CN110684305A - 乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，制备该颗粒的方法及由其所生产的挤出模塑薄膜 - Google Patents

Abstract

一种乙烯‑乙烯醇共聚物颗粒，制备该颗粒的方法及由其所生产的挤出模塑薄膜，其中挤出模塑薄膜，其实质上不具有破洞(blow hole)或减薄(film‑thinning)；该挤出模塑薄膜是将乙烯‑乙烯醇共聚物颗粒进料送入挤出机所形成，其中该颗粒的90‑100重量百分比可通过ASTM E11筛5目(mesh)及该颗粒的0‑10重量百分比小于ASTM E11筛10目，从而可获得颗粒均匀进料且颗粒通过挤出机时无架桥产生。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，制备该颗粒的方法及由其所生产的 挤出模塑薄膜

技术领域

本发明公开了一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)颗粒，其可改善颗粒在各类设备中的输送效率，例如挤出机。本发明所公开的颗粒(或粒子)能避免进料问题，例如颗粒在典型挤出机的料斗及输送区域中的架桥(bridge)，进而增加在挤出模头处的输送稳定性。本发明所公开的实施例的挤出模塑薄膜，最终产物不会有破洞(blow holes)或减薄(film-thinning)发生。该改进的薄膜在氧气阻隔性上有良好的表现。本发明所公开的实施例的颗粒也可应用在共挤出的实施例中。本发明所公开的制造乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法中，不同于现有技术使用两个产线的方案，且由于EVOH颗粒是在水中切割完成，不同于热切(hot-cutting)方式会产生有不同热累积历程(thermal history)的成品颗粒。在水中切割该EVOH颗粒的其他优点为易于添加其他添加剂到该颗粒中。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物为一种公众所熟知的聚合物，其可通过聚合及皂化的两步骤制程所生产，如下所示；其中，m为24-48，n为52-76：

由于根据此聚合及皂化的此两步骤制程的结果，会生产为颗粒型态的聚合物，然而所生产出的颗粒尺寸并不均匀。在现有技术中，利用EVOH颗粒制造EVOH薄膜时，会发生挤出机进料时输送效率不良的问题，以及挤出机在进料效率不佳及不稳定性的问题时，马达转动挤出机螺杆会产生的不稳定操作电流，且通过肉眼或仪器侦测最终产物时发现会有破洞、减薄或半透明不规则物。本发明中，术语减薄是指EVOH于制膜的吹膜时产生的薄膜厚度不均而使部份处产生减薄现象，当吹膜时经过拉伸，减薄位置会再次拉更薄，甚至是发生破洞的现象，所以本发明中术语破洞指减薄严重性的表现。因为乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯及乙烯醇的半结晶随机共聚物，具有高透明度，所以被广泛常用于作为易腐食物的包装结构，然而，作为该包装结构所需的最重要的性能的一是因该其具有优越的氧气阻隔性。因此，当EVOH薄膜具有半透明不规则物、减薄或破洞而造成低氧气阻隔性时，则为不适合的薄膜。

鉴于上述所观察到的现象，本发明人了解到质量低劣的EVOH薄膜的产生，得归因于相当质量份的颗粒导入及/或输送至挤出机螺杆后所产生的架桥 (bridging)。相当质量份颗粒之间的架桥是指当颗粒快速输送至下游端时，颗粒有不均匀或甚至颗粒消失的架桥现象。架桥也是造成马达推动挤出机螺杆时会产生不稳定操作电流的因素之一。由于没有精确计量通过挤出机时的颗粒大小与尺寸，造成输送不均，导致相当质量份颗粒之间的架桥，造成最终产物具有破洞或减薄。

现有技术中为尝试解决架桥问题，如中国台湾专利公开号第TW 201531489A所载，即直接混合(A1)具有圆形或椭圆形横截面的颗粒及(A2)圆柱状的颗粒，以特异的混合比例A1:A2为99:1至20:80；此方法的问题在于需要两个生产线以形成两个相异形状的颗粒，及混合特定比例的该两个形状相异颗粒的额外步骤。另一尝试EVOH树脂的挤出的方法如中国专利公开号为 CN1262595C号所记载的，其将EVOH树脂进料至挤出机，并将熔解树脂的温度维持在70至170℃，并通过挤出机供水或排水以调整水量；加入碱金属盐或碱土金属盐至挤出机，以控制水含量；然而，由于乙烯-乙烯醇共聚物为亲水性材料，所以乙烯-乙烯醇共聚物树脂必须在挤出程序的前先干燥；此方法的程序成本高的外，挤出机的添加物及水含量可能会降低最终产物的抗热性及其他特性。

因此，至今尚未有任何已知方法可改善EVOH颗粒输送至挤出机的稳定性，以生产出不具有破洞、减薄或半透明不规则物的高质量薄膜，具有高氧气阻隔性。

发明内容

基于本发明者的广泛努力下，出乎意料地发现造成EVOH薄膜的性能不佳的部分问题，是由于EVOH颗粒进料至挤出机生产薄膜时的架桥效应，该架桥效应是因在大量的颗粒中存在相对较小的颗粒造成输送不稳定。通过小心地控制EVOH颗粒的粒子大小分布及其他颗粒性质特征，本发明者克服了颗粒的架桥效应并改善挤出机的进料。

在一实施例中，公开了一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)颗粒，其具有一粒子大小分布为该颗粒的90-100重量百分比分布于5-10目，其中目为ASTM E11 筛目尺寸，及该颗粒的0-10重量百分比小于10目，其中目为ASTM E11筛目尺寸。必须要理解的是，所有本发明及申请专利范围中所载的筛目大小是基于 ASTM E11筛目尺寸，但同样也必须要理解的是当颗粒使用其他筛目系统所量测，具有与本发明所公开的使用ASTM E11筛目尺寸所量测相同的粒子大小及粒子分布时，即具有同本发明的颗粒的相同性质。

上述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，具有的安息角小于30度。较佳为20-30 度，更佳为20-27度。在部分实施例中，安息角以20.275度、21.305度、21.52 度、21.61度、22.3度、23.5度、25.5度及26.5度为例。

上述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，，具有的乙烯含量为24-48mol％。

上述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其中该乙烯-乙烯醇共聚物具有至少 95mol％皂化度，且更佳为99.5mol％以上。

上述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，，该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的假比重为至少0.7g/ml，且较佳为0.70-0.80g/ml。在部分实施例中，假比重以0.7105、 0.7325、0.7458、0.7562、0.7851、0.7862、0.7899及0.7921为例。

在本发明所公开的一实施例中，公开了一种挤出模塑薄膜，包含至少一层，其特征在于，至少一层包含一种上述所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒挤出形成的薄膜。

上述的挤出模塑薄膜，其进一步包含至少一其他层；该其他层包含自由聚乙烯、聚乙烯-接枝-马来酸酐、尼龙、聚丙烯及黏合树脂中的一种或多种，并与该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒共挤出形成薄膜。

上述的挤出模塑薄膜其实质上不会有破洞或减薄产生。

较佳的挤出模塑薄膜，具有氧气传输率(oxygen transmission rate，OTR) 为0.08-3.2ml*20μm/m2*day*atm。氧气传输率是用以评估薄膜的均匀性。假设薄膜在不同点可均匀地传送氧气，则这些多点的氧气传输率为相似。因此，即可认定该薄膜的厚度为均匀的。相反地，当实施例薄膜面上的氧气传输率差异非常大时，即代表该薄膜不具有均匀性(如比较例所示)。

由上述的颗粒所形成的挤出模塑薄膜与一或多个其他聚合物薄膜共挤出，以生产多层挤出膜。该多层挤出膜可通过通用的吹膜技术进行单轴或双轴延伸。适宜作为与EVOH薄膜共挤出的该其他聚合物薄膜包含不同型态的聚乙烯(PE)，例如低密度聚乙烯、聚乙烯-接枝-马来酸酐、聚丙烯(PP)、尼龙、黏合树脂(tie-resin)及聚偏二氯乙烯，以上仅为例示并非限制本实施的态样。典型的多层挤出模塑薄膜可为具有五层膜层的EVOH薄膜，其依序为聚乙烯/黏合树脂 /EVOH/黏合树脂/聚乙烯。典型的多层挤出模塑薄膜可具有七层膜层的EVOH 薄膜，其依序为聚乙烯/黏合树脂/尼龙/EVOH/尼龙/黏合树脂/聚乙烯。

本发明实施例还公开了一种生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，使乙烯- 乙烯醇共聚物颗粒输送至挤出机且使该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒在挤出前先熔化后才由该挤出机挤出，其包含将该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒进料至该挤出机，该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有一粒子大小分布为该颗粒的90-100重量百分比分布于5-10目，及该颗粒0-10重量百分比的小于10目。

上述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其中该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有的安息角小于30度。

上述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其中该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的假比重为至少0.7g/ml。

上述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其中该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒由将一种包含乙烯-乙烯醇共聚物的溶液输送并与一旋转刀接触所形成，其中该旋转刀的转速为1500-3000rpm。

上述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其中该溶液的一固体含量为至少38重量百分比。

上述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，还包含将该溶液输送并与该旋转刀接触所形成的该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒过至少一筛的步骤，使100重量百分比的该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒通过ASTM E11筛5目，且至少90重量百分比维持在ASTM E11筛10目及0至10重量百分比通过ASTM E11筛10目。

上述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，还包含控制该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的安息角的步骤，以使该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的安息角小于30 度。

上述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，更还包含控制该EVOH颗粒乙烯-乙烯醇共聚物颗粒之的假比重的步骤，以使该EVOH颗粒乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有假比重至少0.70g/ml。

上述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其中将该包含乙烯-乙烯醇共聚物的溶液输送并与该旋转刀接触的过程为浸没于水中进行。

本发明实施例还公开了一种乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其中该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有一粒子大小分布由该颗粒的90-100重量百分比分布于5-10 目，及该颗粒0-10重量百分比小于10目所组成；

其中，该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有一安息角为20-30度；及

一假比重为0.7-0.8g/ml。

本发明实施例还公开了一种挤出模塑薄膜，其包含上述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒挤出所形成的乙烯-乙烯醇共聚物薄膜。

其他实施例包括改善挤出机中EVOH颗粒进料，及控制EVOH颗粒进料通过挤出机不同区域时会产生架桥的方法，该挤出机的不同区域包括但不限于单轴、双轴或多轴的挤出机的料斗、计量区、输送区及/或混合区。

本发明公开了一种乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其可改善颗粒在各类设备中的输送效率，例如挤出机。本发明所公开的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(或粒子) 能避免进料问题，例如颗粒在典型挤出机的料斗及输送区域中的架桥(bridge)，进而增加在挤出模头处的输送稳定性。本发明所公开的实施例的挤出模塑薄膜，最终产物不会有破洞或减薄发生。该改进的薄膜在氧气阻隔性上有良好的表现。本发明所公开的实施例的颗粒也可应用在共挤出的实施例中。本发明所公开的制造乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，不同于现有技术中使用两个产线的方案，且由于EVOH颗粒在水中切割完成，不同于热切方式会产生有不同热累积历程的成品颗粒。在水中切割该EVOH颗粒的其他优点为易于添加其他添加剂到该颗粒中。

本发明所公开的上述及其他实施例将如下进一步搭配对应的图式进行说明，以下为本发明的详细说明及较佳实施例。

附图说明

图1为聚合、皂化及生产EVOH颗粒的单一产线制程示意图；

图2为单轴螺杆挤出机的组件的局部剖视图；

图3为比较例EVOH薄膜的显微镜照片，在透明薄膜的其他部位中有破洞/ 减薄及不透明部位；

图4为检验薄膜有无破洞及减薄的测试方法的示意图。

附图标记：

10 步骤

12 第一反应器

14 反应器

15 回流管线

16 单体脱除塔

17 回流管线

18 皂化反应塔

19 副产物管线

20 造粒机

22 水洗塔

24 反应槽

26 干燥器

28 步骤

30 单轴螺杆挤出机

32 料斗

34 螺杆

36 电动马达

37 中间变速箱

38 螺棱

39 螺棱

40 熔化区

42 现有技术的薄膜

44 破洞/减薄

46 流痕

51 多层膜10*10cm的区块

52 多层膜10*10cm的区块

53 多层膜10*10cm的区块

54 多层膜10*10cm的区块

55 多层膜10*10cm的区块

具体实施方式

以下实施例将进一步说明本发明的各种实施例。然而，必须要理解的是下述的实施例仅用于示例的用途，并非为用以限制相对应的申请专利范围的实施例。如图1所示，步骤10是在第一反应器12中，有甲醇(MeoH)及起始剂的情况下聚合乙烯(C2H4)及乙烯醋酸酯(VAM)，以生产出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVAc)。该起始剂可为偶氮起始剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈等等；该起始剂可为过氧化物起始剂，例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或其他有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化异丁酰基、过氧化新癸叔戊酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己基酯)、过氧化乙酸特丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧二碳酸二正丙酯等等。在有甲醇及抑制剂的情况下，该共聚物移至反应器14。该抑制剂可为共轭多烯，例如异戊二烯、2,3-二甲基-1,3- 丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3- 二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3- 乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3- 戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、 1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴 -1,3丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯、庚三烯酮、罗勒烯、水芹烯、月桂烯、金合欢烯、西松烷(cembrane)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸、肉桂酸或肉桂酸盐。在减压下回收未反应的乙烯，通过回流管线15以回收作为在聚合反应程序中乙烯的初始原料。反应器14的排出液移转至单体脱除塔16，在该单体脱除塔16中回收未反应的乙烯乙酸酯单体及甲醇，通过回流管线17 回收作为乙烯乙酸酯单体及甲醇的初始原料。前述程序所获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物移转至皂化反应塔18，在合适的催化剂下，例如碱性催化剂，将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物催化成产物乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，及副产物乙酸甲酯。该乙酸甲酯通过副产物管线19从皂化反应塔18中移除。碱性催化剂可选自碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等等，通常以使用氢氧化钠为较佳。剩余的EVOH溶解于甲醇水溶液中而产生含有EVOH的甲醇水溶液，接着该溶液通过造粒机20进行造粒程序。较佳地，该溶液的固体含量至少38重量百分比，在部分实施例中，该固体含量为38重量百分比、39重量百分比、41重量百分比及42重量百分比为例。造粒机20包含不同直径的输入管，以生产不同直径的颗粒；较佳地，该输入管的直径为1.6至2.8mm的范围。造粒机20包含旋转刀(亦称为旋转刀具)，刀的旋转在不同速度下制备出不同大小的颗粒。较佳地，该旋转的刀速为1500至3000rpm。较佳地，该旋转刀浸没入于水中将具有该EVOH的液体流进行切割造粒，在水中切割造粒不会影响颗粒的热累积历程(thermal history)。若同现有技术中使用热切割(hot-cutting)，施予的热会影响所形成的颗粒的热累积历程，劣化地影响颗粒及产物的性质，例如由该颗粒所形成的薄膜。造粒后，该EVOH颗粒降温并离心，在水洗塔22中水洗后，浸入具有 pH调整剂的反应槽24中；该pH调整剂可为有机酸、无机酸或其等的盐类，例如乙酸、乙酸盐、甲酸、甲酸盐、丙二酸、丙二酸盐、丙酸、丙酸盐、琥珀酸、琥珀酸盐、硼酸、硼酸盐、柠檬酸、柠檬酸酸盐、磷酸、磷酸盐、偏磷酸或偏磷酸盐。该反应槽24中的pH值约3至6，较佳为约4至5。随后，该颗粒在干燥器26干燥，并在步骤28包装。在此阶段，经包装后的该颗粒具有广范围的粒子大小分布，其范围为5至20目，且具有不同粒子形状。在干燥或包装过程中或包装过程后，皆可将该颗粒过筛以调整粒子大小分布。该过筛后的颗粒倒入假比重分析仪重复五次，以记录平均假比重。通过粉末测试仪量测安息角。

如图2所示的典型的单轴螺杆挤出机30，其中有几处可能在颗粒进料时会发生架桥。其中的一处是在该挤出机的料斗32，当该处有架桥发生时会使螺杆34的进料处空转，导致该螺杆34在电动马达36均匀电流下过度旋转，并使该螺杆34穿过中间变速箱37。虽然本发明以单轴螺杆挤出机为例，但架桥现象普遍可能发生在不同类型挤出机的不同区域，例如，单轴螺杆、双轴螺杆或多轴螺杆挤出机的料斗，以及这些挤出机的计量区、输送区及/或混合区。

架桥可能会发生的第二处可能是在该螺杆34的输送部。由于该料斗32 的下游的颗粒有架桥，该螺杆34的螺棱38及39可能发生颗粒不正常、减少或消失的问题，且发生在该熔化区40前，螺杆34的螺棱38及39任一处或任一以上的处。这些颗粒不正常、减少或消失的情形也可造成电动马达36驱动该螺杆34的电流变化。

因此，为了减少架桥产生的可能性，由造粒机所生产的颗粒在经水洗及干燥步骤后会通过过筛分级。本发明人发现经过筛后所生产的聚合物颗粒具有一粒子大小分布该颗粒的90-100重量百分比分布于5-10目(ASTM E11筛)，及该颗粒的0-10重量百分比小于10目(ASTM E11筛)，产生架桥的可能性及颗粒不均匀进料通过挤出机的情况即可减少。

出乎意料地，本发明人还发现由此挤出所获得的EVOH薄膜产品在其他透明薄膜中，不会有半透明区块，实质上也没有任何破洞或减薄。

通过控制该EVOH颗粒适当的粒子大小分布、安息角及假比重(bulk density)，特别是假比重至少为0.7g/mL，更具体地，该假比重约0.7g/ml- 0.8g/ml，不仅能改善挤出机的颗粒分布及进料，且可获得优异的包含EVOH 的挤出薄膜，具有均匀的薄膜厚度，且实质上不会有半透明区块、破洞或减薄，具有高透明度及良好的氧气阻隔性。即使该挤出模塑EVOH薄膜与其他聚合物薄膜共挤出时，也仍能维持这些性质，特别是乙烯及乙烯-接枝-马来酸酐共挤出膜。除了前述的该挤出聚乙烯，黏合树脂也可用于在EVOH薄膜层及其他挤出膜层的间。许多众所皆知的黏合树脂能用于将相异的聚合物连结一起，主要为多膜层共挤出结构。美国市售的黏合树脂来自例如在美国利安德巴塞尔 (Lyondell Basell)工业公司的PLEXAR品牌，或陶氏化学(DOW Chemical)的功能性聚合物(AMPLIFY^TM TY FunctionalPolymers)品牌。

经下列实施例及比较例，可清楚了解本发明的EVOH颗粒及其所制造挤出产物的性质。

[具体实施例]

实施例1

1.依据图1所示的一般制备法制出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)，其具有乙烯含量为32mol％。将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)皂化为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)后，该EVOH溶解于甲醇(MeOH)/水(比例70:30)的溶液中，以混合成EVOH/甲醇/水的溶液(该溶液的固体含量为41重量百分比)，并将该溶液保存于60℃后进行造粒制程。

2.上述的EVOH溶液以120L/min流速抽出至进料管后，该EVOH溶液经过直径为2.8mm的输入管，经旋转刀以1500rpm切割，在此同时颗粒降温至5℃以形成EVOH颗粒。

3.上述所获得的颗粒离心以分离出EVOH粒子，分离出的EVOH粒子经水洗及烘干后，即获得EVOH颗粒最终产物。

4.使用ASTM E11筛目尺寸8目的筛将该EVOH颗粒进行过筛，以获得EVOH 颗粒的样本。

5.该EVOH颗粒经下列测试方法分析：

1)使用JIS K6726 1994方法分析粒度分布，但使用ASTM E11筛量测(尺寸：5目、8目、10目、14目、20目)。

2)假比重：该EVOH颗粒倒入假比重分析仪(KARAMPCHI；分析方法为 ISO-91-1977)反复五次，以记录平均假比重。分析方法ISO-91-1977是一种将颗粒倒入特殊设计的漏斗以分析松散材料(粉末或颗粒材料)的视密度的国际标准方法，即每单位体积中质量份。此测试方法所使用的装置包括具有平衡性及精准度可达0.1g的量测用的圆柱体及漏斗。虽已于本文中说明完整，但 ISO-60-1977的装置及测试方法仍以引用方式并入全文。

3)安息角(α)：该EVOH颗粒的安息角是由粉末测试仪(A.B.D粉末测试仪 ABD-100，TSUTSUI SCENTIFIC INSTRUMENT Co.Ltd所制造)所量测。使用JIS R 9301-2-2:1999分析方法分析安息角。

6.多层膜

1)该EVOH颗粒(I)、聚乙烯(Lotren FD0274)(II)及聚乙烯-接枝-马来酸酐树脂(III)(ADMER NF408E，Mitsui Chemical,Inc.制造)进料至三层共挤出吹膜机；多层膜的各层厚度为(I)/(III)/(II)＝20μm/10μm/100μm。

2)外观：该多层膜经24小时制造后，挑选5个各为10*10cm的区块(分别标号51、52、53、54及55)，如图4所示，并经由肉眼观察各区块有无破洞或减薄、流痕(flow marks)及半透明区域，并依照下述的标准评估：

O：所选5个区块皆无破洞或减薄并呈透明。

Δ：5个区块分析皆无破洞或减薄，但有一些流痕。

X：5个区块分析有破洞或减薄、流痕或一些半透明特征。

图3为现有技术的薄膜42的一部分区块，其透明区块内显示有流痕46 及破洞/减薄44。

3)氧气传输率(Oxygen Transmission Rate,OTR)分析：为了进行五个样本的外观评估，即使用氧气渗透分析仪(OXTRAN 2/21，Mocon制造)搭配分析方法为ISO-14663-2，在温度20℃及相对湿度65％下进行分析。

4)均匀度：使用剃刀横切多层挤出薄膜，使该多层挤出薄膜横切面呈现平滑。通过光学显微镜量测该多层挤出薄膜横切面的厚度，以下为判断薄膜厚度的标准：

O：5个区块的膜厚度差异小于10％。

Δ：5个区块的膜厚度差异介于10％至20％。

X：5个区块的膜厚度差异超过20％。

实施例2

改变实施例1的四种独立变项：(1)溶液中，该EVOH的固体含量为39 重量百分比，(2)输入管的直径为1.6mm，(3)旋转刀的转速设定为2,500rpm， (4)使用ASTM E11筛目尺寸为10目的筛将该EVOH颗粒过筛，其他控制变因同

实施例1。

实施例3

改变实施例1的四种独立变项：(1)溶液中，该EVOH的固体含量为38重量百分比，(2)输送入管的直径为2.4mm，(3)旋转刀的转速设定为1,800rpm， (4)使用ASTM E11筛目尺寸为10目的筛将该EVOH颗粒过筛，其他控制变因同

实施例1。

比较例1

旋转刀的转速改变设定为6,000rpm，筛为14目，其他变项与实施例1 相同。

比较例2

旋转刀的转速改变设定为5,000rpm，筛为20目，其他变项与实施例2 相同。

比较例3

旋转刀的转速改变设定为8,000rpm，无筛；其他变项与实施例3相同。

实施例4至实施例6

控制变项为乙烯含量、输入管直径、温度及震动筛的筛目大小。

比较例4

旋转刀的转速改变设定为6,000rpm，筛为14目，其他变项与实施例4 相同。

比较例5

旋转刀的转速改变设定为6,000rpm，筛为20目，其他变项与实施例5 相同。

比较例6

旋转刀的转速改变设定为6,000rpm，无筛过滤，其他变项与实施例6相同。

实施例7

改变实施例1的四种独立变项：(1)旋转刀的转速设定为3,000rpm，(2) 溶液中，该EVOH的固体含量为39重量百分比，(3)输入管的直径为1.6mm，及(4)使用ASTM E11筛目尺寸为10目的筛将该EVOH颗粒过筛，其他控制变项的因子同实施例1。

实施例8

改变实施例1的两种独立变项：(1)该乙烯含量为24mol％，(2)旋转刀的转速设定为2,500rpm，其他控制变项的因子同实施例1。

实施例9

改变实施例1的四种独立变项：(1)该乙烯含量为48mol％，(2)旋转刀的转速设定为1,800rpm，(3)使用ASTM E11筛目尺寸为10目的筛将该EVOH颗粒过筛，及(4)皂化度为99.5mol％，其他控制变因同实施例1。

实施例及比较例的测试方法过程如下：

测试过程–粒度大小(使用JIS K6726 1994分析粒度大小分布)

1)方法概要–依据JIS Z8815(JIS Z8815为衍生自JIS K6726 1994 的方法)将样本过筛，并量测出留存在测试筛筛开口上的粒度质量。

2)仪器执行–仪器执行如下条件：

(a)测试筛–如JIS Z 8815(JIS Z8815为衍生自JIS K6726 1994的方法)所指定

(b)电动水平震动器*–可设定每分钟震动200至300次，震幅5.0cm，每分钟能敲击150次。

*注：当使用不同于上述的其他震动器时，震动条件必须设定同上所述，以避免使用不同震动器时会有差异。

3)测试操作–操作条件如下：

(a)称重100g的样本，设定测试筛，使用电动水平震动器在震动为每分钟200至300次、震幅5.0cm及每分钟敲击约150次的震动条件下，使其震动15分钟。

(b)震动结束后，尽速量测每一测试筛筛开口上所留存的颗粒重量，并以质量百分比(％)表示，所获得数值必须为整数。

本发明的比较例及实施例的结果如下表所示：

表1

表2

表3

当粒子大小分布中的粒子大小太小时，特定表面积增加，即造成大量的粒子之间有较大的摩擦力；因此，当颗粒之间的摩擦力增加时，进料问题将会产生，例如在典型挤出机的料斗及输送区域产生架桥问题。此类架桥问题会产生挤出机输送颗粒时的不稳定性，造成许多缺陷如挤出薄膜的破洞或减薄。然而，本发明实施控制EVOH颗粒具有90-100重量百分比的粒子大小分布为5-10目 (ASTM E11筛目尺寸)、及该颗粒的0-10重量百分比小于10目(ASTM E11筛目尺寸)，可产生预期的优异加工特性；在此特定范围的粒子大小分布下，挤出模塑EVOH薄膜，其具有至少一膜层包含该EVOH颗粒所形成的薄膜，该薄膜具有良好的均匀性、低孔性及近乎不具有破洞或减薄。另外，本发明已详细记载本发明的实施例，然而其仅为示例的用途而非限制本发明的实施方式范围，纵使该发明所属技术领域中具有通常知识者经简单修饰其等，仍不脱离本发明及对应的申请专利范围。

本发明所公开的具体方法及物，即包括较佳实施例，仅为实施例的示例，不应为限制本发明的范围，例如参数、制程或方法步骤、挤出薄膜、产物或其他等方法及物。

本文所使用的用语仅用于描述特定实施例的目的，并非限制本发明。本文中单数形式一、一个及该也旨在包括多形式，除非上下文另有明确说明。此外，在详细说明及/或申请专利范围中所使用的用包括，包括有、有、具有、存有或其变化的用语，此用语旨在是类似于包含一用语的意义在内。

Claims (19)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，具有一粒子大小分布为该颗粒的90-100重量百分比分布于5-10目，其中目为ASTM E11筛目尺寸，及该颗粒的0-10重量百分比小于10目，其中目为ASTM E11筛目尺寸。

2.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，具有的安息角小于30度。

3.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，具有的乙烯含量为24-48mol％。

4.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，其中该乙烯-乙烯醇共聚物具有至少95mol％皂化度。

5.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，其中该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的假比重为至少0.7g/ml。

6.一种挤出模塑薄膜，包含至少一层，其特征在于，至少一层包含一种由如权利要求1至5任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒挤出形成的薄膜。

7.如权利要求6所述的挤出模塑薄膜，其特征在于，其进一步包含至少一其他层；该其他层包含自由聚乙烯、聚乙烯-接枝-马来酸酐、尼龙、聚丙烯及黏合树脂中的一种或多种，并与该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒共挤出形成薄膜。

8.如权利要求6所述的挤出模塑薄膜，其特征在于，其实质上不具有破洞或减薄。

9.一种生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，使乙烯-乙烯醇共聚物颗粒输送至挤出机且使该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒在挤出前先熔化后才由该挤出机挤出，其特征在于，其包含将该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒进料至该挤出机，该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有一粒子大小分布为该颗粒的90-100重量百分比分布于5-10目，其中目为ASTM E11筛目尺寸，及该颗粒0-10重量百分比的小于10目，其中目为ASTM E11筛目尺寸。

10.如权利要求9所述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其特征在于，其中该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有的安息角小于30度。

11.如权利要求9所述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其特征在于，其中该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的假比重为至少0.7g/ml。

12.如权利要求9所述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其特征在于，其中该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒由将一种包含乙烯-乙烯醇共聚物的溶液输送并与一旋转刀接触所形成，其中该旋转刀的转速为1500-3000rpm。

13.如权利要求12所述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其特征在于，其中该溶液的一固体含量为至少38重量百分比。

14.如权利要求12所述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其特征在于，还包含将该溶液输送并与该旋转刀接触所形成的该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒过至少一筛的步骤，使100重量百分比的该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒通过ASTM E11筛5目，且至少90重量百分比维持在ASTM E11筛10目及0至10重量百分比通过ASTM E11筛10目。

15.如权利要求14所述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其特征在于，还包含控制该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的安息角的步骤，以使该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的安息角小于30度。

16.如权利要求14所述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其特征在于，还包含控制该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的假比重的步骤，以使该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有假比重至少0.70g/ml。

17.如权利要求12至16任一项所述的生产乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其特征在于，其中将该包含乙烯-乙烯醇共聚物的溶液输送并与该旋转刀接触的过程为浸没于水中进行。

18.一种乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，其中该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有一粒子大小分布由该颗粒的90-100重量百分比分布于5-10目及该颗粒0-10重量百分比小于10目所组成；其中，目为ASTM E11筛目尺寸；

其中，该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有一安息角为20-30度；及

一假比重为0.7-0.8g/ml。

19.一种挤出模塑薄膜，其特征在于，其包含如权利要求18所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒挤出所形成的乙烯-乙烯醇共聚物薄膜。

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