CN1374983A - 基于乙烯－乙烯醇共聚物和聚丙烯的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物,包含(按重量计):55至99.5份EVOH共聚物;0.5至45份聚丙烯(A)和相容剂(B),(A)与(B)的比例应使(A)/(B)为1至5;EVOH的MFI与聚丙烯的MFI之比大于5,“MFI”表示熔体流动指数。所述组合物可用作制备在包装中使用的阻挡薄膜,特别是阻挡氧气的薄膜。

Description

基于乙烯-乙烯醇共聚物 和聚丙烯的组合物
发明领域
本发明涉及基于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚丙烯的组合物。EVOH共聚物是很多气体，特别是氧气的阻挡物。食品包装的很多制品包括由EVOH薄膜构成的层。基于EVOH和聚烯烃并且富含EVOH的组合物也具有良好的阻挡性能。本发明的组合物可用制备食品包装制品中的阻挡薄膜。
技术问题
通常，EVOH共聚物具有各种优良性能，如不渗透氧气性能、机械强度等，并发现了它们的很多用途，如用作薄膜、片材、容器材料、纺织纤维等。然而，该共聚物在制造薄膜或片材的模塑方法中产生产品厚度变化，结果降低了产品的商业价值，并且由于拉伸和柔韧性缺陷，因此在深拉伸或涉及拉伸力的其它工艺期间出现不均匀，或在使用产品期间出现针孔，如此对其作为包装原材料的用途受到严重限制。可将聚烯烃加入EVOH中，如此获得的共混物更柔韧并且更容易加工转化。然而，并不知道如何加入20％以上同时保持阻挡性能。
当相对湿度(RH)增加时，EVOH共聚物的氧气阻挡性能大大降低，但EVOH与聚烯烃的共混物对相对湿度不很敏感，这是将聚烯烃加入EVOH中的另一原因。
将聚烯烃加入EVOH中的再一原因是聚烯烃通常比EVOH价格低廉得多。
本发明的一个目的是制备含尽可能多的聚丙烯的基于EVOH的组合物，同时保持良好的阻挡性能。[现有技术]
专利EP418129公开了包括9.5至14.25％聚丙烯和5％相容剂的基于EVOH的共混物。这些共混物容易加工转化，如此获得的薄膜被用于包装制品中。
专利EP441662公开了相同的共混物，但显示由这些共混物获得的薄膜比纯EVOH薄膜耐热水和蒸汽更好，换言之包括这些薄膜的包装制品耐消毒。此优点对于食品包装制品是重要的。在该两件专利中，EVOH的MFI与聚丙烯的MFI之比等于3，MFI在230℃下在荷载2.16kg下测量。该申请人尝试提高共混物中的聚丙烯比例，但没能将其转化为薄膜。
专利EP440559公开了EVOH、聚烯烃和相容剂的共混物。对比例4给出60wt％EVOH、35wt％聚丙烯和5wt％相容剂的共混物，换言之聚丙烯量与相容剂量的比例等于7。获得的薄膜不是氧气阻挡薄膜。
专利EP444977公开了EVOH、聚烯烃和相容剂的共混物。对比例4给出55wt％EVOH、20wt％聚丙烯和25wt％相容剂的共混物，换言之聚丙烯量与相容剂量的比例等于0.8。获得的薄膜不是氧气阻挡薄膜。此外，在该共混物中EVOH的MFI与聚丙烯的MFI之比等于0.29。
本申请人现已发现，通过选取EVOH的MFI与聚丙烯的MFI之比高于5并通过选取相容剂与聚丙烯的比例以使聚丙烯量与相容剂量之比为1至5，获得可能含高达45％聚丙烯的EVOH、聚丙烯和相容剂的共混物。此外，这些共混物可容易转化并且是良好的氧气阻挡物。另一些优点将在下面描述。
[发明简述]
本发明涉及一种组合物，包含(按重量计)：
-55至99.5份EVOH共聚物，
-0.5至45份聚丙烯(A)和相容剂(B)，(A)与(B)的比例应使(A)/(B)为1至5，
-EVOH的MFI与聚丙烯的MFI之比大于5，“MFI”表示熔体流动指数。[本发明详细描述]
EVOH共聚物又称为皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于本发明的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为具有乙烯含量20至60mol％，优选25至55mol％的共聚物，其乙酸乙烯酯组分的皂化度不低于95mol％。
当乙烯含量低于20mol％时，在高湿度下的不透氧性不如所需的高，而当乙烯含量超过60mol％时，导致不透氧性、印刷性和其它物理性能降低。当皂化或水解度低于95mol％时，不透氧性和对湿度抗性失去了。在这些皂化共聚物中，具有熔体流动指数0.5至100g/10min的那些是特别合适的。选取的MFI有利地为10至30(g/10min，在230℃/2.16kg下)，同时仍然满足与聚丙烯的MFI的比例。
应注意这种皂化共聚物可含有很小比例的其它共聚单体组分，包括α-烯烃，如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等，不饱和羧酸或其盐，部分烷基酯，完全烷基酯，腈，所述酸的酰胺和酸酐，和不饱和磺酸或其盐。
将按ASTM D 3985测量的EVOH共聚物薄膜的透氧性表示为氧气cm3/m2.24hr(对于压差1ba和厚度25μm)。为简单起见，在本文其余部分将其表示为O2GTR。
O2GTR与薄膜厚度成反比例变化。
包含38mol％乙烯单元的EVOH具有的O2GTR对于0％RH为0.72，对于75％RH为3.1。
包含29mol％乙烯单元的EVOH具有的O2GTR对于0％RH为0.1，对于75％RH为1.41。这些等级产品以工业规模生产并可市购。
根据所需的阻挡物(要保存的产品性能、保持时间等)，将这些等级中的一种或另一种用于不同的厚度中。
对于(A)，其为聚丙烯均聚物或共聚物，共聚物可为嵌段或无规类型。对于共聚物，该共聚物可从至多30个碳原子的α-烯烃中选取。作为α-烯烃的例子，可提及1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。这些α-烯烃可以以其本身使用或以其两种或多种的混合物使用。
该共聚单体也可为二烯烃。可将(A)与EPR(乙烯-聚丙烯橡胶的简称，乙烯-聚丙烯弹性体)或与EPDM(乙烯-聚丙烯-二烯烃的简称，乙烯-聚丙烯-二烯烃弹性体)掺混。
聚合物(A)(可为多种聚合物的共混物)有利地包含至少50mol％，优选75mol％丙烯。
(A)的MFI有利地为0.5至3(g/10min，在230℃/2.16kg下)，优选1至2.5，当然同时满足与EVOH的MFI比例的条件。
用于EVOH的MFI与聚丙烯的MFI的比例中的MFI在相同的温度条件和相同荷载下测量。该测量有利地在230℃和荷载2.16kg下进行。根据一个有利的实施方案，该比例为5至25，优选8至15。该比例值高于25或甚至在30至40之间也是可行的，但它们几乎不令人感兴趣，因为相应的基于EVOH的组合物不总是能再现。
对于相容剂(B)，其为使聚丙烯分散于EVOH中的任何聚合物。作为例子，可提及官能化的聚烯烃，如乙烯均聚物或马来酸酐接枝共聚物、丙烯均聚物或马来酸酐接枝共聚物和马来酸酐接枝EPR或EPDM弹性体。(B)有利地为带有聚酰胺接枝体的聚乙烯或带有聚酰胺接枝体的聚丙烯。
对于带有聚酰胺接枝体的聚乙烯，其来自(i)乙烯和接枝或共聚的不饱和单体X的共聚物(B1)与(ii)聚酰胺(B2)反应。起始点是制备(B1)，其为乙烯与不饱和单体X的共聚物，或其上接枝不饱和单体X的聚乙烯。X为可与乙烯共聚或接枝到聚乙烯上的并具有可与聚酰胺反应的官能团的所有不饱和单体。该官能团可为羧酸、二羧酸酐、环氧等。作为单体X的例子，可提及(甲基)丙烯酸、马来酸酐、不饱和环氧化物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。有利地是使用马来酸酐。
对于其上接枝X的聚乙烯，应理解该聚乙烯是指均聚物或共聚物。
作为共聚单体，可提及：
-α-烯烃，有利地为具有3至30个碳原子的那些-它们是上面提及的并还包括聚丙烯；
-不饱和羧酸的酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基可以具有至多24个碳原子；丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的例子特别为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸-2乙基己酯；
-不饱和羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；
-二烯烃，如1，4-己二烯。
-聚乙烯可包括多种共聚单体。
聚乙烯(可为多种聚合物的共混物)有利地包含至少50mol％、优选75mol％乙烯，其密度可为0.86至0.98g/cm3。MFI(在190℃/2.16kg下的粘度指数)有利地为1至1000g/10min。
作为聚乙烯的例子，可提及：
-低密度聚乙烯(LDPE)；
-高密度聚乙烯(HDPE)；
-线性低密度聚乙烯(LLDPE)；
-极低密度聚乙烯(VLDPE)；
-通过茂金属催化剂获得的聚乙烯，即通过乙烯与α-烯烃如丙烯、丁烯、己烯或辛烯在通常由锆或钛原子和两个与该金属连接的烷基环分子构成的单点催化剂存在下共聚获得的聚合物。更具体地，茂金属催化剂通常由两个与金属连接的环戊二烯环构成。通常将这些催化剂与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷，优选甲基铝氧烷(MAO)一起使用。铪也可用作固定环戊二烯的金属。其它茂金属可包括IVA、VA和VIA族过渡金属。还可以使用镧系金属；
-EPR(乙烯-丙烯-橡胶)弹性体；
-EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃)弹性体；
-聚乙烯与EPR或EPDM的共混物；
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，可以含至多60％，优选2至40％(重量)的(甲基)丙烯酸酯。
接枝按本身已知的方式进行。
对于乙烯与单体X的共聚物(即其中X不是接枝的)，这些共聚物为乙烯与X和必要时的另一单体的共聚物，该另一单体可选自上述用于被X接枝乙烯共聚物情况下的共聚单体。有利地使用乙烯-马来酸酐和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。这些共聚物包含0.2至10wt％的马来酸酐和0至40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯。其MFI为1至50(190℃-2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯已在上面描述。
应理解聚酰胺(B2)是指如下单体的缩聚产品：
-一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，一种或多种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺；
-二胺，如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺与二酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸的一种或多种盐或其混合物；
-或多种单体的混合物，由此得到共聚酰胺。
可使用聚酰胺的共混物。可有利的使用PA-6、PA-11、PA-12、含尼龙-6单元和尼龙-12单元的共聚酰胺(PA-6/12)及基于己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸的共聚酰胺(PA-6/6.6)。
(B2)为聚酰胺或聚酰胺低聚物。聚酰胺低聚物描述于EP 342 066中。
这些聚酰胺(B2)可具有酸、胺或单胺末端基团。对于具有单胺末端基团的聚酰胺，都需要使用如下通式的链终止剂：
其中：
R1为氢或含至多20个碳原子的直链或支化烷基；
R2为具有至多20个直链或支化烷基或链烯基碳原子的基团、饱和或不饱和环脂族基团、芳基或其组合。该链终止剂可为例如月桂胺或油胺。
(B2)有利地为PA-6、PA-11或PA-12。根据本发明另一有利实施方案，(B2)为PA-6的优选具有分子量1000至3500的单胺化低聚物。
(B2)在B1+B2中的重量百分比有利地为0.1至60％。
(B1)与(B2)的反应优选在熔融状态下进行。例如可将(B1)和(B2)在挤出机中通常在温度230至250℃下混合。熔体在挤出机中的平均停留时间为10秒至3分钟，优选1至2分钟。
对于(B)，带有聚酰胺接枝体的聚丙烯，其由(i)丙烯均聚物或包含接枝或共聚的不饱和单体X的共聚物(B3)与(ii)聚酰胺(B2)反应获得。
该方法由制备(B3)起始，该(B3)为丙烯与不饱和单体X的共聚物，或其上接枝不饱和单体X的聚丙烯。X为可与丙烯共聚或接枝到聚丙烯上的并具有可与聚酰胺反应官能团的任何不饱和单体。该官能团为上面定义的。对于接枝聚丙烯，可将X接枝到丙烯均聚物或共聚物上，如含主要量的丙烯(按mol计)的乙烯-丙烯共聚物。接枝按本身已知的方式进行。对于其中接枝X的(B3)，可将X首先在同一挤出机中在第一段区域接枝，然后将产品(B2)在下游的数段区域中加入。(B2)为上面定义的。
(B3)与(B2)之间的反应在和(B1)与(B2)之间的反应相同的条件下进行。
(A)与(B)的重量比有利地为2至4。
本发明的共混物可通过在挤出机(单螺杆或双螺杆挤出机)、BUSS捏合机、BRABENDER混炼机，和通常用于共混热塑性塑料的常规装置中熔体共混制备。
本发明组合物还包括至少一种选自如下的添加剂：
-染料；
-颜料；
-增白剂；
-抗氧化剂；
-UV稳定剂。
本发明还涉及由上述组合物构成的薄膜，涉及包括由上述组合物构成的薄膜或一层的多层结构，涉及包括这些结构的包装制品。
根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种包括至少一本发明组合物层和至少一相邻聚丙烯层的薄膜。这两层之间的粘结良好。该薄膜尤其可通过共挤出生产。
聚丙烯为聚丙烯均聚物或共聚物。作为共聚单体，可提及：
-α-烯烃，有利地为具有4至30个碳原子的那些；
-二烯烃。
该聚丙烯也可为具有聚丙烯嵌段的共聚物。
作为例子，可提及：
-聚丙烯均聚物；
-聚丙烯和EPDM或EPR的共混物，还可含1至20％的聚乙烯。
该聚丙烯(可为多种聚合物的共混物)有利地包含至少50mol％，优选75mol％的丙烯。
该聚丙烯例如具有的MFI为20至40g/10min(230℃/2.16kg)。
[实施例]
使用下面的材料：
EVOH E：乙烯-乙烯醇共聚物，含38mol％乙烯，具有MFI 8(210℃/2.16kg)，熔点183℃，结晶温度160℃和Tg(玻璃化转变温度)61℃；
EVOH D：乙烯-乙烯醇共聚物，含29mol％乙烯，具有MFI 15(230℃/2.16kg)，熔点188℃，结晶温度163℃和Tg(玻璃化转变温度)62℃；
EVOH DC：乙烯-乙烯醇共聚物，含32mol％乙烯，具有MFI 6(230℃/2.16kg)，熔点188℃，结晶温度163℃和Tg(玻璃化转变温度)62℃；
PP 3020 GN3：由APPRYL出售的聚丙烯，具有熔点148℃(10℃/min)和MFI 1.8(230℃/2.16kg)的无规共聚物；
PP 3010 GN5：由APPRYL出售的聚丙烯，具有熔点163℃(10℃/min)和MFI 1.4(230℃/2.16kg)的嵌段共聚物；
VESTOLEN：P9000聚丙烯，由HLS提供的聚丙烯，具有MFI 2(230℃/2.16kg)；
MOPLEN：无规聚丙烯，含3％乙烯并具有MFI 2(230℃/2.16kg)；
COMP1：相容剂、含88mol％被1％马来酸酐接枝然后与分子量2500的单胺化聚酰胺-6低聚物缩合的聚丙烯的乙烯-聚丙烯共聚物；
COMP 2：相容剂、含88mol％被1％马来酸酐接枝的聚丙烯的乙烯-聚丙烯共聚物。
这些共混物在BUSS15D捏合机上生产。
所得结果在下表1中给出，其中百分比为重量百分比。
                                               表1
实施例(比较例标记#) 1# 2# 3# 4# 5  6  7  8  9
 EVOH E  100
 EVOH DC  80  80
 EVOH D 100  80  80  60  60  60
 PP 3020 GN3  30
 PP 3010 GN5  30  30
 VESTOLEN P9000  15
 MOPLEN  15  15  15
 COMP 1  5  5  5  10  10
 COMP 2  5  10
 MFI EVOH/MFI(A)，在230℃-2.16kg  3  3  7.5  37.5  10.7  8.3  10.7
 O2GTR RH 0％23℃ 0.08  0.7  0.3  0.3  0.2  0.1  0.4  0.3  0.4
 O2GTR RH 75％23℃ 1.1  3  1.4  1.4  1  1.2  2  2  5.4
 O2GTR 75％RH/O2GTR 0％RH比例 14  4  5  5  5  12  5  6  13

Claims (14)

1.一种组合物，包括(按重量计)：
-55至99.5份EVOH共聚物，
-0.5至45份聚丙烯(A)和相容剂(B)，(A)与(B)的比例应使(A)/(B)为1至5，
-EVOH的MFI与聚丙烯的MFI之比大于5，“MFI”表示熔体流动指数。
2.如权利要求1的组合物，其中(A)的MFI为0.5至3(g/10min，在230℃/2.16kg下)。
3.如权利要求1或2的组合物，其中EVOH的MFI与聚丙烯的MFI的比例为5至25，该MFI在230℃和荷载2.16kg下测量。
4.如权利要求3的组合物，其中MFI的比例为8至15。
5.如前述权利要求任何一项的组合物，其中(A)/(B)重量比为2至4。
6.如权利要求1至5任何一项的组合物，其中(B)为带有聚酰胺接枝体的聚乙烯，它由(i)乙烯和接枝或共聚的不饱和单体X的共聚物(B1)与(ii)聚酰胺(B2)反应获得。
7.如权利要求6的组合物，其中(B1)选自乙烯-马来酸酐共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，这些共聚物包含0.2至10wt％的马来酸酐和0至40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.如权利要求1至5任何一项的组合物，其中(B)为带有聚酰胺接枝体的聚丙烯，其由(i)丙烯均聚物或包含接枝或共聚的不饱和单体X的共聚物(B3)与(ii)聚酰胺(B2)反应获得。
9.如权利要求8的组合物，其中(B3)为含以摩尔计主要量的被马来酸酐接枝的丙烯的乙烯-丙烯共聚物。
10.如权利要求6至9任何一项的组合物，其中(B2)选自PA-6、PA-11、PA-12、含尼龙-6单元和尼龙-12单元的共聚酰胺(PA-6/12)及基于己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸的共聚酰胺(PA-6/6，6)。
11.如权利要求6至9任何一项的组合物，其中(B2)为PA-6的单胺化低聚物。
12.由前述权利要求任何一项所述的组合物构成的薄膜。
13.如权利要求12的薄膜，包括至少一聚丙烯层。
14.包括权利要求12或13所述的薄膜的多层结构和包括这些结构的包装制品。
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