CN102066425B - 用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物 - Google Patents

Abstract

体系和组合物，其具有用于增加热塑性聚合物的颜色和清晰度的三组分抗氧化混合物。所述抗氧化混合物包含二硫代氨基甲酸锌、酚醛和硫醚，三者的重量比为约1-2∶1-2∶1-2。所述抗氧化混合物的填充量为体系和组合物的约0.01wt.％至约1wt.％。

Description

用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物

本申请要求2008年6月17日提交的第61/073,262号美国临时申请的优先权。

发明领域

本公开涉及用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。更具体地，本公开涉及包含用于改善聚合物的颜色和/或热稳定性和/或用于防止聚合物降解的抗氧化混合物的体系和组合物。所述抗氧化混合物可以增加暴露于高温中一段时间的热塑性聚合物的颜色和清晰度。所述抗氧化混合物包含三种组分的混合物以防止热塑性聚合物在暴露于高温中的这段时间期间脱色。

相关领域描述

众所周知，聚合物组合物在其制备和/或使用过程中降解。向聚合物组合物中加入稳定剂和氧化抑制剂以防止或减少聚合物组合物在其制备和使用过程中的降解。通常，向聚合物组合物中加入诸如稳定剂和/或氧化抑制剂的辅助材料的组合以防止组合物的这种降解。

例如，向组合物中加入诸如受阻酚、有机金属化合物、芳香胺和硫化合物的辅助材料以防止组合物的降解。加入到聚合物组合物中的这些辅助材料通常包括，例如，诸如2-(二烷基-羟基苄基-硫)苯并噻唑的苯并噻唑，诸如3，5-二烷基-1-羟基-苄基醇的苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、硬脂酸酯、己二酸酯或丙烯酸酯的羟基苄基醇的酯，亚锡苯基邻苯二酚(stannous phenylcatecholate)、二烷基二硫代氨基甲酸锌、诸如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的烷基酚以及硫代二丙酸月桂酯(DLTDP)。一般地，通常向聚合物组合物中加入以重量计为约0.01％至约5.0％的一种或多种辅助材料。

或者，已经向聚合物和/或聚烯烃组合物中加入稳定化体系以防止其氧化降解，所述稳定化体系包括初级抗氧化剂、二级抗氧化剂、金属减活剂、酸性接受体、增效剂、抗静电剂、成核添加剂、紫外稳定剂、胺、金属或金属盐以及矿物油或合成烃油。所述初级抗氧化剂包括分子量较高的酚类添加剂并且所述二级抗氧化剂包括含磷的添加剂、羟基胺或分子量较低的酚类添加剂。

然而，将这些稳定剂混合物与聚合物组合物一起使用仍然常导致聚合物组合物在其制备和/或使用过程中的大量脱色或降解。因此，这些已知的稳定剂和抑制剂不能有效地抑制聚合物组合物中的氧化反应，从而导致脱色。

另外，已知向热塑性树脂中加入稳定剂混合物以防止由热塑性树脂与使用的电线或电缆所包含的金属接触导致的热塑性树脂的降解。所述稳定剂混合物包括一种或多种二硫代氨基甲酸金属盐、空间位阻酚、2，2’-草酰氨基双{乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼、金属铜、金属钴和/或金属锰。

更具体地，已知可以向聚合物组合物中加入诸如二丁基二硫代氨基甲酸锌的二低级烷基二硫代氨基甲酸锌以用于热塑性耐热组合物。向聚合物组合物中加入具有芳烷基取代的二芳基胺和空间位阻酚的抗氧化组合物以稳定聚合物组合物防止氧化降解。

通常向聚合物组合物中加入的其他抗氧化剂包括二硫代氨基甲酸金属盐抗氧化剂、胺抗氧化剂、空间位阻酚抗氧化剂、硫代二亚烷基双-(3，5-二烷基-4-羟基)氢化肉桂酸酯抗氧化剂、硫醚抗氧化剂、N，N’-亚烷基双-(3，5-二烷基-4-羟基)氢化肉桂酰胺抗氧化剂、对位取代的芳烷基取代的二苯胺抗氧化剂、对苯二胺抗氧化剂、聚合的二氢喹啉抗氧化剂、硫抗氧化剂、O，O-二烷基-3，5-二烷基-4-羟基苄基磷酸酯抗氧化剂、(3，5)-二烷基-4-羟基苯基)丙酸草酰氨基双烷基酯抗氧化剂、N，N’-取代的草酰胺抗氧化剂或[3-(3，5-二烷基-4-羟基苯基)丙酰胺基]烷基硬脂酸酯抗氧化剂。

因此，亟需用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。另外，亟需可以提供抗氧化混合物以改善聚合物的颜色和热稳定性和/或防止聚合物降解的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。进一步地，亟需减少聚合物在暴露于高温中一段时间期间的氧化和脱色的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。更进一步地，亟需使聚丙烯在加热至约150℃的高温的整个加热期间稳定的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。

概述

体系和组合物可以包含用于增加热塑性聚合物的颜色和清晰度的三组分抗氧化混合物。所述抗氧化混合物可以具有二硫代氨基甲酸锌、酚醛和硫醚，三者的重量比为约1-2∶1-2∶1-2。该抗氧化混合物的填充量可以为聚合物组合物总量的约0.01wt.％至约1wt％。

所以，在本发明的实施方案中，提供了用于稳定聚合物的抗氧化添加剂。所述抗氧化剂可以包含二硫代氨基甲酸锌、酚醛和硫醚。

例如，二硫代氨基甲酸锌可以是二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌或亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶鎓。

所述酚醛可以为四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、异-辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三-(3，5-二叔丁基羟基苄基)异氰脲酸酯和4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)。

所述硫醚可以为硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸十八烷基十二酯、3，3’-硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(pentaerythrityl tetrakis(3-laurylthiopropionate))。

酚醛∶硫醚∶二硫代氨基甲酸锌混合物的重量比可以为约1-2∶1-2∶1-2。

在优选的实施方案中，酚醛∶硫醚∶二硫代氨基甲酸锌混合物的重量比可以为约1∶2∶1。

在另一实施方案中，提供了聚丙烯组合物。所述聚丙烯组合物包含为聚丙烯组合物总重的约0.1％至约1％的本发明的抗氧化添加剂。

因此，本公开的优点是提供可以改善聚合物的颜色和/或热稳定性并防止聚合物降解的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。

本公开的另一优点是提供可以增加聚合物的颜色和清晰度并防止聚合物在暴露于高温中一段时间期间脱色的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。

本公开内容的进一步的优点是提供可以终止聚合物中的自由基并减少聚合物的热诱导氧化的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。

此外，本公开的优点是提供可以提供显示出比常规二元抗氧化混合物更长的寿命和更高的颜色稳定性的三元抗氧化混合物的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。

并且，本公开的其他优点是提供可以提供当与其他抗氧化剂组合相比时具有特有的协同作用的三元抗氧化混合物的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。

本公开的另一优点是提供可以提供包含二硫代氨基甲酸锌、酚醛和硫醚的三元抗氧化混合物的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。

在本发明的优选实施方案的详述和附图中描述了本公开的另外的特征和优点，并且从该详述和附图中本公开的特征和优点将是显而易见的。

附图简述

图1示出常规二元抗氧化混合物和本公开的三元抗氧化混合物的δE值对小时的图；

图2示出本公开的抗氧化混合物的δE差对小时的图；

图3示出本公开的三元抗氧化混合物的δE值对小时的图；以及

图4示出本公开的三元抗氧化混合物的失效小时值对平均δE值的图。

发明详述

所述体系和组合物可以包含包含二硫代氨基甲酸锌、酚醛和硫醚的三元抗氧化混合物。所述抗氧化混合物可以终止热塑性聚合物中的自由基和/或可以减少暴露于高温应用下的热塑性聚合物的热诱导氧化。

所述二硫代氨基甲酸锌可为二丁基二硫代氨基甲酸锌，例如可购自Nowalk，Connecticut的R.T.范德比尔特公司的BUTYL

(下文称为“BZ”)。在其他实施方案中，二硫代氨基甲酸锌可为例如二戊基二硫代氨基甲酸锌或亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶鎓。

所述酚醛可为四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，例如可购自Ciba Specialty Chemicals Corporation的1010(下文称为“1010”)。在其他实施方案中，酚醛可为例如硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、异-辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三-(3，5-二叔丁基羟基苄基)异氰脲酸酯和4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)。

所述硫醚可为硫代二丙酸二硬脂醇酯(下文称为“DSTDP”)、硫代二丙酸十八烷基十二酯(下文称为“LSTDP”)、3，3’-硫代二丙酸二月桂酯(下文称为“LTDP”)或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(下文称为“PETLTP”)。

本发明包含诸如1010∶DSTDP∶BZ的二硫代氨基甲酸锌∶酚醛∶硫醚的三组分抗氧化混合物，并且三者的重量比为约1-2∶1-2∶1-2。在优选的实施方案中，所述混合物的重量比可以为约1∶2∶1。作为聚丙烯混合物组合物总量的一部分的所述三组分抗氧化混合物的填充量可以为聚丙烯混合物组合物总量的约0.1wt.％至约1wt.％。

在实施方案中，为了通过挤压机挤压，可以将该三组分抗氧化混合物干燥掺和并混合。可以将该三组分抗氧化混合物的挤出物压成用于热老化的一个或多个片。

虽然各组分均为已知的抗氧化剂，但是与表1示出的其他组合相比，该抗氧化混合物中显示的组合提供了特有的协同作用。表1示出本公开的抗氧化混合物的白度仪(brightimeter)颜色读数(L、a、b)和δE差值。表2示出常规二元抗氧化混合物和本公开的三元抗氧化混合物的白度仪颜色读数(L、a、b)和δE差值。表3示出本公开的抗氧化混合物在一段时间间隔内的平均δE差。表4示出本公开的三元抗氧化混合物的白度仪颜色读数(L、a、b)和δE差值。

表1

表2

表3

条目	近似累计小时	平均δE差值
			1	0-1000	0.23
2	1000-2000	2.20

表4

所收集的在150℃下的烘箱内加热的混合的[PRESSED GROUNDRODS]聚丙烯样品的δE值和白度仪颜色读数(L、a、b)表明，该三元抗氧化混合物可以使聚丙烯在整个加热期间稳定(参见表1)。另外，使用该三元混合物可以提供更好的颜色稳定性。

将三元抗氧化混合物1010/DSTDP/(1/2/1)与常规的二元抗氧化混合物1010/DSTDP/(1/1)进行了比较(参见表2)。该三元抗氧化混合物显示出比二元抗氧化混合物更长的寿命(更长的失效终点)和更高的颜色稳定性(更低的δE值)。如图1所示，随着时间的推移，与常规的二元抗氧化混合物相比，三元抗氧化混合物也显示出更低的δE值。

一种有趣的趋势进一步支持了观察到的改进的稳定性。如果求在加热期间的时间间隔内的三元抗氧化混合物的δE数据的平均值，则与所述三元抗氧化混合物相比，二元抗氧化混合物降解得较快(参见表3、图2)。在实施方案中，在1000小时以下，两种混合物表现相似(δE差为约0.23单位)，但是超过1000小时至终点2000小时时，平均δE差增加了十倍，使得平均δ为约2.2单位。

在其他的实施例中，在热老化期间两个δE值的差增加，表明二元抗氧化混合物的较大的颜色退化。如果情况相反，图表将显示负偏差，这在一次检测中观察到了，例如336小时的δE差为约-0.71单位。然而，尽管有此单次检测，但总体趋势显示如正增长的δE差所证实的标准添加剂包的更快降解。

一系列的测试示出各种三元抗氧化组分比率的性能对比，同时证明了在要求保护的比率范围内的所有比率都提供优异的总体效果(参见表4、图3)。总而言之，结果表明，在整个运行过程中，富含DSTDP的C33混合物在保护时长和维持最低的平均δE及最低脱色中表现最佳。标绘终点或失效对平均δE的结果较易显示每种混合物的相对性能(参见图4)。

优选地，最期望的或理想的性能图应该显示出失效小时的最大值和最小的平均δE值。在实施方案中，优选的混合物可为图4包括的显示出低平均δE值和高失效时间的三元抗氧化混合物，例如富含DSTDP的C33混合物。

在热暴露的聚丙烯中，与竞争的混合物C3R、C4R、C5R和C23相比，三元抗氧化混合物C25在暴露期间显示出优秀的颜色发展抑制性及较长的抑制性。因此，如表1-4和图1-4所示，本发明的三元抗氧化混合物可以提供比常规的混合物更好的热稳定性，所述常规的混合物例如单一的初级抗氧化剂或单一的初级抗氧化剂与常规二级抗氧化剂的混合物。

应当理解，可以期望将各种上述的和其他特征及功能，或其替代物并入许多其他不同的体系或应用中。而且，本领域技术人员随后可以对其进行各种目前未预见到的或未预测到的替换、修饰、变化或改进，并且下列权利要求书也试图涵盖所述替换、修饰、变化或改进。

Claims (5)

1.用于聚合物的稳定化的抗氧化添加剂，其包含： 

(a)二硫代氨基甲酸锌， 

(b)四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，和 

(c)硫代二丙酸二硬脂醇酯， 

其中(b)∶(c)∶(a)的重量比为1∶2∶1。 

2.如权利要求1所述的抗氧化添加剂，其中所述二硫代氨基甲酸锌为二丁基二硫代氨基甲酸锌。 

3.如权利要求1所述的抗氧化添加剂，其中所述二硫代氨基甲酸锌为二戊基二硫代氨基甲酸锌。 

4.聚丙烯组合物，其包含聚丙烯和0.1％至1％的添加剂，所述添加剂包含： 

(a)二硫代氨基甲酸锌， 

(b)四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，和 

(c)硫代二丙酸二硬脂醇酯， 

其中(b)∶(c)∶(a)的重量比为1∶2∶1。 

5.如权利要求4所述的组合物，其中所述二硫代氨基甲酸锌为二丁基二硫代氨基甲酸锌。 

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