CN109762245B - 一种抗长期热氧老化聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚丙烯组合物，按重量份计，包括以下组分：聚丙烯树脂40‑99份；聚酮0.2‑5份。制备方法是将上述各成分混合后，加入到转速为1000‑2000转/分钟的高混机中混合1‑3分钟；然后将混合料经螺杆各区温度为190‑230℃的双螺杆挤出机熔融挤出，真空造粒得到。本发明还公开所述聚酮在提高聚丙烯组合物的抗热氧老化性能中的应用。本发明通过在聚丙烯组合物中加入聚酮，可以明显提高聚丙烯组合物的抗热氧老化性能。

Description

一种抗长期热氧老化聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料加工改性领域，具体涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯与其它通用塑料相比，具有力学性能好、密度小、刚性好、强度高以及电绝缘性能好等优点，但由于PP含有不稳定的叔碳基团，易受到热和氧的攻击而发生性能的劣变，如黄变、表面龟裂与粉化、力学性能大幅度下降。因此，许多产品都对聚丙烯提出长期耐热氧老化要求。
中国专利CN101065432A公开了一种提高树脂耐热性的组合物，在组合物中添加主抗氧剂和二次氧化剂，增加组合物的稳定性，从而使组合物达到长期耐热氧老化性。虽然抗氧剂的加入是提高材料抗热氧老化性能的最直接最有效的方法之一，但是提高抗氧剂含量也会造成其他问题，例如增加成本压力和氧化剂析出等问题。提高抗氧剂含量也没有解决溶剂造成的白斑问题。
本研究意外的发现，在聚丙烯组合物中加入聚酮，可以明显提高聚丙烯组合物的抗热氧老化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物。
本发明的另一目的是提供上述聚丙烯组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚丙烯组合物，按重量份计，包括以下组分：
聚丙烯树脂 40-99份；
聚酮 0.2-5份。
所述聚酮是一种高结晶性聚合物，分子间作用力极强，具有优异的气体阻隔性。若聚酮的添加量太低，对抗热氧老化效果提升不明显；若其添加量太高，抗热氧老化性能不再明显改善，同时会对聚丙烯组合物的力学性能造成不良影响。
所述聚酮为符合以下分子通式的一种或几种：
Figure 822216DEST_PATH_IMAGE001
其中，X为含至少三个碳原子的不饱和烯烃通过不饱和键聚合得到的部分，所述不饱和烯烃选自丙烯、丁烯、己烯、辛烯、 癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、降冰片烯、四环十二烯、三环癸烯、五环十五烯、五环十六烯、氯化乙烯、氟化乙烯，优选为丙烯；当X为丙烯时，增加了与聚丙烯的相容性，降低了对组合物力学性能的影响，同时一氧化碳-丙烯单元可以降低了组合物的熔点，更适合与聚丙烯进行共混加工。
分子通式中的n：m不高于0.5，优选为0.01-0.1；当n：m高于0.5时，较高含量的X单元会干扰分子链，影响聚酮的结晶，从而降低组合物中对氧气的阻隔作用。
所述聚酮的熔点为220-240℃。
所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂或均聚聚丙烯树脂。
所述聚丙烯组合物还包括重量份数为0-30份的弹性体，所述弹性体为聚烯烃类弹性体，选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种。
所述聚丙烯组合物还包括重量份为0-30份的重金属铜和铁的重量含量低于500ppm的填料，所述填料为球状、片状或针状，选自滑石粉、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、云母、硅微粉、二氧化硅、氢氧化镁、蒙脱土中的至少一种。
降低填料中的重金属铜和铁的含量可以有效减慢聚丙烯的老化。
根据实际性能需要，本发明所述抗长期热氧老化的聚丙烯组合物还包含重量份为0.2-1份的其他助剂，所述其他助剂为受阻胺光稳定剂、金属钝化剂、润滑剂、吸酸剂、色粉或颜料中的任意一种或几种混合物。
其中受阻胺光稳定剂选自聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷中的一种或两种。
金属钝化剂选自2,2’-草酰氨基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯、草酰双（亚苄基酰肼）、N,N'-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的一种或几种。
润滑剂选自饱和或不饱和的脂肪酸酰胺，如：乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺中的一种或几种。
吸酸剂包括金属皂盐、水滑石，选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝中的一种或几种。
本发明所述一种聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
a. 按重量配比称取各组分，加入到高混机中混合1-3分钟，转速为1000-2000转/分钟，得到预混料；
b. 将a步骤所得预混料经双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆各区温度为190-230℃，真空造粒即得到抗长期热氧老化聚丙烯组合物。
本发明的另一目的是聚酮在提高聚丙烯组合物的抗热氧老化性能中的应用。实验表明在组合物中添加聚酮可以提高聚丙烯组合物的抗热氧老化性能。
本发明具有以下有益效果：本发明通过研究发现，在聚丙烯组合物中加入聚酮，聚酮是一种高结晶性聚合物，具有良好的渗透阻隔性，可以与阻碍了氧气渗透，降低氧气扩散到树脂基体的深度，同时还具有良好的耐化学性和耐高温性能，和聚丙烯具有较好的相容性，从而可以明显提高组合物的耐热氧老化性能。同时，加入的是聚酮，所以不会出现氧化剂析出的问题，并且由于其本身具有较好的耐溶剂性能，还改善了由溶剂造成的白斑问题。
具体实施方式
本发明通过以下实施例来进一步说明本发明，但是本发明不受以下实施例限制。
本发明所用原料来源如下，但是不受以下原料限制。
聚丙烯：均聚聚丙烯；
弹性体：乙烯-丙烯共聚物；
填料A：滑石粉（铜元素含量10ppm，铁元素含量400ppm）；
填料B：滑石粉（铜元素含量680ppm，铁元素含量50ppm）；
聚酮A：一氧化碳-乙烯-丙烯共聚物（n：m为1：20）；
聚酮B：一氧化碳-乙烯共聚物（n：m为0）；
聚酮C：一氧化碳-乙烯-丙烯共聚物（n：m为1：1.5）；
加工助剂：乙撑双硬脂酸酰胺；
性能测试或方法标准：
弯曲性能测试：ISO 178：2010；
冲击强度测试：ISO 180：2000；
耐热氧老化性能测试：GB 7141：2008；
耐溶剂测试：NES M0133：2007。
实施例和对比例：
按表1中的重量份数称取好聚丙烯、弹性体、滑石粉、聚酮、其他助剂加入到高混机中混合1-3分钟，转速为1000-2000转/分钟，得到预混料；将预混料在双螺杆挤出机的主喂料口加入，螺杆各区温度为190-230℃，真空造粒即得聚丙烯组合物粒子；对粒子进行力学性能测试、耐热氧老化性能测试、析出测试和耐溶剂测试；其中耐热氧老化性能测试根据GB7141：2008，将粒子在注塑机中注塑成100cm*100cm*3mm方板，置于150℃烘箱中测试粉化时间，烘箱换气量设定为10次/h，其各项测试结果如表1所示：
表1 实施例1-7及对比例1-4中各组成的具体组成及其测试性能结果（重量份数）
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
聚丙烯 80 80 80 60 40 90 80 80 80 80 80
弹性体 10 10 10 10 20 30 10 10 10 10 10
填料A 10 10 10 30 20 10 10 10 10 10 -
填料B - - - - - - - - - 10
聚酮A 0.2 2 5 2 2 2 - - 10 - 2
聚酮B - - - - - - 2 - - - -
聚酮C - - - - - - - - - 2 -
其他助剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
3mm方板粉化时间h 384 480 504 480 480 456 456 196 424 360 360
弯曲模量MPa 1560 1540 1480 2200 1710 1420 1505 1560 1300 1520 1450
冲击强度MPa 10 9.8 9.3 8 32 45 8.6 10.2 6 9.9 9.8
耐溶剂测试 无白斑 无白斑 无白斑 无白斑 无白斑 无白斑 无白斑 白斑 无白斑 无白斑 无白斑
由表1结果可知，加入聚酮后，组合物的抗热氧老化性能显著提升，同时也改善了溶剂的白斑问题。在加入了过量的聚酮后，组合物的抗热氧老化性能不再提升，并且力学性能有所下降。

Claims (7)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚丙烯树脂 40-99份；
聚酮 0.2-5份；
所述聚酮为符合以下分子通式的一种或几种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中X为含至少三个碳原子的不饱和烯烃通过不饱和键聚合得到的部分，分子通式中的n：m不高于0.5。
2.根据权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述不饱和烯烃选自丙烯、丁烯、己烯、辛烯、 癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、降冰片烯、四环十二烯、三环癸烯、五环十五烯、五环十六烯氯化乙烯、氟化乙烯。
3.根据权利要求2所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述不饱和烯烃选自丙烯。
4.根据权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，聚酮分子通式中的n：m为0.01-0.1；聚酮的熔点为220-240℃。
5.根据权利要求1所述一种聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂或均聚聚丙烯树脂中的任意一种或两种混合。
6.根据权利要求1所述一种聚丙烯组合物，其特征在于，还包括重量份为0-30份的弹性体，所述弹性体为聚烯烃类弹性体，选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种。
7.根据权利要求1所述一种聚丙烯组合物，其特征在于，还包括重量份为0-30份的重金属铜和铁的重量含量低于500ppm的填料，所述填料为球状、片状或针状，选自滑石粉、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、云母、硅微粉、二氧化硅、氢氧化镁、蒙脱土中的至少一种。
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