CN102459364A - 具有阴离子部位的可溶胀聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稳定的交联水溶性可溶胀聚合物及其制备方法。更特别地，本发明涉及一种包含具有阴离子部位的可膨胀聚合物颗粒以及不稳定交联剂和稳定交联剂的组合物，将所述颗粒与流体和当不稳定交联剂降解和阴离子部位暴露时能进一步交联颗粒以形成凝胶的阳离子交联剂混合。特别重要的用途是作为石油生产中的注入流体，其中将可膨胀聚合物颗粒注入目标区中，且当目标区中的热和/或pH导致不稳定交联剂降解和颗粒膨胀时，阳离子交联剂使聚合物交联以形成凝胶，因此将水输送至更下部的可渗透区并改善油回收。

Description

具有阴离子部位的可溶胀聚合物

相关申请交叉引用

本申请要求2009年6月10日提交的美国临时申请No.61/185626的优先权，通过引用将其全部结合到本文中。

联邦政府资助的研究声明

无可适用的。

参考缩微胶片附录

无可适用的。

发明领域

本发明涉及含有在溶胀以后可与阳离子交联剂如多价金属阳离子或阳离子聚合物进一步原位交联的阴离子部位的交联可溶胀聚合物，及其制备方法。特别重要的用途是在增强油回收应用中作为改进清扫的流体转移剂，以及在石油生产中作为钻探流体，但应用还可包括在卫生和医学领域、包装、农业、电缆工业、信息技术、食品工业、造纸中作为絮凝剂的用途等。

发明背景

“智能凝胶”为响应特定物理性能而胶凝的材料。例如，它可在特定温度或压力下胶凝。尽管发现许多工业用途，我们对于智能凝胶的兴趣在于它们在油和煤气生产中，特别是作为导引剂改善油藏中的油回收的用途。

油回收中所用的水注入方法为将水注入油藏中以刺激生产。由于两个原因而注入水：1.用于油藏的压力支撑(也称为亏空补偿)。2.为清扫或置换来自油藏的油，并将它推向采油井。通常仅可提取20％的油藏中的油，但水注入提高该百分数(称为回收系数)并较长时间地保持油藏的生产率。

然而，清扫回收受所谓的“漏失区”限制，由此水优先行进通过油藏的渗透性较大的区，绕过渗透性较小的区，留下未清扫的油。进一步改善回收率的一种方法是用聚合物或其它材料阻塞漏失区，因此迫使水通过渗透性较小的区。

US6454003、US6984705和US7300973描述了可称为“智能聚合物”的那些，因为它的性能响应特定刺激而变化。这些专利描述了一种平均粒径为约0.05-10μm的可膨胀交联聚合物颗粒。该颗粒与两种交联剂高度交联，一种为稳定的，第二种为不稳定的。过度交联使得初始颗粒非常小，容许有效地通过油藏的孔传播。当加热至油藏温度和/或在预定pH或其它刺激下时，可逆(不稳定)内部交联断裂，使颗粒通过吸收额外的注入流体，通常水而进一步膨胀。初始聚合物颗粒在其膨胀以前有时称为“内核”，类似于爆米花响应某些刺激如热而“爆开”的内核。

该颗粒的独特性能使得它填充高渗透性区域-通常称为漏失区或带-然后膨胀使得溶胀颗粒阻塞漏失区并迫使随后的注入流体进入油藏的其余部分，更有效地清扫油藏。然而，该方法在实践中受限，因为随后的水注入总是除去一些聚合物，因此漏失区被冲失而再次输送大多数注入水，从而限制注入流体进入渗透性较小的区。

冲失的原因不确定，但我们自己的研究显示溶胀聚合物不是凝胶形式，因此尽管为粘性的，但是是液体并可从多孔基质中冲失。

本领域中需要的是在使用条件下的较不易损失的“智能凝胶”。特别地，需要对随后的流体注入导致的冲失有抗性的可溶胀聚合物，但聚合物在任何需要可溶胀聚合物的应用中具有实用性。

发明概述

本发明一般地涉及具有稳定和不稳定交联剂从而容许响应特定刺激而原位溶胀的智能凝胶。另外，溶胀聚合物颗粒含有阴离子部位，其在聚合物溶胀时可得，然后可使用阳离子交联剂如多价金属交联剂或阳离子聚合物进一步交联以产生凝胶。

一些更常用的无机交联剂包括铬、铁、钒、铝酸盐、硼酸盐、钛、锆、铝的阳离子，和它们的盐、螯合物及其配合物。配合或螯合金属阳离子是优选的，因为它们减缓胶凝化的速率，如缓慢释放金属离子的纳米颗粒。常用有机阳离子聚合物包括聚乙烯亚胺和聚季铵盐聚合物。

阴离子部位包括各种酸如羧酸、硝酸、磷酸、铬酸、硫酸、磺酸、乙烯类羧酸等。合适的具有阴离子部位的聚合物包括生物多糖、纤维素醚和丙烯酰胺基聚合物，其具有带有负电荷的单体。

优选，本发明智能凝胶包含具有不稳定交联剂和稳定交联剂的高度交联的可膨胀聚合物颗粒，其中构成聚合物或共聚物的至少一种单体含有阴离子部位。将合适阳离子交联剂在颗粒制备以后或在不稳定交联剂降解以后或期间的任何时间加入颗粒中。在某些实施方案中，可将非离子聚合物转化成阴离子聚合物，但阴离子单体的掺入是优选的以确保阴离子部位的足够分散和使用的容易性。

在油藏应用中，可将阳离子交联剂在聚合物溶胀以后注入，但也可使它与未膨胀颗粒在初始注入流体中结合，如果应用需要的话，可通过本领域已知的方法延缓胶凝化的速率以使颗粒在开始胶凝以前完全溶胀。在又一实施方案中，可结合并使用阴离子颗粒和载有阳离子交联剂的第二种颗粒。

如上所述，本发明聚合物特别用于油回收，对于该应用，优选亲水性聚合物。然而，发现这类聚合物用于其中目前使用可溶胀聚合物且损失是不需要的所有领域中，包括作为尿布和其它卫生产品的填料、医学器件如矫形用鞋垫、眼用器件和仿生植入物、擦和溢出控制剂、金属丝和电缆堵水剂、运冰包装、可控药物释放、农业用途(如储存水的土壤添加剂、提高水可用性的植物根涂覆和提高萌芽率的种子涂覆)、工业增稠剂、专用包装、天然橡胶的粘性减小、细煤脱水等。

“聚合物”意指聚合的单体，包括两种或多种单体的混合物。

“稳定交联剂”在本文中定义为在导致不稳定交联剂分解的条件下不降解的任何交联剂。代表性稳定交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基砜、二甘醇二烯丙基醚等及其组合。优选的稳定交联单体为亚甲基双丙烯酰胺。

“不稳定交联剂”在本文中定义为当应用特定刺激如照射、合适pH、温度等及其组合时衰减或可逆的任何交联剂。代表性不稳定交联剂包括二、三、四羟基化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等；通过偶氮分开的二乙烯基或二烯丙基化合物如2，2′-偶氮双(异丁酸)的二烯丙基酰胺或二或三官能酸的乙烯基或烯丙基酯及其组合。优选的不稳定交联单体包括水溶性二丙烯酸酯如聚乙二醇(PEG)200-1000二丙烯酸酯，尤其是PEG 200二丙烯酸酯和PEG 400二丙烯酸酯，和多元醇的多官能乙烯基衍生物如乙氧基化(9-20)三羟甲基三丙烯酸酯和聚亚甲基二醇二丙烯酸酯。

通过引用结合到本文中的US2008075667描述了可用于本发明中的其它酸不稳定酮缩醇交联剂。这类酸不稳定酮缩醇交联剂具有下式中一种：

其中Y为低级烷基，n和m独立地为1-10的整数，且R¹和R²独立地为低级烷基。

特别地，描述了2-双[2，2′-二(N-乙烯基甲酰胺基)乙氧基]丙烷(BDEP)和2-(N-乙烯基甲酰胺基)乙基醚(NVFEE)且在酸性环境中，或若酸是稍后加入其中的，可以是合适的。这类交联剂可以有利地与本文中所述单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙胺(N-vinylacetamine)和其它含乙烯基聚合物及其共聚物结合，且如果要避免丙烯酰胺的神经毒性作用，则可以为优选的。

“阳离子交联剂”在本文中定义为可交联阴离子聚合物的分子，且包括阳离子聚合物和多价金属、螯合多价金属，和能得到多价金属的化合物或配合物。

“配合物”或“配合”意指多价金属交联剂随在使用条件下释放金属离子的另一分子或在其中存在，且包括金属盐、螯合剂、纳米颗粒等的使用。

稳定交联剂与不稳定交联剂之比也可取决于需要在刺激上溶胀多少而变化，但在增强的油回收应用中，需要大量溶胀以有效地阻挡漏失区和提高存在于地层中的烃流体的移动和/或回收率。因此，不稳定交联剂的浓度极大地超过稳定交联剂的浓度。为得到适于注入流体使用的约0.05至约10μm的尺寸，交联剂含量为约1,000-200,000ppm不稳定交联剂和0-300ppm稳定交联剂。

也可有利地使用多种稳定和不稳定交联剂的组合。根据具体油藏条件或所述应用的需要，对刺激的反应也可通过不稳定交联剂的选择来控制。例如，不稳定交联剂的明智选择-在非常高的温度下降解的一种和在较低温度下降解的另一种-可影响内核爆开时的温度和pH。

其它交联剂包括但不限于二丙烯酰基叔酰胺、二丙烯酰基哌嗪、二烯丙基酒石二酰胺(DATD)、二羟基亚乙基-双-丙烯酰胺(DHEBA)和双-丙烯酰胱胺(BAC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、丙二醇三丙烯酸酯(PGTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(TFMA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。多官能交联剂包括但不限于季戊四醇三丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇三烯丙基醚。

认为羧酸根和/或其它阴离子组分为聚合物中的交联部位，且如果聚合物中存在太少交联部位，即基于聚合物中的单体基团总数小于约1.0摩尔％，则聚合物不可胶凝。US4683949显示出关于大量不同的聚合物的胶凝速率和条件并通过引用结合到本文中。

胶凝化体系的溶剂为含水液体，例如去离子水、饮用水、淡水，或具有至多固体在水中的溶解度极限的总溶解固体浓度的盐水。如果需要的话或用作支撑剂，也可将本领域已知的惰性填料加入胶凝化体系中以增强随后的胶凝。这类填料包括压碎的或天然细岩石材料或玻璃珠、砂等。

可使用的代表性阴离子单体包括以下酸和它们的钠、钾和铵盐：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、磺基丙基丙烯酸和这些或其它可聚合羧酸或磺酸的其它水溶性形式、磺基甲基化丙烯酰胺、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸等。优选的阴离子单体包括丙烯酸钠。

代表性非离子单体包括丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基吗啉、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEM)、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺。优选的非离子单体包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。丙烯酰胺是更优选的。N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙胺和共聚物可以与US2008075667的酸不稳定酮缩醇交联剂一起为优选的。

阳离子和甜菜碱单体可与本发明聚合物颗粒组合，但它们的使用不是优选的，因为它们将竞争结合在阴离子部位上。然而，少量是可以接受的，条件是阴离子部位占优势。

代表性可溶胀聚合物还包括丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(和它的钠盐)的聚合物和共聚物，丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物，丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(和它的钠盐)和丙烯酸钠的三元共聚物，和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(和它的钠盐)的均聚物，聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯)、聚(异丁烯-co-马来酸)等。

本发明“多价金属交联剂”定义为三-或四价金属阳离子的盐或配合物，其中金属阳离子能交联具有阴离子部位的聚合物。用于本发明实践中的示范性多价金属交联剂为Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺等的配合物或螯合物。优选的本发明交联剂包含Al³⁺、Zr⁴⁺或Cr³⁺，和它们的乙酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、酒石酸盐、丙二酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐或其柠檬酸盐等。也可使用阳离子交联剂的组合。

多价金属阳离子可以以具有有效螯合量的一种或多种螯合或多价螯合阴离子的配合物的形式使用。也可使用缓释纳米颗粒或大颗粒。在高咸度盐水，包括硬盐水中，铬和锆是优选的阳离子。高咸度盐水含有数量级为至少约30,000ppm的总溶解固体。因此，螯合或多价螯合剂与优选的铬(III)和Zr(IV)阳离子组合赋予高耐盐性。

本发明阳离子聚合物包括以下物质的均聚物：二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯亚胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵和双季铵化紫罗烯等。优选的阳离子交联剂为具有高电荷比的聚乙烯亚胺(PEI)。

颗粒可通过本领域已知方法制备，包括US6454003、US6729402和US6984705所述的反相乳液聚合技术。颗粒悬浮液通过将颗粒与注入流体混合而制备，或将颗粒的反相悬浮液用表面活性剂和/或充分的剪切翻转，如果需要的话可加入其它注入流体。

除具有阴离子部位的可膨胀聚合物颗粒和不稳定和稳定交联剂和阳离子交联剂外，水溶液还可含有其它常规添加剂，包括螯合剂、pH调节剂、引发剂和其它常规添加剂、促进剂、延缓剂、表面活性剂、稳定剂等适于具体应用。

可控制聚合物的胶凝化速率，如本领域已知的。因此，温度和pH可影响胶凝化速率，如具体应用所需，可使用金属配合物或金属纳米颗粒或其它方法减缓金属阳离子的释放速率。另外，可使用强氧化剂如次氯酸钠破坏凝胶。

在一个实施方案中，本发明为包含流体、阳离子交联剂和具有阴离子部位的可膨胀聚合物颗粒以及不稳定交联剂和稳定交联剂的组合物。在另一实施方案中，本发明为一种包含具有阴离子部位的可膨胀聚合物颗粒以及不稳定交联剂和稳定交联剂的组合物，所述颗粒与流体和能交联爆开聚合物中的阴离子部位并形成抗冲失凝胶的阳离子交联剂组合。

在另一实施方案中，本发明为一种包含具有约0.05-10μm的未膨胀体积平均粒径和约1,000-200,000ppm不稳定交联剂和0-约300ppm稳定交联剂的交联剂含量的高度交联的可膨胀聚合物颗粒与阳离子交联剂和流体组合的组合物。

在另一实施方案中，本发明为一种提高地层中烃流体的回收率的方法，其包括向地层中注入一种包含流体、阳离子交联剂和具有阴离子部位的高度交联的可膨胀聚合物颗粒的组合物，其中聚合物颗粒具有0.05-10μm的未膨胀体积平均粒径和约1,000-200,000ppm不稳定交联剂和约0-300ppm稳定交联剂的交联剂含量，所述聚合物颗粒具有比地层的孔喉更小的直径，且所述不稳定交联剂在地层中的温度和合适pH的条件下分解以容许聚合物颗粒膨胀，由此暴露阴离子部位使得所述阳离子交联剂可与阴离子部位反应形成凝胶。

在优选实施方案中，聚合物颗粒可以为丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物，稳定交联剂可以为亚甲基双丙烯酰胺，且不稳定交联剂可以为聚乙二醇二丙烯酸酯。阳离子交联剂选自聚乙烯亚胺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺或Zr⁴⁺。

本发明实施方案描述

本发明提供一种含有阴离子部位的新聚合物，其在刺激时膨胀，然后另外用阳离子交联剂处理，所述阳离子交联剂通过提供另外的交联而起作用以使聚合物胶凝。这种智能凝胶特别用于清扫油藏，但许多用途是可能的。

实施例1：现有技术

我们进行大量细管试验，其中我们将约1孔体积的颗粒(

，与亚甲基双丙烯酰胺和PEG二丙烯酸酯交联的丙烯酰胺和AMPS钠的共聚物)注入填充有砂的40′细管中。然后加热(150-190°F)填砂以使聚合物爆开。其后，将水注入填砂中并测量对水流动的阻力。尽管爆开的聚合物开始时显示出良好的阻力系数，该行为随着另外的水注入显示出冲失。通常在1孔体积的水注入内，残余阻力系数(RRF)降至约1-2的数。用填充有6.7达西砂以及1达西砂的细管观察到该行为。因此，用这些颗粒处理多孔介质的处理效果仅是暂时性的。

实施例2：本发明

由于现有技术聚合物经受冲失，我们提出当与合适的阴离子部位结合并与多价金属阳离子或阳离子聚合物如PEI进一步交联时，所得凝胶将保持抗冲失。在聚合物到达油藏中的目标区时，不稳定的内部交联剂PEG-200或PEG-400二丙烯酸酯水解，然后颗粒打开(膨胀、爆开)。阳离子交联剂如Cr³⁺或PEI的加入会借助阴离子部位使膨胀的聚合物颗粒交联，并预测产生更加抗冲失的凝胶。

我们将含有0.5％本发明阴离子微粒的胶凝剂混合物与含有100ppmCr(III)和1200ppm PEI的载有交联剂的颗粒一起注入填充有4.5达西砂的30’长细管(6段，每个5’)中。将胶凝剂注入第一个0.5PV填砂中，然后用另外的盐水注入进一步稍微推入该管中。然后在150°F下将填砂体系关闭以使胶凝化进行。还将几个含有胶凝剂混合物的安瓿放在烘箱中以监控胶凝化进程。定期将盐水注入填砂中并测量对流动的阻力。流阻随时间过去而提高，最终实现持久稳固的超高(＞2000)RRF值，表明本发明聚合物相对于现有技术实施例的优势。

通过引用将以下参考文献全部结合到本文中：

US6454003、US6729402和US6984705

US3727688

US4068714

US3749172

US4683949

US2008075667

Claims (19)

1.一种包含具有阴离子部位且与不稳定交联剂和稳定交联剂交联的可膨胀聚合物颗粒的组合物，其中所述颗粒与流体和阳离子交联剂结合，所述阳离子交联剂当不稳定交联剂降解时能进一步交联颗粒以形成凝胶。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述阴离子部位选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、硝酸根或磷酸根基团。

3.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子交联剂为选自Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺或聚乙烯亚胺(PEI)中的至少一种。

4.根据权利要求1的组合物，其中所述可膨胀聚合物颗粒包含丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物。

5.根据权利要求1的组合物，其中所述稳定交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，且不稳定交联剂为二丙烯酸酯。

6.根据权利要求1的组合物，其中所述可膨胀聚合物颗粒包含丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物，稳定交联剂包含亚甲基双丙烯酰胺，且不稳定交联剂包含聚乙二醇二丙烯酸酯，且阳离子交联剂为多价金属阳离子或阳离子聚合物。

7.根据权利要求1的组合物，其中所述可膨胀聚合物颗粒包含丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物，稳定交联剂包含亚甲基双丙烯酰胺，不稳定交联剂包含聚乙二醇二丙烯酸酯，且阳离子交联剂为选自阳离子聚合物、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺和含有其的配合物或纳米颗粒中的至少一种。

8.根据权利要求1的组合物，其中所述不稳定交联剂为下式的酸不稳定酮缩醇：

其中Y为低级烷基，其中n和m独立地为1-10的整数，且其中R¹和R²独立地为低级烷基。

9.根据权利要求1的组合物，其中所述不稳定交联剂为2-双[2，2′-二(N-乙烯基甲酰胺基)乙氧基]丙烷或2-(N-乙烯基甲酰胺基)乙基醚。

10.根据权利要求1的组合物，其中所述不稳定交联剂为2-双[2，2′-二(N-乙烯基甲酰胺基)乙氧基]丙烷或2-(N-乙烯基甲酰胺基)乙基醚，且可膨胀聚合物颗粒包含N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基乙胺或其混合物的聚合物。

11.一种包含高度交联的可膨胀亲水性聚合物颗粒与阳离子交联剂和包括水的流体组合的组合物，所述聚合物颗粒具有阴离子部位和约0.05至约10μm的未膨胀体积平均粒径，以及约1,000至约200,000ppm不稳定交联剂和0至约300ppm稳定交联剂的交联剂含量。

12.根据权利要求11的组合物，其中所述阳离子交联剂为选自PEI或Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺及其配合物或含有其的纳米颗粒中的至少一种。

13.根据权利要求11的组合物，其中所述可膨胀亲水性聚合物颗粒包含丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物。

14.根据权利要求11的组合物，其中所述稳定交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，且不稳定交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。

15.根据权利要求11的组合物，其中所述不稳定交联剂为酸不稳定酮缩醇，或2-双[2，2′-二(N-乙烯基甲酰胺基)乙氧基]丙烷或2-(N-乙烯基甲酰胺基)乙基醚，或不稳定交联剂包含二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯，且可膨胀亲水性聚合物颗粒包含N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙胺、丙烯酰胺、丙烯酸钠或其混合物的聚合物。

16.一种提高从地层中回收烃流体的方法，其包括向地层中注入包含水、阳离子交联剂和具有阴离子部位的高度交联的可膨胀亲水性聚合物颗粒的组合物，其中：

i)所述聚合物颗粒具有0.05-10μm的未膨胀体积平均粒径以及约1,000-200,000ppm不稳定交联剂和约0-300ppm稳定交联剂的交联剂含量，

ii)所述聚合物颗粒具有比地层的孔喉更小的直径，

iii)所述不稳定交联剂在地层中的温度和合适pH的条件下分解以容许聚合物颗粒膨胀，且

iv)所述阳离子交联剂然后与所述膨胀的聚合物反应形成凝胶。

17.根据权利要求16的方法，其中所述阳离子交联剂为配合多价阳离子，并与高度交联的可膨胀聚合物颗粒同时注入地层中。

18.根据权利要求16的方法，其中所述阳离子交联剂为多价阳离子，并在聚合物颗粒膨胀以后注入地层中。

19.根据权利要求16的方法，其中所述阳离子交联剂为PEI，并在注入地层中以前与高度交联的可膨胀亲水性聚合物颗粒结合。