WO2010074394A4 - 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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이종오
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene resin composition having excellent melt tension and a process for producing the same. More particularly, the present invention relates to a polypropylene resin composition having excellent melt tension by reacting two or more specific organic peroxides different in half- And a technique for providing the production method.
  • polypropylene resin has excellent molding processability and chemical resistance, and has relatively high tensile strength, bending strength, rigidity, and low cost, and is thus applied to various applications such as injection and extrusion.
  • these polypropylenes have disadvantages that they are difficult to apply to various molding processes such as a large vacuum / pressure molding process, a foaming process, and an extrusion coating molding process which require a low melt tension and require a high melt tension.
  • the high melt tension polypropylene produced by the electron beam irradiation method is excellent in performance, but has disadvantages such as high installation cost and high operation cost, low price of the product, and high melt tension Polypropylene has a relatively low introduction efficiency of long branch structure to limit the improvement of melt tension, and the reaction extrusion method in which organic peroxide is reacted with polypropylene at a specific reaction condition and introduced into a long chain of polypropylene is also a half-life temperature There is a problem in that the reaction time is long and the productivity is low, and the problem of odor due to the residual monomer and the manufacturing cost are increased because the reactive monomer is used.
  • the method of producing a high-melt-strength polypropylene by cross-linking at a certain level by reactive extrusion using a vinyl-based crosslinking agent and an organic peroxide causes a problem of surface defects and gel formation due to crosslinking of the produced polypropylene, Problems may arise due to crosslinking agents.
  • melt tension is lower than that of the reaction extrusion process product using the electron beam irradiation method and the reactive monomer.
  • the Korean Patent No. 0330308 discloses a polypropylene resin composition having a high melt tension in a general extruder by adding an organic peroxide having a specific half life temperature to the polypropylene, and a method for producing the same.
  • the resulting polyethylene resin composition has a drawback in that the melt index (MI) of the final product is 0.5 or less and the flowability is too low for commercialization. For this reason, the melt tension of the product is lowered when the melt index of the product is increased.
  • MI melt index
  • Korean Patent No. 0511516 discloses a polypropylene resin composition having a high melt tension by reacting two or more kinds of polypropylene resins with an organic peroxide having a specific half spinning temperature and a method for producing the polypropylene resin composition, Has a disadvantage in that the reactivity of the chain is relatively decreased due to the use of similar organic peroxides and the ability to introduce long side chains into the polypropylene main chain is lowered compared to the above method and the melt tension of the final product is weakened.
  • the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art described above, and an object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition having superior physical properties by using a continuous extrusion- Melt polypropylene with excellent melt tension by reacting two or more organic peroxides with different half-life distributions in a stepwise manner with polypropylene.
  • Yet another object of the present invention is to develop economically advantageous production methods against the methods for preparing polypropylene compositions which are being commercialized.
  • component (B) 10 to 99 parts by weight of component (C), 0.1 to 2 parts by weight of component (C) based on the total weight of the composition, , And (D) in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on the total weight of the composition.
  • the organic peroxide of component (C) may be selected from the group consisting of 1,1-Di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-Di (4,4- t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-Di-methyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t -Butyl peroxyacetate, 2,2-Di- (t-butylperoxy) butane, t-Butyl peroxybenzoate, n-Butyl 4,4-di- 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-Butyl cumyl peroxide, Isopropylcumyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetra
  • the organic peroxides of component (D) may be selected from the group consisting of Dibenzoyl peroxide, Di (3-methylbenzoyl) peroxide, Di (4-methylbenzoylperozide), t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate, Disuccinic acid peroxide, 2,5, , 5-di (2-ethylhexanonylperoxy) hexane, Dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, Di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, t-Butyl peroxypivalate, t-Hexyl peroxypivalate , t-Butyl peroxyneoheptanoate, t-Butyl peroxyneodecanoate, t-Hexyl peroxyneodecanoate, Di (2-ethylhexyl) per
  • a polypropylene homopolymer and a copolymer and an organic peroxide (C) as a reaction initiator are thoroughly mixed in a mixer in an inert gas atmosphere, and the resulting mixture is introduced into an extruder, (D) is added to the middle portion of the extruder in a side feeding manner to continuously melt the mixture in a twin-screw extruder having an L / D of 35 or more to produce a high-melt-strength polypropylene resin composition.
  • the high melt tension polypropylene resin composition according to the present invention has an excellent effect of improving melt tension behavior and moldability because of its excellent long side chain introduction ability.
  • the polypropylene resin composition according to the present invention is economically advantageous in comparison with commercialized production methods, and thus provides a very advantageous effect to future demand creation.
  • the present invention is to provide a high-melt-strength polypropylene resin composition excellent in melt tension by stepwise reacting two or more organic peroxides having different specific half-life distributions with polypropylene in a specially designed exclusive extruder by a continuous reaction extrusion method.
  • decomposition occurs when a polyphenylene chain composed of tertiary-carbon atoms is reacted with an organic peroxide having a relatively long half-life (a 10-hour half-life temperature of 100 ° C or higher).
  • organic peroxide having a relatively long half-life (a 10-hour half-life temperature of 100 ° C or higher).
  • free radicals of organic peroxides react primarily with tertiary-CH groups and cause chain decomposition at the ⁇ -position of the tertiary-carbon atom called ⁇ -scission.
  • Such a reaction can change the linear chain structure of the polypropylene, and plays a role in initiating the production of a high melt tension polypropylene.
  • Chain recombination also occurs when organic peroxides with a relatively low half-life (a 10-hour half-life temperature of 80 ° C or less) and a specific half-life temperature are reacted with polypropylene.
  • the initiation reaction such as chain decomposition suitable for the main chain is activated to induce the recombination reaction. It is possible to produce a polypropylene having improved melt tension by introducing long side chains in an efficient manner.
  • the resin composition of the present invention preferably comprises 1 to 90 parts by weight of the following component (A), 10 to 99 parts by weight of the component (B), based on 100 parts by weight of the total polypropylene resin component (A + B) , 0.1 to 2 parts by weight of the component (C), and 0.1 to 2 parts by weight of the component (D).
  • A a propylene homopolymer or copolymer having a melt index (ASTM 1238, g / 10 min) of 0.1 to 10.0;
  • B a propylene homopolymer or copolymer having a melt index (2.0 to 80.0 g / 10 min);
  • C certain organic peroxides having a high half-life temperature;
  • D Certain organic peroxides with low half-life temperatures are preferred.
  • the polypropylene (A) used in the present invention exhibits a melt index of 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.5 to 5 g / 10 min.
  • a melt index of 0.1 to 10 g / 10 min preferably 0.5 to 5 g / 10 min.
  • polypropylene having a melt index of less than 0.1 g / 10 min is used, the possibility of gel formation increases and surface defects such as fish eye occur.
  • polyprene having a melt index exceeding 10 g / 10 min there is a disadvantage that the long side chain structure is relatively weakly formed during the reaction and the melt tension is lowered.
  • the polypropylene (B) shows a melt index of 2.0 to 80.0 g / 10 min.
  • (A) is a polypropylene having a high molecular weight, it mainly reacts with organic peroxide to form a long side chain structure, and (B) serves to control the entire flow index rather than the reaction.
  • the polypropylene is a propylene homopolymer or a binary copolymer of propylene and an alpha olefin monomer in an amount of 10 mol% or less.
  • the alpha-olefin used has 2 to 10 carbon atoms, and specifically includes 1-butene, 1-pentene, 1-nuchene, 1-octene and the like.
  • the organic peroxide (C), which is an initiator, is an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 90 ° C to 200 ° C, preferably 90 ° C to 150 ° C.
  • Specific examples of the organic peroxides include 1,1-Di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-Di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, t-Butyl peroxymaleic acid, 3,5,5-trimethylhexanoate, t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-Di-methyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-Butyl peroxyacetate, 2,2 T-Butyl peroxybenzoate, n-Butyl 4,4-di- (t-butylperoxy) valerate,
  • the organic peroxide (D) is an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ⁇ ⁇ or lower, preferably 70 ⁇ ⁇ or lower.
  • organic peroxides include dibenzoyl peroxide, di (3-methylbenzoyl) peroxide, di (4-methylbenzoylperozide), t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate, disuccinic acid peroxide, 2,5, 2-ethylhexanonylperoxy hexane, Dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, Di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, t-Butyl peroxypivalate, t-Hexyl peroxypivalate, t-Butyl peroxyneoheptanoate , t-Butyl peroxyneodecanoate, t-Hexyl
  • An extruder for reactive extrusion of the raw materials requires an extruder having a long L / D to sufficiently react the two or more kinds of organic peroxides, and a twin-screw extruder with a minimum L / D of 35 or more, preferably 50 or more.
  • This can be produced by using a kneader, Banbury mixer, uniaxial compressor or the like in addition to a biaxial extruder used for the melting reaction.
  • a twin-screw extruder is used in order to obtain both excellent reactivity and high productivity.
  • At least one side feeder for side feeding of organic peroxide should be installed.
  • the melting reaction temperature is from 160 to 240 ° C, preferably from 10 to 220 ° C. This is because, in this temperature range, the polypropylene mixture is sufficiently reacted and kneaded, and the organic peroxide, which is an initiator, is completely reacted with the polypropylene mixture to obtain a modified polypropylene having no residual amount.
  • an appropriate temperature gradient is generated by appropriately adjusting each temperature controller from the feeding zone entrance to the discharge port at the front end of the extruder.
  • the polypropylene resin composition of the present invention is obtained by first impregnating polypropylene (A) with an organic peroxide (C), then, with a stabilizer such as polypropylene (B) and other antioxidants, in a Henschel mixer under a nitrogen atmosphere at room temperature for 2 to 8 minutes After thorough mixing, melt reaction is carried out in the above reaction extruder.
  • the organic peroxide (C) acts as an initiation reactant, activates polypropylene, side-feeds the organic peroxide (D) in the middle portion of the extruder, recombines the polypropylene radicals generated in the previous stage, High-melt-strength polypropylene.
  • the melt tension of the composition consisting of 100% of the component (A) polypropylene having a melt index of 1 g / 10 minutes was measured by the measurement method described above.
  • polypropylene B melt index 12 g / 10 min, polypropylene homopolymer.
  • organic peroxide C organic peroxide with a high half-life temperature.
  • the ratio of the organic peroxides C and D is the weight ratio by weight to 100 parts by weight of the polypropylene resin.

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Abstract

본 발명은 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 폴리프로필렌 수지를, 특정 반감기 분포가 다른 2가지 이상의 유기과산화물을 폴리프로필렌과 단계적으로 반응시킴으로써 용융장력이 우수한 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 기술에 대한 것이다.

Description

용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 반감기 분포가 다른 2가지 이상의 특정 유기과산화물을 폴리프로필렌과 단계적으로 반응시킴으로써 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 기술에 대한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 수지는 우수한 성형 가공성 및 내약품성을 갖고 있으며 인장강도, 굴곡강도, 강성 등이 비교적 우수하고 가격 또한 저가이어서 사출 및 압출 등의 다양한 용도에 적용되고 있다. 그러나 이러한 폴리프로필렌은 용융장력이 낮아 높은 용융장력을 요구하는 대형 진공/압공 성형공정, 발포공정, 압출코팅 성형공정 등의 여러가지 성형 공정에 적용하기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이에 따라 폴리프로필렌의 낮은 용융장력을 개선하기 위해 1980년 이후 다양한 연구가 진행되어 왔으며 일부는 제품으로 판매되고 있다. 구체적으로 생산 판매되는 제품은 LyondellBasell사의 Pro-fax 시리즈 제품, Borealis사의 DapolyTM, Chisso사의 NEWSTREN 등이 있다. 위 제품들은 폴리플로필렌 수지의 전자선 가교법, 반응 압출법, 중합법 등 다양한 방법을 사용하여 생산되는 것으로 알려져 있다.
전자선 조사법에 의해 제조된 고용융장력 폴리프로필렌은 성능은 우수하나, 조사장비의 설치 및 운용비가 고가이고 생산성이 낮아 제품의 가격이 고가라는 단점이 있으며, 촉매 및 중합공정에 의해 제조된 고용융장력 폴리프로필렌은 현재까지 긴가지구조의 도입효율이 상대적으로 떨어져 용융장력 향상에 한계가 있으며, 유기 과산화물을 특정 반응조건에서 폴리프로필렌과 반응시켜 폴리프로필렌 장쇄에 도입하는 반응압출법 역시 유기과산화물의 반감기 온도에 비례하여 반응조건이 배치상에서 단계별로 이루어져 제조시간이 길고 생산성이 낮은 문제점이 있고 반응성 모노머를 사용하기 때문에 잔존 모노머로 인한 냄새 문제 및 제조 원가가 올라가는 단점이 있다.
특히 비닐계 가교제와 유기과산화물을 이용하여 반응 압출을 함으로써 일정수준으로 가교를 시켜 고용융장력 폴리프로필렌을 제조하는 방법은, 생산된 폴리프로필렌의 가교로 인하여 표면불량과 Gel형성 문제 및 경제성 잔존 비닐계 가교제로 인한 문제가 생길 수 있다.
최근에는 연속 압출공정을 통해 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻는 것에 관한 연구가 특정 반감기 온도를 갖는 유기과산화물을 사용하는 것으로 제한되었으며(대한민국 특허발명 제0330308호 및 제0511516호), 이는 낮은 반감기 온도를 갖는 유기과산화물 1종을 사용하여 이를 압출기내에서 반응시켜 장측쇄 구조를 도입하는 방식이다. 그러나 장측쇄구조를 갖는 고용융장력 폴리프로필렌이 생성되기 위해서는 먼저 폴리프로필렌 사슬이 절단되고 그 다음 끊어진 사슬이 재결합되어야 하지만, 기존 발명들과 같이 사슬 절단 및 재결합 반응이 동시에 일어나는 경우에는 충분한 양의 장측쇄가 폴리프로필렌 주사슬에 도입되기 힘들 뿐만 아니라 효율성 또한 떨어지게 된다. 따라서 이는 중합법제품과 대비하여 용융장력이 높고 기타 제조방식 제품과 비교하여 경제성은 우수하다고 할 것이나, 전자선 조사방식 및 반응성 모노머를 사용한 반응압출방식 제품에 대비하여서는 용융장력이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
구체적으로 선행발명들의 내용을 살펴보면, 대한민국 특허 제0330308호에는 폴리프로필렌에 특정 반감기 온도를 갖는 유기과산화물을 부가하여 일반적인 압출기에서 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있으나, 이로 인해 얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물은 최종제품의 용융지수(MI)가 0.5 이하로서, 제품화를 하기에는 흐름성이 너무 낮으며 이를 위해제품의 용융지수를 높이면 다시 제품의 용융장력이 떨어지게 되는 단점이 있다.
또한 대한민국 특허 제0511516호 발명의 경우는 2종 이상의 폴리프로필렌 수지를 특정 반감온도를 갖는 유기과산화물과 반응시킴으로써 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있으나, 이는 반감기 특성이 비슷한 유기과산화물을 사용하고 있기 때문에 chain 재결합 반응성이 상대적으로 떨어지게 되고, 폴리프로필렌 주사슬에 장측쇄 도입능력이 상기 방식대비 저하되어 최종 제품의 용융장력이 약하게 되는 단점이 있다.
본 발명은 상기의 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명이 해결하고 하는 과제는 보다 물성이 우수한 폴리프로필렌 수지조성물의 제공을 위하여 연속적인 반응압출 방식으로 특수하게 설계된 전용 압출기에서 특정 반감기 분포가 다른 2가지 이상의 유기과산화물을 폴리프로필렌과 단계적으로 반응시킴으로써 용융장력이 우수한 고용융장력 폴리프로필렌을 개발하는데 있다.
본 발명의 또 다른 해결과제는 상업화 중인 폴리프로필렌 조성물의 제조방법들에 대비하여 경제적으로도 유리한 제조방법을 개발하는데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기의 (A)성분을 1~90중량부, (B)성분을 10~99중량부, (C)성분을 조성물의 총 중량에 대하여 0.1~2중량부, (D)성분을 조성물의 총중량에 대하여 0.1~2중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
(A) 용융지수(ASTM 1238, g/10min)가 0.1~10.0의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체.
(B) 용융지수 2.0~80.0g/min의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체.
(C) 10시간 반감기 온도가 90~200인 유기과산화물.
(D) 10시간 반감기 온도가 80 이하인 유기과산화물.
이 경우, 상기 (C)성분의 유기과산화물은, 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-Di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane, t-Butyl peroxymaleic acid, t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-Di-methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-Butyl peroxyacetate, 2,2-Di-(t-butylperoxy)butane, t-Butyl peroxybenzoate, n-Butyl 4,4-di-(t-butylperoxy)valerate, Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, Dicumyl peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, t-Butyl cumyl peroxide, p-Menthane hydroperoxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, Isopropylcumyl hydroperoxide, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide, Cumene hydroperoxide, t-Butyl hydroperoxide, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane 으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 한다.
또한, (D)성분의 유기과산화물은, Dibenzoyl peroxide, Di(3-methylbenzoyl)peroxide, Di(4-methylbenzoylperozide), t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate, Disuccinic acid peroxide, 2,5,-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanonylperoxy)hexane, Dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, t-Butyl peroxypivalate, t-Hexyl peroxypivalate, t-Butyl peroxyneoheptanoate, t-Butyl peroxyneodecanoate, t-Hexyl peroxyneodecanoate, Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, Diisopropyl peroxydicarbonate, Cumyl peroxyneodecanoate, Di-n-propyl peroxydicarbonate, Diisobutyryl peroxide로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명의 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로는, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 반응개시제인 유기과산화물 (C)를 불활성기체 분위기의 믹서에서 충분히 혼합한 후 압출기에 투입하고, 반응제인 유기과산화물 (D)를 압출기 중간부분에 side feeding방식으로 첨가하여 L/D가 35이상인 이축 압출기에서 연속 용융 반응시켜 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법임을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 고용융장력 폴리프로필렌 수지조성물은 장측쇄 도입능력이 우수하여 향상된 용융장력 거동 및 성형성이 탁월한 효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 상업화중인 제조방법들에 대비하여 경제적으로도 유리한바 향후 신규 수요창출에도 매우 유리한 효과를 제공한다.
본 발명은 연속적인 반응압출 방식으로 특수하게 설계된 전용 압출기에서 특정 반감기 분포가 다른 2가지 이상의 유기과산화물을 폴리프로필렌과 단계적으로 반응시킴으로써 용융장력이 우수한 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
즉, 고분자 체인이 tertiary-탄소 원자들로 구성된 폴리프로필렌을 상대적으로 반감기가 긴(10시간 반감기 온도가 100℃이상) 유기과산화물과 반응시키면 분해가 일어난다. 특히 유기과산화물의 자유라디칼은 주로 tertiary-CH 그룹들과 반응하고 β-scission이라고 불리는 tertiary-탄소 원자의 β위치에서 chain 분해를 일으킨다. 이러한 반응은 폴리프로필렌의 선형적인 사슬구조를 변화시킬 수 있어, 고용융장력 폴리프로필렌 제조의 개시역할을 수행한다. 또한 상대적으로 낮은 반감기를 갖는(10시간 반감기 온도가 80℃이하) 특정 반감기 온도를 갖는 유기과산화물을 폴리프로필렌과 반응시킬 경우, chain 재결합이 일어난다.
따라서 이와같은 상반된 특성을 갖는 2종류 이상의 유기과산화물들을 압출기의 압출기 전단과 중간부분에서 단계적으로 반응시키게 되면, 주쇄에 적절한 chain 분해와 같은 개시반응을 활성화시킨 상태에서 재결합 반응을 유도하게 되는바 기존 방식들에 대비하여 효율적으로 장측쇄가 도입됨으로써 용융장력이 보다 향상된 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 것이다.
이를 위해, 본 발명의 수지 조성물은 (A+B) 전체 폴리프로필렌 수지성분을 100중량부로 하였을때, 하기 (A)성분 1~90중량부, (B)성분 10~99중량부 조성물의 총 중량에 대해 (C)성분을 0.1~2 중량부로, (D)성분 0.1~2 중량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이때, (A) 용융지수(ASTM 1238, g/10min)가 0.1~10.0의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체; (B) 용융지수 (2.0~80.0 g/10min)의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체; (C) 높은 반감기 온도를 갖는 특정 유기 과산화물; (D) 낮은 반감기 온도를 갖는 특정 유기 과산화물이 바람직하다.
이하, 본 발명의 각 구성성분에 대해서 구체적으로 설명한다.
A 및 B 성분
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 (A)는 0.1~10g/10min의 용융지수, 바람직하게는 0.5~5g/10min의 용융지수를 나타낸다. 상기의 용융지수가 0.1g/10min미만인 폴리프로필렌을 사용할 경우는 겔 발생 가능성이 높아지고, 피쉬아이 발생과 같은 표면 불량이 발생하게 된다. 또한, 용융지수가 10g/10min를 초과하는 폴리프렌을 사용할 경우는 반응시 장측쇄 구조가 상대적으로 약하게 생성되어 용융장력이 저하되는 단점이 있다.
폴리프로필렌 (B)는 2.0~80.0g/10min의 용융지수를 나타낸다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에서 (A)는 분자량이 높은 폴리프로필렌으로 유기과산화물과 주로 반응하여 장측쇄 구조를 이루는 역할을 하며 (B)는 반응보다는 전체 유동지수을 제어하는 역할을 하게 된다.
상기의 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 알파 올레핀 단량체 10몰% 이하의 이원공중합체 이다. 또한, 사용되는 알파 올레핀은 2~10개의 탄소수를 가지며, 구체적으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-핵센, 1-옥텐 등을 포함한다.
C 성분
개시제인 유기과산화물 (C)는 10시간 반감기 온도가 90℃~200℃, 바람직하게는 90℃ ~ 150℃인 유기과산화물이다. 유기과산화물의 구체적인 종류는 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-Di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane, t-Butyl peroxymaleic acid, t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-Di-methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-Butyl peroxyacetate, 2,2-Di-(t-butylperoxy)butane, t-Butyl peroxybenzoate, n-Butyl 4,4-di-(t-butylperoxy)valerate, Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, Dicumyl peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, t-Butyl cumyl peroxide, p-Menthane hydroperoxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, Isopropylcumyl hydroperoxide, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide, Cumene hydroperoxide, t-Butyl hydroperoxide, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane 등이 있다.
D 성분
유기과산화물 (D)는 10시간 반감기 온도가 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하인 유기 과산화물이다. 유기과산화물의 구체적인 종류는 Dibenzoyl peroxide, Di(3-methylbenzoyl)peroxide, Di(4-methylbenzoylperozide), t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate, Disuccinic acid peroxide, 2,5,-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanonylperoxy)hexane, Dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, t-Butyl peroxypivalate, t-Hexyl peroxypivalate, t-Butyl peroxyneoheptanoate, t-Butyl peroxyneodecanoate, t-Hexyl peroxyneodecanoate, Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, Diisopropyl peroxydicarbonate, Cumyl peroxyneodecanoate, Di-n-propyl peroxydicarbonate, Diisobutyryl peroxide 등이 있다
상기 원료들을 반응압출 시키기 위한 압출기는 2종류 이상의 유기과산화물을 충분히 반응시키기 위하여 L/D가 긴 압출기가 필요하며 최소 L/D가 35이상, 바람직하게는 50이상의 2축 압출기여야 한다. 이는, 용융 반응을 위해 사용되는 이축 압출기 외에 니더(Kneader), 벤버리 믹서(Banbury Mixer), 일축 압축기 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 우수한 반응성 및 높은 생산성을 동시에 얻기 위해서는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 유기과산화물을 side feeding하기 위한 side feeder가 최소 1개 이상 설치되어 있어야 한다. 이축압출기 사용시 용융 반응온도는 160~240℃ , 바람직하게는 10℃~220℃이다. 이는 상기 온도 범위에서 폴리프로필렌 혼합물은 충분히 반응 및 혼련되고, 개시제인 유기과산화물이 폴리프로필렌 혼합물과 완전히 반응하여 잔류량이 없는 개질 폴리프로필렌을 얻을 수 있기 때문이다. 이축 압출기를 사용시에는 압출기 전단에서 유입구(Feeding Zone Entrance)로부터 토출구까지의 각 온도조절기를 적당히 조절하여 적당한 온도 구배가 생기게 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 먼저 폴리프로필렌 (A)에 유기과산화물 (C)를 함침한 후 폴리프로필렌 (B) 및 기타 산화방지제 등의 안정제와 함께 상온 질소 분위기의 헨셀 믹서에서 2~8 분동안 충분히 혼합한 후 위의 반응압출기에서 용융반응시킨다. 상기 혼합물 중에서 유기과산화물 (C)가 개시반응제 역할을 하여 폴리프로필렌을 활성화시킨 다음 압출기 중간 부분에서 유기과산화물 (D)를 side feeding하여 전단계에서 생성된 폴리프로필렌 라디칼을 재결합하여 장측쇄 구조를 갖는 형태의 고용융장력 폴리프로필렌이 형성하게 된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
먼저 하기의 실시예 및 비교예에 사용된 각종 조성물의 특성 평가방법에 대하여 설명한다.
(1) 용융지수:
230, 2.16kgf에서 ASTM D-1238 법으로 측정하였다.
(2) 용융장력 값:
독일 게페르트(Gottfert)사의 레오텐스(Rheotens) 71.97 장비를 사용하여 측정하였다. 측정방법은 독일 브라밴더사의 브라밴더 일축압출기에 수지를 넣고 200℃, 50rpm으로 압출하고 다이 아래에 레오텐스를 장착하여 측정하였다. 레오텐스에는 수지의 연신을 위해 4개의 바퀴(Wheel)가 장착되어 있으며 연신속도는 동일한 비율(0.1s-1)로 등가속된다. 측정된 값은 센티뉴톤(cN)으로 나타내었다.
실시예 1
(A)성분으로 용융지수 1g/10분이며 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부에 (C)성분인 유기과산화물을 폴리프로필렌 100중량부에 대해 0.1중량부를 함침시킨 후 (B)성분으로인 용융지수 12g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부와 함께 헨셀 믹서에 넣고, 상온 조건에서 헨셀 믹서 내부를 질소로 충분히 치환시킨 후, 총 4분 동안 충분히 섞어주었다. 충분히 섞은 후, 180~220℃ 온도범위의 준비된 2축 압출기(L/D=52)의 Main Feeder에 상기 혼합물을 투입한 후 압출기 중간부분에 (D)성분 유기과산화물을 폴리프로필렌 100중량부에 대해 0.4중량부를 side feeding 한 후 반응 압출시켰다. 압출 후 얻어진 펠렛은 80℃에서 24시간 충분히 건조하였으며 상기 방법에 의하여 MI및 용융장력을 측정하고 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
실시예 2
(A)성분으로 용융지수 1g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부와 (B)성분으로 용융지수 12.0g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부를 사용하였으며, 유기과산화물 (C)를 폴리프로필렌 100중량부에 대해 0.3중량부, 유기과산화물 (D)를 폴리프로필렌 100중량부에 대해 0.4중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
(A)성분으로 용융지수 1g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부와 (B)성분으로 용융지수 12.0g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부를 사용하였으며, 유기과산화물 (C)의 양을 폴리프로필렌 100중량부에 대해 0.1중량부, 유기과산화물 (D)를 폴리프로필렌 100중량부에 대해 0.8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4
(A)성분으로 용융지수 1g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부와 (B)성분으로 용융지수 12.0g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부를 사용하였으며, 유기과산화물 (C)의 양을 폴리프로필렌 100중량부에 대해 0.3중량부, 유기과산화물 (D)를 폴리프로필렌 100중량부에 대해 0.8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
(A)성분으로 용융지수 1g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부와 (B)성분으로 용융지수 12.0g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부를 사용하였으며, 유기과산화물(C),(D)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
(A)성분으로 용융지수 1g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부와 (B)성분으로 용융지수 12.0g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부를 사용하였으며, 유기과산화물 (C)의 양을 폴리프로필렌 100중량부에 대해 0.3중량부 사용하고 유기과산화물 (D)를 사용하지 않을 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
(A)성분으로 용융지수 1g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부와 (B)성분으로 용융지수 12.0g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 50중량부를 사용하였으며, 유기과산화물 (C)를 사용하지 않고, 유기과산화물 (D)만을, 폴리프로필렌 100중량부에 대해 0.8중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
용융지수 1g/10분 인 (A)성분 폴리프로필렌 100% 만으로 이뤄진 조성물에 대한 용융장력을 상기 측정 방법을 통하여 측정하였다.
표 1
성분 A B C D MI 용융지수
중량부 g/10분 cN
실시예 1 50 50 0.1 0.4 3 18
2 50 50 0.3 0.4 4 15
3 50 50 0.1 0.8 2 25
4 50 50 0.3 0.8 2.2 28
비교예 1 50 50 - - 5 8
2 50 50 0.3 - 7 5
3 50 50 - 0.8 1.8 24
4 100 - - - 1 18
- 폴리프로필렌 A: 용융지수 1g/10분, 폴리프로필렌 단독중합체.
- 폴리프로필렌 B: 용융지수 12g/10분, 폴리프로필렌 단독중합체.
- 유기과산화물 C: 반감기 온도가 높은 유기과산화물.
- 유기과산화물 D: 반감기 온도가 낮은 유기과산화물.
- 유기과산화물 C, D의 비율은 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대한 무게 중량비임.

Claims (5)

  1. 하기의 (A)성분을 1~90중량부, (B)성분을 10~99중량부, (C)성분은 A와 B를 합한 전체 폴리프로필렌 수지성분 100중량부에 대하여 0.1~2중량부, (D)성분은 A와 B를 합한 전체 폴리프로필렌 수지성분 100중량부에 대하여 0.1~2중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물.
    (A) 용융지수(ASTM 1238, g/10min)가 0.1~10.0의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체.
    (B) 용융지수 2.0~80.0g/min의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체.
    (C) 10시간 반감기 온도가 90~200℃인 유기과산화물.
    (D) 10시간 반감기 온도가 80℃ 이하인 유기과산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 폴리프로필렌 (A), (B)는,
    프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 알파 올레핀 단량체 10몰% 이하의 이원공중합체로서, 사용되는 알파 올레핀은 2~10개의 탄소수를 갖는 것을 특징으로 하는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C)성분의 유기과산화물은, 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-Di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane, t-Butyl peroxymaleic acid, t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-Di-methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-Butyl peroxyacetate, 2,2-Di-(t-butylperoxy)butane, t-Butyl peroxybenzoate, n-Butyl 4,4-di-(t-butylperoxy)valerate, Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, Dicumyl peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, t-Butyl cumyl peroxide, p-Menthane hydroperoxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, Isopropylcumyl hydroperoxide, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide, Cumene hydroperoxide, t-Butyl hydroperoxide, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane 으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (D)성분의 유기과산화물은, Dibenzoyl peroxide, Di(3-methylbenzoyl)peroxide, Di(4-methylbenzoylperozide), t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate, Disuccinic acid peroxide, 2,5,-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanonylperoxy)hexane, Dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, t-Butyl peroxypivalate, t-Hexyl peroxypivalate, t-Butyl peroxyneoheptanoate, t-Butyl peroxyneodecanoate, t-Hexyl peroxyneodecanoate, Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, Diisopropyl peroxydicarbonate, Cumyl peroxyneodecanoate, Di-n-propyl peroxydicarbonate, Diisobutyryl peroxide로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. a) 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 반응개시제인 유기과산화물(C)을 불활성기체 분위기의 믹서에서 충분히 혼합한 후 압출기에 투입하는 단계;
    b) 반응제인 유기과산화물(D)을 압출기 중간부분에 side feeding방식으로 첨가하는 단계; 및
    c) 압출기에서 연속 용융 반응시켜 제조하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
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