa em torno do reator. Uma zona de reação também pode começar com a adição de reposição e/ou etileno reciclado e radicais livres ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais livres.

[0072] O termo “primeira zona de reação”, como usado no presente documento, se refere à primeira zona de reator em que a polimerização é iniciada pela adição de radicais e/ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais. A primeira (ou outra) zona de reação termina no ponto em que há uma nova alimentação de radicais e/ou componentes que se dissociam em e/ou geram radicais e, opcionalmente, etileno e/ou comonômero (ou comonômeros) de reposição e/ou reciclado. O número total de zonas de reação é igual a i.

[0073] Os termos "zona de reação subsequente", "zona de reação sequencial" ou "zona de reação localizada a jusante da primeira zona de reação", conforme usado neste documento, referem-se a uma zona de reator que recebe etileno e polímero de uma zona de reator anterior, e onde os radicais ou componentes, que se dissociam em e/ou geram radicais, são adicionados à entrada da zona do reator subsequente (ou sequencial). A zona de reação subsequente (ou sequencial) termina no ponto em que há uma nova alimentação de radicais e/ou componentes, que se dissociam em e/ou geram radicais; no entanto, a última ou a i-zona de reação termina na posição de um dispositivo de controle de pressão do sistema de reator. O número de zonas de reação subsequentes (ou sequenciais) é (i -1), em que i é o número total de zonas de reação. Opcionalmente, uma alimentação de reposição e/ou etileno reciclado e/ou outros componentes como CTA e/ou comonômeros também pode ser adicionada a uma zona de reação.

[0074] A frase "temperatura máxima em uma zona de reação" ou "temperatura de pico", conforme usado neste documento, refere-se à temperatura mais alta medida em uma zona de reação, por exemplo, em uma zona de reação de autoclave (normalmente, observada como temperatura de zona ou controle máxima) e em uma zona de reação tubular (normalmente observada como temperatura de pico).

[0075] O termo "Sistema de hipercompressor" ou "Sistema de compressor secundário", "sistema Hiper comp.", ou termos semelhantes, como usado neste documento, referem-se a um dispositivo que comprime uma corrente de alimentação; por exemplo, pelo menos um dos seguintes itens: a) os componentes à base de etileno provenientes do HPR (reciclagem de alta pressão) e/ou b) os componentes à base de etileno, cada um proveniente do sistema de compressor primário, cada um com nível de pressão necessário para alimentar o reator na pressão de entrada do mesmo. Essa compressão pode ocorrer em um ou em múltiplos estágios de compressão e pode ser combinada com resfriamento intermediário. O sistema de hipercompressor compreende um compressor de êmbolo alternativo e pode consistir em estrutura (ou estruturas) de múltiplos compressores ou de compressor único. Um sistema de hipercompressor contendo uma única estrutura também pode ser chamado de "sistema de hipercompressor". O hipercompressor (Hiper), ou compressor secundário, é um dispositivo que comprime o seguinte: a) os componentes à base de etileno provenientes do HPR (Reciclagem de alta pressão) e/ou b) os componentes à base de etileno provenientes do Primário, cada um com um nível de pressão necessário para alimentar o reator na pressão de entrada do mesmo. Essa compressão pode ocorrer em um ou em múltiplos estágios de compressão e pode ser combinada com resfriamento intermediário. O Hiper compreende um compressor de êmbolo alternativo e pode consistir em uma estrutura (ou estruturas) de múltiplos compressores ou de compressor único.

[0076] A "seção de entrada de um sistema de hipercompressor" se refere a uma ou mais entradas para o sistema de hipercompressor, e em que essas entradas estão localizadas no lado de sucção do hipercompressor. Uma entrada pode ser dividida em uma ou mais montagens de êmbolos de cilindro localizadas no primeiro estágio de compressão do hipercompressor.

[0077] O "sistema de compressor primário", ou termos semelhantes, conforme usado neste documento, refere-se a um dispositivo que comprime o seguinte: a) o etileno de reposição e/ou b) a reciclagem de baixa pressão proveniente do sistema de compressão de reforço, e/ou c) os vazamentos de gaxetas do compressor reciclado, cada um com o nível de pressão exigido no lado da entrada do sistema hipercompressor. Essa compressão pode ocorrer em um ou em múltiplos estágios de compressão e pode ser combinada com resfriamento intermediário. O sistema de compressor Primário pode consistir em estruturas de múltiplos compressores ou compressor único e pode ser potencialmente combinado com a estrutura (ou estruturas) do compressor Reforçador. Um sistema de compressor Primário gera um ou mais fluxos de saída. A saída do sistema de compressor Primário contém o fluxo à base de etileno do separador (ou separadores) de baixa pressão mais o fluxo de etileno de reposição e, opcionalmente, vazamentos de gaxeta recomprimidos do sistema (ou sistemas) de compressor usado na polimerização. O sistema compressor Primário pode consistir em um ou mais compressores Primários. Tipicamente, um sistema compressor Primário comprime um fluxo de 4 MPa (40 bar) até a pressão de descarga de 30 MPa (300 bar). Um sistema de compressor Primário contendo uma única estrutura também pode ser chamado de "compressor Primário". Um sistema de compressor Primário combinado com um compressor Reforçador contendo uma única estrutura também pode ser chamado de "compressor Reforçador/Primário".

[0078] O termo "reciclado", quando usado neste documento, em referência a um reagente (ou seja, "etileno reciclado", "CTA reciclado"), refere-se a reagente que não reagiu, normalmente separado do polímero no separador (ou separadores) de alta pressão e/ou no separador (ou separadores) de baixa pressão e retornado/comprimido para a configuração do reator.

[0079] O termo “sistema de CTA” inclui um único CTA, ou uma mistura de CTAs, adicionados ao processo de polimerização, tipicamente para controlar o índice de fusão. Um sistema CTA inclui um componente capaz de transferir um átomo de hidrogênio para uma molécula de polímero em crescimento contendo um radical, por meio de que um radical é formado na molécula de CTA, que pode, então, iniciar o crescimento de uma nova molécula de polímero. O CTA também é conhecido como telógeno ou telômero.

[0080] Os termos "atividade de CTA" ou "coeficiente de atividade de transferência de cadeia (valor Cs)", conforme usado neste documento, referem-se à razão entre a "taxa de transferência de cadeia" e a "taxa de propagação de etileno". A constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) normalmente é medida a 1.360 atm e 130 °C, e os valores de Cs podem ser obtidos no Mortimer, consultar Referências do Mortimer mostradas abaixo, após a Tabela 3.

[0081] Os termos “que compreende”, “que inclui”, “que tem” e seus derivados não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser especificamente divulgado ou não. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas pelo uso do termo “que compreende” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou não, a menos que declarado o contrário. O termo “que consiste essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não sejam essenciais para a operacionalidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não delineado ou listado especificamente.

MÉTODOS DE TESTE DENSIDADE

[0082] As amostras para medições de densidade são preparadas de acordo com a norma ASTM D 4703-10. As amostras são pressionadas em 190 °C (374 °F), durante cinco minutos, a 68 MPa (10.000 psi). A temperatura é mantida a 190 °C (374 °F) pelos cinco minutos acima e, em seguida, a pressão é aumentada para 207 MPa (30.000 psi) por três minutos.

Isso é seguido por um minuto de espera a 21 °C (70 °F) e 207 MPa (30.000 psi). As medições são feitas dentro de uma hora após a prensagem da amostra, utilizando o método B, norma ASTM D792-08.

ÍNDICE DE FUSÃO

[0083] O Índice de fusão (I2 ou I 2) é medido de acordo com a norma ASTM D 1238-10, Condição 190 °C/2,16 kg, Método B, e é expresso em gramas eluídas por 10 minutos.

RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN DE 13C) PARA C6+ E NÍVEL

DE CARBONILA

[0084] As amostras são preparadas adicionando aproximadamente “3 g" de uma mistura "50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno, contendo Cr(AcAc)3 a 0,025 M", a uma amostra de polímero de "0,25 a 0,40 g", em um tubo de RMN de 10 mm. O oxigênio é removido da amostra purgando o espaço superior do tubo com nitrogênio. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seu conteúdo a 145 a 150 °C usando um bloco de aquecimento e pistola de calor. Cada amostra é visualmente inspecionada para assegurar homogeneidade. Todos os dados são coletados usando um espectrômetro Bruker 400 MHz. Os dados são obtidos usando um atraso de repetição de pulso de seis segundos, ângulos de giro de 90 graus e desacoplamento inverso fechado, com uma temperatura de amostra de 120 °C. Todas as medições são feitas em amostras não giratórias no modo travado. É permitido que as amostras se equilibrem termicamente por sete minutos, antes da aquisição dos dados. Os desvios químicos da RMN de 13C são internamente referenciados à tríade EEE a 30,0 ppm. O valor “C6+” é uma medida direta das ramificações C6+ no LDPE, em que as ramificações longas não se distinguem das “extremidades de cadeia”. O pico de “32,2 ppm”, que representa o terceiro carbono da extremidade de todas as cadeias ou ramificações de seis ou mais carbonos, é usado para determinar o valor “C6+”.

Carbonilas totais são todas as carbonilas, incluindo as de monóxido de carbono, agentes de transferência de cadeia, ésteres, e assim por diante. Ao determinar o teor geral (ou total) de carbonila, incluindo carbonila derivada de monóxido de carbono e outros "compostos contendo carbonila (por exemplo, acrilatos e acetato de vinila)", as frequências de sinal correspondentes a esses compostos também são consideradas. Tais frequências são conhecidas por aqueles versados na técnica.

RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN DE 1H) PARA

INSATURAÇÃO

[0085] Preparação de amostra: As amostras são preparadas adicionando aproximadamente 130 mg da amostra a “3,25 g de 50/50, em peso, de tetracloretano-d2/percloroetileno” com Cr(AcAc)3 a 0,001 M, em um tubo de RMN de 10 mm, NORELL 1001-7. As amostras são purgadas fazendo borbulhar N2 através do solvente, através de uma pipeta inserida no tubo, por aproximadamente cinco minutos, para evitar a oxidação. Cada tubo é revestido, vedado com fita TEFLON e depois embebido em temperatura ambiente, durante a noite, para facilitar a dissolução da amostra. As amostras são mantidas em uma caixa de purga de N2, durante o armazenamento, antes e depois da preparação, para minimizar a exposição ao O2. As amostras são aquecidas e agitadas no vórtex a 115 °C para garantir a homogeneidade.

[0086] Parâmetros de aquisição de dados: A RMN de 1H é realizada em um espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz, equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL e uma temperatura de amostra de 120 °C. Dois experimentos são realizados para obter espectros, um espectro de controle para quantificar o total de prótons poliméricos e um experimento de dupla pré-saturação, que suprimiu os intensos picos de cadeia principal do polímero e permitiu espectros de alta sensibilidade para quantificação dos grupos finais. O controle é executado com pulso ZG, 4 varreduras, AQ 1,64 s, D1 14 s. O experimento de pré-saturação dupla é executado com uma sequência de pulsos modificada, ± 100 varreduras, DS 4, AQ 1,64 s, atraso de pré-saturação 1 s, atraso de relaxamento 13 s. Análise de dados - Cálculos de RMN de 1H: O sinal do 1H residual em TCE (tetracloroetano)-d2 (a 6,0 ppm) é integrado e definido como um valor de 100, e a integral de 3 a -0,5 ppm é usada como o sinal de todo o polímero no experimento de controle. Para o experimento de pré-saturação, o sinal de TCE também é definido como 100 e as integrais correspondentes para a insaturação (vinileno a cerca de 5,40 a 5,60 ppm, trissubstituído a cerca de 5,16 a 5,35 ppm, vinila a cerca de 4,95 a 5,15 ppm e vinilideno a cerca de 4,70 para 4,90 ppm). No espectro do experimento de pré-saturação, são integradas as regiões de cis- e trans-vinileno, trissubstituído, vinila e vinilideno. A integral de todo o polímero do experimento de controle é dividida por dois, para obter um valor representando X milhares de carbonos (isto é, se a integral do polímero = 28.000, isso representa 14.000 carbonos e X = 14). As integrais de grupos insaturados, divididas pelo número correspondente de prótons que contribuem para essa integral, representam os moles de cada tipo de insaturação por X mil carbonos. Dividindo os mols de cada tipo de insaturação por X, então se obtém os moles de grupos insaturados por 1.000 moles de carbonos.

RESISTÊNCIA À FUSÃO

[0087] As medições de resistência à fusão são realizadas em um GOTTFERT RHEOTENS 71.97 (Göettfert Inc.; Rock Hill, SC), acoplado a um reômetro capilar GOTTFERT RHEOTESTER 2000. O reômetro capilar GÖETTFERT RHEOTESTER 2000, equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) com 30 mm de comprimento, 2,0 mm de diâmetro e uma relação de aspecto (comprimento/diâmetro) de 15, alimenta com a amostra fundida (cerca de 25 a 30 gramas). Após equilibrar as amostras a 190 °C por 10 minutos, o pistão é executado a uma velocidade constante de 0,265 mm/segundo. A temperatura de teste padrão é de 190 °C. A amostra é atraída uniaxialmente para um conjunto de pinças aceleradoras, localizadas 100 mm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tração é registrada como uma função da velocidade de recolhimento dos rolos de aperto. A força de fusão é relatada como a força de platô (cN), antes da ruptura do fio. As seguintes condições são usadas nas medições de resistência de fusão: velocidade do êmbolo = 0,265 mm/segundo; aceleração da roda = 2,4 mm/s2; diâmetro capilar = 2,0 mm; comprimento capilar = 30 mm; e diâmetro do barril = 12 mm.

EXTRAÍVEIS EM HEXANO

[0088] Péletes de polímero (do processo de polimerização, peletização sem modificação adicional) são prensados em uma Carver Press, com uma espessura de 0,08 a 0,1 mm (3,0 a 4,0 mils) (aproximadamente 2,2 gramas de grânulos prensados em um filme). Os péletes são prensados a 190 °C, durante três minutos, a 1.360,78 kg (3.000 lb)f, e, em seguida, a 190 °C, durante três minutos, a 18.143,69 kg (40.000 lb)f. Luvas sem resíduos (luvas PIP* CleanTeam* de inspeção de algodão, número de peça: 97- 501) são usadas, para não contaminar os filmes com óleos residuais das mãos do operador. Os filmes são cortados em quadrados de “2,54 cm (1 polegada) x 2,54 cm (1 polegada)” e pesados. São usadas amostras de filme suficientes, de modo que "2,5 g" de amostras de filme são usadas para cada extração. Os filmes são, então, extraídos por duas horas, em um recipiente de hexano contendo cerca de 1.000 ml de hexano, a "49,5 ± 0,5 °C", em banho-maria aquecido. O hexano utilizado é uma mistura de “hexanos” isoméricas (por exemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvel de alta pureza para HPLC e/ou solvente de extração para aplicações de GC, 99,9% min por GC). Após duas horas, os filmes são removidos, enxaguados em hexano limpo, inicialmente secos com nitrogênio e depois secos em um forno a vácuo (80 ± 5 °C) sob vácuo total (forno de vácuo ISOTEMP, modelo 281A a aproximadamente Hg de 76,2 cm (30 polegadas)) por duas horas. Os filmes são, então, colocados em um dessecador e deixados resfriar até temperatura ambiente por um mínimo de uma hora. Os filmes são, então, pesados novamente, e a quantidade de perda de massa devido à extração em hexano é calculada. A [(quantidade de perda de massa/peso inicial do filme) x 100] = a porcentagem em peso de hexano extraível.

CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL COM DETECTOR TRIPLO (TDGPC) - DADOS GPC CONVENCIONAIS

[0089] Um sistema de Cromatografia de Permeação em Gel com Detector Triplo (3D-GPC ou TDGPC) que consiste em um cromatógrafo de alta temperatura do Polymer Laboratories (agora Agilent) Modelo 220, equipado com um detector de espalhamento de luz a laser em dois ângulos (LS) Modelo 2040 (Precision Detectors, agora Agilent), um detector de infravermelho IR-4 da Polymer Char (Valência, Espanha) e um viscosímetro de solução 4-capilar (DP) (VISCOTEK, agora Malvern) são usados. A coleta de dados é realizada usando uma caixa de aquisição de dados Polymer Char DM 100 e software relacionado (Valência, Espanha). O sistema também é equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha da Polymer Laboratories (agora Agilent).

[0090] As Colunas GPC de alta temperatura que consistem em quatro colunas A LS mistas de 30 cm, 20 um, da Polymer Laboratories (agora Agilent) são usadas. O compartimento do carrossel de amostras é operado a 140 °C, e o compartimento da coluna é operado a 150 °C. As amostras são preparadas em uma concentração de "0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente". O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostras são 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol (BHT). O solvente é aspergido com nitrogênio. As amostras de polímero são agitadas suavemente a 160 °C por quatro horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de fluxo através do GPC é fixada em 1,0 ml/minuto.

[0091] A calibração da coluna e o cálculo do peso molecular da amostra são realizados usando o software Polymer Char “GPC One”. A calibração das colunas GPC é realizada com 21 padrões estreitos de poliestireno de distribuição de peso molecular. Os pesos moleculares dos padrões de poliestireno variaram de 580 a 8.400.000 g/mol e são organizados em seis misturas "cocktail", com pelo menos uma dezena de separação entre os pesos moleculares individuais. Os pesos moleculares máximos dos padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A(Mpoliestireno)B, em que B tem um valor de 1,0 e o valor experimentalmente determinado de A é de cerca de 0,38 a 0,44. A curva de calibração da coluna é obtida ajustando um polinômio de primeira ordem aos respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno, obtidos a partir da Equação acima, aos volumes de eluição observados. Número, peso e pesos moleculares médios z são calculados de acordo com o seguinte: i i Wf i  (Wf ∗ M ) i i Mn = i Mw = i Wf Mi    Wf i i , , i  (Wf ) 2 i ∗Mi Mz = i  (Wf i ∗Mi ) , em que, Wfi é a fração em peso do i-ésimo componente e Mi é o peso molecular do i-ésimo componente. A distribuição do peso molecular (MWD) é expressa como a razão entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn).

[0092] O valor de A acima é determinado pelo ajustamento do valor A na Equação Williams e Ward, até Mw, o peso molecular médio ponderado, calculado utilizando a equação acima, e o correspondente polinômio de volume de retenção, concordou com o valor independentemente determinado de Mw, obtido em conformidade com a referência linear de homopolímero com peso molecular médio ponderado conhecido de 115.000 g/mol.

G’ REOLÓGICO

[0093] A amostra usada na medição de G’ é preparada de uma placa de moldagem de compressão. Um pedaço de papel alumínio é colocado em uma placa traseira e um modelo ou molde é colocado em cima da placa traseira. Aproximadamente 12 gramas de resina são colocados no molde, e um segundo pedaço de folha de alumínio é colocado sobre a resina e o molde. Uma segunda placa traseira é, então, colocada em cima da folha de alumínio. O conjunto total é colocado em uma prensa de moldagem por compressão, que é executada nas seguintes condições: 3 minutos a 150 °C, a 1 MPa (10 bar) de pressão, seguido por 1 minuto a 150 °C, a 15 MPa (150 bar), seguido por resfriamento brusco de “1,5 minutos” até temperatura ambiente, a 15 MPa (150 bar). Um “disco de 25 mm” é carimbado na placa moldada por compressão. A espessura desse disco é de aproximadamente 2,0 mm. A medição da reologia para determinar G 'é feita em um ambiente de nitrogênio, a 170 °C, e uma tensão de 10%. O “disco estampado” é colocado entre as duas placas paralelas de “25 mm”, localizadas em um forno de reômetro ARES-1 (Rheometrics SC), que é pré-aquecido, por pelo menos 30 minutos, a 170 °C, e a folga de as placas paralelas de “25 mm” são reduzidas lentamente a 1,65 mm. A amostra pode, então, permanecer por exatamente cinco minutos nessas condições. O forno é, então, aberto, o excesso de amostra é cuidadosamente aparado em torno da borda das placas, e o forno é fechado. O módulo de armazenamento e módulo de perda da amostra são medidos através de uma pequena amplitude, cisalhamento oscilatório, de acordo com uma varredura de frequência decrescente de 100 até 0,1 rad/s (quando capaz de obter um valor G” inferior a 500 Pa a 0,1 rad/s), ou de 100 a 0,01 rad/s. Para cada varredura de frequência, são utilizados 10 pontos (logaritmicamente espaçados) por dezena de frequência. Os dados são plotados (G’ (eixo geométrico Y) versus G’’ (eixo geométrico X)) em uma escala de log-log. A escala do eixo geométrico Y abrangeu o intervalo de 10 a 1.000 Pa, ao passo que a escala do eixo X abrangeu o intervalo de 100 a 1.000 Pa. O software Orchestrator, Versão 7.2.2.1, é usado para selecionar os dados na região onde G” está entre 200 e 800 Pa (ou usando pelo menos 4 pontos de dados). Os dados são adequados a um modelo polinomial log usando a equação de adequação Y = C1+C2 ln(x). Usando o software Orchestrator, G’ em G’’ igual a 500 Pa é determinado por interpolação. Em alguns casos, o G’ (a um G ”de 500 Pa) é determinado a partir de temperaturas de teste de 150 °C e 190 °C. O valor a 170 °C é calculado a partir de uma interpolação linear dos valores nessas duas temperaturas.

PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE POLÍMEROS RETICULÁVEIS (CONTENDO PERÓXIDO)

[0094] Para fins de medições do fator de dissipação dos polímeros, bem como a avaliação de suas características de reticulação, 1,8% em peso de peróxido de dicumil é embebido nas pastilhas de polímero da seguinte forma: (a) as pastilhas de polímero são preaquecidas em um frasco de vidro a 60 °C por 2 horas; (b) o peróxido de dicumil, que foi pré-aquecido separadamente a 60 °C (acima de seu ponto de fusão de 40 °C), é pulverizado sobre péletes pré-aquecidos usando uma seringa, e o frasco é misturado por 10 minutos na sala temperatura; (c) o frasco é colocado de novo no forno a 60 °C por 40 horas; e (d) o frasco é removido do forno e misturado novamente à temperatura ambiente por 10 minutos. Os péletes resultantes contendo peróxido são subsequentemente avaliados em um reômetro de matriz móvel e são usados para produzir amostras moldadas por compressão para outros testes. Para medições elétricas (fator de dissipação), espécimes completamente reticulados de 1,3 mm (50 mil) de espessura são preparados moldando por compressão as composições nas seguintes condições: 3,5 MPa (500 psi) a 125 °C por 3 minutos,

seguidos por 17 MPa (2.500 psi) a 180 °C por 20 minutos, resfriando a 30 °C a essa pressão e abrindo a prensa para remover as placas moldadas. Os espécimes para medições de fator de dissipação são cortados das placas moldadas (reticuladas).

TESTE DE CARACTERÍSTICAS DE RETICULAÇÃO POR MEIO DO REÔMETRO DE MATRIZ MÓVEL (MDR)

[0095] As análises do reômetro de matriz móvel (“MDR”) são realizadas em composições poliméricas reticuláveis (contendo peróxido) usando uma unidade Alpha Technologies Rheometer MDR modelo

2000. O teste é baseado no procedimento ASTM D5289. As análises MDR são realizadas usando seis gramas de material. As amostras são testadas a 182 °C ou 140 °C, com oscilação de arco de 0,5 grau para ambas as condições de temperatura. As amostras são testadas no material diretamente de uma tigela de mistura Brabender. A taxa de reticulação é avaliada por ts1 (tempo para aumento de 1 lb-in no torque elástico) a 140 °C ou 182 °C. O grau final de reticulação é refletido por MH (torque elástico máximo) - ML (torque elástico mínimo) a 182 °C.

FATOR DE DISSIPAÇÃO (DF)

[0096] O teste do fator de dissipação (“DF”), a 60 Hz e 2 kV de tensão aplicada, é realizado em espécimes reticulados de 1,3 mm (50 mil) de espessura. As amostras são desgaseificadas em forno a vácuo, a 60 °C, por cinco dias. O teste DF é realizado de acordo com a norma ASTM D150, a 60 Hz, em uma unidade de ponte de capacitância de alta tensão GUILDLINE, modelo 9920A, com um suporte de espécime TETTEX e uma unidade de controle de temperatura da TETTEX AG Instruments. As amostras são testadas em 60 Hz e tensão aplicada de 2 kV, em temperaturas de 25 °C, 40 °C, 90 °C e 130 °C. Medições de DF nessas condições - normalmente usadas para fios e cabos de média tensão.

EXPERIMENTOS SIMULAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO

[0097] Um modelo de simulação de polimerização, com esquema de reação aplicada e cinética, é descrito por Goto et al. (consultar abaixo). Outras estruturas de reatores e modelagem de produtos estão disponíveis junto à Aspen Plus of Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, EUA; E PREDICI da Dr. Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT), Rastede, Alemanha. As respostas do processo e do produto, previstas por essas estruturas de modelo, são determinadas pelos parâmetros do reator, pelo esquema de reação aplicado e pelos parâmetros cinéticos. O esquema de reação aplicado e os parâmetros cinéticos são descritos abaixo.

[0098] As simulações de polimerização foram obtidas com o modelo de simulação Goto LDPE, conforme descrito a seguir: S. Goto et al.; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Título: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally). Os dados cinéticos utilizados por "Goto et al." foram derivados de experimentos de polimerização com polietileno de radicais livres de alta pressão, realizados em diferentes temperaturas, pressões e concentrações de polímeros, conforme descrito a seguir: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science- Chem., A13 (8), páginas 1.067 a 1.080 (1979). As etapas de reação a seguir são descritas por Goto et al.: i) propagação de etileno, ii) terminação de radicais, iii) transferência intramolecular (backbiting) ou formação de SCB, iv) transferência para formação de polímero ou de LCB, v) eliminação beta de radicais secundários que causam formação de vinila, e vi) eliminação beta de radicais terciários que causam formação de vinilideno. Consultar a Tabela 1 para dados cinéticos para reações principais, em que ko é o fato pré-exponencial ou fator de frequência; Ea é a energia de ativação que reflete a dependência de temperatura; e ΔV é o volume de ativação, que reflete a dependência de pressão. Todas as constantes cinéticas são de Goto et al., exceto os valores Ko, Ea e ΔV para backbiting, que foram otimizadas para melhor refletirem o nível de ramificações de metila (como analisado pela técnica de RMN de 13C), em polietileno de alta pressão, como uma função de pressão e condições de temperatura.

TABELA 1: CONSTANTES CINÉTICAS PARA REAÇÕES PRINCIPAIS ko Ea ΔV Reação [m3/(h*kmol] cal/mol cm³/mol Propagação 5,63E+11 10.520 -19,7 Terminação 3,0E+11 3.000 13,0 Transferência intramolecular (backbiting) 2,6E+12 12.130 -14,0 Transferir para Polímero 1,75E+12 14.080 4,4 Eliminação Beta do Radical Secundário 5,82E+11 15.760 -22,6 Eliminação Beta do Radical Terciário 8,51E+10 14.530 -19,7

[0099] Os dados cinéticos para CTAs e comonômeros selecionados são dados na Tabela 2A e na Tabela 2B. As constantes cinéticas foram calculadas com as constantes cinéticas do valor Cs (ks/kp), conforme determinado por Mortimer (consultar referências após a Tabela 3), e a cinética de propagação do etileno conforme Goto et al. (consultar a Tabela 1 acima). A insaturação no polímero pode ser formada através das seguintes etapas da reação: a) Terminação por desproporção de radicais que levam à formação de um grupo vinila localizado na extremidade de uma cadeia de polímero (cadeia principal ou ramificação de cadeia longa), b) Eliminação Beta de radicais secundários levando à formação de um grupo vinila localizado na extremidade de uma cadeia polimérica (cadeia principal ou ramificação de cadeia longa), c) Eliminação Beta de radicais terciários levando à formação de um grupo vinilideno localizado na extremidade uma cadeia polimérica (cadeia principal ou cadeia longa ramificação), d) Uso de propileno como agente de transferência de cadeia que leva à formação de um grupo vinílico localizado na extremidade de uma cadeia polimérica; e) uso de buteno-1 como agente de transferência de cadeia que leva à formação de um grupo vinila ou trans-vinila (R-CH=CH-CH3) localizado na extremidade de uma cadeia de polímero.

[0100] Para fins de reticulação, através do processamento com peróxidos adicionados, em aplicações de cabos de arame, vinilas de extremidade de cadeia, são preferenciais a insaturações internas (como vinilideno e trans-vinilas). Normalmente, a etapa de reação da eliminação beta de radicais terciários gera duas a três vezes mais insaturação do vinilideno (0,2 a 0,4/1.000 C) do que a etapa de reação da eliminação beta de radicais secundários, que gera grupos de vinil (0,05 a 0,15/1.000 C). A contribuição da Terminação, pela desproporção dos radicais na formação do vinil, é baixa e menor que 0,05/1.000 C, devido ao baixo consumo do iniciador, e a terminação adicional pelos radicais através da combinação, que não produzirá grupos vinila. O uso de propileno como agente de transferência de cadeia fornece, dependendo da concentração de propileno necessária para controlar o índice de fusão do produto, uma contribuição para as vinilas de extremidade na faixa de 0,1 a 0,5/1.000 C. A razão geral de vinila/vinilideno do polímero é um parâmetro importante para prever e controlar a etapa de reticulação de peróxido. Quanto mais alto o nível de vinila e/ou a razão vinila/vinilideno, mais eficiente será a reticulação, o que significa que menos peróxido é necessário e menos carbonilas são introduzidas e/ou incorporadas no polímero de extremidade, para serem usados nas aplicações de cabo de arame exigentes.

TABELA 2A: CONSTANTES CINÉTICAS PARA CTAS SELECIONADOS Transferência de Cadeia para Modificador Valor de Cs em

1.360 atm e 130 °C Componente ΔV Cs = ks/kp ko [m3/(h*kmol)] Ea cal/mol cm³/mol

Propileno (CTA) 2,2E + 11 13.220 -16,7 0,0122 Buteno-1 2,3E + 11 11.620 -16,7 0,047 TABELA 2B: RAZÕES DE REATIVIDADE PARA COMONÔMEROS

SELECIONADOS Razões de Reatividade Componente r1 (k11/k12) r2 (k22/k21) Propileno (CTA) 3,10 0,77 Buteno-1 3,4 0,86 Viniltrimetilsilano 0,8 0,9

[0101] Os agentes modificadores de reologia e/ou reticulantes podem ser modelados como agentes bifuncionais com uma ligação dupla carbono-carbono A e uma ligação dupla carbono-carbono B. Os agentes modificadores da reologia e/ou reticulantes podem ser descritos e modelados através de atribuição de razões de reatividade cinética r1 e r2 (consultar as Tabelas 3 abaixo). As razões de reatividade cinética r1 e r2 estão, por definição, ligadas à cinética de propagação do etileno para suas dependências de temperatura (Ea) e pressão (ΔV). Os exemplos de simulação não incluem o uso de agentes modificadores de reologia, no entanto, os agentes modificadores de reologia e/ou reticulantes podem ser usados em combinação com as condições de processo simuladas e/ou reivindicadas, a fim de aprimorar ainda mais as propriedades reológicas como resistência à fusão e G'. O uso de um agente modificador de reologia pode ser muito útil para evitar, por exemplo, o escorrimento do cabo de plástico ao redor do fio, enquanto o uso e a incorporação de 1-7 octadieno aumentam adicionalmente o nível de vinila de extremidade e a razão vinila/vinilideno no produto.

TABELA 3: RAZÕES DE REATIVIDADE PARA AGENTES MODIFICADORES

DE REOLOGIA

Peso Ponto Razões de Molecular de Reatividade Ebulição r1 g/mol °C r1 (k11/k12) (k11/k12) Éter (A) Alílico 4 0,06 98,14 94 a 95 Éter di-alílico Éter (B) alílico 4 0,06 Ligação A 3 0,8 110,2 114 a 1-7 Octadieno Ligação B 3 0,8 121

[0102] Os dados de atividade de transferência de cadeia e de reatividade do comonômero são descritos nos seguintes documentos: L. Boghetti, G. Mortimer e G. Daues, Journal of Polymer Science, Free-radical copolymerization of α-olefins with ethylene, vol. 61, p. 3 a 8 (1962), G. Mortimer, Polymer Letters, Free radical copolymerization of ethylene, vol. 3, p. 343 a 344 (1965); P. Ehrlich, GA Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386 a 448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, p. 881 a 900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Parte IV. Additional study at 1360 atm and 130°C; Vol. 8, p. 1.513 a 1.523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Parte V. The effect of temperature; Vol. 8, p. 1.535 a 1.542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization; Parte V. The effect of pressure, Vol. 8, p. 1.543 a 1.548 (1970); e G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, Volume 10, p. 163 a 168 (1972).

DESCRIÇÃO DO DIAGRAMA DE FLUXO

[0103] A Figura 1 mostra um esquema de fluxo generalizado de uma configuração de polimerização simulada de alta pressão contendo um reator tubular. A corrente (1) é o etileno de reposição, que é comprimido juntamente com a saída do Reforçador pelo Primário para a corrente (2). A corrente (18) é a corrente de reciclagem de alta pressão que contém etileno não convertido, comonômero (ou comonômeros) opcional, agente (ou agentes) de transferência de cadeia, etc., proveniente da corrente (17). A corrente (2) e a corrente (18) alimentam o bloco "Sistema secundário de compressor e reator". Depois de terminar a reação, e após ter aplicado o resfriamento, a mistura da reação, contendo polímero produzido, o etileno não convertido, o comonômero (ou comonômeros) opcional e o agente (ou agentes) de transferência em cadeia e outros componentes, são despressurizadas e/ou resfriadas em (10) e separadas no separador de alta pressão (HPS). O HPS separa a mistura de reação em uma corrente rica em etileno (15), que contém quantidades menores de ceras e/ou polímero arrastado, e uma corrente rica em polímero (11) que é enviada para separação adicional com o LPS. A corrente à base de etileno (15) é resfriada e limpa na corrente (17). A corrente (16) é uma corrente de purga para remover impurezas e/ou inertes.

[0104] O polímero separado no LPS é posteriormente processado em (12). O etileno e outros componentes removidos no LPS (13) alimentam o Reforçador, onde, durante a compressão, condensáveis, como solvente, comonômero (ou comonômeros) opcional, óleo de lubrificação e outros, são coletados e removidos pela corrente (14). A saída do Reforçador é combinada com a corrente de etileno de reposição (1) e comprimida adicionalmente pelo Primário para formar a corrente (2).

[0105] A Figura 2 mostra o esquema de fluxo de uma distribuição de alimentação à base de etileno (33/33/33/0) com três alimentações à base de etileno de 1/3 cada. O sistema hipercompressor tem um total de doze cilindros igualmente divididos no primeiro e no segundo estágio de compressão. O fluxo de HPR com um alto nível de CTA não convertido e opcionalmente comonômero (linha 1) é misturado com a composição de LPR e etileno (linha 2), tendo um nível baixo de CTA não convertido, na linha 6a e é distribuído pela linha 5, linha 6 e linha 7 através da linha 3 e da linha 4. As linhas 5, 6 e 7 tratam fluxos e composições iguais.

Esse tamanho e composição de fluxo iguais são mantidos nas linhas intermediárias 8, 9 e 10 e até o reator através das linhas 11, 12 e 13. As linhas intermediárias ou intermediárias são equipadas com resfriadores intermediários, a fim de resfriar o fluxo à base de etileno após a primeira compressão antes do aquecimento no segundo estágio de compressão.

Opcionalmente, as linhas de descarga dos compressores secundários podem ser equipadas com linhas de equilíbrio b1, b2, b3 e b4. Essas linhas de equilíbrio não afetarão a composição nas linhas 8, 9 e 10 e 11, 12 e 13, devido às composições iguais nessas linhas.

Além disso, os movimentos de fluxo através dessas linhas são limitados pelo movimento de fluxo “em sentido de pulso” e “para lá e para cá”, o diâmetro reduzido e/ou a presença de orifícios restritos nessas linhas de equilíbrio.

No esquema de fluxo mostrado, os fluxos de sucção, intermediário e de hiper e de reator são divididos em 1/3, 1/3 e 1/3 do fluxo total de alimentação à base de etileno para o hipercompressor e o reator.

A corrente 11 é enviada para o reator frontal, em que, após o preaquecimento até a temperatura inicial desejada, a mesma entra na primeira zona de reação.

O iniciador é injetado no início da primeira zona de reação.

A corrente 12 e a corrente 13 são, após o resfriamento opcional, enviadas, respectivamente, para a entrada da segunda e terceira zonas de reação.

Cada zona de reação recebe a saída da zona de reação anterior e, opcionalmente, uma corrente de alimentação adicional à base de etileno e/ou opcionalmente um comonômero e/ou alimentação de CTA.

No início de cada zona de reação, um sistema iniciador é injetado ou alimenta indiretamente por injeção de iniciador em alimentação opcional com base em etileno, comonômero e/ou agente de transferência de cadeia no início da zona de reação.

O CTA de reposição pode ser alimentado pelas linhas CTA1, CTA2 e/ou CTA3. Opcionalmente, o comonômero pode alimentar cada corrente de alimentação para uma zona de reação e/ou diretamente uma zona de reação.

O sistema CTA pode consistir em componentes únicos e/ou múltiplos e inclui composições variadas.

[0106] A Figura 3 mostra o esquema de fluxo com três distribuições de alimentação à base de etileno (33/33/33/0). O sistema hipercompressor tem um total de doze cilindros igualmente divididos no primeiro e no segundo estágio de compressão. O fluxo de HPR 1 com um alto nível de CTA não convertido e opcionalmente comonômero (linha 1) é mantido separado da corrente 2 contendo a reciclagem de baixa pressão e a reposição de etileno. A corrente 2 tem um baixo nível de CTA não convertido e, opcionalmente, comonômero.

[0107] As CV1, CV2, CV3 e CV4 são válvulas de controle. As designações 1a e 1b são linhas para alterar/controlar a distribuição da corrente 1 e corrente 2 sobre os fluxos de sucção 5, 6 e 7 do nível do hipercompressor. Os seguintes cenários de controle de distribuição dos fluxos 1 e 2 sobre os fluxos de hiper sucção 5, 6 e 7 são possíveis: A) quando CV2 e CV3 são fechados, a linha 5 recebe uma corrente à base de etileno da linha 1, e a linha 7 recebe uma corrente à base de etileno da corrente 2. A corrente 6 receberá fluxos à base de etileno da corrente 1 e opcionalmente da corrente 2; B) quando CV1 e CV4 são fechados, a linha 5 recebe um fluxo à base de etileno da linha 2, e a linha 7 recebe um fluxo à base de etileno da corrente 1. A corrente 6 receberá um fluxo à base de etileno da corrente 1 e opcionalmente da corrente 2; C) quando a posição de CV1, CV2, CV3 e CV4 é controlada, a corrente 1 e a corrente 2 podem ser livremente distribuídas pelas linhas 5 e 7, enquanto a corrente 6 receberá fluxos à base de etileno das correntes 1 e 2.

[0108] Em todos os casos acima, o equilíbrio das correntes de alimentação nas linhas 5, 6 e 7 pode ocorrer através das linhas 3 e

4. As linhas intermediárias ou entre estágios são equipadas com resfriadores entre estágios, a fim de resfriar o fluxo à base de etileno, após a primeira compressão e antes de aquecer o fluxo à base de etileno no segundo estágio de compressão. Opcionalmente, as linhas de descarga do compressor secundário podem ser equipadas com as linhas de equilíbrio b1, b2, b3 e b4. Essas linhas de equilíbrio terão um efeito menor na composição nas linhas 8, 9 e 10 e nas linhas 11, 12 e 13, devido aos movimentos de fluxo limitados por essas linhas serem limitados pelo movimento de fluxo “em sentido de pulso” e “para lá e para cá”, o diâmetro reduzido e/ou a presença de orifícios restritos nessas linhas de equilíbrio. No esquema de fluxo mostrado, os fluxos de hiper e reator de sucção, intermediário e de descarga são divididos molar em 1/3, 1/3 e 1/3 do fluxo total de alimentação à base de etileno para o hipercompressor e o reator. A corrente 11 é enviada para o reator frontal, em que, após o preaquecimento até a temperatura inicial desejada, a mesma entra na primeira zona de reação. O iniciador é injetado no início da primeira zona de reação. A corrente 12 e a corrente 13 são, após resfriamento opcional, enviadas respectivamente para a entrada da segunda e terceira zonas de reação. Cada zona de reação recebe a saída da zona de reação anterior e, opcionalmente, uma corrente de alimentação adicional à base de etileno, uma alimentação de CTA e/ou uma alimentação de comonômero. No início de cada zona de reação, um sistema iniciador é injetado ou alimentado indiretamente por injeção de iniciador em fluxo opcional à base de etileno, comonômero e/ou agente de transferência de cadeia alimentado, no início da zona de reação. O CTA de reposição pode alimentar através das linhas CTA1 e/ou CTA2. Opcionalmente, uma zona de reação pode ser alimentada com comonômero em cada corrente de alimentação e/ou uma zona de reação pode ser alimentada diretamente. O sistema CTA pode consistir em componentes únicos e/ou múltiplos e incluir composições variadas.

[0109] A Figura 4 mostra o esquema de fluxo em que o fluxo total de alimentação à base de etileno é distribuído apenas para a primeira zona de reação. O fluxo de reciclagem de alta pressão (HPR) (linha 1) é misturado com o “etileno de reciclagem e reposição de baixa pressão combinados (linha 2)” para formar (linha 6), que é enviado para a sucção do sistema hipercompressor. O fluxo de descarga do sistema de hipercompressor (linha 11) é enviado para a primeira zona de reação do reator. O CTA de reposição (CTA1) é adicionado ao processo, na sucção do hipercompressor, e pode opcionalmente alimentar a interseção entre o primeiro e o segundo estágio,

ou a descarga do sistema do hiper compressor, ou a linha 1 e/ou 2, ou as linhas conectadas à linha 1 e/ou 2.

[0110] A Figura 1, em combinação com a Figura 2, foi usada para exemplos: CP1, CP2, CP3, CP31, CP32, CP4 e CP41 da Tabela 4. A Figura 1, em combinação com a Figura 3, foi usada para Exemplos: IP11, IP12, IP21, IP22, IP23, IP 31, IP 32, IP41 e IP42 da Tabela 4. A Figura 1, em combinação com a Figura 4, foi usada para os Exemplos: CP5 e CP6 da Tabela

4. Como mostrado nas Tabelas 5 e 6 abaixo, os exemplos da invenção podem ser usados de forma benéfica em várias aplicações de produtos de polietileno. Por exemplo, IP11, versus CP1, tem MWD mais estreito, em combinação com um nível mais alto de vinila do polímero inicial (maior prioridade e senioridade), levando a um polímero com propriedades ópticas aprimoradas, melhor calibração e tendência potencialmente mais baixa de reticulação, devido ao menor teor de vinila nas posições de prioridade e senioridade mais baixas, conforme indicado pelas propriedades do produto do polímero fabricado na última temperatura de pico. O nível geral de vinila é o mesmo; no entanto, as vinilas estão melhor localizadas, com maior prioridade e senioridade e, portanto, são menos acessíveis aos radicais de reticulação. Outro exemplo é IP12, versus CP1, mostrando um produto MWD mais amplo, com um nível mais alto de insaturação aparente da vinila. Um nível aparente mais alto de vinila pode ser alcançado posicionando as vinilas nas ramificações de cadeia longa com menor prioridade e senioridade em grandes moléculas de polímero. Isso tornará as vinilas mais acessíveis aos radicais na etapa de reticulação. Além disso, o maior teor de vinila, no material de baixo peso molecular produzido na última zona de reação, garantirá uma melhor participação dessas moléculas na estrutura reticulada final. O MWD mais amplo e, consequentemente, a maior resistência à fusão, é benéfico para diminuir o aquecimento de cisalhamento na extrusão por fusão de "composições contendo peróxido" na extrusão de cabos e reduzir o escorrimento do polímero ao redor da pós-extrusão do fio condutor (ou seja, na parte de vulcanização contínua do processo, antes que a reticulação completa seja alcançada). O sistema de controle inventivo permite o controle de MWD e a distribuição da insaturação no polímero (inter e intramolecular), a fim de adequar o produto às necessidades da aplicação. O conceito de prioridade e antiguidade é explicado na seguinte referência de Reid, McLeish, Macromolecules 2001, 34, 1928 a 1945. Consultar, também, a Figura 5.

[0111] Os exemplos IP21, CP2, IP22 e IP23 mostram tendências semelhantes aos exemplos IP11, CP1 e IP12. Esses produtos são fabricados com um nível de conversão de 32%, enquanto operam, em cada exemplo, todas as zonas de reação na mesma temperatura de pico. IP31, CP3 e IP32 são produzidos em temperaturas de pico constantes nas zonas de reação, levando a níveis de conversão de etileno variáveis. As mesmas tendências são observadas em relação a IP11, CP1 e IP12; no entanto, com uma ampliação de todos os MWDs e níveis de conversão mais altos para todos os exemplos. CP31 e CP32 mostram os resultados da simulação para a distribuição conhecida do CTA de reposição. A distribuição conhecida de propileno leva a menos diferenciação nas distribuições MWD e vinila, em comparação com o IP31 e IP32 da invenção. Esses exemplos mostram que as amostras inventivas cobrem faixas de distribuição de MWD e vinila maiores que as amostras comparativas, por exemplo, a faixa MWD aumenta de 95 a 130% para 77 a 133%, enquanto a faixa MW1 V1''* para o polímero formado na a temperatura de pico aumenta de 0,63 a 0,98 para 0,47 a 1,00. As simulações adicionais com buteno-1, como CTA, mostram que a distribuição inventiva, como simulada em IP41, é muito favorável para obter uma distribuição estreita de peso molecular. Além disso, a estabilidade da reticulação do polímero é aprimorada por uma prioridade e senioridade inferiores, e além disso, uma parte maior das vinilas formadas serão as trans-vinilas. A configuração do reator, conforme descrito na Tabela 7, carece da capacidade inventiva de variar e controlar a distribuição do etileno de composição ao longo das zonas de reação ou fluxos de alimentação à base de etileno e, portanto, em um determinado conjunto de condições de temperatura e pressão, o MWD e a distribuição de insaturações são fixos e não podem ser variados ou controlados. Consultar a Tabela 8.

USO DE LPDE EM APLICAÇÕES DE ISOLAMENTO ELÉTRICO

[0112] Os cabos de energia usados nas aplicações de distribuição e transmissão elétrica são classificados pela Comissão Eletrotécnica Internacional como baixa tensão (menos de 1 kV), média tensão (1 kV até 30 kV), alta tensão (acima de 30 kV até 150 kV) e alta tensão extra (acima de 150 kV). O documento WO 2016/204949 (PCT/US16/034000) descreve características preferenciais de tais cabos, particularmente os cabos de média a extra alta tensão, e os polímeros e composições utilizados para fabricar as várias camadas poliméricas.

[0113] Especialmente preferencial para as composições usadas para fazer as bainhas de isolamento de cabos de baixa, média, alta e extra alta tensão é o LDPE de baixo índice de fusão a 190 °C e com 2,16 kg de carga (menor ou igual a 5,0 dg/min, preferencialmente menor ou igual a 4,0 dg/min, mais preferencialmente menor ou igual a 3,0 dg/min, mais preferencialmente menor ou igual a 2,5 dg/min), baixa viscosidade de cisalhamento a 190 °C e taxa de cisalhamento de 100 s-1 (menor ou igual a 1.000 Pa s, preferencialmente menor ou igual a 900 Pa s, mais preferencialmente menor ou igual a 800 Pa s, mais preferencialmente menor ou igual a 700 Pa s), que também tem ampla distribuição de peso (TDGPC - Mw (abs)/Mn (abs) (maior ou igual a 6, preferencialmente maior ou igual a 7, mais preferencialmente maior ou igual a 8, com máxima preferência maior ou igual a 9), alta resistência à fusão a 190 °C (maior ou igual a 3 cN, preferencialmente maior ou igual a 4 cN, mais preferencialmente maior ou igual a 5 cN, com máxima preferência maior ou igual a 6 cN), alto teor de vinila terminal ou total (maior ou igual a 0,03 vinila/1.000 carbonos, preferencialmente maior ou igual a 0,05 vinila/1.000 carbonos, mais preferencialmente maior ou igual a 0,10 vinila/1.000 carbonos, com máxima preferência iguais ou superiores a 0,15 vinila/1.000 carbonos) e fator de dissipação medido em temperaturas de até 130 °C (60 Hz e 2 kV) inferiores ou iguais a 3%, de preferência inferiores ou iguais a 1,0 por cento, mais preferencialmente menor ou igual a 0,5 por cento, com máxima preferência menor ou igual a 0,3 por cento, a fim de minimizar perdas elétricas). Uma combinação de alto teor de vinila e ampla distribuição de peso molecular é especialmente desejável.

TABELA 4: CONDIÇÕES DO PROCESSO Configuração do reator: 4 zonas Rx: comprimentos 136/153/646/340 m; Diâmetro interno 31/45/54/54 mm; Pressão de entrada 280 MPa (2.800 bar); Distribuição de alimentação à base de etileno: 33,3/33,3/33,3/0; MI = 2 dg/min Distribuição de alimentação Temps. de Distr. de Distr. de Distr. de de CTA Teor de MO Tipo de Temps. de início e Exemplo saída de etileno de CTA de (reposição no óleo CTA pico reinicializaç Primário reposição reposição + lubrificante ão reciclagem) nas zonas de reação Unidade Posição RZ2/RZ1 RZ3/RZ1 RZ2/RZ3 Posição °C °C % em % peso 240/240/ 150/140/ IP11 lateral ∞ ∞ 0,2 frontal C3= 299/299 178/231 59/36/5 ≥95 240/240/ 150/142/ 33,3/33,3 CP1 uniforme 1,0 1,0 1,0 uniforme C3= 302/302 179/234 /33,3 ≥95 240/240/ 150/146/ 6,7/33,3/ IP12 frontal 0,2 0 ∞ lateral C3= 308/308 179/237 60 ≥95 288/288/ 150/174/ IP21 lateral ∞ ∞ 0,2 frontal C3= 289/288 213/217 59/36/5 ≥95 291/291/ 150/175/ 33,3/33,3 CP2 Uniforme 1,0 1,0 uniforme C3= 291/291 215/221 /33,3 ≥95 293/293/ 150/176/ IP22 Frontal 0,2 0 ∞ frontal C3= 293/293 216/222 25/34/41 ≥95 298/298/ 150/179/ 6,7/33,3/ IP23 Frontal 0,2 0 ∞ lateral C3= 298/298 219/226 60 ≥95 298/298/ 150/174/ IP31 lateral ∞ ∞ 0,2 frontal C3= 298/298 216/224 66/28/6 ≥95 298/298/ 150/176/ 33,3/33,3 CP3 Uniforme 1,0 1,0 1,0 uniforme C3= 298/298 217/225 /33,3 ≥95 298/298/ 150/177/ 26,7/33,3 IP32 Frontal 0,23 0 ∞ frontal C3= 298/298 218/226 /40 ≥95 298/298/ 150/175/ 46,6/26,7 CP31 Uniforme 1,0 1,0 1,0 frontal C3= 298/298 217/225 /26,7 ≥95 298/298/ 150/176/ 26,7/26,7 CP32 Uniforme 1,0 1,0 1,0 lateral C3= 298/298 217/225 /46,6 ≥95 298/298/ 150/174/ IP41 Lateral ∞ ∞ 0,2 frontal C4= 298/298 216/224 66/28/6 ≥95 298/298/ 150/176/ 33,3/33,3 CP4 Uniforme 1,0 1,0 1,0 uniforme C4= 298/298 217/225 /33,3 ≥95 298/298/ 150/175/ 46,6/26,7 CP41 Uniforme 1,0 1,0 1,0 frontal C4= 298/298 217/225 /26,7 ≥95 298/298/ 150/179/ 6,7/33,3/ IP42 Frontal 0,2 0 ∞ lateral C4= 298/298 219/226 60 ≥95

A zona de reação 3 é a última (enésima) zona de reação que recebe uma alimentação à base de etileno. A zona de reação 1 é a primeira reação. Observe C4= é 1- buteno e C3= é propileno. Observe, CP = polimerização comparativa e IP = polimerização inventiva. MO significa óleo mineral.

TABELA 5: RESULTADOS SIMULADOS DO POLÍMERO FINAL, PARA EXEMPLOS DESCRITOS NA TABELA 4 Polímero Final

MWD Vinila Vinilideno Mw em Vinila Vinila da β- de β- Exemplo inicial LCB SCB relação Conversão de total V1/V2 cisão cisão (DP) ao CTA V1 sec. terc. V2 CP2 Unidade */1.000 */1.000 % */1.000 */1.000 */1.000 */1.000 C

C C C C C IP11 1.120 3,11 28,1 50% 32,0 0,103 0,412 0,515 0,259 1,99 CP1 1.600 3,205 27,8 78% 32,0 0,105 0,403 0,508 0,266 1,91 IP12 3.000 3,39 27,7 186% 32,0 0,109 0,388 0,497 0,278 1,79 IP21 1.210 3,17 28,1 65% 32,0 0,107 0,389 0,496 0,271 1,83 CP2 1.600 3,27 28,1 100% 32,0 0,109 0,383 0,492 0,277 1,78 IP22 1.860 3,325 26,9 125% 32,0 0,111 0,378 0,489 0,282 1,73 IP23 2.840 3,49 28,2 243% 32,0 0,115 0,365 0,48 0,294 1,63 IP31 1.220 3,67 28,4 77% 33,8 0,115 0,364 0,479 0,295 1,62 CP3 1.660 3,62 28,3 117% 33,2 0,115 0,362 0,477 0,296 1,61 IP32 1.910 3,6 27,2 133% 33,0 0,115 0,362 0,477 0,296 1,61 CP31 1.415 3,65 28,3 95% 33,4 0,115 0,362 0,477 0,296 1,61 CP32 1.800 3,59 28,3 130% 32,9 0,115 0,362 0,477 0,295 1,62 IP41 1.025 3,64 23,9 63% 33,7 0,114 0,352 0,466 0,291 1,60 CP4 1.410 3,58 23,9 95% 33,2 0,114 0,353 0,467 0,292 1,60 CP41 1.190 3,61 23,9 77% 33,3 0,114 0,352 0,466 0,292 1,60 IP42 2.607 3,44 23,9 138% 32,0 0,113 0,358 0,471 0,289 1,63 Observe: V1 para CP4, CP41, IP41 e IP42 é a soma de vinilas e trans- vinilas devido ao uso de buteno-1 como CTA.

TABELA 6: RESULTADOS DA SIMULAÇÃO DO POLÍMERO INICIAL E DO POLÍMERO NA ÚLTIMA TEMPERATURA MÁXIMA (T) Polímero de partida Polímero no último pico de temperatura V1'' V1'' último pico de (polímero temperatura/polímero Vinila Vinilideno de Vinila Vinilideno de MWD em na última final V1 Exemplo total β-cisão terc. V1'/V2' total β-cisão terc. V1''/V2'' relação temperatura V1' V2' V1'' V2'' ao CP2* de pico) x

MWD Unidade */1.000 */1.000 C */1.000 */1.000 C */1.000 C

C C IP11 0,423 0,091 4,65 0,738 0,699 1,06 50% 0,37 1,43 CP1 0,266 0,086 3,09 0,796 0,723 1,10 78% 0,62 1,57 IP12 0,08 0,079 1,01 0,842 0,761 1,11 186% 1,57 1,69 IP21 0,398 0,0945 4,21 0,631 0,638 0,99 65% 0,41 1,27 CP2 0,264 0,091 2,90 0,712 0,654 1,09 100% 0,71 1,45 IP22 0,2075 0,089 2,33 0,739 0,667 1,11 125% 0,92 1,51 IP23 0,077 0,084 0,92 0,799 0,698 1,14 243% 1,95 1,66 IP31 0,39 0,080 4,88 0,613 0,712 0,86 77% 0,47 1,28 CP3 0,243 0,078 3,12 0,700 0,712 0,98 117% 0,82 1,47 IP32 0,213 0,092 2,32 0,723 0,711 1,02 133% 0,96 1,52 CP31 0,32 0,097 3,30 0,668 0,713 0,94 95% 0,63 1,4 CP32 0,218 0,093 2,34 0,736 0,710 1,04 130% 0,96 1,54 IP41 0,437 0,094 4,65 0,598 0,689 0,87 63% 0,38 1,28 0,64 145 CP4 0,283 0,091 3,11 0,677 0,684 0,99 95% 0,49 1,39 CP41 0,358 0,093 3,85 0,646 0,687 0,94 77% 1,07 1,65 IP42 0,099 0,084 1,18 0,778 0,669 1,16 138% *Razão relativa de MWDs. A comparação é feita com o MWD do CP2. O MWD do CP2 é definido em 100%. Observe: V1’ e V'’ para CP4, CP41, IP41 e IP42 é a soma de vinilas e trans-vinilas devido ao uso de buteno-1 como CTA TABELA 7: CONDIÇÃO DO PROCESSO E RESULTADOS DA SIMULAÇÃO DE UM "REATOR DE TUBO DE GÁS TOTALMENTE FRONTAL (ALIMENTAÇÃO DE ETILENO (REPOSIÇÃO + RECICLAGEM))" QUE É 100/0/0/0 Configuração do reator: 4 zonas Rx: comprimentos 360/360/360/195 m; Diâmetro interno 54/54/54/54 mm; Pressão de entrada 2.800 bar; Distribuição de alimentação à base de etileno: 100/0/0/0; MI = 2 dg/min Exemplo Tipo Temps. de pico Temps. de início Teor de MO no Mw LCB SCB MWD em relação Conversão de e reinicialização óleo inicial ao CP2 CTA lubrificante (DP) Unidade °C °C % */1.000 */1.000 %

C C CP5 C3= 286/286/286/286 150/245/242/255 ≥95 1.730 3,07 27,7 62% 32 CP6 C4= 286/286/286/286 150/245/242/255 ≥95 1.430 3,04 23,1 51% 32

TABELA 8: FREQUÊNCIA SIMULADA DE VINILA DE TODO O POLÍMERO,

POLÍMERO DE PARTIDA E POLÍMERO PRODUZIDO NA ÚLTIMA TEMPERATURA DE PICO DOS EXEMPLOS DESCRITOS NA TABELA 7 Polímero inteiro Polímero de partida Polímero no último pico T Ex. Vinila Vinila Vinila Vinilideno V1/V Vinila Vinilideno V1'/ Vinila Viniliden V1''/V MWD V1'' da β- de CTA total da β-cisão 2 total de β-cisão V2' total o de β- 2'' em (último cisão V1 terc.V2 V1' terc. V2' V1'' cisão relação pico T) sec. terc.V2” ao CP2 x MWD Unid */1.000 */1.000 */1.000 */1.000 C */1.000 */1.000 C */1.000 */1.000 C */1.000 ade C C C C C C CP5 0,111 0,366 0,477 0,283 1,69 0,24 0,079 3,04 0,631 0,685 0,92 62% 0,39 CP6 0,109 0,364 0,473 0.279 1,70 0,284 0,076 3,74 0,672 0,603 1,11 51% 0,34 Observe: V1, V1’ e V” para CP6 é a soma de vinilas e trans- vinilas devido ao uso de buteno-1 como CTA

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de polimerização por radicais livres de alta pressão para formar um polímero à base de etileno, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos a seguinte etapa: polimerizar uma mistura de reação que compreende etileno, utilizando um sistema de polimerização que compreende o seguinte: (A) uma configuração de reator que compreende pelo menos um reator que compreende pelo menos duas zonas de reação, uma primeira zona de reação (zona de reação 1) e uma i-ésima zona de reação (em que i ≥ 2); em que a i-ésima zona de reação é a última zona de reação, e em que i é o número total de zonas de reação; (B) um sistema de hipercompressor disposto a montante de pelo menos um reator (C) pelo menos duas correntes de alimentação à base de etileno, uma primeira corrente de alimentação à base de etileno e uma enésima corrente de alimentação à base de etileno, em que a primeira corrente de alimentação à base de etileno é enviada para a primeira zona de reação, e a enésima corrente de alimentação à base de etileno é a última corrente de alimentação à base de etileno enviada para a configuração do reator; em que n ≤ i; e RZn/RZ1 não é igual a 1,0, em que RZ1 = fração molar de etileno de reposição na primeira corrente de alimentação à base de etileno até a primeira zona de reação; em que RZn = fração molar de etileno de reposição na última corrente de alimentação à base de etileno enviada para a configuração do reator; (D) um sistema de controle localizado na seção de entrada do sistema de hipercompressor, em que o sistema de controle controla a porcentagem do etileno de reposição na primeira corrente de alimentação à base de etileno e a porcentagem do etileno de reposição na enésima corrente de alimentação à base de etileno; e em que pelo menos uma zona de reação recebe uma corrente de alimentação de reposição de CTA que compreende uma alfa-olefina, e em que a alfa-olefina tem um valor de constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) ≤ 0,10 e em que a constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) é medida a 1.360 atm, 130 °C.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as temperaturas máximas na primeira zona de reação, e, opcionalmente, a segunda zona de reação são, cada uma, ≤ 270 °C.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a primeira zona de reação recebe uma menor concentração molar de um “CTA com alfa-olefina” na corrente de alimentação à base de etileno para a primeira zona de reação, em comparação com a concentração molar do mesmo "CTA com alfa-olefina" em pelo menos uma corrente de alimentação à base de etileno para uma zona de reação subsequente.

4. Polímero à base de etileno caracterizado pelo fato de que é formado pelo processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.

5. Polímero à base de etileno, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a razão entre a vinila total (V1'') do polímero produzido na temperatura de pico na última zona de reação e a vinila total (V1) no polímero final é igual, ou superior, a 1,55.

6. Polímero à base de etileno, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de etileno tem um teor total de vinila (V1) de 0,460 a 0,520 por 1.000 carbonos (total de carbonos) e uma razão V1/V2 de 1,60 a 1,99, em que V2 é o teor de vinilideno derivado da cisão β de um radical terciário.

7. Composição caracterizada pelo fato de que compreende o polímero à base de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6.

8. Artigo caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um componente formado a partir da composição, de acordo com a reivindicação 7.

9. Processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sistema de controle compreende ainda um analisador e o processo compreende ainda medir, com o analisador, um ou mais dentre elasticidade por fusão, resistência a fusão, G', tipo e nível de insaturação e distribuição de peso molecular (MWD) em pelo menos uma corrente de processo da polimerização

10. Processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sistema de controle compreende ainda pelo menos uma válvula e o processo compreende ainda o ajuste, usando pelo menos uma válvula, uma razão de fluxo de etileno de composição na primeira corrente de alimentação à base de etileno e a porcentagem de etileno de composição na n-ésima corrente de alimentação à base de etileno para se obter um ou mais dentre MWD alvo, resistência à fusão, G' e tipo e nível de insaturação.