CN1226582A - 聚酰胺聚酮共混组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物共混组合物,含有:(A)以一氧化碳和至少一种烯类不饱和烃化合物为单体的一种线型交替聚酮聚合物,(B)至少一种聚酰胺和/或嵌段的共聚酯酰胺,和(C)根据需要,可以含有的通常的助剂和添加剂,例如稳定剂、颜料、填料、增塑剂、冲击性改性剂,聚酰胺和/或嵌段的共聚酯酰胺(B)的末端基羧基/氨基的比例大于1。

Description

聚酰胺聚酮共混组合物
本发明涉及含有聚酰胺(简称为PA)和/或嵌段共聚酯酰胺，脂肪族聚酮(简称为PK)以及选择性的常用助剂和添加剂的聚合物共混组合物。本发明还涉及这些聚酰胺/聚酮(PA/PK)共混组合物的制备方法。
从低分子量化合物有机化学可以知道，含有酮基的分子相互之间可以发生反应。这种反应称为醛醇缩合反应，可以在酸或碱的催化下进行。由于聚酰胺同时含有酸性的COOH-和碱性的氨基末端基，因此添加聚酰胺，聚酮就存在有交联的可能性。聚酮和含有氨基和羧基末端基的聚酰胺12的混合物的捏合试验表明，聚酮的交联主要是由聚酰胺的氨基末端基引起的。
EP-A-057 374描述了由含有CO和烯烃的线型交替聚合物和抗冲击PA6/ABS共混物组成的共混物。该体系是必定含有橡胶相的无定形复合体系。橡胶相会降低体系在热条件下的尺寸稳定性。如在实施例中所描述的那样，体系的屈服应力也有所降低。
Statutory Invention Registration H1601描述了含有PC和PA6(聚碳酸酯/聚酰胺6)接枝聚合物作为相容剂的PK/PC共混物。但是，当这种接枝聚合物的添加量达到5％时，仍不能提高共混物的冲击强度。
US-A-5,175,210描述了含有PK、PA和马来酸酐接枝的嵌段共聚物的三元聚合物共混物。然而，根据该专利申请，聚酰胺作为相容剂，其用量至多可至20％。如果PA/PK共混物中欲含有更多的PA，则必需采用SEBS嵌段共聚物作为相容剂。
US-A-4,839,437描述了聚酰胺的摩尔质量至少为5000克/摩尔的PK/PA共混物。在该PK/PA共混物中聚酰胺含有太高浓度的可引起交联反应的氨基末端基(参见第5栏，11.24-26)。
US-A-4,874,825描述了PK/聚醚酯酰胺共混物，其中对聚醚酯酰胺的摩尔质量也有一定限制(15,000克/摩尔)。
酮树脂是一种不皂化的和中性反应活性的树脂，颜色为白色，软化点范围为80-130℃，可由碱催化下的酮(如环己酮、甲基环己酮)的自身缩合反应或酮(丙酮、丁酮、苯乙酮、环己酮、甲基环己酮)与甲醛的混合缩合反应而制备。酮(例如环己酮)与长链醛的混合缩聚反应在工业上无重要意义。根据起始酮的不同，酮树脂可分为丙酮、丙酮苯酮树脂等。含有不同酮树脂混合物的酮树脂共混物现也为已知的树脂。
聚酮聚合物是本领域中所公知的。例如，US-A-4,880,903描述了以一氧化碳、乙烯和其它烯类不饱和烃如丙烯为单体的线型交替聚酮的三元聚合物。
UA-A-4,843,144描述了在钯催化剂下，以一氧化碳和至少一种乙烯基不饱和烃为单体的线型交替聚酮聚合物的制备方法。
以乙烯、一氧化碳和丙烯为单体的其它脂肪族聚酮在例如EP-A-457 374和EP-A-569 101中有描述，并以各种商品名在市场上出售。
从上述专利文献中清楚地看到，现有技术工艺无法制备全部组成范围的和不限制PA的摩尔质量的纯PK/PA共混物。由于存在有交联和分解的风险，这些共混物的混合也是困难的。
因此，本发明的目的是提供组成覆盖全部浓度范围，粘度适合不同的加工方法并且在制备过程中不发生交联或分解反应的PA/PK共混组合物。
根据本发明，该目的可以通过根据权利要求1的聚合物共混组合物，根据权利要求7或8的方法和根据权利要求9的用途而实现。
本发明的优选方案都包含在从属权利要求中。
根据本发明，稳定的PA/PK共混物被证实是只有在PK/PA共混物中所采用的聚酰胺(PAs)和共聚聚酰胺(CoPA)具有明显过剩的COOH基，即羧基/氨基末端基之比大于1时才能制备得到。特别优选那些其中的NH2末端基的浓度等于或小于15μAq/g(微当量/克)的PAs。羧基末端基的浓度优选至少为80μAq/g。这可以通过在聚酰胺即组分(B)的缩聚过程中加入酸来实现。另一个条件是组分(B)即PA的熔点不能超过265℃。熔点优选为150至250℃，特别优选为175至240℃。可以选用通常的脂肪族PAs和CoPAs，还有带有环脂族和/或芳香族单体的那些脂肪族PAs和CoPAs。PA中也可以含有通常的添加剂，例如稳定剂、颜料、填料、增塑剂、冲击性改性剂或如碳黑或其它类型碳的静电荷分散剂。
本发明的组合物中所含有的聚酮(组分(A))具有下述通式Ⅰ的结构特征：
-[CO(-CH2-CH2-)]x-[CO-(G-)]y    (Ⅰ)其中G来源于含有至少3个碳原子的α-烯烃单体，这些碳原子相互之间通过至少一个或多个乙烯基类不饱和键相连，x和y为整数，y与x之间的比例不超过0.5。
特别地，通式Ⅰ中的聚合物G为丙烯，y与x的比例在0.01至0.1之间。
本发明的聚酮(A)的特征在于它是一种含有乙烯和一氧化碳，以及另一种可以聚合至其中的烯类单体如丙烯或丁烯的交替共聚物。
聚酮聚合物的熔点为175至300℃，特别优选为210至270℃。该类聚合物在60℃的间甲酚中所测得的特性粘数通常(LVN)为0.5至10dl/g，优选为0.8至4dl/g。
聚酮聚合物本身在现有技术中为已知的聚合物(参见US PSS4,880,903,4,843,144)。
在本发明的一个优选的实施方案中，聚酰胺(B)可以选用部分结晶性的和/或部分无定形的或半结晶性的脂肪族聚酰胺或共聚聚酰胺，它们可以由内酰胺、ω-氨基羧酸、二羧酸、二胺、二羧酸/二胺盐制备得到。如果例如选用己内酰胺作为起始单体，那么至少一种选自己二酸、癸二酸和对苯二甲酸和/或邻苯二甲酸中的二羧酸和至少一种选自六亚甲基二胺和四亚甲基二胺中的二胺，或它们的二羧酸-二胺盐可以进行聚合或缩聚。二羧酸特别优选己二酸和对苯二甲酸。通过适当地选择起始单体来进行聚合或缩聚反应，可以得到聚酰胺例如PA6、PA66、PA610、PA612、PA8、PA88、PA9、PA11、PA12、PA1212、PA1112、PA1012和类似的聚酰胺。聚酰胺的鉴别按照国际标准，前一个数字代表起始二胺的碳原子数，后一个数字代表二羧酸的碳原子数。如果只给出一个数字，这表示起始原料为一种氨基羧酸或由它衍生的内酰胺(参见《die Kunststoffe und ihreEigenschaften》一书，第272页，作者H.Domininghaus,VDI Verlag,1976)。
如果采用共聚聚酰胺(组分(B))，与前述一样，它们可以含有己二酸、癸二酸、辛二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸作为共聚酸或-(4’-氨基环己基)-甲烷、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基二胺或类似的二胺作为共聚二胺。
这些聚酰胺的制备方法为已知的方法，例如D.B.Jakobs,J.Zimmernamm,Polymerization Processes,pp.424-467,Interscience Publishers,New York 1977；DE-AS 2152194。
混合的脂肪族/芳香族缩聚物，例如在US PSS 2071250、2071251、2130523等等中所描述的缩聚物也可作为适用的聚酰胺。适于作为聚酰胺的缩聚物为聚(醚酯酰胺)或聚(醚酰胺)。这些产物在例如DE-OS 2712987、2523991、3006961中有描述。
聚酰胺的分子量(数均)大于5000，优选大于10000，相应的相对粘度(ηrel)在1.50至2.4的范围内。
根据本发明，组分(B)聚酰胺在不妨碍其它性能的前提下，它在其它热塑性塑料中所含有的比例可达40％(重量)。这里特别指出的热塑性聚合物有聚碳酸酯、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物或聚苯醚。
根据需要，聚酰胺可以制成具有一定的抗冲击性。适用的抗冲击性改性剂有例如乙丙共聚物或乙烯/丙烯/丁二烯共聚物。另外也可选用具有抗冲击性的橡胶。产生抗冲击性的组分的比例可以进行选择，但所需的其它性能不会受到影响。
另一方面，在聚酰胺的起始单体中可以加入0.02至0.25％(重量)的4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶。
三丙酮二胺化合物通过它的伯胺基与起始单体或与所得聚酰胺的羧基的反应而与聚合物链的链端相连。三丙酮二胺化合物的仲胺基由于空间位阻而不发生反应。因此三丙酮二胺化合物也可以作为链调节剂。但这种三丙酮二胺化合物的主要作用还是其固有的对聚酰胺所起的光和热稳定剂的作用。因此所得的聚酰胺的优点是它不再需要一个单独的步骤来在聚酰胺中混合入稳定剂，而在采用其它化合物作为稳定剂时则必需如此。
在本发明的一个优选的实施方案中，三丙酮二胺化合物与至少一种常用的链调节剂混合并用。链调节剂例如为单羧酸如乙酸、丙酸和苯甲酸。特别是根据所需的末端产物的氨基末端基含量和根据所需的熔体稳定性来选择链调节剂的组合和用量。氨基末端基的含量也取决于例如纤维或细丝所需的颜色。
根据本发明，选用的组分(B)，即脂肪族，部分结晶性或部分芳香族无定形的聚酰胺(B)在本发明一个具体的方案中基本上由构成聚酰胺的单体(Ⅰ)和下列单体来制备：
-0.02至0.25％(重量)4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶(Ⅱ)，
-0至0.2％(重量)带有一个伯胺基和一个叔胺基的脂肪族或环脂族二胺(Ⅲ)，和
-0至0.7％(重量)在4一位羟基功能化的2,6-二烷基苯基化合物(Ⅳ)，分子式为：
其中R1和R2是相同或不同的含有1至6个碳原子的烷基，R3是氢原子或甲基，官能团A代表一个游离的羧基或被C1-C4醇醚化的羧基或一个伯胺基，x和y在A为伯胺基时可以是(x=2/y=1)、(x=2/y=0)、(x=1/y=0)和(x=0/y=1)，在A为游离的或醚化的羧基时，x和y均为0，
组分Ⅰ至Ⅳ的用量之和为100％(重量)，组分Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的用量之和为0.02至1.2％(重量)，组分Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ通过酰胺键与聚合物主链相连。
在本发明的另一个方案中，可由内酰胺、ω-氨基羧酸得到的聚酰胺基本上由构成聚酰胺的单体(Ⅰ)和下列单体来制备：
-0.02至0.25％(重量)4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶(Ⅱ)，
-0至0.02％(重量)带有一个伯胺基和一个叔胺基的脂肪族或环脂族二胺(Ⅲ)，和可能还含有
-0.02至0.7％(重量)在4-位羟基功能化的2,6-二烷基苯基化合物(Ⅳ)，分子式为：
其中R1和R2是相同或不同的含有1至6个碳原子的烷基，R3是氢原子或甲基，官能团A代表一个游离的羧基或被C1-C4醇醚化的羧基或一个伯胺基，x和y在A为伯胺基时可以是(x=2/y=1)、(x=2/y=0)、(x=1/y=0)和(x=0/y=1)，在A为游离的或醚化的羧基时，x和y均为0，和
0.1至1.2％(重量)三元、四元或多元羧酸(Ⅴ)，
组分Ⅰ至Ⅴ的用量之和为100％(重量)，组分Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的用量之和为0.2至2.5％(重量)，组分Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ通过酰胺键与聚合物主链相连。
可作为嵌段的共聚酯聚酰胺而选用的组分(B)也可以是含有不同结构链节的部分结晶性的嵌段共聚酯聚酰胺，这种嵌段的共聚酯酰胺能够进行生物降解，其链节含有：
-具有在340至10000克/摩尔之间的均一的数均摩尔质量的至少一种聚酯或共聚酯嵌段的共聚酯酰胺，和
-具有在400至3000克/摩尔之间的均一的数均摩尔质量的至少一种聚酰胺或共聚酯嵌段的共聚酯酰胺，
-根据需要还可能含有具有在500至5000克/摩尔之间的均一的数均摩尔质量的一种共聚酯酰胺嵌段的共聚酯酰胺。
这些聚酯、共聚酯、聚酰胺和共聚酰胺和共聚酯聚酰胺嵌段可以由脂肪族单元构成，其中高至50％(摩尔)的总单体可以由芳香性单元代替。
聚酯嵌段和共聚酯嵌段也可以由内酯或羟基酸制备，其数均摩尔质量为340至6000克/摩尔，优选为340至3000克/摩尔，特别是340至1500克/摩尔。
由内酯或羟基酸制备的或由少部分高官能度脂肪醇制备的聚酯和共聚酯嵌段具有大于等于2的官能度，特别是2至4的官能度。
内酯优选为己内酯和丁内酯，羟基酸优选为α、β、γ和ω羟基酸，它们的共聚低聚物以及它们的选自丙交酯和乙交酯的环酯。
聚酯或共聚酯嵌段由二官能团醇，特别是含有2至10个碳原子的二官能团醇与二羧酸，特别是含有2至44个碳原子的那些二羧酸，尤其特别是含有2至18个碳原子和36个碳原子和44个碳原子的那些二羧酸而制备。
聚酰胺或共聚酰胺嵌段由选自含有6至12个碳原子的内酰胺，含有6至12个碳原子的ω-氨基羧酸，含有2至10个碳原子的脂肪族二胺和含有2至44个碳原子的二羧酸、特别是含有2至18个碳原子的二羧酸和含有36个碳原子和含有44个碳原子的二羧酸的单体而制备。
特别地，构成共聚酯酰胺嵌段的单体选自聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺嵌段的制备单体以及含有2至8个碳原子的线型脂肪族氨基醇。
芳香性单体特别地为邻苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸的单体。
聚酯、共聚酯和共聚酯酰胺的嵌段中含有至少95％的OH末端基。
聚酰胺和共聚酰胺的嵌段中含有至少95％的羧基末端基。
聚酯或共聚酯嵌段为线型低聚物，它们的数均摩尔质量为340至2000克/摩尔。
用作嵌段共聚酯聚酰胺的物质在DE44 44 948.8中有详细的描述。DE44 44 948.8(Ems-Inventa)所公开的内容因此也作为本申请书的内容。
根据本发明的一个特别的方案，如果一个多官能度例如三官能度的羧酸加入到含有纯粹氨基的碱性单体的熔体中，则聚合物分子在三个明确的方向上生长，在链的末端往往带有羧基。由于羧基在通常的缩合条件下相互之间不发生反应，因此不会发生交联反应。
如果共聚酰胺是采用例如6-内酰胺和ω-氨基十一酸或ω-氨基十二酸为原料，在链结构调节剂的作用下和在一种三官能度羧酸例如次氮基三乙酸、次氮基三丙酸或三甲基硝基三丙酸的存在下而制备的，则末端基的浓度可以通过该链调节剂来实现控制。它们的熔点通过碱性单体的比例而控制。
许多均聚的聚酰胺、共聚酰胺和嵌段的共聚酰胺可以由前述的构成聚酰胺的单体(Ⅰ)来制备。采用根据本发明的方法来制备聚合物共混物组合物的均聚的聚酰胺包括聚酰胺6、11、12、66、69、610、612、6I和MXDA6。
因此，共聚酰胺和嵌段的共聚酰胺包括以下产物：共聚酰胺6/12、6/66、66/12、6/66/12、6/69、6/610、66/610以及其它这些单体的三元或四元共聚酰胺，六亚甲基对苯二甲酰胺含量小于45％(摩尔)的共聚酰胺6T/6I，由月桂内酰胺或ω-氨基月桂酸、邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸以及二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或2,2-二(4-氨基环己基)丙烷异构体而制备的共聚酰胺，含有十二酸和二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷异构体的共聚酰胺和由己内酰胺或月桂内酰胺、二羧酸和α,ω-氨基聚(氧-1,2-丙烯)而制备的嵌段共聚醚酰胺。
下面的实施例(根据本发明的实施方案和作为比较的非根据本发明的实施例)对本发明作进一步的说明，而不是对本发明的限制。所用原料：
-以乙烯、一氧化碳和丙烯为单体的脂肪族聚酮，下面称为聚酮1(PK1)。
熔点：                               225℃
0.5％间甲酚中的相对粘度：            1.68
熔体指数(MVI),240℃,2.16千克：       55厘米3/10分钟
-以月桂内酰胺为原料的聚酰胺(PA1、PA2、PA3、PA4)，它们的特性列于表1中。表1
 熔点(℃) 相对粘度(间甲酚) COOH末端基(微当量/克) NH2末端基(微当量/克)     MVI(厘米3/10分钟)
 PA1     178     1.66     80     15     40230℃,2.16kg
 PA2     178     1.65     10     100     70230℃,2.16kg
 PA3     178     1.9     70     20     100275℃,5kg
 PA4     178     2.25     40     30     20275℃,5kg
PA/PK共混物在一个30毫米的ZSK30型双螺杆挤出机(Werner& Pfleiderer公司)中在240至250℃下进行制备。在每种情况下，聚酮和聚酰胺分别单独进入挤出机的进料口中。在本发明的实施例中，在发生分解反应的情况下停止试验。根据本发明的实施方案与非根据本发明的实施例进行比较，结果列于下面的表2。
表2
    1     2     3     4     5     6     7     8     9    V1    V2    V3
PA1     95     90     80     70     50     30     20     10     5
PA2    95
PA3    95
PA4    95
PK1     5     10     20     30     50     70     80    90    95     5     5     5
可挤出性    是    是    是    是    是    是    是    是    是    否    否    否
MVI,240℃,2.16千克，(厘米3/分钟)    31    24    21    17    17    37    38    35    33
IS 23℃(千焦/米2)   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.
NIS 23℃(千焦/米2)    6     6     7     7    6    10    10    12    11
屈服应力(兆帕)   40    42    42    44    52    65    65    64    63
断裂伸长率(％)   210    240    290   280   280   210   300   300   300
HDT B(℃)   114    123    124   131   186   187   187   184
结晶速率(焦耳/克/分)    54     49    61    67    46    44    33    30
n.b.=无断裂
MVI=熔体粘度指数
IS=冲击强度(DIN53453)
NIS=切口冲击强度
HDT B=在热变形温度B下的尺寸稳定性(0.45兆帕)(ISO75)

Claims (9)

1、聚合物共混组合物，含有：
(A)以一氧化碳和至少一种烯类不饱和烃化合物为单体的一种线型交替聚酮聚合物，该线型交替聚酮聚合物(a)含有下面分子式所示的重复单元：
-[CO(-CH2-CH2-)]x-[CO-(G-)]y    (Ⅰ)其中G来源于含有至少3个碳原子的α-烯烃单体，这些碳原子相互之间通过至少一个或多个乙烯基类不饱和键相连，x和y为整数，y与x之间的比例不超过0.5，
(B)至少一种数均分子量超过5000的聚酰胺和/或至少一种嵌段的共聚酯酰胺，
该聚酰胺和/或嵌段的共聚酯酰胺(B)的末端基之比羧基/氨基大于1，聚酰胺和/或嵌段的共聚酯酰胺(B)与聚酮聚合物(A)的混合比例，相对于聚合物共混组合物来说，为95-5％比5-95％(重量比)，以及聚酰胺和/或嵌段的共聚酯酰胺(B)的熔点不超过聚酮聚合物(A)的熔点，
(C)根据需要，可以含有的通常的助剂和添加剂，例如稳定剂、颜料、填料、增塑剂、冲击性改性剂。
2、聚合物共混组合物，其特征在于聚酰胺或嵌段的共聚酯聚酰胺的氨基末端基含量为小于等于15微当量/克。
3、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述的聚酰胺和/或嵌段的共聚酯聚酰胺的熔点不超过265℃。
4、根据上述权利要求1至3之一的组合物，其特征在于所述的聚酰胺或嵌段的共聚酯聚酰胺的熔点在150至250℃之间，特别是在175至240℃之间。
5、根据权利要求1的组合物，其特征在于通式Ⅰ中的聚合物G为聚丙烯，并且y与x的比例在0.01至0.1之间。
6、根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于所述的聚酰胺(B)由脂肪族，部分结晶性的和/或部分芳香族无定形的或半结晶性的聚酰胺或共聚酰胺组成，可以由含有6至12个碳原子的内酰胺，含有6至12个碳原子的α,ω-氨基羧酸，含有2至44个碳原子的二羧酸和含有2至12个碳原子的脂肪族和环脂族二胺，二羧酸/二胺的盐制备得到，特别是由聚酰胺12组成。
7、根据任一上述权利要求1至6的聚合物共混组合物的制备方法，其特征在于该共混组合物是在240至270℃下在挤出机中制备、放料和根据需要再进行通常的加工的，在每种情况下，聚酮(A)和聚酰胺和/或嵌段的共聚酯酰胺(B)分别单独进入挤出机的进料口中。
8、根据任一上述权利要求1至7的聚合物共混组合物的制备方法，其特征在于将组分(A)、(B)以及根据需要可选择性含有的组分(C)的粒料在一台常用的混合机上混合，并在240至270℃下在一台挤出机上加工得到一共混物、放料并根据需要再进行加工。
9、根据任一上述权利要求1至7的聚合物共混组合物的用途，用于制备注塑品或挤出件，用于制备细丝、纤维或薄膜，或用于制备熔体粘合粉末或纤维。
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