KR101321095B1 - 중합체의 색상 안정화를 위한 시스템 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

시스템 및 조성물은 열가소성 중합체의 색상 및 선명도를 연장시키기 위한 세가지 성분의 산화방지 블렌드를 가진다. 상기 산화방지 블렌드는 징크 디티오카르바메이트, 페놀성 화합물 및 티오에테르를 약 1-2:1-2:1-2 중량비로 포함한다. 산화방지 블렌드의 로딩 레벨은 상기 시스템 및 조성물의 약 0.01 내지 약 1 중량%이다.

Description

중합체의 색상 안정화를 위한 시스템 및 조성물{Systems and compositions for color stabilization of polymer}
이 출원은2008년 6월 17일에 출원된 미국 가출원 No 61/073,262의 이익을 주장한다.
본 개시는 중합체의 색상 안정화를 위한 시스템 및 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 개시는 중합체의 색상 및/또는 열 안정성을 향상시키고 및/또는 중합체 열화를 방지하기 위한 산화방지 블렌드를 포함하는 시스템 및 조성물에 관한 것이다. 산화방지 블렌드는 일정 기간 동안 상승된 온도에 노출된 열가소성 중합체의 색상 및 선명도를 연장시킬 수 있다. 이 산화방지 블렌드는 3 가지 성분을 포함하여 상승된 온도에 일정 기간 동안 노출되는 동안 열가소성 중합체의 변색을 막을 수 있다.
중합체 조성물의 제조 및/또는 사용 동안에 중합체 조성물이 열화한다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 안정화제 및 산화방지제가 중합체 조성물에 첨가되어 중합체 조성물의 제조 및 사용 동안 중합체 조성물의 열화를 방지하거나 또는 감소시킨다. 자주, 안정화제 및/또는 산화 방지제와 같은 보충제의 조합이 중합체 조성물에 첨가되어 상기 조성물이 열화되는 것을 방지한다.
예를 들면, 입체장애 페놀 화합물, 유기금속 화합물, 방향족 아민 및 황화합물과 같은 보충제가 조성물에 첨가되어 조성물의 열화를 방지한다. 중합체 조성물에 첨가되는 이들 보충제는 전통적으로, 예를 들어 2-(디알킬-하이드록시벤질-티오)벤조티아졸과 같은 벤조티아졸, 3,5-디알킬-1-하이드록시-벤질 알콜의 벤조에이트, 프탈레이트, 스테아레이트, 아디페이트 또는 아크릴레이트, 스타너스 페닐 카테콜레이트(stannous phenyl catecholates)와 같은 하이드록시벤질 알콜의 에스테르, 징크 디알킬 디티오카르바메이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀과 같은 알킬 페놀 및 디라우릴티오-디프로피오네이트(DLTDP)를 포함한다. 전형적으로, 약 0.01 내지 약 5.0 중량 퍼센트의 1 종 이상의 보충제가 일반적으로 중합체 조성물에 부가된다.
다르게는, 안정화 시스템이 중합체 및/또는 폴리올레핀 조성물에 첨가되어 이들의 산화적 붕괴(oxidative breakdown)를 방지하고, 이 안정화 시스템은 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 금속 불활성제(metal deactivators), 산 수용체(acid acceptors), 상승제(synergists), 대전방지제(anti-static agents), 핵 형성화 첨가제(nucleating additives), 자외선 안정화제(ultraviolet stabilizers), 아민, 금속 또는 금속염, 및 미네랄 오일 또는 합성 탄화수소 오일을 포함한다. 1차 산화방지제는 고분자량 페놀 타입 첨가제를 포함하고 2차 산화방지제는 인 함유 첨가제, 하이드록실 아민, 또는 저분자량 페놀 타입 첨가제를 포함한다.
그러나, 이들 안정화 블렌드를 중합체 조성물과 같이 사용하면 아직도 자주 중합체 조성물의 제조 및/또는 사용 동안 중합체 조성물의 상당한 변색 또는 열화를 일으킨다. 따라서, 이들 공지의 안정화제 및 억제제는 중합체 조성물에서 산화 반응을 효과적으로 억제하지 못하며, 따라서 변색을 일으킨다.
또한, 안정화 블렌드는 열가소성 수지에 첨가되어 와이어 및 케이블 응용분야에 포함되어 있는 금속과의 접촉에 의해 열가소성 수지가 열화되는 것을 방지하는 것으로 알려져있다. 이들 안정화 블렌드는 1 종 이상의 금속 디티오카르바메이트(dithiocarbamate)염, 입체장애 페놀 화합물, 2,2'-옥사미도비스{에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진, 금속 구리, 금속 코발트, 및/또는 금속 망간을 포함한다.
보다 구체적으로, 열가소성 열안정성 조성물을 얻기 위해 징크 디부틸디티오카르바메이트와 같은 징크 디-저급(di-lower) 알킬디티오카르바메이트가 중합체 조성물에 첨가될 수 있는 것으로 알려져 있다. 아랄킬-치환된 디아릴아민 및 입체장애 페놀 화합물을 가지는 산화방지 조성물이 중합체 조성물에 첨가되어 중합체 조성물을 안정화시켜 중합체 조성물이 산화적 열화되는 것을 방지하여왔다.
중합체 조성물에 보통 첨가되어온 다른 산화방지제는 금속 디티오카르바메이트 염 산화방지제, 아민 산화방지제, 입체장애 페놀성 산화방지제, 티오디알킬렌 비스-(3,5-디알킬-4-하이드록시)하이드로신나메이트 산화방지제. 티오에테르 산화방지제, N,N'-알킬렌 비스-(3,5-디알킬-4-하이드록시) 하이드로신남아미드 산화방지제, para-치환된 아랄킬-치환된 디페닐아민 산화방지제, 파라-페닐렌디아민 산화방지제, 중합된 디하이드로퀴놀린 산화방지제, 황 산화방지제, O,O-디알킬-3,5-디알킬-4-하이드록시벤질 포스페이트 산화방지제, 옥사미도비스 알킬 (3,5)-디알킬-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트 산화방지제, N,N'-치환된 옥사미드 산화방지제, 또는 [3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온아미도] 알킬 스테아레이트 산화방지제를 포함한다.
따라서, 중합체의 색상 안정화를 위한 필요성이 시스템 또는 조성물에 존재한다. 또한, 중합체의 색상 및 열 안정성을 향상시키고 및/또는 중합체의 열화를 방지하는 산화방지 블렌드를 제공할 수 있는, 중합체의 색상 안정화를 위한 시스템 및 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 일정 기간 동안 상승된 온도에 노출되는 동안 중합체의 산화 및 변색을 감소시키는 중합체의 색상 안정화를 위한 시스템 및 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 약 150℃의 상승된 온도까지 가열하는 동안 폴리프로필렌을 안정화하는 중합체의 색상 안정화를 위한 시스템 및 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
시스템과 조성물은 열가소성 중합체의 색상 및 선명도를 연장하기 위한 세가지 성분의 산화방지 블렌드를 포함할 수 있다. 이 산화방지 블렌드는 징크 디티오카르바메이트, 페놀성 화합물(phenolic) 및 티오에테르를 약 1-2:1-2:1-2의 중량비로 포함할 수 있다. 이 산화방지 블렌드의 로딩 레벨(loading level)은 중합체 조성물 총중량의 약 0.01 중량 % 내지 약 1 중량 %일 수 있다.
이러한 목적을 위해, 본 발명의 일 구현예에서, 중합체의 안정화를 위한 산화방지 첨가제가 제공된다. 이 산화방지제는 징크 디티오카르바메이트, 페놀성 화합물 및 티오에테르를 포함할 수 있다.
상기 징크 디티오카르바메이트는 예를 들어, 징크 디부틸 디티오카르바메이트, 징크 디아밀디티오카르바메이트 또는 피페리디늄 펜타메틸렌 디티오카르바메이트일 수 있다.
상기 페놀성 화합물은 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4- 하이드록시하이드로신나메이트)메탄, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시남아미드), 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸리덴비스 (4,6-디-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 트리스-(3,5-디-tert-부틸하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 4,4'-티오비스 (6-tert-부틸-m-크레졸)일 수 있다.
상기 티오에테르는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 라우릴 스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 펜타에리트리틸 테트라키스 (3-라우릴티오프로피오네이트)일 수 있다.
상기 페놀성 화합물:티오에테르:징크 디티오카르바메이트 블렌드는 약 1-2:1-2:1-2의 중량비일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 페놀성 화합물:티오에테르:징크 디티오카르바메이트 블렌드는 약 1:2:1의 중량비일 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물이 제공된다. 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 조성물 총중량의 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 본 발명의 산화방지 첨가제를 포함한다.
따라서, 본 개시의 하나의 잇점은 중합체의 색상 및/또는 열 안정성을 향상시킬 수 있고 중합체의 열화를 방지할 수 있는 중합체의 색상 안정화를 위한 시스템 및 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 잇점은 일정 기간 상승된 온도에 노출되는 동안 중합체의 색상 및 선명도를 연장시키고 중합체의 변색을 방지할 수 있는 중합체의 색상 안정화를 위한 시스템과 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시의 추가적인 잇점은 중합체에서 자유 라디칼을 정지(termination)시키고 중합체의 열적으로 유발된 산화를 감소시킬 수 있는 중합체의 색상 안정화를 위한 시스템과 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 개시의 하나의 잇점은 종래의 이성분 산화방지 블렌드 보다 장수명과 색상 안정화를 나타내는 삼성분 산화방지 블렌드를 제공할 수 있는 중합체의 색상 안정화용 시스템 및 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 개시의 다른 잇점은 다른 산화방지제의 조합에 비해 독특한 시너지를 갖는 삼성분 산화방지 블렌드를 제공할 수 있는 중합체의 색상 안정화용 시스템 및 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 개시의 다른 잇점은 징크 디티오카르바메이트, 페놀성 화합물 및 티오에테르를 포함하는 삼성분 산화방지 블렌드를 제공할 수 있는 중합체의 색상 안정화용 시스템 및 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시의 추가적인 특징과 잇점이, 하기의 바람직한 구현예의 상세한 설명과 도면에서 설명되어 이에 의해 명확해 질 것이다.
도 1은 종래의 이성분 산화방지 블렌드와 본 개시에 따른 삼성분 산화방지 블렌드에 대한 델타 E 값 대 시간의 그래프를 도시한 것이다.
도 2는 본 개시에 따른 산화방지 블렌드의 델타 E 차이 대 시간의 그래프를 도시한 것이다.
도 3은 본 개시에 따른 삼성분 산화방지 블렌드에 대한 델타 E 대 시간의 그래프를 도시한 것이다.
도 4는 본 개시에 따른 삼성분 산화방지 블렌드에 대한 퇴색(failure) 시간값 대 평균 델타 E 값에 대한 시간의 그래프를 도시한 것이다.
상기 시스템과 조성물은 징크 디티오카르바메이트, 페놀성 화합물 및 티오에테르를 포함하는 삼성분 산화방지 블렌드를 포함할 수 있다. 이 산화방지 블렌드는 열가소성 중합체 중의 자유 라디칼을 정지시킬 수 있고 및/또는 고온 용도에 노출된 열가소성 중합체의 열에 의해 유도되는 산화를 감소시킬 수 있다.
상기 징크 디티오카르바메이트는 예를 들면, Nowalk, Connecticut의 R. T. Vanderbilt Company, Inc로부터 입수가능한 BUTYL ZIMATE® (이후 "BZ"라 함)와 같은 징크 디부틸 디티오카르바메이트일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 징크 디티오카르바메이트는 예를 들어, 징크 디아밀디티오카르바메이트 또는 피페리디늄 펜타메틸렌 디티오카르바메이트일 수 있다.
상기 페놀성 화합물은 Ciba Specialty Chemicals Corporation로부터 입수가능한IRGANOX® 1010 (이후 "1010"라 함)과 같은 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 페놀성 화합물은 ,예를 들어, 티오디에틸렌 비스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시남아미드), 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트, 트리스-(3,5-디-tert-부틸하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 4,4'-티오비스 (6-tert-부틸-m-크레졸)일 수 있다.
상기 티오에테르는 디스테아릴 티오디프로프리오네이트(이후 "DSTDP"라 함), 라우릴 스테아릴 티오디프로피오네이트 (이후 "LSTDP"라 함), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트 (이후 "LTDP"라 함) 또는 펜타에리트리틸 테트라키스 (3-라우릴티오프로피오네이트) (이후 "PETLTP")일 수 있다.
본 발명은 예를 들면 BZ:1010:DSTDP와 같은 약 1-2:1-2:1-2의 중량비를 갖는 징크 디티오카르바메이트:페놀성 화합물:티오에테르의 세가지 성분 산화방지 블렌드를 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 블렌드의 중량비는 약 1:2:1일 수 있다. 전체 폴리프로필렌 조성물의 일부로서 상기 세가지 성분 산화방지 블렌드의 로딩 레벨은 전체 폴리프로필렌 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%일 수 있다.
구현예들에서, 세가지 성분 산화방지 블렌드는 압출기를 통해 압출하기 위해 건조 블렌딩되고 조합될 수 있다. 세가지 성분 산화방지 블렌드의 압출은 하나 이상의 시트로 프레스되어 열 노화(heat aging)될 수 있다.
각각의 성분은 공지의 산화방지제로 알려져 있지만, 상기 산화방지 블렌드로 표시되는 조합은 표 1에 예시된 다른 조합과 비교하여 독특한 시너지를 제공한다. 표 1은 본 개시에 따른 산화방지 블렌드에 대한 브라이티미터(brightimeter) 컬러 리딩 (L, a, b) 및 델타 E 차이값을 나타낸다. 표 2는 종래의 이성분 산화방지 블렌드와 본 개시에 따른 삼성분 산화방지 블렌드에 대한 브라이티미터 컬러 리딩 (L, a, b) 및 델타 E 차이값을 나타낸다. 표 3은 본 개시에 따른 산화방지 블렌드에 대해 시간 간격에 대한 평균 델타 E 차이를 나타낸다. 표 4는 본 개시에 따른 삼성분 산화방지 블렌드에 대한 브라이티미터 컬러 리딩 (L, a, b)과 델타 E 차이값을 나타낸다.
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150 ℃ 오븐에서 가열된 컴파운딩된[PRESSED GROUND RODS] 폴리프로필렌 시료에 대해 수집된 델타 E 값과 브라이티미터 컬러 리딩(L, a, b)는 삼성분 산화방지 블렌드가 가열하는 동안 내내 폴리프로필렌을 안정화시킬 수 있다는 것을 나타낸다(표 1 참조). 또한, 상기 삼성분 블렌드의 사용은 보다 우수한 색상 안정화를 제공할 수 있다.
삼성분 산화방지 블렌드 1010/DSTDP/BZ (1/2/1)는 종래의 이성분 산화방지 블렌드 1010/DSTDP (1/1)와 비교되었다(표 2 참조). 상기 삼성분 산화방지 블렌드는 상기 이성분 산화방지 블렌드 보다 더 장수명(퇴색에 대한 더 긴 종말점)과 색상 안정화(더 작은 델타 E)를 나타낸다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 삼성분 산화방지 블렌드는 시간이 경과함에 따라 종래의 이성분 산화방지 블렌드에 비해 더 작은 델타 E 값을 나타낸다.
흥미있는 경향은 상기 향상된 안정화의 관찰을 더 지지한다. 상기 삼성분 산화방지 블렌드에 대한 델타 E 데이터가 가열 기간의 인터벌에 대해 평균된다면, 상기 이성분 산화방지 블렌드는 삼성분 산화방지 블렌드에 비해 보다 가파르게 열화된다(표 3, 도 2 참조). 일 구현예들에서, 1000시간 미만에서는 두 블렌드는 비슷하게 거동하나(델타 E 값의 차이는 약 0.23 유닛) 1000 시간 이상 2000 시간의 종말점까지는, 평균 델타 E 값에서 열배 증가하여 평균 델타는 약 2.2 유닛이다.
다른 실시예에서, 두개의 델타 E 값 사이의 차이는 열 노화(heat age) 기간에 걸쳐서 증가하는데 이는 이성분 산화방지 블렌드가 더 큰 색상 열화를 나타내는 것을 나타낸다. 상황이 반대로 된다면, 그래프는 음의 편향을 보일 것이고, 이는 한번의 측정에서 관찰되었고, 예를 들면 336 시간일 때 델타 E 차이는 약 -0.71 유닛이었다. 그러나, 단일 측정에도 불구하고, 전체적인 경향은 양으로 커지는 델타 차이에 의해 입증된 바와 같이 표준 첨가제 패키지의 급격한 열하를 보였다.
일련의 테스트는 다양한 삼성분 산화방지 성분 조성비의 성능 비교를 기술하며 청구된 비 범위 내에서 모두 전반적으로 우수한 결과를 제공하였다(표 4, 도 3 참조). 요약하면, 이 결과는 DSTDP가 풍부한 C33 블렌드는 보호 수명에서 최고를 나타냈고 최저 평균 델타 E를 유지하였고 가동 기간 내내 최저 변색을 나타내었다. 종말점 또는 퇴색 대 평균 델타 E 플롯팅한 결과는, 각각의 블렌드의 상대적인 성능을 보다 쉽게 보여준다(도 4 참조).
가장 바람직하거나 이상적인 성능 프로파일은 바람직하게는 퇴색까지의 최대 시간 및 최소 평균 델타 E 값을 나타내어야 한다. 구현예들에서, 하나의 바람직한 블렌드는 낮은 평균 델타 E와 퇴색까지의 긴 시간을 나타내는 도 4에 포함된 삼성분 산화방지 블렌드일 수 있으며, 예를 들면 DSTDP가 풍부한 상기 C33 블렌드일 수 있다.
삼성분 산화방지 블렌드 C25는 비교 블렌드 C3R, C4R, C5R 및 C23에 비교할 때 열 노출된 폴리프로필렌에서 노출된 기간에 걸쳐서 더 긴 억제를 나타내어 보다 우수한 색상 발현 억제를 나타낸다. 그 결과, 본 발명의 삼성분 산화방지 블렌드는 예를 들어 단일 1 차 산화방지제 또는 종래의 2 차 산화방지제를 가진 블렌드와 같은 종래의 블랜드에 비해 더 나은 열 안정성을 제공할 수 있고, 이는 표 1-4 및 도 1-4에 나타낸 바와 같다.
상기 개시된 다양한 것들과 다른 특징들 및 기능, 또는 이들의 대안이 많은 다른 다양한 시스템 또는 용도에 바람직하게 결합될 수 있다. 또한, 다양한 현재 예측되지 않거나 예상되지 않은 대안, 변형, 변화 또는 향상들이 이 후 본 기술 분야의 당업자에 의해 만들어질 수 있으며, 또한 하기의 청구범위에 포함되는 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄, 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트로 이루어진 산화방지제 부분, 및
    (b) 징크 디티오카르바메이트(dithiocarbamate)를 포함하는 징크-함유 화합물을 포함하며,
    상기 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄:디스테아릴 티오디프로피오네이트:징크 디티오카르바메이트 블렌드는 1:2:1의 중량비를 가지는 고분자 안정화용 산화방지 첨가제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 징크 디티오카르바메이트는 징크 디부틸 디티오카르바메이트인 산화방지 첨가제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 징크 디티오카르바메이트는 징크 디아밀디티오카르바메이트 또는 피페리디늄 펜타메틸렌 디티오카르바메이트인 산화방지 첨가제.
  4. 삭제
  5. 삭제
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  10. 삭제
  11. 폴리프로필렌, 및
    (a) 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄, 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트로 이루어진 산화방지제 부분, 및
    (b) 징크 디티오카르바메이트(dithiocarbamate)를 포함하는 징크-함유 화합물을 포함하며,
    상기 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄:디스테아릴 티오디프로피오네이트:징크 디티오카르바메이트 블렌드는 1:2:1의 중량비를 가지는 첨가제 패키지 0.1 내지 1 중량 %를 포함하는 고분자 패키지,
    를 포함하는 고분자 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 첨가제 패키지가 0.2 중량% 존재하는 고분자 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 징크 디티오카르바메이트가 징크 디부틸디티오카르바메이트인 고분자 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 징크 디티오카르바메이트가 징크 디부틸디티오카르바메이트인 고분자 조성물.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 고분자 패키지가 폴리프로필렌으로 이루어진 고분자 조성물.
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