CN105722917A - 含有聚酮和橡胶的聚酰胺基组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含聚酰胺、聚酮、以及橡胶，其中该聚酮是以基于该聚酰胺组合物的总重量不大于5wt％的量存在。本发明的聚酰胺组合物具有并且展现出改进的机械特性以及对锌盐和二醇两者的化学耐受性，并且因此在用于汽车应用的物品的制造中是特别有用的。

Description

含有聚酮和橡胶的聚酰胺基组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年9月17日提交的欧洲申请号13184671.9的优先权，将此申请的全部内容通过引用结合在此。若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
技术领域
本发明主要涉及具有改进的化学耐受性和机械特性的聚酰胺基组合物。该组合物进一步包含至少一种聚酮组分和橡胶添加剂，并且在制造汽车物品的用途中是特别有利的。
背景技术
聚酰胺是合成聚合物，这些合成聚合物广泛用于许多工业应用中。特别地，聚酰胺的众所周知的用途存在于制造汽车零件的领域中，这些汽车零件具有对于刚度、机械强度、尺寸稳定性以及它们所暴露的环境的物理/化学耐受性的高要求。为了满足这些要求，通常希望的是改性这些聚酰胺：或者通过添加不同的添加剂或通过使它们与另一种聚合物材料共混。
例如，US5486594(壳牌石油公司(SHELLOILCOMPANY))6/11/1994描述了改性的聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含80至85重量百分比的选自尼龙6、尼龙11和尼龙12的聚酰胺以及从15至20重量百分比的聚酮作为尼龙增韧剂。值得注意地，如在US5486594的实例中所观察到的，在该改性的聚酰胺组合物中的聚酮添加剂的量被要求达到至少15重量百分比，否则所希望的冲击增韧效果将不会发生。
然而，将显著量的聚酮共混到聚酰胺组合物中已知是困难的，因为存在交联或分解的风险。此外，由于聚酮的固化特性(通过加热或通过光照射)，这种聚合物在汽车零件中的过度使用将增加它们的再循环利用难度。
为了解决这个共混问题，US6150474(埃姆斯－因文塔股份公司(EMS-INVENTAAG))12/22/1998提供了聚酰胺-聚酮共混物组合物，其中制备该聚酰胺以具有明显过剩的COOH基团。更确切地说，如从US6150474的实例显示的，仅对于以下的聚酰胺获得了稳定的聚酰胺-聚酮共混物，在这些聚酰胺中NH2端基浓度是小于15μeq/g并且羧基端基浓度是至少80μeq/g。相比之下，不满足这些端基浓度标准的共混物样品没有示出可挤出性(由于分解反应)。
除了上述配混/挤出困难之外，共混有较少量聚酮的聚酰胺基组合物还被发现易受盐应力诱导的腐蚀开裂的影响，使之成为用于车辆部件的较不希望的材料的特性。这是因为，在更冷的气候中，车辆部件有时被暴露于用于熔化雪和冰的盐(如氯化钠或氯化钙)。
此外，共混有较少量聚酮的聚酰胺基组合物也未能提供可靠的二醇耐受性，该二醇耐受性是对于暴露于防冻剂的车辆零件的关键特性。
因此，感觉到具有新的、改进的聚酰胺-聚酮共混物的需求，这些共混物通过在容易配混且再循环利用的组合物中提供良好的可挤出性和优异的化学耐受性避免现有技术限制。
本申请人现已发现，通过在聚酰胺基组合物中结合橡胶组分和较少量的聚酮，以上技术目的可以实现。
发明概述
本发明因此涉及聚酰胺组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种聚酰胺[聚酰胺(A)]；
-至少一种聚酮[聚酮(K)]，其量为基于该组合物(C)的总重量不大于5wt％；以及
-至少一种橡胶[橡胶(R)]。
本申请人已经出人意料地发现，橡胶组分和较少量的聚酮结合添加至以上聚酰胺组合物中有利地提供了容易混合且挤出的聚合物共混物。此外，由此类聚合物共混物产生的物品展示出良好平衡的刚度、机械强度和尺寸稳定性，并且示出了对二醇和盐开裂两者的优异的化学耐受性。
此外，本申请人还已经发现，通过将橡胶组分结合在该聚酰胺/聚酮混合物中，可能的是降低或甚至消除有毒增塑剂(例如N-丁基苯磺酰胺，或“BBSA”)的大量使用，这些有毒增塑剂否则对于挤出目的或对于特性改性以适合汽车用途是必要的。
聚酰胺(A)
出于本发明的目的，术语“聚酰胺”旨在表示任何具有重复的酰胺基团(-NH-CO-)作为聚合物链的组成部分的聚合物。
确切地，该聚酰胺(A)是至少一种选自以下项的混合物的缩合产物：
-包含至少一种二酸[酸(DA)](或其衍生物)和至少一种二胺[胺(NN)](或其衍生物)的混合物(M1)；
-包含至少一种内酰胺[内酰胺(L)]的混合物(M2)；
-包含至少一种氨基羧酸[氨基酸(AN)]的混合物(M3)；以及
-其组合。
酸(DA)衍生物值得注意地包括能够形成酰胺基团的盐、酸酐、酯和酰基卤；类似地，胺(NN)衍生物值得注意地包括同样能够形成酰胺基团的其盐。
所述酸(DA)可以是包含两个反应性羧酸基团的芳香族二羧酸[酸(AR)]或包含两个反应性羧酸基团的脂肪族二羧酸[酸(AL)]。出于本发明的目的，当二羧酸包含一个或多于一个芳香族基团时，它被认为是“芳香族的”。
酸(AR)的非限制性实例值得注意地是苯二甲酸(包括间苯二甲酸(IA)和对苯二甲酸(TA))、2,5-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯、萘二羧酸(包括2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸)。
在酸(AL)之中，可以值得注意地提及草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2,2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)11-COOH]、十八烷二酸[HOOC-(CH2)16-COOH]。
优选地，用于制造该聚酰胺(A)的酸(DA)将是如以上详述的酸(AL)，可能与较少量的如以上详述的酸(AR)结合。酸(AL)的优选的实例包括己二酸、癸二酸、和十二烷二酸。
该胺(NN)通常选自由以下项组成的组：脂肪族亚烷基二胺、芳香族二胺以及其混合物。
所述脂肪族亚烷基二胺典型地是具有2至18个碳原子的脂肪族亚烷基二胺。
所述脂肪族亚烷基二胺有利地选自由以下项组成的组：1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-1,1-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1-乙基丁烷、1,4-二氨基-1,2-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,3-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,4-二甲基丁烷、1,4-二氨基-2,3-二甲基丁烷、1,2-二氨基-1-丁基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基-辛烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,4-二甲基己烷、1,6-二氨基-3,3-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,2-二甲基己烷、1,9-二氨基壬烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烷、1,10-二氨基癸烷、1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,2-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烷、1,6-二氨基-2,4-二乙基己烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、1,11-二氨基十一烷以及1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷。
该脂肪族亚烷基二胺优选包含至少一种选自由以下项组成的组的二胺：1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷以及其混合物。更优选地，该脂肪族亚烷基二胺包含至少一种选自由以下项组成的组的二胺：1,6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷以及其混合物。
该芳香族二胺优选地选自由以下项组成的组：间亚苯基二胺、间苯二甲基二胺以及对苯二甲基二胺。
优选地，用于制造该聚酰胺(A)的胺(NN)将是如以上详述的脂肪族亚烷基二胺，可能与较少量的如以上详述的芳香族二胺结合。
优选的混合物(M1)选自：
-己二酸和1,6-二氨基己烷的混合物；
-己二酸、对苯二甲酸以及1,6-二氨基己烷的混合物；
-癸二酸和1,6-二氨基己烷的混合物；
-癸二酸和1,10-二氨基癸烷的混合物；
-十二烷二酸和1,10-二氨基癸烷的混合物；以及
-十二烷二酸和1,12-二氨基十二烷的混合物。
适合用于制造聚酰胺(A)的内酰胺(L)可以是β-内酰胺或ε-己内酰胺中的任一种。
优选的混合物(M2)包含ε-己内酰胺。
适合用于制造聚酰胺(A)的氨基酸(AN)可以选自由以下项组成的组：6-氨基-己酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。
仍在本发明范围内的是将一种或多于一种包含多于两个羧酸基团和胺基团的多官能酸/胺单体，例如，具有三个或更多个羧酸基团的多羧酸、具有三个或更多个胺基团的多胺、包括两个羧酸基团和一个或多个胺基团的多官能二酸、包括两个胺基团和一个或多个羧酸基团的多官能二胺加入混合物(M1)、(M2)、(M3)以及其组合中的任一种。结合所述多官能酸/胺单体通常导致支链结构，星状或树状的，如值得注意地在WO97/24388(尼尔提克意大利公司(NYLTECHITALIA)[IT])7/10/1997和WO99/64496(尼尔提克意大利公司[IT])12/16/1999中描述的那些。
还应进一步理解的是可以将一种或多于一种封端剂[试剂(M)]加入用于制造聚酰胺(A)的混合物(M1)、(M2)、(M3)以及其组合中的任一种，而这不背离本发明的范围。该试剂(M)通常选自由以下项组成的组：仅包含一个反应性羧酸基团的酸[酸(MA)]和仅包含一个反应性胺基团的胺[试剂(MN)]。
酸(MA)优选地选自由以下项组成的组：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、环己烷羧酸、苯甲酸，优选地选自乙酸和苯甲酸。
胺(MN)优选地选自由以下项组成的组：甲胺、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、苄胺、苯胺、甲苯胺。
聚酰胺(A)的优选的实例可以选自下组，该组由以下各项组成：聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(四亚甲基己二酰二胺)(PA46)、聚(六亚甲基己二酰二胺)(PA66)、聚(六亚甲基癸烷二酰胺)(PA610)、聚(十亚甲基癸烷二酰胺)(PA1010)、聚(十亚甲基十二烷二酰胺)(PA1012)、以及聚(十二亚甲基十二烷二酰胺)(PA1212)。
更优选地，该组合物(C)包含至少两种选自以上描述的组的聚酰胺(A)的共混物，例如但不限于PA610和PA1010的共混物。
根据本发明的优选的实施例，该聚酰胺(A)具有大约3的相对粘度，这尤其适合于挤出应用。然而，还可能的是在该组合物(C)中使用具有更低或更高相对粘度的聚酰胺。
如在此使用的，该“相对粘度”指的是在25℃下在毛细管黏度计中测量的溶液粘度与溶剂粘度的比。该溶剂是96％硫酸，并且该溶液是溶解在所述溶剂中的按重量计1.0％的聚酰胺聚合物。
该聚酰胺(A)特别可以是包含星形或H形大分子链的聚合物、支化或超支化聚合物，以及在适当情况下的包含直链大分子链的聚合物。含此类星形或者H形大分子链的聚合物例如描述于FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149的文献中。
该聚酰胺(A)可以是无规树型的聚合物，优选是展示无规树结构的共聚酰胺。具有无规树结构的这些共聚酰胺以及它们的制备方法具体地描述于WO99/03909文献中。该聚酰胺(A)还可以是在WO00/68298的文献中描述的那些类型的超支化的共聚酰胺。本发明的组合物还可以包括直链、星形、H形以及树形热塑性聚合物以及如上述的超支化的共聚酰胺的任何组合。
该聚酰胺(A)可展示出在30与100meq/kg之间的端酸基的数目。该聚酰胺(A)可展示出在30与100meq/kg之间的端胺基的数目。
根据本发明的组合物(C)总体上包含相对于该组合物的总重量按重量计从30％至90％、优选地按重量计从50％至90％、并且更优选地按重量计从70％至85％的聚酰胺(A)。
聚酮(K)
根据本发明使用的聚酮(K)可以是脂肪族的和/或芳香族的，优选地是脂肪族的。
该聚酮(K)包含具有以下式(a)的重复单元：
其中R表示烃基。当该聚酮(K)是芳香族聚酮时，R在每次出现时独立地是取代的或未取代的、单环或多环的具有6至30个碳的芳基，并且示例性芳基包括苯基、甲苯基、萘基、以及联苯基。
典型地，该聚酮(K)是脂肪族聚酮，在这种情况下，R在每次出现时独立地是任选取代的、烯键式不饱和的烃基，该不饱和的烃基具有2至12个碳原子。优选地，该脂肪族聚酮(K)选自乙烯和碳氧化物的共聚物或者乙烯、丙烯和碳氧化物的共聚物。
一类优选的聚酮(K)包含具有以下式(b)的重复单元：
—(CO—CH2—CH2)x—(CO-A)y—(b)
其中A表示具有至少3个碳原子的烯键式不饱和烃基，如亚丙基—CH2—CH(CH3)—、亚苯基—C6H4—或芳基醚—C6H4—O—C6H4—基。该x/y比可以是至少2。所述重复单元可以无规则地分布在该聚酮(K)的主链中。
通过凝胶渗透色谱法测量的该聚酮(K)的数均摩尔质量可以是在1000与200,000g/mol之间、有利地在20,000与90,000g/mol之间。该聚酮(K)的熔点可以是在175℃与300℃之间，总体上在200℃与270℃之间。
在US4843144、US4880903和US3694412专利中描述了这些聚酮的合成。特别优选的是通过气态乙烯和/或丙烯与一氧化碳经由使用钯(II)催化的反应所获得的脂肪族聚酮。
根据本发明的组合物(C)总体上包含基于该组合物(C)的总重量按重量计不大于5％、优选地按重量计在1％与4％之间的聚酮(K)。
橡胶(R)
典型地，根据本发明的组合物(C)包含基于该组合物(C)的总重量按重量计5％至35％、优选地按重量计10％至30％、并且更优选地按重量计15％至25％的橡胶(R)。
如在此使用的，术语“橡胶”是表示弹性体材料或似橡胶的材料，包括天然橡胶和合成橡胶，它们能够被固化或硫化，如借助于热和合适的硫化剂。
该橡胶(R)可以选自共轭二烯的均聚物和共聚物。优选地，该橡胶(R)选自由以下单体的至少两种作为主要组分构建的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及在醇组分中从1至18个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
对于橡胶(R)的选择，优选的是含有反应性组分的那些，这些反应性组分产生与聚酰胺上的胺端基或羧基端基的粘附。适合的反应性组分是烯属式不饱和羧酸及其酸酐。
优选类型的橡胶(R)中的一些是如以下描述的。
第一组优选的橡胶(R)是乙烯共聚物橡胶[橡胶(ER)]，值得注意地包括：
-乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶，这些橡胶优选地具有在从40:60至90:10的范围内的乙烯/丙烯比，如在US5030689(巴斯夫股份有限公司(BASFAKTIENGESELLSCHAFT))7/9/1991中描述的那些；以及
-乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯的共聚物，包括乙烯丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，优选EAA共聚物。
EPM橡胶总体上几乎不再具有双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可具有从1至20个双键。
对于EPDM橡胶适合的二烯单体是例如共轭二烯如异戊二烯和丁二烯，从5至25个碳原子的非共轭二烯，如戊-1,4-二烯、己-1,4-二烯、己-1,5-二烯、2,5-二甲基己-1,5-二烯和辛-1,4-二烯，环二烯如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和双环戊二烯，以及还有烯基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯，以及三环二烯如3-甲基三环[5.2.1.0.2.6]-3,8-癸二烯或其混合物。优选的是1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和双环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量基于该橡胶的总重量是优选地按重量计从0.5％至50％、更优选从1％至8％。
此外，对于乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯的共聚物，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的优选的酯是甲基酯、乙基酯、丙基酯和异丁基酯或叔丁基酯。
此外，以上描述的橡胶(ER)可以用二羧酸(例如，马来酸和富马酸)或它们的衍生物(例如酯和酸酐)、和/或环氧基团接枝，以产生一类接枝的乙烯共聚物，在下文中被称为‘橡胶(GER)’。在橡胶(GER)的制备中，通过向单体混合物中添加具有通式I或II或III或IV的含二羧基和环氧基的单体，可以将这些二羧酸衍生物和环氧基团结合于该聚合物链中
R1C(COOR2)C＝C(COOR3)R4(I)
其中R1-R9各自是氢或从1至6个碳原子的烷基，m是从0至20的整数，n是从0到10的整数，并且p是从0至5的整数。优选地，R1-R9各自是氢，m是0或1，并且n是1。相应的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐、烷基缩水甘油醚、以及乙烯基缩水甘油醚。
具有式I、II和III的优选的化合物是马来酸、马来酸酐以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含环氧的酯，特别优选的是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
该橡胶(GER)的乙烯含量总体上是在按重量计从50％至98％的范围内，并且含环氧单体的比例和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的比例各自是在按重量计从1％至49％的范围内。
对于橡胶(GER)的选择，特别优选的是以下项的共聚物：
按重量计从50％至98％、特别地从60％至95％的乙烯，
按重量计从0.5％至40％、特别是从3％至20％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酐和/或马来酸酐，以及
按重量计从1％至45％、特别地从10％至35％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
以上描述的橡胶(ER)可以按任何常规方式制备，例如通过在高压下在高温下的无规共聚。
第二组优选的橡胶(R)包括具有丁二烯、丁二烯/苯乙烯、丁二烯/丙烯腈和丙烯酸酯的接枝共聚物，如例如在DE1694173A和DE2348377A中描述的。在它们之中具体的实例包括ABS聚合物，如在EP022216A中描述的那些。
作为第三个优选的组，该橡胶(R)还可以是以下项的接枝聚合物：
按重量计从25％至98％的丙烯酸酯橡胶(具有低于-20℃的玻璃化转变温度)作为接枝基底(基础聚合物)，以及
按重量计从2％至75％的可共聚的烯键式不饱和单体(其均聚物或共聚物具有大于25℃的玻璃化转变温度)作为接枝表面(接枝鞘)，下文中被称为‘橡胶(GAR)’。
橡胶(GAR)的接枝产率，即已接枝在单体上的量与所使用的接枝单体的量的比率，总体是在从20％至80％的范围内。
橡胶(GAR)的接枝基底包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯橡胶，其中最高达按重量计40％的另外的共聚单体可以存在。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8-酯以及其卤化的衍生物以及还有芳香族丙烯酸酯以及其混合物。对于该橡胶(GAR)的接枝基底合适的共聚单体是丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及乙烯C1-C6-烷基醚。
该橡胶(GAR)的接枝基底可以是未交联的、或部分或完全交联。例如通过共聚优选按重量计从0.02％至5％、特别是按重量计从0.05％至2％的具有多于一个双键的交联单体获得交联。优选的交联单体包括氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪和三烷基苯。
如果在该橡胶(GAR)的接枝基底中的交联单体具有多于2个可聚合的键，有利的是将其量限制至基于该接枝基底按重量计不大于1％。
特别优选的橡胶(GAR)的接枝基底是具有按重量计大于60％的凝胶含量(在25℃下在二甲基甲酰胺中确定的)的乳液聚合物。其他有用的橡胶(GAR)的接枝基底是具有二烯芯的丙烯酸酯橡胶，如在EP50262A中描述的那些。
橡胶(GAR)的适合的接枝单体特别是苯乙烯、ε-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物，特别是呈从1:1至9:1的重量比的苯乙烯和丙烯腈的那些。
橡胶(R)优选地具有低于-30℃，特别地低于-40℃的玻璃化转变温度。
将容易理解的是，还可能的是在本发明的组合物(C)中使用以上指定类型的橡胶(R)的混合物。
填充剂(F)
任选地，本发明的组合物(C)可进一步包含在聚酰胺基组合物的制造中常规使用的填充剂(F)。
所述填充剂(F)可以是任何增强剂或膨胀剂，并且优选地选自由以下项组成的组：碳酸钙、玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、硅灰石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸铝钠、铁酸钡、钛酸钾。
从形态学角度，该填充剂(F)可以选自纤维填充剂和微粒填充剂。
优选地，该填充剂选自纤维填充剂。在纤维填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维。可以使用具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维。如在此使用的，表述“具有非圆形横截面的玻璃纤维”用于指示具有以下横截面的玻璃纤维，该横截面具有长轴和短轴，该长轴位于垂直于该玻璃纤维纵向并且对应于在该横截面中的最长的直线距离，该短轴对应于在横截面内垂直于长轴的方向上的直线距离。该纤维的非圆形横截面可以具有多种形状，包括茧型形状、矩形形状、椭圆形状、多边形形状、长方形形状等。长轴与短轴的长度比优选在约1.5:1至约6:1之间，更优选在约2:1至约5:1之间，还更优选在约3:1至约4:1之间。
在优选实施例中，玻璃纤维，并且更具体地，圆形横截面玻璃纤维将被用作填充剂(F)。
该组合物(C)可包含相对于该组合物(C)的总重量至少15％wt、优选至少20％wt的填充剂(F)。
此外，相对于该组合物(C)的总重量，该组合物(C)通常包含至多60％wt、优选至多55％wt、并且更优选至多50％wt的填充剂(F)。
当该组合物(C)包含相对于该组合物(C)的总重量从约10％wt至约40％wt的填充剂(F)时，已获得特别良好的结果。
任选的共稳定剂(S)
该组合物(C)还可以包含一种或多于一种热稳定剂或抗氧化剂，在此称为‘共稳定剂(S)。
共稳定剂(S)，当在该组合物(C)中使用时，总体上选自由受阻胺化合物、受阻酚化合物、磷化合物和含铜稳定剂组成的组。
表述“受阻胺化合物”根据其在本领域中的惯用含义使用，并且通常旨在指代本领域熟知的2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。根据本发明的组合物的受阻胺化合物可以具有低分子量或高分子量。
具有低分子量的受阻胺化合物典型地具有至多900、优选至多800、更优选至多700、还更优选至多600并且最优选至多500g/mol的分子量。
低分子量受阻胺化合物的实例在下表A中列出：
表A
在那些低分子量化合物中，该受阻胺优选地选自下组，该组由以下各项组成：对应于式(a1)、(a2)、(a11)和(a12)的那些。更优选地，该受阻胺选自由以下项组成的组：对应于式(a1)、(a2)、和(a12)的那些。还更优选地，该受阻胺是对应于式(a2)那种。
具有高分子量的受阻胺化合物典型地是聚合的并且典型地具有至少1000、优选至少1100、更优选至少1200、还更优选至少1300并且最优选至少1400g/mol的分子量。
高分子量受阻胺化合物的实例在下表B中列出：
表B
表B的式(b1)至(b6)中的“n”指示该聚合物中重复单元的数目并且通常是等于或大于4的整数。
在那些高分子量化合物之中，该受阻胺优选地选自由以下项组成的组：对应于式(b2)和(b5)的那些。更优选地，该高分子量受阻胺是对应于式(b2)的那种。
如果使用的话，该受阻胺化合物典型地以基于该组合物的总重量有利地至少0.01wt.％，更优选至少0.05wt.％，还更优选至少0.1wt.％的量存在。
类似地，当存在时，该受阻胺化合物还典型地以基于该组合物的总重量有利地至多3.5wt.％，优选至多3wt.％，更优选至多2.5wt.％，还更优选至多2.0wt.％，甚至更优选至多0.8wt.％，并且最优选至多0.6wt.％的量存在。
表述“受阻酚化合物”根据其在本领域中的惯用含义使用，并且通常旨在指代本领域熟知的邻位取代苯酚的衍生物，尤其是(但不限于)二-叔丁基苯酚衍生物。
受阻酚化合物的实例在下表C中列出：
表C
已发现在组合物(C)中特别有效的受阻酚化合物是如以上详细说明的具有式(d4)的N,N’-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰胺))。
如果使用的话，该受阻酚化合物典型地以基于该组合物的总重量有利地至少0.01wt.％，更优选至少0.05wt.％，还更优选至少0.1wt.％的量存在。
类似地，当存在时，该受阻酚化合物还典型地以基于该组合物的总重量有利地至多3.5wt.％，优选至多3wt.％，更优选至多2.5wt.％，还更优选至多2.0wt.％，甚至更优选至多0.8wt.％，并且最优选至多0.6wt.％的量存在。
这些共稳定剂(S)可以是至少一种选自由以下项组成的组的磷化合物：碱金属或碱土金属次磷酸盐、亚磷酸酯、亚膦酸酯以及其混合物。
次磷酸钠和次磷酸钙是优选的碱金属或碱土金属次磷酸盐。
亚磷酸酯可以由式P(OR)3表示，而亚膦酸酯可以由式P(OR)2R表示，其中每个R可以相同或不同并且典型地独立地选自由以下项组成的组：C1-20烷基、C3-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。
亚磷酸酯的实例在下表D中列出：
表D
亚膦酸酯的实例在下表E中列出：
表E
当用在该组合物(C)中时，该磷化合物优选地以基于该组合物的总重量至少0.01wt.％，更优选至少0.05wt.％的量存在。
该磷化合物还优选地以基于该组合物的总重量至多1wt.％，更优选至多0.5wt.％，还更优选至多0.25wt.％的量存在。
在本发明的实践中用作共稳定剂(S)的含铜稳定剂可以特征为包含铜化合物和碱金属卤化物。更具体地，该含铜稳定剂将主要由铜化合物[化合物(Cu)]和碱金属卤化物[卤化物(M)]组成，该铜化合物选自由以下项组成的组：氧化铜(I)、氧化铜(II)、铜(I)盐，例如乙酸亚铜、硬脂酸亚铜、亚铜的有机络合物如乙酰丙酮酸铜、卤化亚铜等。优选地，该含铜稳定剂将主要由选自碘化铜和溴化铜的卤化铜和将优选地选自锂、钠和钾的碘化物和溴化物的碱金属卤化物组成。
CuI和KI的组合是特别优选的组合。
该含铜稳定剂将优选地包含铜(I)化合物[化合物(Cu)]和碱金属卤化物[卤化物(M)]，以1:99至30:70、优选5:95至20:80、更优选10:90至15:85的化合物(Cu):卤化物(M)的重量比。已发现特别有效的化合物(Cu):卤化物(M)的重量比是约0.15(即，对应于约13:87)。
该组合物(C)中的化合物(Cu)和卤化物(M)的组合重量，当存在时，将基于组合物(C)的总重量总计为从约0.01wt％至约2.5wt％、优选从约0.1wt％至约1.5wt％。
该含铜稳定剂中的化合物(Cu)的量，当使用时，将总体上足以在该组合物(C)中提供从约25ppm至约1000ppm、优选约50ppm至约500ppm、更优选约75ppm至约150ppm的水平的铜。
任选的增塑剂
任选地，该组合物(C)还包含增塑剂作为加工助剂。适合的增塑剂可以选自苯磺酰胺衍生物，如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸的酯，如2-乙基己基对羟基苯甲酸酯以及2-癸基己基对羟基苯甲酸酯；四氢糠醇的酯或醚，像低聚乙氧基化的四氢糠醇；以及柠檬酸酯或羟基丙二酸酯，如低聚乙氧基化的丙二酸酯。还可以提及的是癸基己基对羟基苯甲酸酯和乙基己基对羟基苯甲酸酯。在以上组中，N-丁基苯磺酰胺(BBSA)被认为是有效的增塑剂并且被广泛使用。
本发明的组合物(C)的显著的优点是提供了良好的加工性(尤其可挤出性)，而没有使用任何以上提到的增塑剂、或使用比通常推荐的量低得多的水平。这是有意义的，因为许多如上述的增塑剂，如BBSA，已知是有毒的且环境不友好的。
因此，在一个优选实施例中，该组合物(C)以相对于该组合物(C)的总重量仅仅以下的量包含增塑剂：按重量计低于5％、优选按重量计低于1％。
其他任选的添加剂
该组合物(C)还可以包含本领域中常用的其他常规添加剂，包括润滑剂、着色剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、成核剂、催化剂、以及类似物。
组合物(C)的制造
本发明进一步涉及用于制作如以上详述的组合物(C)的方法，所述方法包括在任何其他任选的成分存在下熔融共混该聚酰胺(A)、聚酮(K)和橡胶(R)。
本发明的组合物(C)总体上是通过在热条件下(例如在单或双螺杆挤出机中)、在足以保持聚酰胺树脂为熔融介质的温度下、或者在冷条件下、特别是在机械混合机中共混各种成分而获得。总体上，所获得的共混物是以棒的形式挤出的，这些棒被切成多个段以形成粒料。可以将组合物(C)的非聚合物化合物/添加剂在组合物(C)的制造过程中的任何点加入，特别是通过与聚合物基质的热共混或冷共混。确切地，可以将这些非聚合物化合物/添加剂以纯的形式或以在基质(如塑料基质)中的浓缩混合物的形式添加至该熔融聚合物基质中。
该组合物(C)优选是有待模制的组合物，例如呈在任何用于成形塑料的工艺如注塑模制、旋转模制、烧结或流延，挤出工艺如挤出/吹塑模制和成膜，以及纺丝工艺中使用的粒料或粉末的形式。有利地，该组合物(C)可以用于通过挤出模制工艺模制物品，尽管注塑模制也是可能的。
因此本发明还涉及用于通过成形本发明的组合物(C)来制造模制或挤出的物品的方法，以及通过注塑或挤出模制该组合物(C)产生的物品。
组合物(C)的用途
在一个方面中，本发明涉及该组合物(C)用于汽车和电气/电子应用的用途。
在又另一个方面中，本发明涉及用于通过使本发明的组合物(C)成形来制造物品的方法。物品的实例是薄膜或管件、汽车零件或发动机零件或电气/电子零件。通过“成形”，它是指任何成形技术，例如像挤出、注塑模制、热成型模制、压缩模制或吹塑模制。优选地，该物品是通过挤出成形的。
由该组合物(C)成形的挤出或模制的物品对于在很多车辆部件中的应用是特别有利的，这些车辆部件满足以下要求中的一个或多个：高抗冲击要求；耐高温性；以及化学试剂(如冷却剂和盐)耐受性。具体的挤出或模制的物品选自由以下各项组成的组：燃料管线、柔性软管和管、波形管、冷却剂和脱气管道、空气制动系统、增压空气冷却器(CAC)；汽缸头罩(CHC)；油盘；发动机冷却系统，包括恒温器和加热器外壳以及冷却剂泵；排气系统，包括消音器及用于催化转化器的外壳；进气歧管(AIM)；以及正时链带前盖。
实施方式的说明
通过以下实例来进一步说明本发明。应理解的是以下实例仅用于说明的目的，不限制本发明的范围。
实例
材料
(1)聚酰胺：
PA6：由晓星公司(HyosungCorp)制造的，1031BRT(相对粘度*＝3.1)
PA610：由西斯纤维公司(Nexis-FibersAG)制造的(相对粘度＝3.7)
PA1010：由山东东辰工程塑料有限公司(ShandongDongchenEngineeringPlasticCo.,Ltd.)提供的高粘度的聚酰胺
(2)聚酮：由晓星公司制造的脂肪族聚酮，其是乙烯、丙烯和碳氧化物的共聚物并且被命名为M630A
(3)橡胶：EscorTM5050，由埃克森美孚化工公司(ExxonMobileChemicalCorp.)制造的EAA橡胶
(4)抗氧化剂：处于0.2％浓度的1098
(5)热稳定剂：处于0.3％浓度的CuI/KI类型的母料
(6)润滑剂：处于0.5％浓度的EAA低聚物ACP-540
(7)冷却剂A：指定为的德士古(Texaco)商业配制品；
冷却剂B：由GS加德士公司(GSCaltexCorporation)制造的GS加德士冷却剂
*符合前面的描述，该相对粘度是在25℃下在毛细管黏度计中测量的溶液粘度与溶剂粘度的比，其中该溶剂是96％硫酸，并且该溶液是溶解在所述溶剂中的按重量计1.0％的聚酰胺聚合物。
化学耐受性特性的测量
ZnCl 2 盐耐受性测试
在这个测试中使用的样本是从注塑模制的物品切割的注塑模制的测试棒，并且各自具有80×10×2mm的尺寸。这些测试棒被弯曲成U形和被放置到具有18mm内部宽度的夹具中。将该夹具放置于大的器皿中，这些器皿预先填充有完全浸没这些测试棒的50wt％ZnCl2溶液。然后将这些器皿放置于空气流通的烘箱中持续72小时，其中保持90℃的温度。随后，将在这些样本夹具中的测试棒从这些器皿中拉出并且放置于在90℃下的同一个空气流通的烘箱中持续另外的24小时，在此之后检查这些测试棒的开裂。
二醇耐受性测试
使用类型1A样本根据ISO527-2测量拉伸强度，将这些样本浸入50vol％的水性冷却剂溶液中并且在其中在130℃下老化持续504小时(使用冷却剂A)、或者在146℃下老化持续144小时(使用冷却剂B)。
实例1-3
使用科倍隆(Coperion)双螺杆挤出机制备了至少一种聚酰胺聚合物、聚酮和橡胶组分的共混物样品，这些共混物样品在如表1中表明的量或聚合物组分上变化并且各自结合了1wt％的其他添加剂，这些其他添加剂包括如以上详述的相同的抗氧化剂、热稳定剂、和润滑剂。然后使用两个腔体ISO模具注塑模制这些样品。对于机械和化学特性各自测试如此模制的物品(如模制的干燥的)，如在表2中示出的。
对比实例1-4
在这些对比实例中，以与实例1-3相同的方式制成多种聚酰胺/聚酮共混物，仅仅不使用橡胶组分。也使用两个腔体ISO模具注塑模制这些共混物。对于机械和化学特性各自测试如此由其模制的物品(如模制的干燥的)，在表2中表示为对比实例1-4。
表1
表2
0El＝伸长率
1I.I.＝艾佐德冲击(IzodImpact)
2C.I.＝夏比冲击(CharpyImpact)
3二醇耐受性(A)：在130℃下使用50vol％冷却剂A水溶液进行测试持续504小时
4二醇耐受性(B)：在146℃下使用50vol％冷却剂B水溶液进行测试持续144小时
以上实验数据显示了根据本发明的聚酰胺组合物具有明显改进的机械特性平衡，结合对二醇和盐开裂两者的优异的化学耐受性。因此，本发明的组合物应该广泛地应用在多种工业领域中，特别是应用于暴露于盐和/或防冻剂的汽车零件。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
由国际局在2014年12月5日(05.12.2014)接收
1.一种聚酰胺组合物[组合物(C)]，包含：
-至少一种聚酰胺[聚酰胺(A)]；
-至少一种聚酮[聚酮(K)]，其量为基于该组合物(C)的总重量不大于5wt％；以及
-至少一种橡胶[橡胶(R)]。
2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，包含至少两种聚酰胺的共混物。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中该聚酰胺(A)选自下组，该组由以下各项组成：聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(四亚甲基己二酰二胺)(PA46)、聚(六亚甲基己二酰二胺)(PA66)、聚(六亚甲基癸烷二酰胺)(PA610)、聚(十亚甲基癸烷二酰胺)(PA1010)、聚(十亚甲基十二烷二酰胺)(PA1012)、以及聚(十二亚甲基十二烷二酰胺)(PA1212)。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，包含至少一种是混合物(M3)的缩合产物的聚酰胺(A)，该混合物(M3)包含至少一种氨基羧酸[氨基酸(AN)]，其中所述氨基酸(AN)选自下组，该组由以下各项组成：6-氨基己酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、以及12-氨基十二烷酸。
5.如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该组合物(C)以基于该组合物(C)的总重量从1至4wt％的量包含聚酮(K)。
6.如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该组合物(C)以基于该组合物(C)的总重量从10至35wt％的量包含橡胶(R)。
7.如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该聚酮(K)是脂肪族的。
8.如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该聚酮(K)包含具有以下式的重复单元：
—(CO—CH2—CH2)x—(CO-A)y—
其中A表示具有至少3个碳原子的烯键式不饱和烃基，并且该x/y比是至少2。
9.如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该橡胶(R)是乙烯共聚物橡胶。
10.如权利要求9所述的聚酰胺组合物，其中该橡胶(R)是乙烯丙烯酸(EAA)共聚物。
11.如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该组合物(C)以基于该组合物(C)的总重量低于5wt％、优选地低于1wt％的量包含增塑剂。
12.一种由如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物通过挤出模制该组合物(C)产生的物品。
13.一种由如权利要求1-11中任一项所述的聚酰胺组合物通过注塑模制该组合物(C)产生的物品。
14.一种用于通过使根据权利要求1-11中任一项所述的组合物(C)成形制造物品的方法，该方法通过优选地选自由以下项组成的组的任何成形技术：挤出、注塑模制、热成型模制、压缩模制以及吹塑模制。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该成形技术包括挤出。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中该物品是薄膜、管件、汽车零件、发动机零件以及电气/电子零件中的任一种。

Claims (15)

1.一种聚酰胺组合物[组合物(C)]，包含：
-至少一种聚酰胺[聚酰胺(A)]；
-至少一种聚酮[聚酮(K)]，其量为基于该组合物(C)的总重量不大于5wt％；以及
-至少一种橡胶[橡胶(R)]。
2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，包含至少两种聚酰胺的共混物。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中该聚酰胺(A)选自下组，该组由以下各项组成：聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(四亚甲基己二酰二胺)(PA46)、聚(六亚甲基己二酰二胺)(PA66)、聚(六亚甲基癸烷二酰胺)(PA610)、聚(十亚甲基癸烷二酰胺)(PA1010)、聚(十亚甲基十二烷二酰胺)(PA1012)、以及聚(十二亚甲基十二烷二酰胺)(PA1212)。
4.如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该组合物(C)以基于该组合物(C)的总重量从1至4wt％的量包含聚酮(K)。
5.如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该组合物(C)以基于该组合物(C)的总重量从10至35wt％的量包含橡胶(R)。
6.如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该聚酮(K)是脂肪族的。
7.如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该聚酮(K)包含具有以下式的重复单元：
—(CO—CH2—CH2)x—(CO-A)y—
其中A表示具有至少3个碳原子的烯键式不饱和烃基，并且该x/y比是至少2。
8.如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该橡胶(R)是乙烯共聚物橡胶。
9.如权利要求8所述的聚酰胺组合物，其中该橡胶(R)是乙烯丙烯酸(EAA)共聚物。
10.如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该组合物(C)以基于该组合物(C)的总重量低于5wt％、优选地低于1wt％的量包含增塑剂。
11.一种由如以上权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物通过挤出模制该组合物(C)产生的物品。
12.一种由如权利要求1-8中任一项所述的聚酰胺组合物通过注塑模制该组合物(C)产生的物品。
13.一种用于通过使根据权利要求1-8中任一项所述的组合物(C)成形制造物品的方法，该方法通过优选地选自由以下项组成的组的任何成形技术：挤出、注塑模制、热成型模制、压缩模制以及吹塑模制。
14.根据权利要求11所述的方法，其中该成形技术包括挤出。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中该物品是薄膜、管件、汽车零件、发动机零件以及电气/电子零件中的任一种。
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