CN101146859A - 具有优异的抗渗出性和绝缘性的交联聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有显著的抗渗出性和绝缘性的交联聚乙烯组合物。本发明的组合物特征在于，其包含(A)100重量份的聚乙烯；(B)0.2～0.6重量份的液体抗氧化剂和受阻酚或硫代酸酯抗氧化剂的混合物；(C)0.2～0.9重量份的分子量为5,000～70,000的聚乙二醇；和(D)1～4重量份的交联剂。

Description

具有优异的抗渗出性和绝缘性的交联聚乙烯
技术领域
本发明涉及一种用于电力电缆绝缘层的交联聚乙烯组合物，其包含(A)100重量份的聚乙烯；(B)0.2～0.6重量份的液体抗氧化剂和受阻酚或硫代酸酯抗氧化剂的混合物；(C)0.2～0.9重量份的分子量为5,000～70,000的聚乙二醇；和(D)1～4重量份的交联剂。本发明的组合物对当电力电缆绝缘层暴露于湿气和电场中时引起的水树具有优异的抵抗性，以及具有显著的抗渗出性(sweat-out inhibition)和绝缘性。
背景技术
认为水树是一种由电缆绝缘层同时暴露于水和电场中引起的绝缘层的微观劣化。具体而言，已知水树是通过水、绝缘层内部形成的空隙、和来自如绝缘层和半导体层之间的粗糙界面或突起的电场集中区域中的外部的杂质之间的相互作用逐步形成的。
抑制水树的常规方法如下：用气体硫化方法代替蒸汽硫化方法，以防止水或杂质进入电缆，并在电缆生产过程中使电缆绝缘层中形成的空隙和湿气最小化；三层共挤出(triplecoextrusion)以提高半导体层和绝缘层之间的界面平滑度；和通过使用金属屏蔽层或吸水带，或者通过用PE护套代替PVC护套来阻止水或如铁的杂质的进入。
即使通过上述方法之一生产电缆，在电缆生产过程中水和空隙仍不可避免地作为交联副产物而形成，并且不可能阻止水或铁从外部环境进入。
因此，水树引起的意外事件经常被报道，从而急需开发一种具有强的抗水树产生性的新绝缘材料以提供电稳定性和效率。
在以下说明书中阐明了为解决上述问题所做的努力：
美国专利号4,206,260说明了一种以加入醇开始，使用如聚羧酸酯、脂肪酸金属盐的无机填充剂，有机异氰酸酯或硅化合物的方法。
特别是，美国专利号4,305,849和4,440,671描述了通过加入0.5～1.0重量份的分子量为1,000～20,000的聚乙二醇而显著阻止了水树生长。
尽管上述专利中使用的4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)为被广泛用于高电压电缆的交联绝缘层的典型热氧化抑制剂，但是其为细粉并具有160～163℃的高熔点，表明其在125～135℃的理想的电缆加工温度下不能很好地熔化。因此，降低了与熔于挤出机中的聚乙烯的混合和分散。过量的4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(大于0.3重量份)导致颜色变化和渗出到颗粒的表面，特别是当内部和外部的温差过大时，且特别是夏天和冬天期间以及在交联聚乙烯颗粒(XLPE颗粒)长期储存过程中。此时，由在通过挤出机料斗的转移过程中产生的粉尘引起的不稳定的挤出是个问题。
如果过量使用4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，其在高温硫化区仍保持局部不分散，表明其不能在电缆绝缘层中提供规则的热氧化性，并且由于局部氧化缺陷而提供了水树产生和生长的源头，所以甚至降低了电绝缘性。
同时，韩国专利公开号2002-007925说明了与使用常规胺或酚抗氧化剂相比，加入液体型2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚或2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为抗氧化剂可以改善耐焦烧性(scorch resistance)和起霜(渗出)。然而，这种抗氧化剂的过量(0.3重量份)也可以在高温高压下的硫化区中产生空隙。
发明内容
本发明的目的是克服上述问题，提供一种交联聚乙烯组合物，以改善如4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的具有高熔点的常规固体型抗氧化剂的不规则分散和渗出，以通过使用如4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚的液体型抗氧化剂减少空隙产生并同时提供优异的绝缘性。
本发明涉及一种用于电力电缆绝缘层的交联聚乙烯组合物，其包含：
(A)100重量份的聚乙烯；
(B)0.2～0.6重量份的由化学式1表示的液体抗氧化剂和受阻酚或硫代酸酯抗氧化剂的混合物；
(C)0.2～0.9重量份的分子量为5,000～70,000的聚乙二醇；和
(D)1～4重量份的交联剂。
[化学式1]
Figure A20068000892100091
其中，
R1为由选自由C2-20链烯基、C3-20炔基(alkinyl)、C5-9环烷基、苯基或甲苯基组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的C1-20烷基，
R2和R3独立地为由选自由苯基、羟基、氰基、甲酰基、乙酰基和-O-COR5组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的C1-20烷基，
R5为C5-9环烷基，苯基，4-氯苯基，2-甲氧羰基苯基，对甲苯基，1，3-苯并噻唑-2-基，由选自由C1-20烷基、C2-20链烯基、C3-20炔基或羟基组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的-(CHR6)nCOOR7或-(CHR6)nCONR8R9，
n为1或2；R6为H或C1-6烷基；R7为C1-20烷基、含有1～5个选自O或S的杂原子的C1-20烷基、C5-9环烷基、苯基、苯甲基或甲苯基；R8和R9独立地为H或C1-6烷基；R4为H或甲基。
通过以下示例性实施方式详细地描述本发明的组合物。
本发明的聚乙烯基础树脂(A)可以为通过高压管状反应器(至少1000巴)或高压釜反应器中的自由基引发而聚合的乙烯均聚物，或者为在齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂存在下、于低压(最高至100巴)下制备的乙烯共聚物。
金属茂催化剂优选为通过环戊二烯衍生物与周期表中的4b、5b或6b，且更优选如钛、锆、铪或钒的4b或5b的过渡金属之间的配位结合而制备的有机金属化合物。
在上文，所述乙烯共聚物优选通过使用具有至少3个碳的α-烯烃作为共聚单体制备，且所述具有至少3个碳的α-烯烃优选为选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的一种或多种化合物。
本发明的聚乙烯包括极低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。但是，其密度应在0.87～0.96g/cm3的范围内，熔体指数为0.1～50 g/10分钟，且重均分子量(Mw)优选在40,000～200,000的范围内。更优选本发明的聚乙烯具有0.90～0.93g/cm3的密度，0.5～10g/10分钟的熔体指数和60,000～150,000的Mw。
本发明所用的抗氧化剂(B)为由化学式1表示的液体抗氧化剂和如受阻酚或硫代酸酯抗氧化剂的固体抗氧化剂的混合物。
[化学式1]
其中，
R1为由选自由C2-20链烯基、C3-20炔基、C5-9环烷基、苯基或甲苯基组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的C1-20烷基，
R2和R3独立地为由选自由苯基、羟基、氰基、甲酰基、乙酰基和-O-COR5组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的C1-20烷基，
R5为C5-9环烷基，苯基，4-氯苯基，2-甲氧羰基苯基，对甲苯基，1，3-苯并噻唑-2-基，由选自由C1-20烷基、C2-20链烯基、C3-20炔基或羟基组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的-(CHR6)nCOOR7或-(CHR6)nCONR8R9，
n为1或2；R6为H或C1-6烷基；R7为C1-20烷基、含有1～5个选自O或S的杂原子的C1-20烷基、C5-9环烷基、苯基、苯甲基或甲苯基；R8和R9独立地为H或C1-6烷基；R4为H或甲基。
C1-20烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、1，1-二甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、异辛基(伯辛基的异构体混合物)、正壬基、叔壬基(异构体混合物)、正癸基、1，1，3，3-四甲基丁基(叔辛基)、正十二烷基、叔十二烷基(1，1，3，3，5，5-六甲基己基和1，1，4，6，6-五甲基庚烷-4-基的混合物)、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基，
C2-20链烯基优选为乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基或11-十二碳烯基，且更优选为烯丙基，
C3-20炔基优选为炔丙基、3-丁炔基、5-己炔基、7-辛炔基、9-癸炔基、11-十二炔基、13-十四炔基、15-十六炔基、17-十八炔基或19-二十炔基，且更优选为炔丙基，
C5-9环烷基优选为环戊基、环己基、环庚基、环辛基或环壬基，且更优选为环己基，
由选自由苯基或甲苯基组成的组的一种或多种取代基取代的C1-20烷基优选为苯甲基、苯乙基、α-甲基苯甲基、α，α-二甲基苯甲基、苯基丁基、苯基-α，α-二甲基丙基、苯基己基、苯基-α，α-二甲基丁基、苯基辛基或苯基-α，α-二甲基己基，且更优选为苯甲基、α-甲基苯甲基或α，α-二甲基苯甲基，
由羟基取代的C1-20烷基优选为2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基、2-羟基己基、2-羟基辛基、2-羟基癸基、2-羟基十二烷基、2-羟基十四烷基、2-羟基十六烷基、2-羟基十八烷基、2-羟基二十烷基或2，3-二羟丙基，且更优选为2-羟乙基、2-羟丙基或2，3-二羟丙基，
由苯基和羟基取代的C1-20烷基优选为1-苯基-2-羟乙基，
由氰基取代的C1-20烷基优选为2-氰乙基，
含有1～5个选自由O或S组成的组的杂原子的C1-20烷基优选为3-氧杂丙基、3-硫杂丙基、3-氧杂丁基、3-硫杂丁基、3-氧杂戊基、3-硫杂戊基、3，6-二氧杂庚基、3，6，9-三氧杂癸基或3，6，9，12，15，18-六氧杂十九烷基。
优选在化学式1表示的化合物中，R1为C1-4烷基，或者更优选为甲基或叔丁基；R2和R3独立地为由羟基取代的或未取代的C6-15烷基，且更优选R2和R3同为正辛基、叔壬基、正十二烷基、叔十二烷基、2-羟乙基或2，3-二羟丙基；且R4为H。
由上述化学式1表示的化合物的例子如下：
a)R1＝烷基(甲基、叔丁基、异丙基、2-乙基己基、1，1-二甲基丙基或1，1-二甲基丁基)：
2，4-双(2＇-羟乙基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(2＇，3＇-二羟丙基硫代甲基)-3，6-二甲基苯酚，
2，4-双(2＇-乙酰氧基乙基硫代甲基)-3，6-甲基苯酚，
2，4-双(2＇-正癸酰氧基乙基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚[4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚]，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚[4，6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚]，
2，4-双(叔十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(苯甲基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(2＇-乙基己氧基羰基甲基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(正十八烷氧基羰基甲基硫代甲基)-3，6-二甲基苯酚，
2，4-双(甲基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(乙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(正丙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(正丁基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(正己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(正辛基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(正癸基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(正十二烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(正十四烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(正十六烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(正十八烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(正二十烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(异丙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(仲丁基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(叔丁基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(2-乙基己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(1，1，3，3-四甲基丁基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(1，1，3，3，5，5-六甲基己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[4-(2，2，4，6，6-五甲基庚基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(2-丙烯基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(2-丙炔基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(环己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(2-羟基环己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(苯基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(苯基硫代甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(苯甲基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(对甲苯基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[2＇-(2″-乙基己氧基羰基)乙基硫代甲基]-3-甲基-6-叔丁基苯酚.
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二甲酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二丁酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二辛酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二(十二烷基)酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚一甲酯，
2，4-双-(4-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二甲酯，
2，4-双-(4-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚二辛酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二-(2-乙基己基)酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚二甲酯，
2，4-双-(4-羧基-3-甲基-2-硫杂戊基)-6-叔丁基苯酚二甲酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚-N，N-二甲基酰胺，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚-N，N-二己基酰胺，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚-N，N-二(十二烷基)酰胺，
2，4-双-(4-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚-N，N-二甲基酰胺，
2，4-双-[3-羧基-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚-N，N-二甲基酰胺，
2，4-双-(4-羧基-3-甲基-2-硫杂戊基)-6-叔丁基苯酚-N，N-二丁基酰胺，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二环己酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二苯酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二苄酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二对甲苯酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二-(3-硫杂丁基)酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二-(3-氧杂丁基)酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二-(N，N-二甲氨基-2-乙基)酯，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚二酰胺，
2，4-双-(3-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚二酰胺，
2，4-双-(2-丙烯基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(2-丙炔基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[2-羟乙基硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[2-氰乙基硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[(4-甲氧基苯基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[(4-氯苯基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[(2-甲氧羰基苯基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[(1，3-苯并噻唑-2-基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[2，3-二羟丙基硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[4-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[4-乙酰氧基-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[3-甲酰基-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-[3-乙酰基-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双-(正辛基硫代甲基)-6-异丙基苯酚，
2，4-双-(正十二烷基硫代甲基)-6-异丙基苯酚
2，4-双-(正辛基硫代甲基)-6-(2-乙基己基)-苯酚，
2，4-双-(正十二烷基硫代甲基)-6-(2-乙基己基)-苯酚，
2，4-双-(正十二烷基硫代甲基)-6-(1，1-二甲基丙基)-苯酚，
2，4-双-(正辛基硫代甲基)-6-(1，1-二甲基丁基)-苯酚，和
2，4-双-(正十二烷基硫代甲基)-6-(1，1-二甲基丁基)-苯酚。
b)R1＝环烷基(环己基)：
2，4-双-(正辛基硫代甲基)-6-环己基苯酚，和
2，4-双-(正十二烷基硫代甲基)-6-环己基苯酚。
c)R1＝苯基或甲苯基：
2，4-双-(正辛基硫代甲基)-6-苯基苯酚，
2，4-双-(正十二烷基硫代甲基)-6-苯基苯酚，
2，4-双-(正辛基硫代甲基)-6-对甲苯基苯酚，和
2，4-双-(正十二烷基硫代甲基)-6-对甲苯基苯酚。
d)R1＝由苯基取代的烷基(苄基、α，α-二甲基苄基)：
2，4-双-(正辛基硫代甲基)-6-苄基苯酚，
2，4-双-(正十二烷基硫代甲基)-6-苄基苯酚，和
2，4-双-(正十二烷基硫代甲基)-6-(α，α-二甲基苄基)-苯酚。
e)R1＝链烯基(2-丙烯基)或炔基(2-丙炔基)：
2，4-双-(正辛基硫代甲基)-6-(2-丙烯基)苯酚，
2，4-双-(正十二烷基硫代甲基)-6-(2-丙烯基)苯酚，和
2，4-双-(正十二烷基硫代甲基)-6-(2-丙炔基)苯酚。
在那些由化学式1表示的化合物中最优选的化合物为4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚或4，6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚。
当与化学式1表示的液体抗氧化剂共同使用时增加抗氧化作用的受阻酚抗氧化剂优选为选自由2，2’-硫代二乙基双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、季戊四醇(pentaerythrityl)-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、十八烷基-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]组成的组的一种或多种化合物，但不一定限于此。
当与化学式1表示的液体抗氧化剂共同使用时增加抗氧化作用的硫代酸酯抗氧化剂优选为选自由硫代二丙酸二硬脂酰酯和硫代二丙酸二月桂酯组成的组的一种或多种化合物，但不一定限于此。
对于100重量份的聚乙烯，抗氧化剂的含量为0.2～0.6重量份。小于0.2重量份的抗氧化剂含量导致热氧化稳定性的下降，从而使电缆具有长期安全性的危险。相反，大于0.6重量份的抗氧化剂含量导致电缆的交联能力下降，从而由于高温或受热引起变形和分解，使电缆具有长期安全性的危险。
化学式1表示的液体抗氧化剂与受阻酚或硫代酸酯抗氧化剂的优选比例为1∶5～5∶1，且更优选的比例为1∶3～3∶1。如果液体抗氧化剂含量超出上述比例范围，特别是如果该含量小于1∶5，则减少分散；而如果液体抗氧化剂含量大于5∶1的比例，这意味着固体抗氧化剂含量变得不足，观察到空隙产生。
本发明的聚乙二醇(C)为分子量为5,000～70,000或更优选为20,000～50,000的水树抑制剂。对于100重量份的聚乙烯，聚乙二醇的含量为0.2～0.9重量份，且更优选为0.3～0.8重量份。小于0.2重量份的聚乙二醇含量不能显示出水树抑制作用，而大于0.9重量份的聚乙二醇含量明显降低了电缆绝缘层的物理和热老化性能，使其在工业上变得不经济。
本发明的交联剂(D)在基础树脂中建立交联起始点方面起一定作用。对于100重量份的聚乙烯，这种交联剂的含量为1～4重量份，且更优选为1.5～3.0重量份。具有小于1重量份的交联剂含量，则不能得到交联作用。相反，大于4重量份的交联剂含量降低了长期可加工性。
用于本发明的优选交联剂为选自由过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷和二(叔丁基)过氧化物组成的组一种或多种化合物，但不一定限于此，且在这些化合物中最优选过氧化二异丙苯(DCP)。
本发明还提供了一种交联聚乙烯组合物的制备方法，其包括：阶段1，其中将
(A)100重量份的聚乙烯；
(B)0.2～0.6重量份的由化学式1表示的液体抗氧化剂和受阻酚或硫代酸酯抗氧化剂的混合物；
(C)0.2～0.9重量份的分子量为5,000～70,000的聚乙二醇；和
(D)1～4重量份的交联剂混合并处理；和阶段2，其中在比交联剂的分解温度高的温度下进行挤出物的交联。
[化学式1]
Figure A20068000892100191
其中，
R1为由选自由C2-20链烯基、C3-20炔基、C5-9环烷基、苯基或甲苯基组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的C1-20烷基，
R2和R3独立地为由选自由苯基、羟基、氰基、甲酰基、乙酰基和-O-COR5组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的C1-20烷基，
R5为C5-9环烷基，苯基，4-氯苯基，2-甲氧羰基苯基，对甲苯基，1，3-苯并噻唑-2-基，由选自由C1-20烷基、C2-20链烯基、C3-20炔基或羟基组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的-(CHR6)nCOOR7或-(CHR6)nCONR8R9，
n为1或2；R6为H或C1-6烷基；R7为C1-20烷基、含有1～5个选自O或S的杂原子的C1-20烷基、C5-9环烷基、苯基、苯甲基或甲苯基；R8和R9独立地为H或C1-6烷基；R4为H或甲基。
混合和加工组合物的阶段1通过常规混合和聚合物加工方法进行。具体地，该阶段优选包括以下步骤：制备含有抗氧化剂混合物和聚乙二醇混合物，或抗氧化剂混合物、聚乙二醇和交联剂混合物的母料的步骤(a)；以及向加入步骤(a)中制备的母料或直接加入各添加剂的挤出机中加入聚乙烯或聚乙烯和交联剂混合物，接着挤出的步骤(b)。
上述步骤(a)的混合通过班伯里混合机(bambary mixer)和双辊炼塑机(twin roll mill)进行，且步骤(b)中的挤出通过具有混合功能的双层挤出机(twin extruder)或单层挤出机(single extruder)进行。
本发明还提供一种含有本发明的交联聚乙烯组合物的电缆。
下文参考图3详细描述根据本发明示例性实施方式的电缆结构。电缆，特别是电力电缆由导体层(1)、半导体层(2、4)、绝缘层(3)、中性导体层(6)和护套(8)组成。所述半导体层由覆盖导体层(1)的内层半导体层(2)和覆盖绝缘层(3)的外层半导体层(4)组成。本发明的交联聚乙烯组合物形成绝缘层(3)。所述中性导体层(6)由内层和外层中性屏蔽层(5、7)保护，且电缆的最外层为护套(8)。
如图3所示，根据本发明，交联聚乙烯组合物优选覆盖电缆的导体层或内层半导体层。
附图说明
本发明的上述和其它目的、特征和优点将通过以下结合附图给出的优选实施方式的描述变得显而易见。
图1和图2为说明加速水树降解装置(accelerated water treedegradation apparatus)的剖面图，
图3为说明根据本发明的示例性实施方式的电缆的剖面图。
具体实施方式
如以下实施例所示，举例说明了本发明的实用的和目前优选的实施方式。
但是，应理解本领域的技术人员考虑该公开，可以在本发明的实质和范围内进行修改和改进。
A.分散、渗出和空隙的测定
在下面条件下测定分散、渗出和空隙水平，以检验常规技术的问题。
1.分散
辊式炼塑机(roll mill)在120℃下运行5分钟后，在180℃下制备交联板，将其放置于160℃烘箱中4小时。然后，用肉眼观察板中的颜色改变。根据颜色改变的程度，测定为‘好’、‘不差’和‘差’。
2.渗出
将50g颗粒在100ml甲醇中搅拌5分钟，随后通过使用GC测定从颗粒中出来的添加剂。
3.空隙
在180℃、30巴的压力下制备交联板5分钟，然后计算交联板中空隙的数目。当空隙的数目为0～1个时，认为是‘好’，2～5个空隙认为是‘一般’，5～10个空隙认为是‘不差’，而当空隙的数目是至少10个时，认为是‘差’。
[参考例1]
将2重量份的交联剂(过氧化二异丙苯)、0.2重量份的抗氧化剂4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和0.3重量份的水树抑制剂聚乙二醇(分子量：35,000)加入到100重量份的具有0.921g/cm3的密度和2.0g/10分钟的熔体指数的聚乙烯中，随后在万马力机中于130℃混合。然后将混合物挤出以制备颗粒。通过使用自动压力机在180℃下使颗粒交联15分钟。然后，测试分散、渗出和空隙产生，且结果示于表1。
[参考例2]
除了加入0.35重量份的抗氧化剂4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)之外，按照与上述参考例1所述的相同的方法进行试验。然后，测试分散、渗出和空隙产生，且结果示于表1。
[参考例3]
除了加入0.5重量份的抗氧化剂4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)之外，按照与上述参考例1所述的相同的方法进行试验。然后，测试分散、渗出和空隙产生，且结果示于表1。
[参考例4]
除了加入0.2重量份的抗氧化剂4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚之外，按照与上述参考例1所述的相同的方法进行试验。然后，测试分散、渗出和空隙产生，且结果示于表1。
[参考例5]
除了加入0.35重量份的抗氧化剂4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚之外，按照与上述参考例1所述的相同的方法进行试验。然后，测试分散、渗出和空隙产生，且结果示于表1。
[参考例6]
除了加入0.5重量份的抗氧化剂4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚之外，按照与上述参考例1所述的相同的方法进行试验。然后，测试分散、渗出和空隙产生，且结果示于表1。
「表1］
参考例1 参考例2 参考例3 参考例4 参考例5 参考例6
低密度聚乙烯 100 100 100 100 100 100
交联剂 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
抗氧化剂A 0.2 0.35 0.5
抗氧化剂B 0.2 0.35 0.5
  树抑制剂   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  分散   好   不差   差   好   好   好
  渗出(ppm)   450   800   1500   30   50   60
  空隙   好   好   好   好   不差   差
  1.低密度聚乙烯：LUTENECB2030(LG化学株式会社，韩国)2.交联剂：过氧化二异丙苯(DCP)3.抗氧化剂A：4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)4.抗氧化剂B：4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚5.树抑制剂：聚乙二醇
如表1所示，在参考例1～3中只使用固体型抗氧化剂4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的情况下，分散非常差且明显观察到渗出。  同时，  在参考例4～6中只使用液体抗氧化剂4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚的情况下，分散和渗出好，但观察到空隙产生。
B.交联和电绝缘性
制备多种交联聚乙烯组合物以在与上述相同的条件下测试分散、渗出和空隙水平，且特别如下测定分散。
1.交联度
将0.2～0.3g薄切片样品加入沸腾的二甲苯溶液中，之后回流24小时。测量剩余样品的重量，并通过下式计算交联度：
交联度(％)＝[测量前样品重量-测量后样品重量]/[测量前样品重量]×100。
2.热伸长率
根据IEC 811描述的方法，以百分比计算在20N/cm2下以200℃/15分钟测得的样品长度。
3.室温下拉伸强度和伸长率
根据IEC 811描述的方法，通过UTM(万能试验机)测量样品。
4.老化后的拉伸强度和伸长率
将样品在135℃的烘箱中老化30天，然后根据IEC 811中描述的方法，通过使用UTM(万能试验机)测试。
5.耐焦烧性
在160℃、0.5°电弧和50rpm下测试样品的耐焦烧性12分钟，然后测量最大转矩的90％的实耗时间并表示为分钟:秒。
6.电绝缘性
在180℃下引发交联15分钟以制备0.3mm厚的板，然后进行AC耐压试验以测量最小绝缘击穿强度。
[实施例1]
除了加入0.25重量份的抗氧化剂4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚) 、0.1重量份的4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚和0.5重量份的水树抑制剂聚乙二醇之外，按照与参考例1中描述的相同的方法进行试验，之后测试交联性、耐焦烧性、渗出、热老化性和电绝缘性。结果示于表2。
[实施例2]
除了加入0.2重量份的4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和0.15重量份的4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚之外，按照与实施例1中描述的相同的方法进行试验，之后测试交联性、耐焦烧性、渗出、热老化性和电绝缘性。结果示于表2。
[实施例3]
除了加入0.15重量份的4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和0.2重量份的4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚之外，按照与实施例1中描述的相同的方法进行试验，之后测试交联性、耐焦烧性、渗出、热老化性和电绝缘性。结果示于表2。
[实施例4]
除了加入0.1重量份的4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和0.25重量份的4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚之外，按照与实施例1中描述的相同的方法进行试验，之后测试交联性、耐焦烧性、渗出、热老化性和电绝缘性。结果示于表2。
[比较例1]
除了加入0.35重量份的4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和0.5重量份的水树抑制剂聚乙二醇之外，按照与参考例1中描述的相同的方法进行试验，之后测试交联性、耐焦烧性、渗出、热老化性和电绝缘性。结果示于表2。
[比较例2]
除了加入0.35重量份的4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚和0.5重量份的水树抑制剂聚乙二醇之外，按照与比较例1中描述的相同的方法进行试验，之后测试交联性、耐焦烧性、渗出、热老化性和电绝缘性。结果示于表2。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
LDPE 100 100 100 100 100 100
交联剂 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
抗氧化剂A 0.25 0.20 0.15 0.10 0.35
抗氧化剂B 0.10 0.15 0.20 0.25 0.35
树抑制剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
分散 好 好 好 好 不差 好
渗出(ppm) 300 200 120 100 750 50
空隙 好 好 好 好 好 不差
交联度(％) 85.0 84.7 84.8 84.5 85.2 84.4
热伸长率(％) 68 70 72 80 65 80
室温下拉伸强度kg/cm2) 232 240 230 230 235 225
室温下伸长率(％) 575 560 590 580 570 560
老化后拉伸强度kg/cm2) 234 235 228 224 223 210
老化后伸长率(％) 540 525 530 535 555 530
耐焦烧性(分钟:秒) 10:30 10:55 11:38 12:12 9:10 12:52
击穿强度(Kv/mm) 77.7 79.1 78.3 77.2  75.0 65.1
1.低密度聚乙烯：LUTENECB2030(LG化学株式会社，韩国)2.交联剂：过氧化二异丙苯(DCP)
3.抗氧化剂A：4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)4.抗氧化剂B：4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚5.树抑制剂：聚乙二醇
如表2所示，与比较例1和比较例2中所示各单独处理的情况相比，共同处理固体抗氧化剂4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和液体抗氧化剂4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚引起协同效应，从而分散是优异的，并且抑制了渗出和空隙产生。此外，包括交联性、高温老化后拉伸强度和伸长率、以及耐焦烧性的物理性质与比较例的同样高。总之，与比较例相比，实施例1～4中分散优异且抑制了空隙产生，表明优异的绝缘强度。
C.水树生长率
根据聚乙二醇含量测量水树生长率。美国专利号4,144,202描述了一种测量水树生长率和生长速度的方法。在本发明中，基于ASTMD6097，通过测量随时间(30天)变化的水树长度来测试水树生长抑制。
如图1所示，通过使用加速水树降解装置测量水树长度，且精确的测试方法如下。将扁平形模制样品插入图2的圆锥形针导入器(needleintroducer)至远离样品末端3.2mm的位置，之后在180℃下压制。结果，制得了用于测量水树的交联样品。所用的针的角为60°，且针的半径为3μm。
向制得的样品中加入0.01M NaCl溶液，将50mm铂丝放入其中，随后施加720小时5kV AC。为了测量水树生长，将样品切片并在光学显微镜下观察以测量水树的最终长度。上述测得的水树长度为全部样品的平均值，并通过下式计算水树生长率：
Figure A20068000892100291
在上式中，L1指从样品一端的凹口到相对表面(3.2mm)的长度，而L2指从样品一端的凹口到相对表面测得的水树长度。
[实施例5]
除了加入0.20重量份的4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、0.15重量份的4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚和0.3重量份的水树抑制剂聚乙二醇之外，按照与实施例1中描述的相同的方法进行试验，之后测试水树生长和热老化性。结果示于表3。
[实施例6]
除了加入0.55重量份的聚乙二醇之外，按照与实施例5中描述的相同的方法进行试验，之后测试水树生长和热老化性。结果示于表3。
[实施例7]
除了加入0.7重量份的聚乙二醇之外，按照与实施例5中描述的相同的方法进行试验，之后测试水树生长和热老化性。结果示于表3。
[比较例3]
除了加入1.0重量份的聚乙二醇之外，按照与实施例5中描述的相同的方法进行试验，之后测试水树生长和热老化性。结果示于表3。
[比较例4]
除了加入0.1重量份的聚乙二醇之外，按照与实施例5中描述的相同的方法进行试验，之后测试水树生长和热老化性。结果示于表3。
[比较例5]
除了加入0.20重量份的4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和0.15重量份的4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚，而不加入聚乙二醇之外，按照与实施例5中描述的相同的方法进行试验，之后测试水树生长和热老化性。结果示于表3。
[表3]
    实施例5     实施例6     实施例7     比较例3     比较例4     比较例5
    LDPE     100     100     100     100     100     100
    交联剂     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
    抗氧化剂A     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20
    抗氧化剂B     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15
    树抑制剂     0.3     0.55     0.7     1.0     0.1
    树生长率(％)     10.90     8.25     7.18     3.75     20.31     24.4
    室温下拉伸强度(kg/cm2) 244 238 205 180 252 250
    室温下伸长率(％)     580     565     530     510     578     570
    老化后拉伸强度(kg/cm2) 240 230 175 95 245 248
    老化后伸长率(％)     545     532     470     290     560     565
    1.低密度聚乙烯：LUTENECB2030(LG化学株式会社，韩国)2.交联剂：过氧化二异丙苯(DCP)3.抗氧化剂A：4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)4.抗氧化剂B：4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚5.树抑制剂：聚乙二醇
如表3所示，比较例4中用0.1重量份的聚乙二醇处理后测得的水树生长与比较例5中不用聚乙二醇处理得到的水树生长相似，表明本发明的组合物中聚乙二醇含量必须至少为0.2重量份才有效。同时，如比较例3所示，如果组合物中的聚乙二醇含量为至少1.0重量份，老化前和后的物理性质快速下降，且其在工业上不经济。
工业实用性
本发明的交联聚乙烯组合物由于液体抗氧化剂和固体抗氧化剂以及聚乙二醇的共同处理的协同效应，表现出优异的分散和空隙产生抑制作用。本发明的组合物还具有优异的交联和物理性质、耐焦烧性和水树抑制活性，从而其可有效地应用于具有优异的绝缘性的电力电缆。
本领域的技术人员应该理解，前面说明书中公开的构思和具体实施方式可易于用作修改和设计实现与本发明相同目的的其它实施方式的基础。本领域的技术人员还应理解，这种等效的实施方式没有偏离所附权利要求书中阐述的本发明的实质和范围。

Claims (20)

1.一种交联聚乙烯组合物，其特征在于，其包含：
(A)100重量份的聚乙烯；
(B)0.2～0.6重量份的化学式1表示的液体抗氧化剂和受阻酚或硫代酸酯抗氧化剂的混合物；
(C)0.2～0.9重量份的分子量为5,000～70,000的聚乙二醇；和
(D)1～4重量份的交联剂，
[化学式1]
其中，
R1为由选自由C2-20链烯基、C3-20炔基、C5-9环烷基、苯基或甲苯基组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的C1-20烷基，
R2和R3独立地为由选自由苯基、羟基、氰基、甲酰基、乙酰基和-O-COR5组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的C1-20烷基，
R5为C5-9环烷基，苯基，4-氯苯基，2-甲氧羰基苯基，对甲苯基，1，3-苯并噻唑-2-基，由选自由C1-20烷基、C2-20链烯基、C3-20炔基或羟基组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的-(CHR6)nCOOR7或-(CHR6)nCONR8R9，
n为1或2；R6为H或C1-6烷基；R7为C1-20烷基、含有1～5个选自O或S的杂原子的C1-20烷基、C5-9环烷基、苯基、苯甲基或甲苯基；R8和R9独立地为H或C1-6烷基；R4为H或甲基。
2.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯为通过在高压釜反应器或至少1000巴的高压管状反应器中的自由基引发而聚合的乙烯均聚物。
3.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯为在齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂存在下、于最高至100巴的低压下制备的乙烯共聚物。
4.根据权利要求3所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述金属茂催化剂为通过环戊二烯衍生物与选自由钛、锆、铪和钒组成的组的过渡金属之间的配位结合而制备的有机金属化合物。
5.根据权利要求3所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述乙烯共聚物通过使用具有至少3个碳的α-烯烃作为共聚单体而制备。
6.根据权利要求5所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述具有至少3个碳的α-烯烃为选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的一种或多种化合物。
7.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯具有0.87～0.96g/cm3的密度、0.1～50g/10分钟的熔体指数和40,000～200,000的重均分子量(Mw)。
8.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，R1为C1-4烷基，R2和R3独立地为由羟基取代的或未取代的C6-15烷基，且R4为H。
9.根据权利要求8所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述化学式1表示的液体抗氧化剂为4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚或4，6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚。
10.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述受阻酚抗氧化剂为选自由2，2’-硫代二乙基双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、十八烷基-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]组成的组的一种或多种化合物。
11.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述硫代酸酯抗氧化剂为选自由硫代二丙酸二硬脂酰酯和硫代二丙酸二月桂酯组成的组的一种或多种化合物。
12.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述化学式1表示的液体抗氧化剂与所述受阻酚或硫代酸酯抗氧化剂的重量比为1∶5～5∶1。
13.根据权利要求12所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述化学式1表示的液体抗氧化剂与所述受阻酚或硫代酸酯抗氧化剂的重量比为1∶3～3∶1。
14.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述聚乙二醇的分子量为10,000～50,000，且对于100重量份的聚乙烯，该聚乙二醇含量为0.3～0.8重量份。
15.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述交联剂为选自由过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷和二(叔丁基)过氧化物组成的组一种或多种化合物。
16.根据权利要求15所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)。
17.一种交联聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(i)通过挤出而混合并处理(A)100重量份的聚乙烯；(B)0.2～0.6重量份的化学式1表示的液体抗氧化剂和受阻酚或硫代酸酯抗氧化剂的混合物；(C)0.2～0.9重量份的分子量为5,000～70,000的聚乙二醇；和(D)1～4重量份的交联剂；以及
(ii)在比交联剂的分解温度高的温度下进行步骤(i)得到的挤出物的交联，
[化学式1]
Figure A2006800089210005C1
其中，
R1为由选自由C2-20链烯基、C3-20炔基、C5-9环烷基、苯基或甲苯基组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的C1-20烷基，
R2和R3独立地为由选自由苯基、羟基、氰基、甲酰基、乙酰基和-O-COR5组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的C1-20烷基，
R5为C5-9环烷基，苯基，4-氯苯基，2-甲氧羰基苯基，对甲苯基，1，3-苯并噻唑-2-基，由选自由C1-20烷基、C2-20链烯基、C3-20炔基或羟基组成的组的一种或多种取代基取代的或未取代的-(CHR6)nCOOR7或-(CHR6)nCONR8R9，
n为1或2；R6为H或C1-6烷基；R7为C1-20烷基、含有1～5个选自O或S的杂原子的C1-20烷基、C5-9环烷基、苯基、苯甲基或甲苯基；R8和R9独立地为H或C1-6烷基；R4为H或甲基。
18.根据权利要求17所述的交联聚乙烯组合物的制备方法，其中，所述步骤(i)由以下步骤组成：制备含有抗氧化剂混合物和聚乙二醇混合物，或抗氧化剂混合物、聚乙二醇和交联剂混合物的母料的步骤(a)；以及向加入步骤(a)中制备的母料或直接加入各添加剂的挤出机中加入聚乙烯或聚乙烯和交联剂混合物，接着挤出的步骤(b)。
19.一种电缆，其含有权利要求1～权利要求16所述的交联聚乙烯组合物层。
20.根据权利要求19所述的电缆，其中，所述交联聚乙烯组合物覆盖导体层或半导体层。
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