CN104936988A - 采用pei的可溶胀聚合物的交联 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以进一步被胶凝的稳定和不稳定交联的水可溶胀聚合物微粒、其制造方法以及它们的各种用途，更具体地说，本发明涉及一种组合物，所述组合物包括含有不稳定交联剂和稳定交联剂的可膨胀聚合物微粒，将所述微粒与流体和未反应的第三交联剂混合，所述第三交联剂包括当所述不稳定交联剂降解且所述颗粒溶胀时能够进一步交联所述微粒以便形成稳定凝胶的PEI或其他基于多胺的第三交联剂。

Description

采用PEI的可溶胀聚合物的交联
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年11月26日提交的美国系列第61/729,682号的优先权，并且明确地通过引用将其全部内容并入本文中。
联邦政府资助的研究声明
无可适用的。
参考缩微胶片附录
无可适用的。
发明领域
本发明涉及一种可溶胀聚合物的稳定交联、其制造方法以及它们在卫生和医学领域、凝胶电泳、包装、农业、电缆工业、信息技术、食品工业、造纸、用作絮凝助剂等方面中的各种用途。特别重要的用途是作为石油生产中、特别是提高石油采收率(EOR)应用中的注入流体。
发明背景
每天，石油和天然气公司都面临着使他们的油藏尽可能多地产生的挑战。在一次采油阶段，油气藏驱动来源于多个自然机制。这些机制包括：天然的水推油入井、在油气藏顶部的天然气的膨胀、起始溶解在原油中的气体的膨胀以及因油气藏中的油从其中设置井的上部到下部的运动引起的重力引流。在一次采油阶段过程中的采收率典型地为5-15％。
然而，在油井的寿命时间内，压力将下降，并且在某个点将出现迫使油到达地表的地下压力不足。在天然的油气藏驱动消失后，采用二次和三次采油方法来进一步提高采收率。
二次采油方法依赖于以注入流体来增加油气藏压力的形式进入油气藏的外部能源的供应，从而采用人工驱动替换或增加天然的油气藏驱动。有时泵，如游梁泵和电潜泵(ESP)，用于将油引至地表。其他二次采油技术通过注水、天然气回注和将空气、二氧化碳或某些其他气体注入工作井的底部、减少井眼中的流体的总体密度的气举提高了油气藏压力。
在油的生产中使用的注水方法是其中由于两个原因而将注水油气藏中的方法。首先，所述水提供油气藏的压力支撑(也称为亏空补偿)。其次，所述水起到清扫或置换来自油气藏的油，并将其推向采油井。由注水操作产生的典型的采收率是约30％，这取决于油的性质和油气藏岩石的特性。平均来说，在初次和二次油采收操作之后的采收率是35-45％。
然而，油采收受所谓的“漏失区”的限制，由此水(或其他注入流体)优先行进通过油气藏的渗透性较大的区，绕过渗透性较小的区，并留下油。进一步提高采收率的一种方法是用聚合物或其他材料阻塞漏失区，从而迫使注入的流体通过渗透性较小的区并产生对油气藏更有效的清扫。
出于各种原因而将凝胶用于钻探和生产应用中。这些流体可通过控制胶凝过程针对每个油气藏进行优化，并常常被用来阻塞漏失区。例如，US4773481描述了将水溶性聚合物(如聚丙烯酰胺)，再加上胶凝剂(如PEI)注入漏失区，从而阻塞漏失区。
US6454003及以下描述了因它的性能响应于特定刺激而变化而被称为“智能凝胶”的那些。该专利描述了一种具有约0.05-10微米的平均粒径的可膨胀交联聚合物微粒。用两种交联剂高度交联该颗粒—少量的一种是稳定的，并且第二种是不稳定的并大大地过量存在。过度交联使初始颗粒非常小，允许有效地通过油气藏的孔隙传播。当加热到油气藏温度和/或在预定的pH或其他刺激下时，可逆的(不稳定的)内部交联断裂，使颗粒通过吸收额外的注入流体(通常水)进一步膨胀。该颗粒的独特性质使得它能够填充高渗透性区域-通常称为漏失区或带-然后膨胀使得溶胀的颗粒阻塞漏失区并迫使随后的注入流体进入油气藏的其余部分，更有效地清扫油气藏。
这种类型的一种可商购的可膨胀聚合物是常规的部分水解的聚丙烯酰胺(PHPAM)是相当粘稠的且需要很大的马力用于注入。此外，当它们进入地层时粘稠的聚合物常常发生剪切。与此相反，微小的微粒可以容易地注入而不需要大功率泵，并且所述聚合物由此避免了在泵抽过程中的剪切降解。该微粒也表现出因作为暴露于热量或变化的pH值的结果的聚合物微粒的膨胀(“爆开”)而引起的改善的流动性控制。然而，所得的“爆开的”聚合物(其起始表现出良好的阻力系数)似乎随着随后的注水而从多孔介质中冲失(wash out)。因此，这样的处理持续时间短，并且可能不会使较昂贵的处理成本物有所值。
图2示出了填充有在油田盐水中用0.5％(NALCOCHEMICALTM，IL)处理过的1.0Darcy砂的40′长的细管(八个5′区段，内径＝3/8″)。当暴露于190℉的热量时，该微粒因不稳定交联剂连接的水解而导致开始打开。如该图所示，在该测试中聚合物微粒起始表现出25-30范围内的可接受的阻力系数(RF)。但是，这些值随着另外的注水而降低，最终导致非常小的残余阻力系数(RRF)。图2示出了所述细管的所有八个区段的残余阻力系数基本上降至盐注水的一个孔体积内。在我们的实验室进行的该实验和其他几个实验证实处理的益处是暂时的。
冲失的原因是不确定的，但可能涉及若干因素。首先，大多数可溶胀聚合物在压力下也是可挤压的。因此，当进一步注入流体时的油气藏压力增加时，可溶胀颗粒从漏失区中冲失。此外，我们自身的研究表明可溶胀聚合物不是凝胶形式，因此，尽管该聚合物是粘稠的，但是为液体并且可以从多孔基质中冲失。
本领域中需要在使用条件下是凝胶稳定的且较不易损失流体或聚合物的更加稳定的“智能凝胶”。具体而言，需要对因随后的石油生产中所需的流体注入导致的冲失有阻力的可溶胀聚合物，但所述聚合物在任何需要稳定的可溶胀智能凝胶的应用中将具有实用性。
ConocoPhillips Company和The University of Kansas已经在使这些可溶胀聚合物对冲失稳定化的领域中进行了相当多的研究。参见例如US2010234252、US2010314115、US2010292109和US2010314114。
然而，可以作出进一步的改进，特别是通过使这样的产品更有效、更便宜和/或减少对环境的影响来改进。例如，已将第三交联剂(如苯酚-甲醛)与BrightWater类型的可溶胀聚合物一起使用，但它们是有毒的并对环境有显著的影响。
本发明的概述
本发明总体上涉及具有稳定和不稳定交联剂从而允许响应于特定刺激而原位溶胀的智能凝胶。此外，所述可溶胀聚合物通过进一步交联而原位稳定化，从而形成了凝胶结构。在优选的实施方案中，完全水合的基于丙烯酰胺的聚合物的酰胺基与如聚乙烯亚胺(PEI)交联以形成稳定的三维凝胶网络，对冲失极具阻力，并且还比使用苯酚和甲醛而原位交联的可溶胀聚合物更加环保。在美国PEI交联剂甚至被批准用于食品接触，证实了其低毒性。此外，PEI第三交联剂在高温油气藏中具有适用性。加上，由于交联是共价的，因此它比离子键更稳定。
PEI与基于丙烯酰胺的聚合物形成热稳定的凝胶是众所周知的，所述聚合物例如丙烯酰胺和叔丁基丙烯酸酯的共聚物(PAtBA)、丙烯酰胺和丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMSA)的共聚物、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的共聚物(NaAMPS)、丙烯酰胺的共聚物、AMSPA和N,N-二甲基丙烯酰胺，以及部分水解的聚丙烯酰胺(PHPAM)。
这些PEI交联的凝胶体系已经被广泛研究于多孔介质中。例如，PEI和聚合物凝胶体系的胶凝时间和强度能通过调节聚合物浓度和分子量、PEI浓度、总的溶解固体和盐度来控制。聚合物浓度和分子量不仅影响胶凝时间和凝胶强度，还影响其稳定性。在这些因素中，聚合物浓度是影响凝胶强度的最重要的因素。对于相同的聚合物而言，具有较高MW的凝胶的粘合力和最终的凝胶强度优于在相同浓度下采用较低MW聚合物制成的凝胶。此外，随着胶凝溶液的盐度增加，胶凝时间减少，且胶凝强度减弱。胶凝时间在很大程度上依赖于温度，但可以通过添加剂加速或缓凝。由于所有这些原因，因此对于通过胶凝使“爆开的”稳定化而言，PEI是很好的候选物。
采用类型的可溶胀聚合物(但还含有1000ppm的PEI(2KDa))进行的实验室实验导致即使在高达1000psi的压力下也不会从多孔介质中冲失的稳定凝胶的形成。
如上所述，本发明的聚合物特别用于提高石油采收率，并且对于该应用而言优选为亲水性聚合物。然而，发现稳定的聚合物用于其中目前使用可溶胀聚合物且不期望有流体损失的所有领域中，包括作为尿布和其他卫生用品的填料、医疗设备如矫形用鞋垫、眼用器件和仿生植入物、擦拭和溢出控制剂、金属丝和电缆阻水剂、运冰包装、可控药物释放、农业用途(例如，储存水的土壤添加剂，提高水可用性的植物根系涂覆和提高发芽率的种子涂覆)、工业增稠剂、专用包装、天然橡胶的粘性减少、细煤脱水等。
优选地，本发明的稳定智能凝胶包括具有不稳定交联剂和稳定交联剂的高度交联的可膨胀聚合物颗粒，再加上在所述颗粒制成之后或者在所述不稳定交联剂降解之后或期间的任何时间被加入到所述颗粒的未反应的第三PEI交联剂。
在下面描述的实施例中，在聚合物溶胀之后注入所述第三交联剂，但也可以将它与未膨胀内核在初始注入流体中组合，而且如果应用需要的话，可以通过本领域已知的方法延缓胶凝速率，以允许颗粒在完成胶凝之前完全溶胀。此外，干的微粒粉末可以与未反应的第三交联剂粉末密切混合，并且因此作为可以与流体和其他添加剂现场组合的混合粉末出售。
“稳定交联剂”在本文中定义为在导致不稳定交联剂分解的刺激下不降解的任何交联剂。代表性的稳定交联单体包括亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基砜、二甘醇二烯丙基醚等及其组合。优选的稳定交联单体是亚甲基双丙烯酰胺。
“不稳定交联剂”在本文中定义为当应用特定刺激如照射、pH、温度等及其组合时衰减或可逆的任何交联剂。代表性的不稳定交联剂包括二胺的二丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺(如哌嗪的二丙烯酰胺)、二、三、四羟基化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等；通过偶氮分开的二乙烯基或二烯丙基化合物，例如2,2'-偶氮二(异丁酸)的二烯丙基酰胺和二或三官能酸的乙烯基酯或烯丙基酯及其组合。优选的不稳定交联单体包括水溶性二丙烯酸酯，如PEG 200二丙烯酸酯和PEG 400二丙烯酸酯，和多元醇的多官能乙烯基衍生物，如乙氧基化(9-20)三羟甲基三丙烯酸酯和聚亚甲基二醇二丙烯酸酯。
也可以有利地使用多种稳定和不稳定交联剂的组合。根据具体油气藏条件或所述应用的需要，对刺激的反应也可通过不稳定交联剂的选择来控制。例如，不稳定交联剂的明智选择—在非常高的温度下降解的一种和在较低温度下降解的另一种—可以影响在该内核爆开时的温度和pH。
本文所用的优选的“第三交联剂”是PEI，原因是PEI容易获得、节省成本，通过该交联剂产生的凝胶是稳定的，还提供比现有技术的第三交联剂少的环境影响。此外，已经在油气藏条件下对PEI交联的凝胶进行了测试，并且已知PEI交联的凝胶在延长的时间周期提供稳定的3D凝胶结构，从而在升高的油气藏温度下提供有效的水隔绝。此外，PEI交联的凝胶具有比在40℃下通常使用的乙酸铬(III)交联HPAM的凝胶体系更长的胶凝时间，从而使它们在胶凝之前能够更深地渗透到油气藏中。
胶凝机制被认为是转酰氨基化机制，如图1所示。图1示出了在出版的文献(SPE 97530)中提出的转酰氨基化机制。如该反应方案所示，来自爆开的聚合物的丙烯酰胺组成的两个酰胺基与PEI的两个胺基进行转酰氨基化反应来建立形成凝胶的交联位点。
虽然PEI是优选的第三交联剂，但是存在许多可以起到相同作用的相似的基于胺的交联剂，所述交联剂具有能与聚合物中的酰胺基转酰氨基化的胺基。因此，第三交联剂可包括聚亚烷基亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多亚烷基多胺、或简单的多胺如亚甲基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、六亚甲基三胺也可以用作第三交联剂。
当用于提高石油采收率应用时，将选择未膨胀颗粒的尺寸范围以符合既定油气藏的渗透特性，而且增加不稳定交联剂提供了较小的颗粒。因此，尺寸优选为约0.05-约10微米，或1-3微米，但尺寸可以根据每个应用的需要而变化。宽至0.01-约100微米的范围或高至1000微米的尺寸是可接受的。此外，在某些土壤和漏泄应用中，尺寸可以高至cm，但更优选可以是1-5mm。一般来说，由于增加的表面积对体积的比，因此较小的颗粒将更加迅速溶胀。
稳定交联剂对不稳定交联剂的比例也可取决于需要当受刺激时溶胀多少而变化，但在提高石油采收率应用中，需要大量溶胀以有效地阻塞漏失区和提高存在于地层中的烃流体的移动和/或采收率。因此，不稳定交联剂大大超过了稳定交联剂。
为了获得注入流体使用的约0.05-约10微米的尺寸，不稳定交联剂含量为约9,000-250,000ppm或10,000-200,000ppm或20,000-60,000ppm。所需的颗粒越小，使用的不稳定交联剂则越多。如果较大的颗粒是可接受的，则可使用较少的不稳定交联剂。
稳定交联剂的量为1-1000ppm或100-500ppm或约300ppm，但类似地，这可以取决于应用的需要而变化。
未反应的第三交联剂的量在100-5,000ppm、优选约200-2000、或更优选约200-1500ppm的范围内，类似地，取决于应用，较刚性的凝胶需要提高的浓度。然而，过多的第三交联剂浓度可引起过度交联并导致凝胶脱水收缩(由于过度交联而导致从凝胶结构中脱水)，特别是在含有高Ca2+和/或Mg2+成分的盐水中。
聚合物颗粒可以由任何合适的单体来制备，所述单体包括非离子单体、阳离子单体、阴离子单体以及甜菜碱单体，条件是其中的至少一种组分提供了用于发生转酰氨基化或PEI交联的必要的基团。
代表性的非离子单体包括N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基吗啉、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEM)、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺。优选的非离子单体包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。丙烯酰胺是更优选的。
可使用的代表性的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、磺基丙基丙烯酸和这些或其他可聚合的羧酸或磺酸的其他水溶性形式、磺基甲基化丙烯酰胺、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸等。优选的阴离子单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠盐和苯乙烯磺酸钠盐。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐是更优选的。
代表性的阳离子单体包括二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的季铵盐或酸式盐，如二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化季铵盐(DMAEA.MCQ)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯化季铵盐(DMAEM.MCQ)、二甲基氨基乙基丙烯酸酯盐酸盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯硫酸盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯苄基氯化季铵盐(DMAEA.BCQ)和二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基硫酸季铵盐；二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的季铵盐或酸式盐，如二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵；和N,N-二烯丙基二烷基卤化铵，如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。优选的阳离子单体包括二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化季铵盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯化季铵盐和二烯丙基二甲基氯化铵。二烯丙基二甲基氯化铵是更优选的。
代表性的甜菜碱单体(阳离子单体和阴离子单体的净中性混合)包括N,N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-甜菜碱铵、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基-N-(3-磺丙基)-甜菜碱铵、N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-甜菜碱铵、N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-甜菜碱铵、N,N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-甜菜碱铵、N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基-N-(2-羧甲基)-甜菜碱铵、N-3-磺丙基乙烯基吡啶甜菜碱铵、2-(甲基硫基)乙基甲基丙烯酰氧基-S-(磺丙基)-甜菜碱锍、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱、N-(4-磺丁基)-N-甲基二烯丙基胺甜菜碱铵(MDABS)、N,N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)甜菜碱铵等。优选的甜菜碱单体是N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-甜菜碱铵。
代表性的可溶胀聚合物还包括丙烯酰胺的聚合物和共聚物。例如，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾盐或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸铵盐的共聚物，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸钠的三元共聚物。
可以通过本领域中已知的方法制备所述内核，包括在US6454003、US6729402和US6984705中描述的反相乳液聚合技术。
通过将第三交联剂与内核和注入流体(虽然如上所述，但是第三交联剂可以在交联剂和微粒的密切混合物中提供，在这种情况下，只需要加入流体)混合来制备内核悬浮液。
除了构成聚合物内核的单体和三种类型的交联剂(其中的两种形成内核聚合物并且其中的一种未反应直到原位放置)之外，水溶液还可以含有其他常规添加剂，包括螯合剂以除去聚合抑制剂、pH调节剂、引发剂和其他常规添加剂、促进剂、缓凝剂等适于具体的应用。此外，可以加入将减少吸附至油藏的胶凝化学物质的化学物质。
如本领域已知的，可以控制采用未反应的第三交联剂的胶凝速率。例如，SPE139308描述了一种水溶性碳酸盐缓凝剂(0-10％)，所述缓凝剂已被添加到PEI交联的凝胶来延缓原位交联时间并且允许油气藏中的合理放置时间直至350℉。这样的缓凝剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵。此外，温度和pH也可影响胶凝速率，如具体应用所需。此外，可以使用强氧化剂如次氯酸钠破坏凝胶。
在各种实施方案中，本发明可以包括以下内容中的一个或多个：
一种组合物，其包括具有不稳定交联剂和稳定交联剂的可膨胀的基于丙烯酰胺的聚合物颗粒，所述颗粒与流体和未反应的第三交联剂组合，所述第三交联剂包括当不稳定交联剂降解时能够进一步交联所述颗粒以便形成稳定的凝胶的聚乙烯亚胺(“PEI”)。
优选地，所述颗粒具有于其中的丙烯酰胺，或至少能被转酰氨基化的酰胺基。特别优选的颗粒包括聚丙烯酰胺，或部分水解的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的共聚物。优选地，稳定交联剂是亚甲基双丙烯酰胺并且不稳定交联剂是二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
在另一个实施方案中，本发明是包含与约200-2000ppm的未反应的PEI和含水流体组合的高度交联的可膨胀的亲水性聚合物微粒的组合物，所述亲水性聚合物微粒具有约0.05-10微米的未膨胀体积平均粒径和约100,000-250,000ppm的不稳定交联剂和约1-500ppm稳定交联剂的交联剂含量，其中所述颗粒和交联剂如本文所述。
在另一个实施方案中，本发明是包含优选约0.05-10微米的高度交联的可膨胀的亲水性聚合物微粒的组合物，并且所述亲水性聚合物具有胺/酰胺基。所述亲水性聚合物可以具有10,000-250,000ppm的不稳定交联剂和1-500ppm的稳定交联剂的内部(反应的)交联剂含量。所述微粒可与流体和200-2000ppm的能够进一步交联所述亲水性聚合物的未反应的第三交联剂组合，其中所述第三交联剂选自由聚亚烷基亚胺、聚乙烯亚胺、多亚烷基多胺、PEI、简单的多胺、亚甲基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺和六亚甲基三胺组成的组。所述第三交联剂可以与同其共注入的微粒预混合，或将两者分别注入。
还提供提高地下地层中的烃流体的采收率的方法，所述方法包括将含有水和本文中所述的组合物的混合物注入到所述地下地层中，老化所述混合物直至它胶凝，并从所述地下地层产生烃。根据需要，第三交联剂可以与同时共注入的微粒预混合，或将两者分别注入。
如本文所用的ppm是指基于总重量的百万分之几。
如本文所用，微粒的平均尺寸为约0.05-10微米。
如本文所用，“聚合物”包括均聚物和杂聚物。
附图的简要说明
图1.酰胺基的转酰氨基化。
图2.聚合物的细管测试结果。
图3.在盐水A中制备并在190℉下老化的含有(黑色菱形)或不含(空心菱形)1000ppm PEI(25KD)的0.5％EC 9408A的粘度对老化时间。
图4.在盐水A中制备并在150℉下老化的含有(黑色正方形)或不含(空心正方形)1000ppm PEI(25KD)的0.5％EC 9408A的粘度对老化时间。
图5.在盐水A中制备并在150℉和190℉下老化的含有(黑色形状)或不含(空心形状)1000ppm PEI(25KDa)的0.5％EC9408A的粘度对老化时间。
图6.在合成盐水A中制备并在150℉(三角形)和190℉(菱形)下老化的阴离子聚合物微粒和1000ppm PEI的粘度对老化时间。所述阴离子聚合物微粒是用聚(乙二醇)(258)二丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺交联的丙烯酰胺和丙烯酸钠的可溶胀共聚物。
本发明实施方案的描述
本发明提供了一种新型聚合物，所述聚合物当受刺激时溶胀然后另外原位交联以形成凝胶。这样的智能凝胶在清扫油气藏中具有特定用途，但还可以有许多用途。
用可膨胀聚合物进行的大量实验，如在US6454003、US6729402和US6984705中所述，证明该聚合物由于在升高的温度下老化或暴露于酸性或碱性条件下而溶胀。用两种交联剂交联丙烯酰胺和AMPS钠的共聚物。第一交联剂为稳定交联剂，如1-300ppm范围内的亚甲基双丙烯酰胺，而第二交联剂是不稳定(非稳定的)化合物，如PEG-200或PEG-400(一种当暴露于高温或pH发生变化时分解的二丙烯酸酯交联剂)。所得的双重交联的聚合物产生小的颗粒尺寸，范围在0.05-10微米。
这样的小颗粒聚合物当悬浮在水中时表现出非常低的粘度，改善注入性的理想性能，用于处理在含油地层深处的高渗透性区域。用非常小的渗透所需的压力将这些低粘度(水样)微粒溶液注入油气藏的漏失区中。
如果油气藏温度足够高或采用了另一种合适的刺激，则不稳定交联剂发生水解并分解，允许微粒或“内核”膨胀或“爆开”，从而增加了溶液的粘度。所得的“爆开的”聚合物使随后的注水转移离开漏失区进入低渗透性油区，以产生更多的油。
在升高的温度(150-190℉)下老化后，用这些被注入填充有砂砾的40'细管中的微粒进行的实验在所述细管的所有八个5'区段中表现出令人印象深刻的阻力系数。然而，我们的研究还表示对水流的阻力随着额外的注水逐渐减少表明了聚合物在多孔介质中的冲失—极不可取的特性。参见例如，图2。
因此我们着手防止可膨胀聚合物的冲失，并发现当PEI与上述可膨胀聚合物组合时，所得的凝胶对冲失保持着极大的稳定性，即使在高压下！
PEI第三交联剂在该应用中的作用是未经证实的，但可能使用类似于如下的机制：未溶胀的微粒含有丙烯酰胺和AMPS钠的共聚物，用亚甲基双丙烯酰胺作为永久交联剂和PEG-200二丙烯酸酯或PEG-400二丙烯酸酯作为不稳定或非稳定交联剂对该共聚物进行双重交联。这些微粒为球形式，而且不能被进一步交联，原因是官能团大部分都隐藏在这些微粒内。
在聚合物达到油气藏中的目标区域后，非稳定内部交联剂PEG-200二丙烯酸酯或PEG-400二丙烯酸酯水解，然后颗粒打开(膨胀或“爆开”)。这种爆开的颗粒表现为展示出良好粘性的典型的聚合物，但它们不是凝胶。加入第三PEI交联剂使现在可进入的酰胺基交联并原位产生稳定的凝胶。
进行细管试验以确定类型的聚合物当用PEI第三交联剂原位交联时在多孔介质中的性能。每个管由八个内径(i.d.)＝3/8″的5′长的不锈钢管组成。在将每一个连接到测压点并将它们组装在一起并由它们形成线圈以方便处理之前，用砂砾填充所述区段。然后将线圈置于设定为所需温度的烘箱中。通过LabVIEW数据采集系统监测整个实验过程中的流速和差压测量。
每个测试需要三个Isco 500D注射泵。一个泵用来保持100psi的细管背压。第二个泵用于注水，并且第三个泵用于聚合物注入。这些泵被设计成以给定的流速注入或撤回，同时监测压力。
通过在恒定流速下的注水开始该测试，以确定在细管的每个区段中的渗透性。然后将约1-2个孔体积(PV)的聚合物溶液以恒定的流速注入细管中，接着注入少量的水以清洁来自聚合物的入口管线。同时将6个含有该聚合物溶液的安瓿置于相同的烘箱中以监测爆开过程的进展。
爆开时间是老化温度的强函数—也就是说该温度越高，则爆开时间越短。为了确定最佳老化条件，我们加速了聚合物在190℉下的老化，以缩短爆开时间。在改变于190℉或150℉下的老化时间后，通过注入少量的水确定阻力系数。同时一个安瓿的成分用于确定聚合物爆开的粘度和程度。
在实验中使用的盐水组合物列于表A中。
图3示出了在盐水A中于190℉下老化的含有和不含1000ppmPEI的0.5％EC 9408A微粒的粘度对老化时间。如图所示，聚合物溶液在11天老化中自身达到约67厘泊(cP)的最大粘度，另外在190℉下老化时没有明显的变化。然而，含有1000ppm PEI的相同微粒溶液(被标识成“胶凝液(gelant)”)在于190℉下老化的几天内开始胶凝。
用于150℉下老化的该体系进行的类似的实验在较长的老化时间产生凝胶形成。图4示出了在51天老化中实现了约57cP的最大粘度的0.5％EC 9408A微粒的溶液的粘度对150℉下的老化时间的曲线。含有0.5％EC 9408A和1000ppm PEI的类似溶液(被标识成“胶凝液”)在于150℉下老化的约28天开始胶凝。
图5示出了图3和图4的复合曲线，表示当聚合物包含PEI并在150℉或190℉下老化时形成凝胶。区别是较长在较低的温度下的第三胶凝时间较长。胶凝时间也可以随着碳酸盐缓凝剂的添加而延长。
在细管中用微粒和苯酚/甲醛交联体系进行的早期实验也产生了强凝胶。所得的凝胶有效地禁止了水流入这样的管子中，即使在高达1000psi的压力下。这种凝胶使砂砾基本固结，从而所述砂砾不可能从所述管子中挤出，除非它被切割成小片段(2-3″)，并暴露于非常高的压力(约1000psi)。在本文中采用PEI第三交联剂的我们的实验也产生了非常强的凝胶，但不同之处在于PEI对环境的毒性较低。此外，PEI是单组分避免了分离的任何风险，而苯酚/甲醛可能因色谱分离而导致分离。
最后的实验示于图6，其对比了为用聚(乙二醇)二丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺交联的丙烯酰胺和丙烯酸钠的可膨胀共聚物并包含1000ppm PEI(MW2000)的阴离子聚合物微粒的粘度对老化时间。该聚合物颗粒在合成盐水A中老化。如图6所示，温度影响胶凝速率，提高温度则提高胶凝速率。
总之，将聚乙烯亚胺加入至或阴离子聚合物微粒导致爆开的聚合物当暴露于刺激如热量或pH变化时产生胶凝。预计这一过程提高了或其他可膨胀微粒处理的寿命。虽然用聚乙烯亚胺使PHPAM或其他基于丙烯酰胺的聚合物胶凝是众所周知的，但是用PEI使可溶胀微粒胶凝是一种新型方法，具有低注入粘度和原位形成凝胶从而增加和类似处理的寿命的显著优点。
这些实验证明，可以通过将外部的第三交联体系加入至注入包显著地提高和类似聚合物处理的寿命。在这些处理中，PEI第三交联体系与表现出非常大的RF值的爆开的聚合物生成凝胶。所得的凝胶是不移动的，并且不能从所述细管中冲失。这种凝胶实际上表现为固结砂砾的粘合剂。此外，该本文所述的组合物在其他行业中也具有多种用途。
通过引用将以下参考文献全部结合到本文中用于所有目的。
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Claims (20)

1.一种组合物，其包括含有不稳定交联剂和稳定交联剂的可膨胀的基于丙烯酰胺的聚合物微粒，将所述微粒与流体和未反应的第三交联剂混合，所述第三交联剂包括当所述不稳定交联剂降解时能够进一步交联所述微粒以便形成稳定凝胶的聚乙烯亚胺(“PEI”)。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述微粒包括聚丙烯酰胺。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述微粒包括丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的酸或盐形式的共聚物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述稳定交联剂是亚甲基双丙烯酰胺并且所述不稳定交联剂是聚乙二醇二丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述微粒包括丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的共聚物，所述稳定交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺，并且所述不稳定交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述可膨胀的聚合物微粒包括丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的共聚物，所述稳定交联剂包括1ppm至约300ppm亚甲基双丙烯酰胺，所述不稳定交联剂包括9,000ppm至约200,000ppm聚乙二醇二丙烯酸酯，并且所述第三交联剂包括200-2000ppm PEI和含水流体。
7.一种组合物，其包括与约200-2000ppm的未反应的PEI和含水流体组合的高度交联的可膨胀的亲水性聚合物微粒，所述亲水性聚合物微粒具有约0.05-10微米的未膨胀体积平均粒径以及约10,000-250,000ppm的不稳定交联剂和约1-500ppm的稳定交联剂的交联剂含量。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述微粒包括聚丙烯酰胺或部分水解的聚丙烯酰胺。
9.如权利要求7所述的组合物，其中所述微粒包括丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的共聚物。
10.如权利要求7所述的组合物，其中所述稳定交联剂是亚甲基双丙烯酰胺并且所述不稳定交联剂是二丙烯酸酯。
11.如权利要求8所述的组合物，其中所述微粒包括丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的共聚物，所述稳定交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺，并且所述不稳定交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯。
12.一种组合物，其包括：
a)高度交联的可膨胀的亲水性聚合物微粒；
b)所述微粒具有0.05-10微米的未膨胀平均粒径；
c)所述亲水性聚合物具有胺/酰胺基；
d)采用10,000-250,000ppm的不稳定交联剂和1-500ppm的稳定交联剂使所述亲水性聚合物内部交联；和
e)所述微粒与200-2000ppm的能够进一步交联所述亲水性聚合物的未反应的第三交联剂组合，其中所述第三交联剂选自由聚亚烷基亚胺、聚乙烯亚胺、多亚烷基多胺、PEI、简单的多胺、亚甲基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺和六亚甲基三胺组成的组。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述亲水性聚合物包括丙烯酰胺及其衍生物的聚合物和共聚物。
14.如权利要求12所述的组合物，其中所述稳定交联剂是亚甲基双丙烯酰胺并且所述不稳定交联剂是二丙烯酸酯。
15.如权利要求13所述的组合物，其中所述稳定交联剂是亚甲基双丙烯酰胺并且所述不稳定交联剂是二丙烯酸酯。
16.如权利要求12所述的组合物，其进一步包括第三交联剂缓凝剂。
17.如权利要求12所述的组合物，其进一步包括碳酸盐缓凝剂。
18.一种提高地下地层中的烃流体的采收率的方法，所述方法包括将包含水和权利要求1所述的组合物的混合物注入所述地下地层中，老化所述混合物直至它胶凝，然后从所述地下地层生产烃。
19.一种提高地下地层中的烃流体的采收率的方法，所述方法包括：
a)将包含水和具有不稳定交联剂和稳定交联剂的可膨胀的基于丙烯酰胺的聚合物微粒的混合物注入所述地下地层中，和
b)将未反应的第三交联剂注入所述地下地层中，其中所述第三交联剂选自由聚亚烷基亚胺、聚乙烯亚胺、多亚烷基多胺、聚乙烯亚胺、简单的多胺、亚甲基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺和六亚甲基三胺组成的组。
20.如权利要求19所述的方法，其中步骤a)和步骤b)在不同时间或同时发生。
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