CN102264828B - 具有高熔体强度的聚丙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有优异的熔体强度的聚丙烯树脂组合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种用于提供聚丙烯树脂组合物及其制备方法的技术，其中通过使现有的聚丙烯树脂与至少两种具有不同特定半衰期分布的有机过氧化物进行分步反应而使聚丙烯树脂组合物获得了高熔体强度。

Description

具有高熔体强度的聚丙烯树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高熔体强度的聚丙烯树脂组合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种具有优异的熔体强度的聚丙烯树脂组合物及其制备方法，所述方法是使聚丙烯与至少两种具有不同半衰期分布的有机过氧化物进行分步反应。

背景技术

一般来说，聚丙烯树脂具有良好的可成型性和耐化学性，表现出相当高的抗张强度、抗弯强度(或抗挠强度)、硬度等，具有经济效益，而且具有不同的应用，包括例如，注射成型、挤出等。然而，这样的聚丙烯也有低熔体强度的缺点，因此导致了在要求高熔体强度的不同成型过程(如大规模真空/压力成型、发泡、挤出涂布等)中应用聚丙烯的困难。

因此，从1980年以来，已经进行了大量研究来提高聚丙烯的熔体强度，并且其中的一些最近已经被制造为可商购的产品。这种制造的并且可商购的产品的实例包括Pro-fax系列产品(Lyondell Basell Co.)、DapolyTM(Borealis Co.)、NEWSTREN(Chisso Co.)等。已知这些产品是通过不同的技术来制造的，比如辐照交联、反应性挤出、聚合等。

虽然通过电子束辐射法制备的高熔体强度聚丙烯具有优异的性能，但辐照仪器的安装和操作会发生较高的费用而生产力相当低，这转而增加产品成本。通过聚合并且使用催化剂制备的高熔体强度聚丙烯相对地降低了长侧链结构的引入效率，转而限制了熔体强度的提高。同时，反应性挤出法中存在有机过氧化物与聚丙烯的反应并引入到聚丙烯长侧链中，这导致了诸如反应时间的增加和生产率低下等问题，因为在安排反应过程与有机过氧化物的半衰期温度成比例的过程中将反应条件应用到每一阶段。此外，利用反应单体会引起诸如因单体残留导致的刺激性气味和生产成本增加等问题。

更具体地，包括利用乙烯基交联剂和有机过氧化物来进行交联反应的反应性挤出的制备高熔体强度聚丙烯的方法会导致由于所生产的聚丙烯发生交联而带来的表面缺陷、凝胶形成、不经济等问题，以及由于乙烯基交联剂的残留而带来的问题。

对于通过连续挤出来制备具有高熔体强度的聚丙烯树脂组合物而言，最近的研究已经集中于使用具有特定半衰期温度的有机过氧化物(韩国专利No.0330308和No.0511516)。这些技术涉及在挤出机中通过具有低半衰期温度的有机过氧化物的反应引入长侧链结构。然而，为了生产具有长侧链结构的高熔体强度聚丙烯，必须先切割聚丙烯链，然后必须将切断的链进行重组。可是，当按照传统技术同时进行链切割与重组时，难于在聚丙烯主链上引入足够量的长侧链，并且粘结效率因此而下降。因此，上述技术得到的产品会比通过聚合得到的产品获得更高的熔体强度，并且比由其它已知方法制造的产品更有经济优势。但是，与用反应单体通过电子束辐照和/或利用反应性单体进行反应性挤出生产的产品相比，通过上述连续挤出制备的产品具有较低的熔体强度。

更具体地，在先前的技术中，韩国专利No.0330308公开了一种具有高熔体强度的聚丙烯树脂组合物及其制备方法，该方法是在普通挤出机中向聚丙烯中加入具有特定半衰期温度的有机过氧化物。然而，制成的聚丙烯树脂组合物终产物的熔体指数(MI)为0.5或更小，而导致其流动性差。另一方面，如果MI增加，终产物的熔体强度会下降。

韩国专利No.0511516公开了一种具有高熔体强度的聚丙烯树脂组合物和其制备方法，该方法是使至少两种聚丙烯树脂与具有特定半衰期温度的有机过氧化物反应。然而，与上述的方法相比，因为该技术使用具有相似半衰期特性的有机过氧化物，所以链重组反应性相对降低，并且在聚丙烯主链中引入长侧链的能力减弱。结果，通过上述的方法获得的终产物有熔体强度低的缺点。

发明内容

技术问题

为了解决上述的常见问题，本发明旨在提供一种具有优异物理性质的聚丙烯树脂组合物，该组合物是在专门设计用于进行连续反应性挤出的挤出机中，通过使聚丙烯与至少两种具有不同半衰期分布的有机过氧化物进行分步反应而制备的，从而得到高熔体强度的聚丙烯。

另外，本发明的另一个目的是提供一种与制造可商购的聚丙烯组合物的方法相比具有经济效益的聚丙烯的制备方法。技术方案

为了实现本发明的以上目的，提供了一种高熔体强度聚丙烯树脂组合物，包括：

相对于该组合物的总重量，1至90重量份的下述组分(A)；10至99重量份的组分(B)；0.1至2重量份的组分(C)；以及0.1至2重量份的组分(D)。

(A)熔体指数为0.1至10.0(ASTM 1238，g/10min)的丙烯均聚物或共聚物。

(B)熔体指数为2.0至80.0g/10min的丙烯均聚物或共聚物。

(C)10小时半衰期温度为90至200℃的有机过氧化物。

(D)10小时半衰期温度为80℃以下的有机过氧化物。

就这一点而言，有机过氧化物(C)可以选自由以下物质组成的组：1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧)环己基)丙烷、叔丁基过氧马来酸、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、萜烷过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、氢过氧化异丙基枯基、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。

另外，有机过氧化物(D)可以选自由以下物质组成的组：过氧化二苯甲酰、过氧化二-(3-甲基苯甲酰)、过氧化二-(4-甲基苯甲酰)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二丁二酸(过氧化丁二酰)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧化二月桂酰、1，1，3，3-四甲基过氧-2-乙基己酸丁酯、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化重碳酸二(2-乙基己基)酯、1，1，3，3-四甲基过氧化新癸酸丁酯、过氧重碳酸二异丙酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧重碳酸二正丙酯和过氧化二异丁酰。

进一步地，为了实现本发明以上的目的，还提供了一种制备高熔体强度聚丙烯树脂组合物的方法，包括：在惰性气氛下，将聚丙烯均聚物和共聚物与作为反应引发剂的有机过氧化物(C)在混合器中充分混合，然后将混合物进料到挤出机中；通过侧进料，向挤出机中部加入作为反应剂的有机过氧化物(D)；以及在L/D为35或更大的双螺杆挤出机中进行连续的熔融反应。

有益效果

根据本发明，高熔体强度聚丙烯树脂组合物具有优异的长侧链引入能力，而其又表现出优异的熔体强度性质和优秀的可成型性。此外，与用于制造聚丙烯树脂组合物的常规方法相比，本发明的聚丙烯树脂组合物具有经济上的效益。因此，本发明在对前述树脂组合物产生新的需求方面具有优势。

具体实施方式

本发明提供了一种具有优异熔体强度的聚丙烯树脂组合物，该组合物是在专门设计用于进行连续反应性挤出的挤出机中，使聚丙烯与至少两种具有不同半衰期分布的有机过氧化物进行分步反应来制备的。

换言之，如果具有叔碳原子的聚合物链的聚丙烯与具有相对长的半衰期(即，10小时半衰期温度不低于100℃)的有机过氧化物反应，会发生链降解。具体地说，有机过氧化物的自由基主要与叔-CH官能团反应，并且引起在叔碳原子β位上发生链降解，这被称为“β-断裂”。这样的反应会改变聚丙烯的直链结构，从而引发产生高熔体强度的聚丙烯。另一方面，当聚丙烯与具有相对短的半衰期(即，10小时半衰期温度为不高于80℃)或具有特定半衰期温度的有机过氧化物反应时，会发生链重组。

同样地，如果在挤出机的前部和中部使用至少两种具有不同性质的有机过氧化物进行分步反应，当激活适当的引发反应(如主链上的链降解)时，会诱导链重组。因此，与现有的方法相比，可有效地引入长的侧链，从而能够产生具有增强的熔体强度的聚丙烯。

为此目的，本发明的树脂组合物包含：1至90重量份的组分(A)；10至99重量份的组分(B)；以及相对于100重量份的聚丙烯树脂组分(A)和(B)，0.1至2重量份的组分(C)和0.1至2重量份的组分(D)。

这里，组分(A)可以是熔体指数(ASTM 1238，g/10min)为0.1至10.0的丙烯均聚物或共聚物；组分(B)可以是熔体指数为2.0至80.0g/10min的丙烯均聚物或共聚物；组分(C)可以是具有相对较高半衰期温度的有机过氧化物；以及组分(D)可以是具有较低半衰期温度的另一种有机过氧化物。

在下文中，将对本发明的上述组合物的单个组分进行详细的描述。

组分A和组分B

本发明中所使用的聚丙烯(A)的熔体指数范围可以为0.1至10g/10min，优选为0.5至5g/10min。如果使用熔体指数小于0.1g/10min的聚丙烯，会频繁地遇到诸如凝胶形成和表面缺陷(如：鱼眼)之类的不利影响。另一方面，如果使用熔体指数大于10g/10min的聚丙烯，在反应中形成的长侧链结构就会变弱，从而使得熔体强度下降。

本发明中所使用的聚丙烯(B)的熔体指数范围为2.0至80.0g/10min。本发明的聚丙烯树脂组合物可包括主要与有机过氧化物反应形成长侧链结构的聚丙烯(A)和控制总熔体流动指数而不影响反应的聚丙烯(B)。

上文提到的聚丙烯可以是丙烯均聚物或由丙烯和10mol％或更少的α-烯烃单体组成的二元共聚物。α-烯烃单体可具有2至10个碳原子，并且尤其是，可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯等。

组分C

有机过氧化物(C)是一种引发剂，其10小时半衰期温度为90至100℃，优选为90至150℃。这样的有机过氧化物(C)的实例可包括1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧)环己基)丙烷、叔丁基过氧马来酸、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、萜烷过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、氢过氧化异丙基枯基、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等。

组分D

有机过氧化物(D)的10小时半衰期温度为不高于80℃，优选为70℃或更低。这样的有机过氧化物(D)的实例可包括过氧化二苯甲酰、过氧化二-(3-甲基苯甲酰)、过氧化二-(4-甲基苯甲酰)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二丁二酸、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧化二月桂酰、过氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化重碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化重碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化重碳酸二正丙酯和过氧化二异丁酰等。

用在本发明中实施上述组分的反应性挤出的挤出机需要相对增加的L/D从而使至少两种有机过氧化物充分反应，具体而言，该挤出机可以是L/D至少为35，优选至少为50的双螺杆挤出机。除了用于熔融反应的典型双螺杆挤出机，也可以使用捏合机、班伯里密炼机(Banbury mixer)和单螺杆挤出机等。然而，为了同时达到优异的反应性和高生产率，优选使用双螺杆挤出机。

同时，为了侧进料有机过氧化物，至少需要一个侧进料口。双螺杆挤出机可以在熔融反应温度为160至240℃时使用，优选为180至220℃。在这些范围内，聚丙烯混合物可以充分地混合并且可以与作为反应引发剂的有机过氧化物完全反应，以便形成改性的聚丙烯而无残留。当使用双螺杆挤出机时，可以通过适当地操作位于挤出机前端进料区入口和其出口之间的各温度控制器而获得期望的温度曲线(profile)。

本发明的聚丙烯树脂组合物可通过以下步骤制备：将有机过氧化物(C)浸于聚丙烯(A)中，在室温下在氮气气氛中，在Hansel混合器中将此混合物与聚丙烯(B)和其它稳定剂(比如抗氧化剂)充分混合2至8分钟，然后在反应性挤出机中对其进行熔融反应。该混合物中含有的有机过氧化物(C)充当引发反应的试剂来活化聚丙烯，然后使得能够侧供料有机过氧化物(D)以重组在上一步中产生的聚丙烯自由基，从而形成具有长侧链结构的高熔体强度聚丙烯。

发明模式

从下面的实施例和比较例可以更好地理解本发明。然而，这些实施例的提出是为了说明本发明而不能理解为限制本发明的范围。

实施例

首先，描述了用于确定和/或评价以下实施例和/或比较例中使用的不同组合物的特征的方法。

(1)熔体指数：

在230℃，2.16kgf下，根据ASTM D-1238测定。

(2)熔体强度：

利用德国Gottfert GmbH制造的Rheotens 71.97仪器进行测量。更具体地，200℃和50rpm下，将树脂置于德国Brabender GmbH制造的Brabender单螺杆挤出机中并挤出，然后用安装于模具底部的Rheotens测量熔体强度。Rheotens装有四个轮子来拉伸树脂，拉伸速度以0.1s^-1的恒定速率均匀加速。测量值以百分之一牛顿(cN)为单位来表示。

实施例1

将相对于100重量份的聚丙烯0.1重量份的有机过氧化物(C)浸入到作为组分(A)的50重量份的聚丙烯均聚物中，该聚丙烯均聚物的熔体指数为1g/10min。然后，向Hansel混合器中引入氮气气氛后，将作为组分(B)的熔体指数为12g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物和上述物料置于Hansel混合器中，充分混合4分钟。完成混合后，在180至220℃的温度下，将混合物进料到双螺杆挤出机(L/D＝52)的主进料口，随后在挤出机中部进行侧进料加入相对于100重量份的聚丙烯0.4重量份的有机过氧化物(D)，并且对其进行反应性挤出。挤出后得到的粒料在80℃下干燥24小时，直到完全干燥。根据上述方法，测量熔体指数和熔体强度。结果如表1所示。

实施例2

除了使用相对于100重量份的聚丙烯0.3重量份的有机过氧化物(C)和0.4重量份的有机过氧化物(D)之外，利用作为组分(A)的熔体指数为1g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物和作为组分(B)的熔体指数为12.0g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物通过与实施例1所述的相同步骤来制备粒料。

实施例3

除了使用相对于100重量份的聚丙烯0.1重量份的有机过氧化物(C)和0.8重量份的有机过氧化物(D)之外，利用作为组分(A)的熔体指数为1g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物和作为组分(B)的熔体指数为12.0g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物通过与实施例1所述的相同步骤来制备粒料。

实施例4

除了使用相对于100重量份的聚丙烯0.3重量份的有机过氧化物(C)和0.8重量份的有机过氧化物(D)之外，利用作为组分(A)的熔体指数为1g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物和作为组分(B)的熔体指数为12.0g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物通过与实施例1所述的相同步骤来制备粒料。

比较例1

利用作为组分(A)的熔体指数为1g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物和作为组分(B)的熔体指数为12.0g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物通过与实施例1所述的相同步骤来制备粒料，但是不使用有机过氧化物(C)和(D)。

比较例2

除了使用相对于100重量份的聚丙烯0.3重量份的有机过氧化物(C)之外，利用作为组分(A)的熔体指数为1g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物和作为组分(B)的熔体指数为12.0g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物通过与实施例1所述的相同步骤来制备粒料，但不使用有机过氧化物(D)。

比较例3

除了使用相对于100重量份的聚丙烯0.8重量份的有机过氧化物(D)之外，利用作为组分(A)的熔体指数为1g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物和作为组分(B)的熔体指数为12.0g/10min的50重量份的聚丙烯均聚物通过与实施例1所述的相同步骤来制备粒料，但不使用有机过氧化物(C)。

比较例4

制备了包含100％熔体指数为1g/10min的聚丙烯(A)的组合物，并且用上文所述测量方法测定其熔体强度。

表1

聚丙烯A：熔体指数-1g/10min，一种聚丙烯均聚物

聚丙烯B：熔体指数-12g/10min，一种聚丙烯均聚物

有机过氧化物C：一种具有高半衰期温度的有机过氧化物

有机过氧化物D：一种具有低半衰期温度的有机过氧化物

有机过氧化物(C)和(D)的含量比均是通过相对于100重量份的聚丙烯树脂的重量比来定义的。

Claims (4)

1.一种用于制备高熔体强度聚丙烯树脂组合物的方法，所述方法包括：

(a)在惰性气氛下，将1至90重量份的组分(A)，10至99重量份的组分(B)，以及相对于100重量份的聚丙烯树脂组分(A)和(B)，0.1至2重量份的作为反应引发剂的组分(C)在混合器中充分混合，然后将混合物进料到挤出机中；

(b)通过侧进料，向所述挤出机中部加入相对于100重量份的聚丙烯树脂组分(A)和(B)，0.1至2重量份的作为反应剂的组分(D)；以及

(c)在所述挤出机中进行连续的熔融反应，其中，

组分(A)是熔体指数为根据ASTM1238测量的0.1至10.0g／10min的丙烯均聚物或共聚物；

组分(B)是熔体指数为2.0至80.0g／10min的丙烯均聚物或共聚物；

组分(C)是10小时半衰期温度为90至200℃的有机过氧化物，以用于诱导所述组分(A)和(B)的链降解；以及

组分(D)是10小时半衰期温度为80℃以下的有机过氧化物，以用于诱导由于所述链降解引起的激活的组分(A)和(B)的链重组。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(a)中的混合是通过将所述有机过氧化物(C)浸入到聚丙烯(A)中，然后将该混合物与聚丙烯(B)掺混而进行的。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中使用的所述挤出机的L／D至少为35。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(c)中的熔体反应是在160至240℃的反应温度下进行的。