CN101065432A - 具有提高的耐热性的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括聚合物、主抗氧化剂、二次抗氧化剂和选自2，2’－草酰氨基双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酸乙酯]和草酰双(亚苄基酰肼)的至少一种的金属去活化剂的组合物。该组合物还可以包括光稳定剂。该组合物可用于制造电线和电缆的绝缘材料。该组合物具有改善的长期热老化并在受热时保持其颜色。本发明还提供了由该组合物制造电线或电缆之类导体的绝缘材料的方法。

Description

具有提高的耐热性的组合物
本发明涉及用于保护金属物体或使金属物体绝缘的组合物，更特别地，涉及用在绝缘电缆和电线中的组合物。
电缆和电线广泛用于制造汽车、卡车和其它车辆。这类电缆和电线长时间经受高温并因此需要具有良好热老化性能的绝缘材料。
当绝缘材料与铜线接触时，使电缆绝缘材料稳定以实现长期热稳定性是非常有挑战性的。在引擎罩下和在发动机舱周围生成的热会导致铜线上的绝缘材料中使用的一种或多种聚合物的加速降解。在机动车电缆工业中，越来越要求机动车电缆绝缘材料在额定温度下通过长期热老化。例如，对于C类机动车电缆，ISO-6722：200 2(E)或LV-112：17.10.2001各自要求在125℃的3000小时热老化和在150℃的240小时热老化。此外，铜不仅生成热，其还催化绝缘材料中所用的聚合物的降解。其它金属，例如铝，也催化了聚合物的降解，但速度通常与铜相比慢得多。
之前用于汽车电缆的绝缘材料包含各种抗氧化剂。例如，已经使用由一种或多种受阻酚和季戊四醇β-烷基硫代丙酸酯(Seenox412S)构成的抗氧化剂套装(package)提供良好的耐热稳定性和铜导体的不变色性。此外，两种抗氧化剂——受阻酚和锌-巯基甲苯咪唑(toluimidazole)盐——的结合物已经用于电线和电缆绝缘材料。尽管存在这些在先的绝缘材料，但工业上仍然普遍需要改进电线和电缆绝缘材料的耐热性能。
考虑到上述内容，具有改善的长期热老化、耐热性能和保色性的组合物是合意的。具有上述特征的用于电线或电缆的绝缘材料以及该绝缘材料的制造方法也是合意的。
本公开的陈述的权利要求界定的本发明旨在解决至少一些上述问题。本发明提供一种组合物，其包含聚合物、主抗氧化剂、二次抗氧化剂和选自2，2’-草酰氨基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯]和草酰双(亚苄基酰肼)的至少一种的金属去活化剂。在一个实施方案中，主抗氧化剂是受阻酚。在另一实施方案中，二次抗氧化剂是硫代增效剂(thiosynergist)。该组合物中也可以包括受阻胺光稳定剂。金属去活化剂、主抗氧化剂、二次抗氧化剂和任选受阻胺光稳定剂使聚合物稳定以使该组合物具有长期耐热性和保色性。
还提供了电线或电缆的绝缘材料(insulation)。该绝缘材料包含包括聚合物、主抗氧化剂、二次抗氧化剂和选自2，2’-草酰氨基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯]和草酰双(亚苄基酰肼)的至少一种的金属去活化剂的组合物。在一个实施方案中，主抗氧化剂是受阻酚。在另一实施方案中，二次抗氧化剂是硫代增效剂。可以在该组合物中添加任选光稳定剂。
还提供了制造绝缘材料的方法。将聚合物、主抗氧化剂、二次抗氧化剂和选自2，2’-草酰氨基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯]和草酰双(亚苄基酰肼)的至少一种的金属去活化剂共混。将该组合物在导体，例如电线或电缆周围成型成所需形状。可以使成型的组合物交联。
在详细解释本发明的实施方案之前，要理解的是，下列详述描述了本发明的具体实施方案。充分详细地描述这些实施方案以使本领域技术人员能够实施本发明。要理解的是，可以使用其它实施方案并可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出结构、逻辑和其它改变。
本发明的一个方面是包含聚合物、主抗氧化剂、二次抗氧化剂和金属去活化剂的组合物。在本发明的一个实施方案中，主抗氧化剂包含受阻酚。在本发明的另一实施方案中，二次抗氧化剂包含硫代增效剂。
本发明人已经发现，在使聚合物稳定以实现长期热老化和保持组合物颜色方面，与可以作为Irganox1024购自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York的1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)肼(CAS32687-78-8)(一种工业标准品)相比，两种金属去活化剂令人惊讶地更好地发挥作用。第一金属去活化剂是可以作为NaugardXL-1购自Crompton Corporation-Uniroyal Chemical，Middlebury，Connecticut的2，2’-草酰氨基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯](CAS70331-94-1)，在本文中也称作XL-1。第二金属去活化剂是可以作为OABH购自Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee的草酰双(亚苄基酰肼)(CAS 6629-10-3)。本发明人还已经发现，在组合物中添加光稳定剂可以显著改进耐热稳定性。
当组合物与铜线、其它热源、或催化聚合物降解的其它材料接触时，这些益处特别重要。电线和电缆(例如机动车电缆)的绝缘材料和用该组合物制成的其它产品具有改进的长期热老化性能。例如，根据本发明制成的组合物符合根据ISO 6722：200 2(E)在125℃3000小时的标准。
该组合物尤其可用于制造机动车电线和电缆的绝缘材料。该组合物也可用于与生热材料(例如铜)接触的组合物需要良好耐热性时的其它用途。
本发明中可用的聚合物包括可用于电缆或电线绝缘材料的任何聚合物。这类聚合物优选具有耐切割和耐磨损性，是挠性的，优选至少略有弹性。聚合物应该是热塑性的以利于将绝缘材料成型，但在一些优选实施方案中，聚合物随后交联。典型聚合物包括聚烯烃、热塑性弹性体(TPE)、热塑性烯烃(TPO)、热塑性硫化橡胶(TPV)、或这些聚合物的共混物。聚合物可以购自许多来源。在本发明中可以使用可交联聚合物和不可交联聚合物及其结合物。当使用不可交联聚合物时，它们与可交联聚合物结合使用以使至少一部分聚合物交联。
可交联热塑性聚合物优选为聚烯烃。适宜的聚烯烃包括乙烯聚合物、丙烯聚合物、及其共混物。
本文所用的术语乙烯聚合物是乙烯的均聚物或乙烯与较低比例的一种或多种具有3至12个碳原子、优选4至8个碳原子的α-烯烃，以及任选二烯的共聚物，或此类均聚物和共聚物的混合物或共混物。该混合物可以是机械共混物或原位(in situ)共混物。α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。聚乙烯也可以是乙烯与不饱和酯(例如乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯或丙烯酸或甲基丙烯酸酯)的共聚物，乙烯与不饱和酸(例如丙烯酸)的共聚物、或乙烯与乙烯基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷)的共聚物。
聚乙烯可以是均相或多相的。均相聚乙烯通常具有1.5至3.5的多分散性(Mw/Mn)和基本均匀的共聚单体分布，并以通过差示扫描量热计测得的单个相对较低的熔点为特征。多相聚乙烯通常具有大于3.5的多分散性(Mw/Mn)并缺乏均匀的共聚单体分布。Mw是指重均分子量，Mn是指数均分子量。
聚乙烯可以具有0.860至0.965克/立方厘米的密度，优选具有0.870至0.955克/立方厘米的密度。它们也可以具有0.1至50克/10分钟的熔体指数。如果聚乙烯是均聚物，其熔体指数优选为0.75至3克/10分钟。按照ASTM D-1238，条件E测定熔体指数，并在190℃和2160克下测量。
低压或高压法可以生产聚乙烯。它们可以通过传统技术在气相法或液相法(即，溶液法或淤浆法)中生产。低压法通常在低于1000磅/平方英寸(“psi”)的压力进行，而高压法通常在高于15,000psi的压力进行。
用于制备这些聚乙烯的典型催化剂体系包括镁/钛基催化剂体系、钒基催化剂体系、铬基催化剂体系、金属茂催化剂体系和其它过渡金属催化剂体系。这些催化剂体系中的许多常称为齐格勒-纳塔催化剂体系或菲利普(phillips)催化剂体系。可用催化剂体系包括在二氧化硅-氧化铝载体上使用铬或钼氧化物的催化剂。
可用聚乙烯包括通过高压法制成的乙烯的低密度均聚物(HP-LDPEs)、线型低密度聚乙烯(LLDPEs)、极低密度聚乙烯(VLDPEs)、超低密度聚乙烯(ULDPEs)、中密度聚乙烯(MDPEs)、高密度聚乙烯(HDPE)和金属茂共聚物。
高压法通常是自由基引发的聚合并在管式反应器或搅拌高压釜中进行。在管式反应器中，压力为25,000至45,000psi，温度为200至350℃。在搅拌高压釜中，压力为10,000至30,000psi，温度为175至250℃。
优选聚合物是由乙烯和不饱和酯或酸构成的共聚物，其是公知的并可以通过传统高压技术制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。烷基可以具有1至8个碳原子，优选具有1至4个碳原子。羧酸酯基团可以具有2至8个碳原子，优选具有2至5个碳原子。归因于酯共聚单体的共聚物部分可以占共聚物重量的5至50重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。不饱和酸的例子包括丙烯酸或马来酸。
乙烯/不饱和酯共聚物或乙烯/不饱和酸共聚物的熔体指数可以为0.5至50克/10分钟，优选为2至25克/10分钟。
也可以使用乙烯和乙烯基硅烷的共聚物。适宜的硅烷的例子是乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。此类聚合物通常采用高压法制得。当需要湿可交联组合物时，此类乙烯乙烯基硅烷共聚物的使用是合意的。任选地，可以通过在自由基引发剂存在下使用用乙烯基硅烷接枝的聚乙烯来获得可湿交联组合物。在使用含硅烷的聚乙烯时，在配方中包括交联催化剂(例如二月桂酸二丁锡或十二烷基苯磺酸)或另一路易斯或布朗斯台德酸或碱催化剂也是合意的。
VLDPE或ULDPE可以是乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子，优选3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度可以为0.870至0.915克/立方厘米。VLDPE或ULDPE的熔体指数可以为0.1至20克/10分钟，且优选为0.3至5克/10分钟。归因于乙烯以外的共聚单体的VLDPE或ULDPE部分可以占共聚物重量的1至49重量％，优选为15至40重量％。
可以包括第三共聚单体，例如，另一α-烯烃或二烯，例如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物通常被称为EPRs，乙烯/丙烯/二烯三元共聚物通常被称为EPDM。第三共聚单体的存在量可以为共聚物重量的1至15重量％，优选1至10重量％。共聚物优选连乙烯在内含有两种或三种共聚单体。
LLDPE可以包括VLDPE、ULDPE和MDPE，其也是线型的，但通常具有0.916至0.925克/立方厘米的密度。其可以是乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子，优选3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。其熔体指数可以为1至20克/10分钟，优选3至8克/10分钟。
在这些组合物中可以使用任何聚丙烯。例子包括丙烯的均聚物、丙烯与其它烯烃的共聚物、以及丙烯、乙烯和二烯(例如，降冰片二烯和癸二烯)的三元共聚物。此外，聚丙烯可以与其它聚合物，例如EPR或EPDM分散或掺合。在Polypropylene Handbook：Polymerization，Characterization，Properties，Processing，Applications 3-14，113-176(E.Moore，Jr.ed.，1996)中描述了聚丙烯的例子。
适宜的聚丙烯可以是TPEs、TPOs和TPVs的组分。这些含聚丙烯的TPEs、TPOs和TPVs可用在此用途中。
非金属茂和金属茂都可用作本发明中的聚合物。金属茂聚合物可用于平衡绝缘材料的机械性能。
主抗氧化剂主要充当断链抗氧化剂，并迅速与过氧基和其它自由基反应。主抗氧化剂的例子包括具有反应性OH或NH基团的化合物。氢从反应性OH/NH基团转移到反应性自由基，由此实现抑制。由抗氧化剂形成的所得自由基相对稳定且不从聚合物链中提取氢。主抗氧化剂包括受阻酚和受阻胺。
受阻酚是充当氢给体的主抗氧化剂。受阻酚与过氧基反应以形成氢过氧化物，从而防止从聚合物骨架中提取氢。适用于本发明的受阻酚包括Irganox1010(季戊四醇(pentaerythrityl)-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯])(CAS 6683-19-8)；Irganox1076(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(CAS 2082-79-3))；Irganox1330(1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯(CAS 1709-70-2))；Irganox3114((三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯)(CAS 27676-62-6))。
二次抗氧化剂与氢过氧化物反应以产生非自由基、非反应性产物，和热稳定产物。二次抗氧化剂通常被称作氢过氧化物分解剂。当主和二次抗氧化剂一起使用时，它们产生协同稳定作用。二次抗氧化剂包括亚磷酸盐、受阻胺和硫代增效剂。
硫代增效剂是使氢过氧化物分解的硫系二次抗氧化剂。最常见的市售硫代增效剂基于月桂酸或硬脂酸。可以在本发明中使用的硫代增效剂包括：(1)Seenox412S(季戊四醇四(B-十二烷基硫代丙酸酯)(CAS 29598-76-3))，(2)3，3’-硫代二丙酸二硬脂酰酯(CAS693-36-7)，例如NaugardDSTDP(可购自CromptonCorporation-Uniroyal Chemical，Middlebury，Connecticut)、LowinoxDSTDP(可购自Great Lakes Chemical Corporation，Indianapolis，Indiana)、Cyanox SDTP(可购自Cytec Industries Inc.Stamford，Connecticut)和IrganoxPS 802(可购自Ciba Spectialty Chemicals Inc.，Terrytown，New York)，(3)3，3’-硫代二丙酸二月桂酯(CAS 123-28-4)，例如NaugardDLTDP、LowinoxDLTDP、Cyanox LDTP和IrganoxPS800。金属去活化剂抑制金属表面和痕量金属材料的催化作用。金属去活化剂将痕量金属和金属表面转化成无活性形式。这是有益的，因为金属离子有助于例如与金属(例如铜线)接触的聚合物的加速降解。
主和二次抗氧化剂以及金属去活化剂的其它例子是本领域技术人员公知的，且一些可以在H.Muller，P.P.Klemchuk，R.Gachter，Peter P.Klemchuk，H.Andreas的“Plastics Additives Handbook：Stabilizers，Processing AIDS，Plasticizers，Fillers，Reinforcements，Colorants forThermoplastics”，Hanser Gardner Publications，1993(ISBN：1569901538)中找到。
本发明人已经发现，在使聚合物稳定以实现长期热老化性和保持组合物颜色方面，与可以作为Irganox1024购自Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，New York的1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)肼(CAS 32687-78-8)(一种工业标准品)相比，两种金属去活化剂令人惊讶地更好地发挥作用。第一金属去活化剂是可以作为NaugardXL-1购自Crompton Corporation-Uniroyal Chemical，Middlebury，Connecticut的2，2’-草酰氨基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯](CAS 70331-94-1)，在本文中也称作XL-1。第二金属去活化剂是可以作为OABH购自Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee的草酰双(亚苄基酰肼)(CAS 6629-10-3)。OABH是铜去活化剂，其为聚丙烯和聚乙烯之类的聚合物提供优异的稳定性。OABH通过使各种铜盐螯合/去活化而发挥作用，否则这些铜盐会造成聚合物氧化。
本发明人还已经发现，在组合物中添加受阻胺光稳定剂(HALS)可以显著改进耐热稳定性。HALS通过使有机材料稳定化以避免紫外线辐射的有害影响来发挥作用。示例性HALS包括但不限于Chimassorb2020(CAS 192268-64-7)。在例如美国专利No.4721531(其经此引用并入本文)中描述了组合物中可用的其它HALS。受阻胺光稳定剂可以，例如，是2，2，6，6-四烷基哌啶或取代哌嗪二酮(piperizinediones)的衍生物。组合物中可用的许多HALS可从例如Ciba Speciality Chemical Inc.Corporation以总商品名Tinuvin和Chimassorb购得和从Cytec以总商品名Cyasorb-UV购得。例子包括Tinuvin 111(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N’-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-二[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙烷二基]]-双[N，N’-二丁基-N，N’-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)]和琥珀酸二甲酯聚合物与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的混合物)；Tinuvin 123(双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)；Tinuvin 770(双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)；Tinuvin 765(双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)；Tinuvin 622(琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物)；以及Chimassorb 944(聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基])亚己基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])，和Chimassorb 119(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-N，N’-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5三嗪-2-基]亚氨基-3，1-丙烷二基]]-双[N，N’-二丁基-N，N’-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)；和Chimassorb 2020(CAS 192268-64-7)。
组合物中也可以包括其它成分，例如阻燃剂(例如，氢氧化铝，其也被称作三水合铝)、填料、加工助剂、金属氧化物(例如，氧化锌)、固化助剂(例如，1，3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-三甲基丙烯酸酯(CAS 3290-92-4)，可作为Sartomer SR 350获自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA)、偶联剂(例如，乙烯基三乙氧基硅烷、硬脂酸锌)和过氧化物(例如，α，α’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯)。
在一个实施方案中，受阻酚和硫代增效剂分别是Irganox1010和Seenox412S。金属去活化剂、受阻酚和硫代增效剂的示例性组合是XL-1、Irganox1010和Seenox412S。金属去活化剂、受阻酚、硫代增效剂和光稳定剂的示例性组合是OABH、Irganox1010、Seenox412S和Chimassorb 2020。
在所有下列实施方案中，范围以每大约100重量份聚合物为基础。在一个实施方案中，金属去活化剂的含量为大约0.05至大约10重量份。在另一实施方案中，金属去活化剂的含量为大约0.2至大约2重量份。受阻酚的含量可以为大约0.05至大约10重量份。受阻酚的含量也可以为大约0.2至大约3重量份。硫代增效剂的含量可以为大约0.05至大约30重量份。硫代增效剂的含量也可以为大约2至大约5重量份。如果包含光稳定剂，其含量可以为大约0.05至大约10重量份。如果包含光稳定剂，其含量也可以为大约0.2至大约3重量份。
当该组合物与铜线在高热条件下接触或与任何其它生热源接触时，金属去活化剂、受阻酚和硫代增效剂赋予组合物良好的耐热性。令人惊讶地发现，在使聚合物稳定方面，XL-1和OABH比Irganox1024(一种工业标准品)更有效。进一步发现，在组合物中添加光稳定剂可以显著改进耐热稳定性。
本发明的组合物通常通过将聚合物、金属去活化剂、主抗氧化剂和二次抗氧化剂共混来制造。也可以添加任选光稳定剂并与组合物的其它成分共混。组合物可以在高低速双轴混合分散机或在配炼机中制造。在美国专利No.6565784(其经此引用并入本文)中描述了配炼。
该组合物可用在电线和电缆绝缘材料和要求良好耐热性和/或不变色性的其它制品中。在多数最终用途中，该组合物可以如下详述通过例如挤塑或模塑成型成所需最终形状。在组合物成型后，可以使其交联。在使组合物交联时，聚合物的相邻链通过共价键连接。
如果需要，可以通过辐射实现交联。也可以通过添加交联剂或通过使其可水解(这通过经由接枝或共聚法在聚合物结构中添加可水解基团，例如--Si(OR)3来实现，其中R是烃基)来使该组合物交联。示例性可水解基团包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，它们可以在前述有机过氧化物存在下接枝到聚合物上。然后在硅烷醇缩合催化剂(例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、环烷酸铅和辛酸锌)存在下用湿气使可水解聚合物交联。
可水解接枝共聚物的例子是乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯均聚物、乙烯基三乙氧基硅烷接枝的乙烯均聚物和乙烯基三丁氧基硅烷接枝的乙烯均聚物。可水解硅烷-乙烯共聚物的例子是可获自The DowChemical Company的Si-Link DFDA-5451，其是反应器生成的乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
该组合物还可以用自由基引发剂，例如有机过氧化物交联。合适的有机过氧化物是，例如，过氧化二枯基；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；过氧化叔丁基枯基；和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷-3。通常，有机过氧化物通过在轧制机、双轴螺杆捏炼挤出机、或BanburyTM或BrabenderTM密炼机中在低于过氧化物明显分解的起始温度的温度下熔体共混而掺入聚合物。如Plastic Additives Handbook，Gachter等人，1985，第646至649页中所述，根据其半衰期(half life)温度判断过氧化物的分解。有机过氧化物掺入聚合化合物的另一方法是将液体过氧化物和聚合物丸片在掺合设备(例如HenschelTM混合机)或浸渍(soaking)设备(例如简单鼓式桶)中混合，使它们保持在高于有机过氧化物的冰点和低于有机过氧化物的分解温度和聚合物的熔体温度的温度下。在有机过氧化物掺入之后，随后将例如聚合物/有机过氧化物共混物加入挤出机，在此将其在低于有机过氧化物分解温度的温度下围绕电导体挤出以形成电缆。然后使电缆承受高温，在此温度下有机过氧化物分解以提供使聚合物交联的自由基。
使用本发明的组合物的导体，例如电线或电缆可以在各种类型的挤出机，例如单螺杆或双螺杆类型中制备。配炼可以在挤出机中进行或在挤出之前在传统密炼机(例如BrabenderTM密炼机或BanburyTM密炼机)中进行。可以在美国专利No.4857600(其全文经此引用并入本文)中找到传统挤出机的描述。典型挤出机在其上游端具有进料斗并在其下游端具有模头。进料斗向含有螺杆的机筒加料。在下游端，在螺杆和模头之间的是过滤网组合(screen pack)和分散板。
挤出机的螺杆部分被认为分成三段——进料段、加压段、和计量段，和两个区——后(back)加热区和前(front)加热区，这些区段从上游延续到下游。或者，沿着从上游到下游的轴可以有多个加热区(两个以上)。如果其具有一个以上的机筒，则这些机筒串联。每个机筒的长度与直径比率为大约15∶1至大约30∶1。在电线涂层中(其中该材料在挤出后用有机过氧化物交联)，十字模头直接向加热区加料，并可以使该区域保持在大约130℃至大约260℃，优选大约170℃至大约220℃。
本发明的另一方面是电线和电缆护套。护套可用作电线或电缆的外保护涂层。护套包含上述组合物。通常通过将本发明的组合物直接挤到电线或电缆芯线上或挤到位于芯线与本发明的护套之间的绝缘层上来制造护套。然后如上所述通过适当的方式使组合物交联。
本说明书中提到的专利均全文经此引用并入本文。通过下列实施例进一步解释本发明，它们不应该被视为限制本发明的范围。应该指出，在下列实施例中，配方的组分以重量百分比给出，而在上文和在权利要求书中，组分以每大约100重量份聚合物中的重量份数给出。
实施例1-4
通过将成分装入250毫升Brabender密炼机并将成分在大约95-110℃熔融温度下熔融混合3分钟，制备对比样品(CS)A-B和实施例(Ex.)1-4的配方物。然后将Brabender制成的配方物压制成标称50密耳板，并在液压机下在180℃固化15分钟。从板上切下狗骨头形(dogbone)试样，并使用英斯特朗机器以20”/分钟的牵拉速度测量拉伸性质。
对比样品A-B和实施例1-4的配方显示在下表1中。对比样品A和实施例1-2表明，当使用Irganox1010和CyanoxSTDP时，对于提供耐热性和聚合物颜色稳定性，Irganox1024(用于对比样品A)和OBAH(用于实施例2)不如XL-1(用于实施例1)有效。实施例1的配方的提高的耐热性由其优异的致断拉伸伸长百分比和优异的保持致断拉伸伸长(retained tensile elongation at break)例证。在180℃炉中14天后，实施例1具有57％致断拉伸伸长，而对比样品A为30％，实施例2为12％。在180℃炉中14天后，实施例1具有73％的保持致断拉伸伸长，而对比样品A为18％，实施例2为6％。
对于聚合物颜色稳定性，在180℃热老化14天后，实施例1的配方的颜色保持浅色，而对比样品A和实施例2的配方变深。
当使用Cyanox1790和Seenox412S时，对比样品B和实施例3-4表明，在使聚合物稳定方面，XL-1(用于实施例3)和OABH(用于实施例4)比Irganox1024(用于对比样品B)有效。实施例3和4的配方的提高的耐热性由其优异的致断拉伸伸长百分比和优异的保持致断拉伸伸长例证。在180℃炉中14天后，实施例3具有90％致断拉伸伸长，实施例4具有144％致断拉伸伸长，而对比样品B为48％。在180℃炉中14天后，实施例3具有80％的保持致断拉伸伸长，实施例4具有71％的保持致断拉伸伸长，而对比样品B为25％。
对于聚合物颜色稳定性，在180℃受热14天后，实施例3和实施例4的配方的颜色保持浅色，而对比样品B的配方为深色。
这些实验表明XL-1是最有效的金属去活化剂，而Irganox1024是最不有效的金属去活化剂。
表1
  CS A(40-3)   Ex.1(40-4)   Ex.2(40-5)   CS B(40-6)   Ex.3(40-7)   Ex.4(40-8)
  成分                               按wt％计的组成
  EVA共聚物(18％VA，2.5MI)   41.82   41.82   41.82   41.82   41.82   41.82
  三水合铝   48.56   48.56   48.56   48.56   48.56   48.56
  氧化锌   2.22   2.22   2.22   2.22   2.22   2.22
  Sartomer SR3501   0.84   0.84   0.84   0.84   0.84   0.84
  Irganox1010FF2   0.74   0.74   0.74   0.00   0.00   0.00
  Cyanox17903   0.00   0.00   0.00   0.74   0.74   0.74
  Irganox1024FF4   1.00   0.00   0.00   1.00   0.00   0.00
  NaugardXL-15   0.00   1.00   0.00   0.00   1.00   0.00
  OABH6   0.00   0.00   1.00   0.00   0.00   1.00
  乙烯基三乙氧基硅烷   0.59   0.59   0.59   0.59   0.59   0.59
  Seenox412S7   0.00   0.00   0.00   1.48   1.48   1.48
  CyanoxSTDP8   1.48   1.48   1.48   0.00   0.00   0.00
  硬脂酸锌   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
  VulCup R9   1.40   1.40   1.40   1.40   1.40   1.40
  铜MB(1％铜在EVA共聚物中)   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  总量   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  原色   浅色   浅色   浅色   浅色   浅色   浅色
  180℃热老化14天后的颜色   深色   浅色   深色   深色   浅色   浅色
                              致断拉伸伸长，％
  在炉中@180℃的天数   40-3   40-4   40-5   40-6   40-7   40-8
  0   169   78   186   182   112   204
  14   30   57   12   48   90   144
                              保持致断拉伸伸长，％
  在炉中@180℃的天数   40-3   40-4   40-5   40-6   40-7   40-8
  0   100   100   100   100   100   100
  14   18   73   6   25   80   71
1Sartomer SR 350是1，3-丙二醇，2-乙基-2-羟甲基-，三甲基丙烯酸酯(CAS 3290-92-4)并可获自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA。
2Irganox1010FF是自由流动形式的Irganox1010(粉末形式)，并为(季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯])(CAS6683-19-8)，且可获自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY。
3Cyanox1790是1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(CAS 40601-76-1)，并可获自CytecIndustries，Inc.，West Paterson，NJ。
4Irganox1024FF是自由流动形式的Irganox1010(粉末形式)，并为1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)肼(CAS 32687-78-8)，且可获自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY。
5NaugardXL-1是2，2’-草酰氨基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](CAS 70331-94-1)，并可获自Crompton Corporation，Naugatuck，CT。
6OABH是草酰双(亚苄基酰肼)(CAS 6629-10-3)，并可获自Eastman Chemical Company，Kingsport，TN。
7Seenox412S是季戊四醇四(B-十二烷基硫代丙酸酯)，并可获自Crompton Corporation，Hahnville，LA。
8CyanoxSTDP是硫代二丙酸二硬脂酰酯(CAS 693-36-7)，并可获自Cytec Industries，Inc.，West Paterson，NJ。
9VulCup R是α，α”-双(叔丁基过氧基)-二异丙苯，并可获自GeoSpecialty Chemicals，Ambler，PA。
实施例5-8
通过将成分装入250毫升Brabender密炼机并将成分在大约95-110℃熔融温度下熔融混合3分钟，制备实施例5-8的配方物。然后将Brabender制成的配方物压制成标称40密耳板，并在液压机下在180℃固化15分钟。从板上切下狗骨头形(dogbone)试样，并使用英斯特朗机器以20”/分钟的牵拉速度测量拉伸性质。
配方显示在下表2中。实施例5和8的比较表明，含有Seenox412S(实施例8)的配方与含有DSTDP的配方(实施例5)相比，提供更好的保持拉伸伸长和颜色稳定性。实施例8的配方的提高的耐热性由其优异的致断拉伸伸长百分比和优异的保持致断拉伸伸长例证。在180℃炉中21天后，实施例8具有107％致断拉伸伸长，而实施例5为13％。在180℃炉中21天后，实施例8具有48％的保持致断拉伸伸长，而实施例5为13％。
对于聚合物颜色稳定性，在180℃受热21天后，实施例8的配方的颜色分级为4(深米色)，而实施例5的配方分级为6(褐色)。
这些配方还表明，与Irganox1010和Seenox412S结合的XL-I或OABH比与Cyanox1790和Seenox412S结合的XL-I或OABH提供更好的保持拉伸伸长和保色性。与实施例6(Cyanox1790、XL-1和Seenox412S)相比，实施例8的配方(Irganox1010、XL-1和OABH)的提高的耐热性由其优异的致断拉伸伸长百分比和优异的保持致断拉伸伸长例证。在180℃炉中21天后，实施例8具有107％致断拉伸伸长，而实施例6为22％。在180℃炉中21天后，实施例8具有48％的保持致断拉伸伸长，而实施例6为12％。
与实施例7(Cyanox1790、OABH和Seenox412S)相比，实施例9的配方(Irganox1010、OABH和Seenox412S)的提高的耐热性由其优异的致断拉伸伸长百分比和优异的保持致断拉伸伸长例证。在180℃炉中21天后，实施例9具有69％致断拉伸伸长，而实施例7为18％。在180℃炉中21天后，实施例9具有35％的保持致断拉伸伸长，而实施例7为9％。
对于聚合物颜色稳定性，在180℃受热21天后，实施例6、8和9的配方的颜色分级为4(深米色)，而实施例7的配方分级为5(浅褐色)。
表2
  Ex.5(47-2)   Ex.6(47-3)   Ex.7(47-4)   Ex.8(47-10)   Ex.9(47-13)
  成分
  EVA共聚物   42.32   42.32   42.32   42.32   42.32
  三水合铝   48.56   48.56   48.56   48.56   48.56
  氧化锌   2.22   2.22   2.22   2.22   2.22
  Sartomer SR 350   0.84   0.84   0.84   0.84   0.84
  Irganox1010FF   0.74   0.74   0.74
  Cyanox1790   0.74   0.74
  Irganox1024FF
  NaugardXL-1   0.50   0.50   0.50
  OABH   0.50   0.50
  乙烯基三乙氧基硅烷   0.59   0.59   0.59   0.59   0.59
  Seenox412S   1.48   1.48   1.48   1.48
  CyanoxSTDP   1.48
  硬脂酸锌   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
  VulCup R   1.40   1.40   1.40   1.40   1.40
  铜MB(1％铜在EVA共聚物中)   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  总量   100.00   100.00   100.00   100.00
                            致断拉伸伸长，％
  在炉中@180℃的天数   47-2   47-3   47-4   47-10   47-13
  0   99   177   201   223   199
  21   13   22   18   107   69
                          保持致断拉伸伸长，％
  在炉中@180℃的天数   47-2   47-3   47-4   47-10   47-13
  0   100   100   100   100   100
  21   13   12   9   48   35
  180℃下的颜色等级
  天数   47-2   47-3   47-4   47-10   47-13
  0   1   1   2   1   2
  21   6   4   5   4   4
                                          颜色等级代码
  等级   1   2   3   4   5   6
  颜色   白色   灰白   米色   深米色   浅褐色   褐色
实施例10-13
实施例10-13的配方显示在下表3中。在分批配炼机中从110至150℃制备不存在过氧化物的这些配方物7分钟。然后通过两辊磨机组在大约100℃向制成的配方物中添加过氧化物。然后将配方物制粒以用于电线挤塑。将粒化配方物加入带有聚乙烯计量螺杆的2.5”挤出机(20∶1 L∶D)中，并以16密耳的壁厚挤到18AWG/7束裸铜线上。将挤出的电线在CV管中在大约200℃固化，停留时间为30秒。这些样品在150℃热老化10天(240小时)，在125℃热老化18周(3000小时)。在试验期最后，将试样在室温下在1/4”心轴周围缠绕三转，然后在5wt％盐水中经受1kV的耐电压测试1分钟(修改的ISO 6722试验规程)。实施例11和12的比较表明，在为耐热性和颜色稳定性而使聚合物组合物稳定方面，XL-1(实施例11)是比OABH(实施例12)更有效的金属去活化剂。在125℃炉内老化18周(3000小时)后，实施例11的配方具有灰白色，而实施例12的配方具有深褐色。此外，在125℃炉内老化18周(3000小时)后，实施例11的配方通过上述缠绕和在1kV的耐电压试验，而实施例12的配方没有通过。在150℃炉内老化10天(240小时)的测试中，实施例11的配方具有灰白色且通过缠绕和在1kV的耐电压试验，而实施例12的配方具有深褐色且没有通过缠绕和在1kV的耐电压试验。
此外，实施例12和13的比较表明，当在含有OABH的配方中添加受阻胺光稳定剂(Chimassorb2020)时，耐热稳定性和颜色稳定性显著改进。在125℃炉内老化18周(3000小时)和在150℃炉内老化10天(240小时)的试验中，实施例13(Chimassorb2020)均是灰白色的并通过缠绕和在1kV的耐电压试验，而实施例12(不含Chimassorb2020)为深褐色且没有通过缠绕和在1kV的耐电压试验。
实施例10和11的比较表明，在使聚合物稳定方面，XL-1、Irganox1010和Seenox412S的组合(实施例11)比XL-1、Cyanox1790和Seenox412S的组合(实施例10)更有效。在125℃炉内老化18周(3000小时)试验中，实施例11为灰白色且通过缠绕和在1kV的耐电压试验，而实施例10为深褐色且没有通过缠绕和在1kV的耐电压试验。在150℃炉内老化10天(240小时)试验中，实施例11为灰白色且通过缠绕和在1kV的耐电压试验，而实施例10为白色且通过缠绕和在1kV的耐电压试验。
表3
  Ex.10(48-2)   Ex.11(48-4)   Ex.12(48-5)   Ex.13(48-3)
  成分                        组成，wt％
  EVA共聚物(18％VA，2.5MI)   43.41   43.41   43.41   43.17
  三水合铝   48.56   48.56   48.56   48.56
  氧化锌   2.19   2.19   2.19   2.19
  Sartomer SR 350   0.83   0.83   0.83   0.83
  Irganox1010FF   0.00   0.73   0.73   0.73
  Chimassorb20201   0.00   0.00   0.00   0.25
  Cyanox1790   0.73   0.00   0.00   0.00
  NaugardXL-1   0.49   0.49   0.00   0.00
  OABH   0.00   0.00   0.49   0.49
  乙烯基三乙氧基硅烷   0.58   0.58   0.58   0.58
  Seenox412S   1.46   1.46   1.46   1.46
  CyanoxSTDP   0.00   0.00   0.00   0.00
  硬脂酸锌   0.35   0.35   0.35   0.35
  VulCupR   1.40   1.40   1.40   1.40
  总量   100.00   100.00   100.00   100.00
  在125℃的耐热试验
  初始颜色   白色   白色   白色   白色
  在125℃炉内老化18周
  颜色   深褐色   灰白色   深褐色   灰白色
  缠绕及耐电压试验1kV   失败   通过   失败   通过
  在150℃的耐热试验
  初始颜色   白色   白色   白色   白色
  在150℃炉内老化240小时   100   100   100
  颜色   白色   灰白色   暗褐色   灰白色
  缠绕及耐电压试验@1kV   通过   通过   失败   通过
1Chimassorb2020是1，6-己二胺，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(CAS 192268-64-7)，并可获自CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY。
尽管已经以一定的特异性描述和例示了本发明，但本领域技术人员会认识到，可以对已经描述的内容进行各种修改，包括变动和增减。因此，本发明也旨在包括这些修改，且本发明的范围仅受权利要求合法给出的最宽诠释的限制。

Claims (40)

1.一种组合物，其包含：
a.聚合物；
b.选自2，2’-草酰氨基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯]和草酰双(亚苄基酰肼)的至少一种的金属去活化剂；
c.主抗氧化剂；和
d.二次抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中主抗氧化剂包含受阻酚抗氧化剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中受阻酚抗氧化剂包含季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中二次抗氧化剂包含硫代增效剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中硫代增效剂包含季戊四醇四(B-十二烷基硫代丙酸酯)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中聚合物包含聚烯烃、热塑性弹性体、热塑性烯烃、热塑性硫化橡胶或它们的结合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中聚烯烃包含聚丙烯、聚乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯和它们的结合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中金属去活化剂的含量为每大约100重量份聚合物大约0.05至大约10重量份。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中受阻酚的含量为每大约100重量份聚合物大约0.05至大约10重量份。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中硫代增效剂的含量为每大约100重量份聚合物大约0.05至大约30重量份。
11.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含光稳定剂，其含量为每大约100重量份聚合物大约0.05至大约10重量份。
12.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含受阻胺光稳定剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中光稳定剂包含1，6-己二胺，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中当通过ISO 6722或LV-112热老化方法中的至少一种评定时，该组合物与不含金属去活化剂的组合物相比具有改善的热老化性能。
15.根据权利要求14所述的组合物，其进一步包含交联剂。
16.一种组合物，其包含：
a.聚合物；
b.选自2，2’-草酰氨基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯]和草酰双(亚苄基酰肼)的至少一种的金属去活化剂；
c.包含受阻酚抗氧化剂的主抗氧化剂；和
d.包含硫代增效剂的二次抗氧化剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，进一步包含受阻胺光稳定剂。
18.电线或电缆的绝缘材料，该绝缘材料包含一种组合物，该组合物包含：
a.聚合物；
b.选自2，2’-草酰氨基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯]和草酰双(亚苄基酰肼)的至少一种的金属去活化剂；
c.主抗氧化剂；和
d.二次抗氧化剂。
19.根据权利要求18所述的绝缘材料，其中主抗氧化剂包含受阻酚抗氧化剂。
20.根据权利要求18所述的绝缘材料，其中受阻酚包含季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
21.根据权利要求18所述的绝缘材料，其中二次抗氧化剂包含硫代增效剂。
22.根据权利要求21所述的绝缘材料，其中硫代增效剂包含季戊四醇四(B-十二烷基硫代丙酸酯)。
23.根据权利要求18所述的绝缘材料，其中聚合物包含聚烯烃、热塑性弹性体、热塑性烯烃、热塑性硫化橡胶或它们的结合物。
24.根据权利要求23所述的绝缘材料，其中聚烯烃包含聚丙烯、聚乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯和它们的结合物。
25.根据权利要求18所述的绝缘材料，其中金属去活化剂的含量为每大约100重量份聚合物大约0.05至大约10重量份。
26.根据权利要求18所述的绝缘材料，其中受阻酚的含量为每大约100重量份聚合物大约0.05至大约10重量份。
27.根据权利要求18所述的绝缘材料，其中硫代增效剂的含量为每大约100重量份聚合物大约0.05至大约30重量份。
28.根据权利要求18所述的绝缘材料，其进一步包含光稳定剂，其含量为每大约100重量份聚合物大约0.05至大约10重量份。
29.根据权利要求18所述的绝缘材料，其进一步包含受阻胺光稳定剂。
30.根据权利要求29所述的绝缘材料，其中光稳定剂包含1，6-己二胺，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物。
31.根据权利要求18所述的绝缘材料，其中使聚合物交联。
32.根据权利要求18所述的绝缘材料，其中当通过ISO 6722或LV-112热老化方法中的至少一种评定时，该组合物与不含金属去活化剂的组合物相比在进行热老化时具有改进的性能。
33.根据权利要求32所述的绝缘材料，其进一步包含交联剂。
34.电线或电缆的绝缘材料，该绝缘材料包含一种组合物，该组合物包含：
a.聚合物；
b.选自2，2’-草酰氨基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯]和草酰双(亚苄基酰肼)的至少一种的金属去活化剂；
c.包含受阻酚抗氧化剂的主抗氧化剂；和
d.包含硫代增效剂的二次抗氧化剂。
35.根据权利要求34所述的绝缘材料，进一步包含受阻胺光稳定剂。
36.制造绝缘材料的方法，该方法包括：
a.将聚合物、主抗氧化剂、二次抗氧化剂和选自2，2’-草酰氨基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯]和草酰双(亚苄基酰肼)的至少一种的金属去活化剂共混以形成组合物；和
b.将该组合物在导体周围成型成所需形状。
37.根据权利要求36所述的方法，其中导体包含电线或电缆。
38.根据权利要求36所述的方法，其中成型包括挤塑该组合物。
39.根据权利要求36所述的方法，其中成型包括模制该组合物。
40.根据权利要求36所述的方法，其进一步包括使该组合物交联。
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